JPH1158970A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存による感度低下を防止し、カブリ等の写
真性の悪化を防止する。 【解決手段】 感熱記録材料、熱現像感光記録材料の構
成層に膨潤性無機層状化合物を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料および
熱現像感光記録材料の記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮明さを有する黒色画像を形成することがで
きる医療診断用および写真技術用途の熱現像写真材料に
関する技術が必要とされている。これらの熱現像写真材
料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単
で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して
供給することができる。

【０００３】しかしながら、保存時の写真性の悪化、例
えばカブリの上昇や感度の低下は大きな問題である。そ
のため水銀化合物を用いたり酸化剤（特にポリハロゲン
化物）を用いてカブリを低減することが行われている。
しかしながら、保存時（特に高湿度環境下で保存した場
合）の感度低下については有効な手段がなく、その開発
が強く望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感熱
記録材料および熱現像感光記録材料の記録材料におい
て、保存時の写真性の悪化を改良し、特に感度低下を改
良することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記
（１）〜（８）の本発明により達成される。 （１） 支持体上に、非感光性有機銀塩、非感光性有機
銀塩の還元剤およびバインダーを有し、さらに膨潤性無
機層状化合物を含有する層を有する感熱記録材料である
ことを特徴とする記録材料。 （２） 支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有
機銀塩、非感光性有機銀塩の還元剤およびバインダーを
有し、さらに膨潤性無機層状化合物を含有する層を有す
る熱現像感光記録材料であることを特徴とする記録材
料。 （３） ２層以上の構成層を有し、非感光性銀塩を含有
する層と異なった層に膨潤性無機層状化合物を含有する
上記（１）または（２）の記録材料。 （４） 膨潤性無機層状化合物を含有する層の膨潤性無
機層状化合物とバインダーの比が、膨潤性無機層状化合
物／バインダーの重量比で１／１０〜１０／１である上
記（１）〜（３）のいずれかの記録材料。 （５） 膨潤性無機層状化合物の平均アスペクト比が１
００以上である上記（１）〜（４）のいずれかの記録材
料。 （６） 膨潤性無機層状化合物が膨潤性合成雲母である
上記（１）〜（５）のいずれかの記録材料。 （７） 膨潤性無機層状化合物がベントナイトである上
記（１）〜（５）のいずれかの記録材料。 （８） 非感光性有機銀塩がカルボン酸の銀塩である上
記（１）〜（７）のいずれかの記録材料。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００７】本発明の記録材料は、非感光性有機銀塩、
非感光性有機銀塩の還元剤を含有する感熱記録材料であ
るか、あるいはさらにこれに加えて感光性ハロゲン化銀
を含有する熱現像感光材料であり、なかでも熱現像感光
材料であることが好ましい。そして、本発明の記録材料
はその構成層の少なくとも１層に膨潤性無機層状化合物
を含有する。

【０００８】このように膨潤性無機層状化合物を含有さ
せることによって、保存による感度の低下を防止するこ
とができる。また、カブリの上昇等の写真性の悪化を防
止することができる。

【０００９】本発明で用いる膨潤性無機層状化合物とし
ては、ベントナイト、ヘクトナイト、サポナイト、ビー
デライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデラ
イト、モンモリロナイト等の膨潤性粘土鉱物類、膨潤性
合成雲母、膨潤性合成スメクタイト等が挙げられる。こ
れらの膨潤性無機層状化合物は１０〜１５オングストロ
ームの厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、
格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。
その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償する
ために層間にＮａ⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺等の陽イオンを吸
着している。これらの層間に介在している陽イオンは交
換性陽イオン呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。
特に層間の陽イオンがＬｉ⁺、Ｎａ⁺の場合、イオン半径
が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大
きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈
開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイトお
よび膨潤性合成雲母はその傾向が強く本発明の目的には
好ましい。特に膨潤性合成雲母は好ましく用いられる。

【００１０】本発明に用いる膨潤性合成雲母としては、
NaテトラシックマイカNaMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂、NaまたはLi
テニオライト(NaLi)Mg₂Li(Si₄O₁₀)F₂、NaまたはLiヘク
トライ(NaLi)_1/3Mg_2/3Li_1/3(Si₄O₁₀)F₂等が挙げられ
る。

【００１１】本発明において好ましく用いられる膨潤性
合成雲母のサイズは平均厚さが１〜５０nm、平均面サイ
ズが１〜２０μmである。ここでの面サイズとは、各片
の面を同面積の円と仮定した場合の直径をいい、厚さは
各片における平均の厚みをいう。

【００１２】拡散制御のためには、厚さは薄ければ薄い
ほどよく、面サイズは塗布面の平滑性および透明性を悪
化しない範囲で大きいほどよい。従って、平均アスペク
ト比は１００以上、好ましくは２００以上、特に好まし
くは５００以上である。その上限に特に制限はないが、
１０万程度である。

