JPH11133543A - 熱画像形成材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スジ故障、塗布ムラがなく面状が良好であ
り、高感度、低カブリで写真性能に優れる熱画像形成材
料（特に熱現像感光材料）の製造方法を提供する。 【解決手段】 熱画像形成層塗布液により熱画像形成層
を、そして硬膜剤を含有する親水性コロイド保護層塗布
液より保護層を逐次または同時に塗布し、乾燥して形成
する熱画像形成材料の製造方法において、前記保護層を
塗布する３０分前から直前までに硬膜剤を前記保護層塗
布液に添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱画像形成材料、特
に熱現像感光材料(以下、熱現像感材ということがある)
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱
現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら
光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使
用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理シ
ステムを顧客に対して供給することができる。

【０００３】一般画像形成材料の分野でも同様の要求は
あるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭
性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし
易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現
在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染
料を利用した各種ハードコピーシステムが一般が造形シ
ステムとして流通しているが、医療用画像の出力システ
ムとしては満足できるものがない。

【０００４】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが米国特許2910377号、特公昭43-4924号をはじめと
する多くの文献に開示されている。これら有機銀塩を利
用した熱画像形成システムは医療用画像として満足され
る画質と色調を達成し得るが、画像形成材料の対象性の
観点から最上層をゼラチンとすることが好ましい。しか
し、ゼラチンは水溶性が高くそのままでは耐水性が無
い。そこで、既知の硬膜技術を利用して硬膜することが
考えられるが、硬膜剤は塗布性を悪化させ面状を著しく
損なわせる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スジ
故障、塗布ムラがなく面状が良好であり、高感度、低カ
ブリで写真性能に優れる熱画像形成材料の製造方法、特
に熱現像感光材料の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。 （１）有機銀塩、銀イオン用還元剤およびポリマーラテ
ックスを含有する熱画像形成層塗布液と硬膜剤を含有す
る親水性コロイド保護層塗布液を逐次または同時に塗布
し、乾燥する熱画像形成材料の製造方法において、前記
保護層を塗布する30分前から直前までに硬膜剤を前記保
護層塗布液に添加することを特徴とする熱画像形成材料
の製造方法。 （２）前記硬膜剤を塗布する10分前から10秒前までに添
加する上記（１）の熱画像形成材料の製造方法。 （３）感光性ハロゲン化銀を含有する熱画像形成層塗布
液を用い感光性ハロゲン化銀を含有する熱画像形成層を
塗設する上記（１）または（２）の熱画像形成材料の製
造方法。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における熱画像形成材料は、有機銀塩を含有する
熱画像形成層と、硬膜剤を含有し親水性コロイドをバイ
ンダーとする保護層とを有するものであり、この製造に
際しては、熱画像形成層用の塗布液として、有機銀塩、
銀イオン用還元剤およびポリマーラテックスを含有する
ものを用い、この熱画像形成層塗布液と保護層用の塗布
液とを用いて逐次（随時）または同時に塗布することに
より熱画像形成層と保護層とが形成される。この場合保
護層塗布液に対する硬膜剤の添加時期は、塗布する３０
分前から塗布直前までの時期、好ましくは塗布する１０
分前から１０秒前の時期とされる。保護層塗布液におい
て硬膜剤の添加時期を上述のように規制することによっ
て、スジ故障がなく、塗りつけ時の塗布ムラを防止でき
るなど面状が良好で、しかも低カブリで高感度であるな
ど写真性能に優れた熱画像形成材料が得られる。これに
対し、硬膜剤の添加時期を塗布する時間から３０分を超
えた前の時間とするとスジ故障、塗布ムラが発生して面
状が悪化する。また感度が低下しやすく、カブリが上昇
しやすくなる。

【０００８】本発明における熱画像形成材料は、熱画像
形成層として感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤
層を有する熱現像感光材料であることが好ましい。また
熱画像形成層と保護層とは、各層を１層ずつ塗布して乾
燥する逐次塗布によるよりは２層以上の複数の層を同時
に塗布し、その後塗布した複数の層を乾燥する同時重層
塗布により設層する方が好ましい。なお、乾燥は公知の
いずれの方法によってもよいが、風による乾燥方法など
が一般的である。