【００１３】また、ベントナイトのサイズは平均厚さが
１〜５０nm、平均面サイズが１〜２０μm であることが
好ましく、平均アスペクト比は１００以上、さらには２
００以上であることが好ましい。その上限に特に制限は
ないが、１０万程度である。

【００１４】他の膨潤性無機層状化合物の好ましいサイ
ズも、膨潤性合成雲母やベントナイトに準じたものであ
り、平均アスペクト比は１００以上であることが好まし
く、さらには２００以上であることが好ましい。その平
均アスペクト比の上限に特に制限はないが、１０万程度
である。

【００１５】本発明に用いる膨潤性無機層状化合物の添
加量としては、１層当たりの記録材料１m²当たりの塗布
量で示して、中間層或いは保護層に用いて拡散制御を行
うためには、５０〜５００mg/m²、好ましくは１００〜
３００mg/m²である。膜質改良のためには５〜５０００m
g/m²の範囲でその目的に応じて任意に選ぶことができ
る。他層に添加するときもこれに準じる。

【００１６】本発明に用いる膨潤性無機層状化合物は表
面がマイナスに荷電しているため、カチオンサイトを有
するポリマー、カチオン系界面活性剤は同一層に添加す
るのは好ましくない。

【００１７】本発明に用いる膨潤性無機層状化合物を含
む層に用いるバインダーとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いるこ
とができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のような
セルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。

【００１８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。

【００１９】本発明に用いる膨潤性合成雲母の屈折率は
約１．５３であるので、併用して用いるバインダーは同
じ程度の屈折率のポリマーが好ましい。ゼラチンの屈折
率は１．５３〜１．５４であるので、膨潤性合成雲母の
分散ポリマー或いはバインダーとしては特に好ましい。

【００２０】本発明に用いる膨潤性無機層状化合物添加
層のバインダー量は、膨潤性無機層状化合物１００重量
部に対して、１〜２０００重量部、好ましくは１０〜１
０００重量部、特に好ましくは２０〜５００重量部であ
る。

【００２１】次に本発明に用いる膨潤性無機層状化合物
の分散方法について述べる。

【００２２】水１００重量部に膨潤性無機層状化合物５
〜１０重量部添加し、十分水になじませ、膨潤させてか
ら分散機にかけて分散する。本発明を実施するために使
用する分散機としては、機械的に直接力を加えて分散す
る各種ミルによる方法、大きな剪断力を有する高速攪拌
型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機な
どがある。具体的には、ボールミル、サンドグラインダ
ーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、
ディゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレン
ダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装
置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン
笛を有する乳化装置などがある。

【００２３】上記の方法で分散した５〜１０重量％の分
散物は高粘度或いはゲル状であり、保存安定性は極めて
良好である。塗布液に添加する際は、水で希釈し十分攪
拌した後添加する。

【００２４】本発明に用いる膨潤性無機層状化合物は表
面がマイナスに荷電しているため、カチオン性界面活性
剤などを表面に吸着させると表面が疎水化される。この
ように表面が疎水化された膨潤性無機層状化合物を用い
る時は、表面に吸着させた界面活性剤の疎水性部と十分
親和性のある溶剤にて膨潤させた後、分散し、バインダ
ー溶液を加え、塗布液を調製できる。

【００２５】本発明に用いる膨潤性無機層状化合物を組
み込む層は記録材料の少なくとも１層であれば特に限定
されず、例えば表面保護層、乳剤層、中間層、下塗層、
バック層、その他の補助層などを挙げることができる
が、非感光性層、特に表面保護層および中間層が好まし
い。

【００２６】本発明に用いることのできる非感光性有機
銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光
触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の
存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画
像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元で
きる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀
塩、さらにはカルボン酸の銀塩、特に(炭素数が10〜3
0、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好
ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定定数を有す
る有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質
は、好ましくは画像形成層の約5〜70重量%を構成するこ
とができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有す
る有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カル
ボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこ
れらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩
の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、
ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロ
ン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸
銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀およ
び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【００２７】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36
1号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物をも使用することもできる。

【００２８】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。

【００２９】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００３０】本発明に用いることのできる有機銀塩は粒
子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分
散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられ
る。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に
分散することができる。

【００３１】本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない微粒子の有機銀塩固体分散物を得る目的
で、有機銀塩を含み且つ感光性銀塩を実質的に含まない
水分散液を高圧、高速流に変換した後、圧力降下させる
分散法を用いてもよい。固体分散装置およびその技術に
ついては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』
(梶内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版(株)、P35
7〜P403)、『化学工学の進歩 第24集』(社団法人 化
学工学会東海支部 編、1990、槙書店、P184〜P185)、
等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀
塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送
入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過さ
せ、この後に分散液に急激な圧力降下を生じさせること
により微細な分散を行う方法である。

【００３２】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で通
過する際に生じる『せん断力』、(b)分散質が高圧下か
ら常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われ
ると考えられている。この種の分散装置としては、古く
はゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置で
は高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速
流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝
撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には100
〜600kg/cm²、流速は数ｍ／秒〜３０ｍ／秒の範囲であ
り、分散効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝
突回数を増やすなど工夫の施されたものも考案されてい
る。これに対して、近年更に高圧、高流速での分散が可
能となる装置が開発されてきており、その代表例として
は、マイクロフルイダイザー(マイクロフルイデックス
・インターナショナル・コーポレーション社)、ナノマ
イザー(特殊機化工業(株))などが挙げられる。

【００３３】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ
(Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー付き)、Ｍ−１１
０Ｙ(Ｈ１０Ｚインタラクションチャンバー付き)、Ｍ−
１４０Ｋ(Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー付き)、
ＨＣ−２０００(Ｔ５０ＺまたはＭ２５０Ｚインタラク
ションチャンバー付き)、ＨＣ−５０００(Ｌ３０Ｚまた
はＨ２３０Ｚインタラクションチャンバー付き)、ＨＣ
−８０００(Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインタラクショ
ンチャンバー付き)、等が挙げられる。

【００３４】これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩
を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入
した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させる
ことにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力
を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降
下を生じさせることにより分散する。

【００３５】本発明の有機銀塩分散においては、流速、
圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子
サイズに分散することが可能であるが、写真性と粒子サ
イズの点から、流速が200ｍ／秒〜600ｍ／秒、圧力降下
時の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が3
00ｍ／秒〜600ｍ／秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000k
g/cm²の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数
は必要に応じて選択できるが、通常は１回〜１０回の処
理回数が選ばれるが、生産性の点からは１回〜３回程度
の処理回数が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を
高温にすることは、分散性、写真性の点から好ましくな
く、９０℃以上の高温では分散不良のために粒子サイズ
が大きくなるとともに、カブリが高くなる。従って、本
発明では前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしく
は、圧力降下させた後の工程に冷却工程を含み、こうし
た水分散液の温度が５〜９０℃の範囲に保たれているこ
とが好ましく、更に好ましくは５〜８０℃の範囲、特に
５〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特
に、1500〜3000kg/cm²の高圧での分散時には前記の冷却
工程を設置することが有効である。冷却器はそのその所
要熱交換量に応じて、二重管や二重管にスタチックミキ
サーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換
器、等を適宜選択することができる。また熱交換の効率
を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さや肉
厚、材質など好適なものを選べばよい。冷却器に使用す
る冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理
した５〜１０℃の冷水、また必要に応じて−３０℃のエ
チレングリコール／水、等の冷媒を使用することもでき
る。

【００３６】本発明の分散操作に先だって、原料液を予
備分散することが好ましい。予備分散する手段としては
公知の分散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザ
ー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサ
ー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボー
ルミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロ
イドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、
高速ストーンミル)を用いることができる。機械的に分
散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗
分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微
粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒と
して有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子
化終了後除去される。

【００３７】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチ
ン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用
いることができる。

【００３８】本発明の分散操作では、水性媒体可溶な分
散剤(分散助剤)の存在下で有機銀塩を分散することが好
ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、
アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン
酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパン
スルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カ
ルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロース
などの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン
酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88
／04794号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7
-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン
性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマ
ー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物
を適宜選択して用いることができるが、ポリビニルアル
コール類、水溶性のセルロース誘導体が特に好ましい。

【００３９】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００４０】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００４１】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００４２】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、記録材料１m²当たりの塗布量で示して、銀量として
0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²であ
る。

【００４３】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特
許第3,700,458号に記載されている方法を用いることが
できる。本発明で用いることのできる具体的な方法とし
ては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添
加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン
化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶
液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加
することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀
塩と混合する方法を用いることができる。本発明におい
て好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性
ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く
抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には
0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以
下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でな
い場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロ
ゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をい
う。

【００４４】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増
感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化
銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀
のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、
あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特
に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1
モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル
%以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の
分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状
に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したもの
でもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有
率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。ま
た、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀
粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２
〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア／シェル
粒子を用いることができる。

【００４５】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を
少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯
体は1種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体
を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モル
に対し1nモルから10mモルの範囲が好ましく、10nモルか
ら１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体
の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の
金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物
については六シアノ金属錯体を好ましく用いることがで
きる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロ
シアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロ
ゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させても、コア部に
高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度
に含有させてもよく特に制限はない。

【００４６】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００４７】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビ
ス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビ
ス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイ
ル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカ
ルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エス
テル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール
類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te
結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボ
ニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなど
を用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いら
れる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許6
18,061号などに記載されている化合物を好ましく用いる
ことができる。還元増感法の具体的な化合物としてはア
スコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上また
はpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感
することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシン
グルアディション部分を導入することにより還元増感す
ることができる。

【００４８】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下が
より好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好まし
い。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混
合方法および混合条件については、それぞれ調製終了し
たハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイ
ザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中の
いずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化
銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発
明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。

【００４９】本発明のハロゲン化銀調製法としては、有
機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハ
ロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用
いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機
銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればい
かなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブロモスク
シンイミドなど)、ハロゲン化4級窒素化合物(臭化テト
ラブチルアンモニウムなど)、ハロゲン化4級窒素塩とハ
ロゲン分子の会合体(過臭化臭化ピリジニウム)などが挙
げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応
しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物で
もよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム
(塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化
アンモニウムなど)、ハロゲン化アルカリ土類金属(臭化
カルシウム、塩化マグネシウムなど)、ハロゲン化遷移
金属(塩化第2鉄、臭化第2銅など)、ハロゲン配位子を有
する金属錯体(臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジ
ウム酸アンモニウムなど)、ハロゲン分子(臭素、塩素、
沃素)などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物
を併用しても良い。

【００５０】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン
原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10mモル〜250
mモルがさらに好ましい。

【００５１】本発明の記録材料には有機銀塩のための還
元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤
は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましく
は有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノン
およびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用である
が、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤
は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50%
（モル）含まれることが好ましく、10〜40%（モル）で
含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像
形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以
外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50%（モ
ル）と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は
現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆ
るプレカーサーであってもよい。

【００５２】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2 -ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2 -ジヒドロキシ-1,1 -ビ
ナフチル、6,6 -ジブロモ-2,2-ジヒドロキシ-1,1 -ビナ
フチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに
例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフト
ールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-
ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2 ,4 -ジヒドロキシ
アセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5
-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘ
キソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソ
ースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘ
キソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,
6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよ
びp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホン
アミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジ
オンなど；2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロ
マンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエ
トキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリ
ジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t
-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロ
キシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビ
ス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール)、1,1,-ビス(2-ヒ
ドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘ
キサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェ
ニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、
パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビ
ルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのア
ルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種の
インダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールな
ど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフ
ェノール、クロマノールである。

【００５３】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００５４】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モ
ル当たりの0.1〜50%（モル）の量含まれることが好まし
く、0.5〜20%（モル）含まれることがさらに好ましい。
また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導
化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【００５５】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリア
ゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール
に例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリール
ジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメ
チル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-
ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロッ
ク化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種
の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カル
バモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザ
オクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテー
ト)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチア
ゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチ
アゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オ
キサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導
体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノ
ン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノ
ンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘
導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)
フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタ
ラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フ
タラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチ
ルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水
フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズ
オキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤
としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハ
ライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例え
ばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロ
ジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(II
I)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例え
ば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-
ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズ
オキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキ
サジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオ
ン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジ
ヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミ
ジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレ
ン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1
H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ
(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6
a-テトラアザペンタレン)などがある。

【００５６】本発明において、色調剤は、溶液、粉末、
固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。
固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００５７】本発明における画像形成層のバインダーと
しては、よく知られている天然または合成樹脂、例え
ば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロ
リド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のもの
を選択することができる。当然ながら、コポリマーおよ
びターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリ
ビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリ
レートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマ
ー、ポリスチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマ
ーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種また
はそれ以上組合せて使用することができる。そのような
ポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使
用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効
果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適
切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持
する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合
は、15：1〜1：2、特に8：1〜1：1の範囲が好ましい。

【００５８】本発明の画像形成層のうち少なくとも1層
は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50
wt%以上含有する画像形成層であることが好ましい。(以
降この画像形成層を「本発明の画像形成層」、バインダ
ーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラ
テックス」と表す。)ただしここで言う「ポリマーラテ
ックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子とし
て水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態と
してはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化
重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリ
マー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が
分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明の
ポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン
(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、
「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡
一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合
成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(19
70))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1
〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ま
しい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、
広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つも
のでもよい。

【００５９】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【００６０】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ
ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化
合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックス
の化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載
されている。

【００６１】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子
量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好
ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強
度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ま
しくない。

【００６２】本発明に用いられるポリマーラテックスの
ポリマーは25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下、より
好ましくは1wt%以下のものであることが好ましい。平衡
含水率の下限に特に制限はないが、０．０１wt% が好ま
しく、より好ましくは０．０３wt% である。平衡含水率
の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座1
4、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)」など
を参考にすることができる。

【００６３】本発明の記録材料の画像形成層のバインダ
ーとして用いられるポリマーラテックスの具体例として
は以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エ
チルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテック
ス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシルアクリレ
ート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、
スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタ
クリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレー
ト／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、
塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリ
ル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。また、
このようなポリマーは市販もされていて、以下のような
ポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例とし
て、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化学工
業（株）製)、NipolLx811、814、821、820、857(以上日
本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂としては、F
INETEXES650、611、675、850(以上大日本インキ化学
（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル
製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRANAP10、20、3
0、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム系樹
脂としてはLACSTAR7310K、3307B、4700H、7132C(以上大
日本インキ化学（株）製)、NipolLx416、410、438C、25
07、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂と
してはG351、G576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化
ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業
（株）製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS12
0、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げること
ができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、
必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良い。

【００６４】本発明の画像形成層は全バインダーの50wt
%以上として上記ポリマーラテックスが用いられたもの
であるが、70wt%以上として上記ポリマーラテックスが
用いられたものであることが好ましい。

【００６５】本発明の画像形成層には必要に応じて全バ
インダーの50wt%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加して
も良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層
の全バインダーの30wt%以下が好ましい。

【００６６】本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布
後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言
う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の30wt%以上が水
であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルム
アミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いる
ことができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のよ
うなものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノ
ール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパ
ノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水
／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／
メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし
数字はwt%を表す。)

【００６７】本発明の画像形成層は全バインダー量は0.
2〜30g／m²、より好ましくは1〜15m²の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【００６８】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるものであればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCHDISCLOSUREItem1764
3IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.
437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージ
セッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感
度を有する増感色素を有利に選択することができる。

【００６９】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の
化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の
化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開
昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開
平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利
に選択される。

【００７０】750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、
同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201
号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391
号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。

【００７１】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素)、カルボン酸基
を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-301141
号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシア
ニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。

【００７２】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【００７３】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
ResearchDisclosure176巻17643(1978年12月発行)第23頁
IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特
開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。

【００７４】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メ
トキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等
の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加し
てもよい。

【００７５】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【００７６】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。
例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,
756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-1967
49号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀
の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程
中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時
期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているよ
うに、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成
後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかな
る時期、工程において添加されてもよい。また、米国特
許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学
熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟
成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割し
て添加してもよく、分割して添加する化合物および化合
物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【００７７】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好ま
しく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【００７８】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【００７９】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同53
69000号、同5464737号に開示されているような化合物が
挙げられる。

【００８０】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００８１】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μm
モルの範囲である。

【００８２】本発明の記録材料は高感度化やカブリ防止
を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安
息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好まし
い構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,1
60号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号
などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類
は記録材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層
としては感光性層のような画像形成層を有する面の層に
添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加するこ
とがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期と
しては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機
銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液
調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗
布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法として
は粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行って
も良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加
物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息
香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モ
ル当たり1μモル以上2モル以下が好ましく、1mモル以上
0.5モル以下がさらに好ましい。

【００８３】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【００８４】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM、Ar-S-S-Ar
で表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4
個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、
1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を
有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有
してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとして
は、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベ
ンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-
メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-
2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベン
ゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5
-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイ
ミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メ
ルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-
4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジ
ンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリ
ミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-
チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、
2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられ
るが、本発明はこれらに限定されない。

【００８５】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3
モルの量である。

【００８６】本発明における感光性層等の画像形成層に
は、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例え
ば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセ
リンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同
第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特
許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いるこ
とができる。

【００８７】本発明の記録材料は画像形成層の付着防止
などの目的で表面保護層を設けることができる。

【００８８】本発明の表面保護層のバインダーとしては
いかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有する
ポリマーを100mg/m²以上5g/m²以下含むことが好まし
い。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとし
ては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変成天然
高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチ
ンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリ
レート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共
重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体な
ど)などが挙げられる。このようなポリマーのカルボキ
シ残基の含有量としてはポリマー100g当たり10mmol以上
1.4mol以下であることが好ましい。また、カルボン酸残
基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有
機カチオンなどと塩を形成してもよい。

【００８９】本発明の表面保護層としては、いかなる付
着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例として
は、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー
性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-
スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セル
ロース、セルロースアセテートブチレート、セルロース
プロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表
面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための
界面活性剤などを添加してもよい。

【００９０】本発明における感光性層または感光性層の
保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782
号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載され
ているような光吸収物質およびフィルター染料を使用す
ることができる。また、例えば米国特許第3,282,699号
に記載のように染料を媒染することができる。フィルタ
ー染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が
好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。

【００９１】本発明における画像形成層または画像形成
層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号および
同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポリ
マービーズなどを含有することができる。また、乳剤面
のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良い
が、ベック平滑度が200秒以上10000秒以下が好ましく、
特に300秒以上10000秒以下が好ましい。

【００９２】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層に含有される。一層の構成は有機
銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならび
に色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による
追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第
1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩およ
びハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつか
の他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成
分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでな
る二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料
の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んで
よく、また、米国特許第4,708,928号に記載されている
ように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染
料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般
に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、
各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性の
バリアー層を使用することにより、互いに区別されて保
持される。

【００９３】本発明における感光性層には色調改良、イ
ラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いる
ことができる。本発明の感光性層に用いる染料および顔
料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデック
ス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾー
ル染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染
料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル
染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、
インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする
有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いら
れる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば
特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号
記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン
染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、イン
ドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物1
1〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165
147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開
平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これ
らの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子
分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方
法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量に
よって決められるが、一般的に1m²当たり1μg以上1g以
下の範囲で用いることが好ましい。

【００９４】本発明においてはアンチハレーション層を
感光性層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸
収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好まし
くは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後
の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光
学濃度を有する層であることが好ましい。

【００９５】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処
理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレ
ーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られ
ればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるもの
が開示されているが本発明はこれに限定されるものでは
ない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-
216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,
635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目か
ら同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄
から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色す
る染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同
56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-1018
35号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409
号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734
号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,89
6号、同5,187,049号がある。

【００９６】本発明の記録材料は、支持体の一方の側に
少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有
し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光記
録材料であることが好ましい。

【００９７】本発明においては、搬送性改良のためにマ
ット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶
性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤と
しては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,
213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782
号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載
の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,
257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,0
20号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良
く知られたものを用いることができる。例えば具体的に
はマット剤として用いることのできる有機化合物の例と
しては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルア
クリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロ
ニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公
知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬
化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好
ましく用いることができる。無機化合物の例としては二
酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方
法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土な
どを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必
要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることがで
きる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意
の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際
しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好まし
い。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良
い。一方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく
影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマッ
ト剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に
応じた状態にすることが好ましい。

【００９８】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さら
に好ましくは180秒以下50秒以上である。

【００９９】本発明において、マット剤は記録材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１００】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水もしくは有機溶媒またはエマル
ジョンから被覆形成してもよい。

【０１０１】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、
さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理
後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満である
ことが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の
光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バッ
ク層に用いるハレーション防止染料の例としては前述の
アンチハレーション層と同じである。

【０１０２】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backsideresis
tiveheatinglayer)を感光性熱現像写真画像系に使用す
ることもできる。

【０１０３】本発明の感光性層等の画像形成層、保護
層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜
剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-20819
3号などに記載されているポリイソシアネート類、米国
特許4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物
類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスル
ホン系化合物類などが用いられる。

【０１０４】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開
平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドや
アニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１０５】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げら
れるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180
℃以下のものが好ましい。

【０１０６】本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、
トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノー
ル、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、
フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブ
チルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、
プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水
などが挙げられる。

【０１０７】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、バライタ紙、部分的にア
セチル化された、α-オレフィンポリマー、特にポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマー
などの炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマーによりコ
ートされた紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は
透明であっても不透明であってもよいが、透明であるこ
とが好ましい。

【０１０８】本発明の記録材料は、帯電防止または導電
性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩な
ど)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,
206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国
特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩などを
含む層などを有してもよい。

【０１０９】本発明における熱現像感光記録材料を用い
てカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁
左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。ま
た、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,
889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同
第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号お
よび同第4,042,394号に例示されている。

【０１１０】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。

【０１１１】本発明の記録材料の中に追加の層、例えば
移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が
望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および
光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むこ
とができる。本発明の記録材料はその材料一枚のみで画
像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必
要な機能性層が別の材料とならないことが好ましい。

【０１１２】本発明における熱現像感光記録材料はいか
なる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに
露光した感光記録材料を昇温して現像される。好ましい
現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは1
00〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好まし
く、10〜90秒がさらに好ましい。

【０１１３】本発明における感光記録材料はいかなる方
法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が
好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレー
ザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーな
どが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生
素子などを用いることもできる。

【０１１４】本発明に感光記録材料は露光時のヘイズが
低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発
生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示され
ているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる
技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモー
ドレーザーを利用する方法が知られており、これらの技
術を用いることが好ましい。

【０１１５】本発明における感光記録材料を露光するに
はSPIEvol.169LaserPrinting116-128頁(1979)、特開平4
-51043号、WO95/31754号などに開示されているようにレ
ーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないよう
にすることが好ましい。

【０１１６】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１７】実施例１ （ハロゲン化銀粒子Aの調製）水800mlにフタル化ゼラチ
ン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にてp
Hを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159mlと
臭化カリウム水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロール
ドダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝
酸銀55.4ｇを含む水溶液476mlと六塩化イリジウム酸二
カリウムを8μモル／リットルと臭化カリウムを１モル
／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロ
ールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。その
後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエ
タノール0.2ｇを加え、pH5.9、pAg8.0 に調整した。得
られた粒子は平均粒子サイズ0.07μm、投影面積直径の
変動係数8％、（100）面比率86％の立方体粒子であっ
た。

【０１１８】調製したハロゲン化銀粒子Ａに対し温度を
60℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85
μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル
ジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、2μモル
の下記テルル化合物1、塩化金酸3.3μモル、チオシアン
酸230μモルを添加し、120分間熟成した。その後温度を
50℃に変更して下記増感色素Aをハロゲン化銀に対して5
×10^-4モル、下記増感色素Bを2×10^-4モル攪拌しながら
添加した。更に沃化カリウムを銀に対して3.5モル％添
加して30分攪拌し、30℃に急冷してハロゲン化銀粒子A
の調製を終了した。

【０１１９】

【化１】

【０１２０】（有機酸銀微結晶分散物−Ａの調製）ベヘ
ン酸40ｇ、ステアリン酸7.5ｇ、水500mlを温度90℃で20
分間攪拌し、1NのNaOH187mlを40分間かけて添加し、1N
の硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝
酸銀水溶液124mlを2分間かけて添加し、そのまま30分間
攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の
伝導度30μS／cmになるまで固形分を水洗した。こうし
て得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキと
して取り扱い、乾燥固形分34.8ｇ相当のウエットケーキ
に対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150ml添加
し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジ
ルコニアビーズ840ｇを用意してスラリーと一緒にベッ
セルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：
アイメックス（株）製）にて5時間分散し、体積加重平
均直径１．５μmの有機酸銀微結晶分散物の調製を終了
した。粒子サイズの測定は、MalvernInstrumentsLtd.製
MasterSizerXにて行った。

【０１２１】（素材固体微粒子分散物の調製）テトラク
ロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン，フタラジン、トリブロモメチ
ルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製し
た。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース0.81ｇと水94.2mlを添加して良く攪拌
してスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径
0.5mmのジルコニア製ビーズを100ml用意し、スラリーと
一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に
用いたものと同じ分散機で5時間分散してテトラクロロ
フタル酸の固体微粒子分散液を得た。固体微粒子の粒子
径は70wt％が1.0μｍ以下であった。その他の素材につ
いては適宜分散剤の使用量、および所望の平均粒子径を
得るために分散時間を変更し、それぞれの素材について
固体微粒子分散液を得た。

【０１２２】 （非感光層塗布液の調製） バインダー： ラックスター3307B（大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックス） ２１５g 膨潤性無機層状化合物 ＜表１に記載のように添加＞

【０１２３】（乳剤層塗布液の調製）先に調製した有機
銀微結晶分散物−Ａ（銀１モル相当）に対し、ハロゲン
化銀粒子Aをハロゲン化銀10モル％／有機酸銀相当と、
以下のバインダーおよび素材を添加して乳剤塗布液とし
た。

【０１２４】 バインダー： ラックスター3307B(大日本インキ化学工業（株）製；SBRラテックス）430ｇ 素材： １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−ト リメチルヘキサン 98ｇ フェニルトリブロモメチルスルホン 22g 膨潤性無機層状化合物 ＜表１に記載のように添加＞

【０１２５】 （中間層塗布液の調製） バインダー： ラックスター3307B 215g 素材： テトラクロロフタル酸 10g フタラジン 18.4g ４−メチルフタル酸 14g 膨潤性無機層状化合物 ＜表１に記載のように添加＞

【０１２６】なお、上記において用いたラックスター３
３０７Ｂはスチレン−ブタジエン系コポリマーを含有す
るポリマーラテックスであり、分散粒子の平均粒径は
０．１〜０．１５μm程度である。また、２５℃６０％
ＲＨ条件下でのポリマーの平衡含水率は０．６wt% であ
る。

【０１２７】（乳剤面保護層塗布液の調製）イナートゼ
ラチン10ｇに対し、下記界面活性剤Aを0.26g、下記界面
活性剤Bを0.09g、シリカ微粒子（平均粒子サイズ2.5μ
m）0.9g、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン0.3ｇ、水64ｇを添加し、さらに表１に記載
のように膨潤性無機層状化合物を添加して表面保護層と
した。

【０１２８】

【化２】

【０１２９】（発色剤分散物の調製）酢酸エチル３５ｇ
に対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５
ｇ添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解
したポリビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加
し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エ
チルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分
散物を調製した。

【０１３０】

【化３】

【０１３１】（バック面塗布液の調製）ポリビニルアル
コール３０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５０
ｇ、下記化合物２０ｇ、水２５０ｇおよびシルデックス
Ｈ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μ
m）1.8gを添加してバック面塗布液とした。

【０１３２】

【化４】

【０１３３】なお、膨潤性無機層状化合物として用いた
膨潤性雲母、ベントナイトは５重量％の水分散物を調製
し、適宜水で希釈して使用した。

【０１３４】また、膨潤性雲母としてはコープケミカル
（株）社製ＭＥ−１００を使用した。

【０１３５】（支持体用下塗り塗布液の作成）水880ml
にスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（濃度30
％、平均粒径110nm、スチレン／ブタジエン／アクリル
酸＝68／29／3（重量比））110ｍｌ、ポリメチルメタク
リレート微粒子（平均粒径2.5μｍ）1.5ｇ、ｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液（1％）20ｍｌを
添加して下塗り塗布液とした。

【０１３６】（下塗り支持体）青色染料で色味付けをし
た厚さ１７５μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート
支持体の両面に上記下塗り液をバーコーターを用いて乾
燥膜厚が0.3μｍとなるよう塗布して下塗り支持体を作
成した。

【０１３７】（塗布試料の作成）表１に記載のように膨
潤性無機層状化合物を添加した構成で下塗り支持体の乳
剤層側は非感光性層、乳剤層、中間層、乳剤面保護層の
順で同時重層塗布を行い乾燥した後、乳剤層と反対側に
バック面塗布液を塗布し、塗布試料を得た。

【０１３８】以上のようにして作成した試料に対し、保
存性の評価を以下のようにして行った。結果を表１に示
す。

【０１３９】＜保存性の評価＞内部が２５℃で８５％に
保たれた密閉容器中に３枚重ねて塗布試料を入れた後、
５０℃で７日間経時した（強制経時）。この試料の２枚
目と比較用の経時（室温にて遮光容器中に７日間保存）
の試料とに対し、それぞれ、６５５nmの６５μmに絞っ
たレーザービームを用いて像様露光し、１２５℃で１０
秒間の条件で（１２５℃×１０秒）熱現像をヒートドラ
ムを用いて処理を行った。

【０１４０】下記式に従ってカブリ上昇および感度低下
を求めて保存性を評価した。なお、比較用の経時の試料
を未経時試料として計算した。

【０１４１】（カブリ上昇）＝強制経時試料のカブリ−
未経時試料のカブリ （感度低下）＝log（強制経時試料のカブリ+0.3の濃度
を与える露光量）−log（未経時試料のカブリ+0.3の濃
度を与える露光量）

【０１４２】

【表１】

【０１４３】表１から明らかなように本発明の試料は、
経時したときのカブリ上昇および感度低下が非常に少な
いことがわかる。なお、未経時試料の感度、カブリはい
ずれの試料においても良好であった。

【０１４４】

【発明の効果】本発明によれば、保存による感度低下を
防止することができる。また保存によるカブリの上昇を
抑制することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ４１Ｍ 5/18 １０２Ｚ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、非感光性有機銀塩、非感光
   性有機銀塩の還元剤およびバインダーを有し、 さらに膨潤性無機層状化合物を含有する層を有する感熱
   記録材料であることを特徴とする記録材料。
2. 【請求項２】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感
   光性有機銀塩、非感光性有機銀塩の還元剤およびバイン
   ダーを有し、 さらに膨潤性無機層状化合物を含有する層を有する熱現
   像感光記録材料であることを特徴とする記録材料。
3. 【請求項３】 ２層以上の構成層を有し、非感光性銀塩
   を含有する層と異なった層に膨潤性無機層状化合物を含
   有する請求項１または２の記録材料。
4. 【請求項４】 膨潤性無機層状化合物を含有する層の膨
   潤性無機層状化合物とバインダーの比が、膨潤性無機層
   状化合物／バインダーの重量比で１／１０〜１０／１で
   ある請求項１〜３のいずれかの記録材料。
5. 【請求項５】 膨潤性無機層状化合物の平均アスペクト
   比が１００以上である請求項１〜４のいずれかの記録材
   料。
6. 【請求項６】 膨潤性無機層状化合物が膨潤性合成雲母
   である請求項１〜５のいずれかの記録材料。
7. 【請求項７】 膨潤性無機層状化合物がベントナイトで
   ある請求項１〜５のいずれかの記録材料。
8. 【請求項８】 非感光性有機銀塩がカルボン酸の銀塩で
   ある請求項１〜７のいずれかの記録材料。