【０００９】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形
成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特
に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の
錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ま
しい。銀供給物質は、好ましくは熱画像形成層の約5〜7
0重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカ
ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これら
の例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン
酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪
族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸
銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、
ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノ
ール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物など
を含む。

【００１０】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36
1号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物をも使用することもできる。

【００１１】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の10
0分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の100分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。

【００１２】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００１３】本発明に用いることのできる有機銀塩は粒
子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分
散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられ
る。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル、マイクロフルイダ
イザー、ナノマイザー、ガウリンホモジナイザー）を用
い機械的に分散することができ、マイクロフルイダイザ
ー、ナノマイザー、ガウリンホモジナイザーが好ましく
用いられる。

【００１４】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチ
ン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用
いることができる。

【００１５】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００１６】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００１７】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００１８】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、熱画像形成材料１m²当たりの量で示して、銀量とし
て0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²で
ある。

【００１９】本発明の有機銀塩のための還元剤は、銀イ
オンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物
質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカ
テコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒン
ダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、熱画像
形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50%（モル）含
まれることが好ましく、10〜40%（モル）で含まれるこ
とがさらに好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に
機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーで
あってもよい。

【００２０】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2 -ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2 -ジヒドロキシ-1,1 -ビ
ナフチル、6,6 -ジブロモ-2,2-ジヒドロキシ-1,1 -ビナ
フチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに
例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフト
ールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-
ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2 ,4 -ジヒドロキシ
アセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5
-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘ
キソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソ
ースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘ
キソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,
6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよ
びp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホン
アミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジ
オンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシク
ロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボ
エトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピ
リジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3
-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒド
ロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-
ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2-
ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例え
ば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコ
ルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなど
のアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある
種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロー
ルなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビ
スフェノール、クロマノールである。

【００２１】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミル、マイクロフルイダイザー、ナノマイ
ザー、ガウリンホモジナイザーなど)で行われる。ま
た、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００２２】本発明の熱画像形成層（具体的には感光性
乳剤層、感熱層など）のうち少なくとも1層は以下に述
べるポリマーラテックスを全バインダーの50wt%以上含
有する熱画像形成層である (以降この熱画像形成層を
「本発明の熱画像形成層」、バインダーに用いるポリマ
ーラテックスを「本発明のポリマーラテックス」と表
す)。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水
不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散
媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマー
が分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたも
の、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に
部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散し
たものなどいずれでもよい。なお本発明のポリマーラテ
ックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲
垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテッ
クスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司
編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックス
の化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに
記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、よ
り好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒
子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布
を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。

【００２３】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【００２４】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ
ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化
合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックス
の化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載
されている。

【００２５】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子
量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好
ましい。分子量が小さすぎるものは熱画像形成層の力学
強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好
ましくない。

【００２６】本発明に用いられるポリマーラテックスの
ポリマーは25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下、より
好ましくは1wt%以下のものであることが好ましい。平衡
含水率の下限には特に制限はないが、０．０１wt％が好
ましく、さらに好ましくは０．０３wt％である。平衡含
水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講
座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)」な
どを参考にすることができる。

【００２７】本発明の熱画像形成材料の熱画像形成層の
バインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体
例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレ
ート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーの
ラテックス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシル
アクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテ
ックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー
のラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼ
ン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタ
クリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテ
ックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリ
ロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスな
ど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以
下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂
の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセ
ル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、8
57(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂と
しては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本イ
ンキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケ
ミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP1
0、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、
ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、713
2C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、41
0、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化
ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）
製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上
旭化成工業（株）製)など、オレフィン樹脂としてはケ
ミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)など
を挙げることができる。これらのポリマーは単独で用い
てもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いて
も良い。

【００２８】本発明の熱画像形成層は全バインダーの50
wt%以上として上記ポリマーラテックスが用いられる
が、70wt%以上として上記ポリマーラテックスが用いら
れることが好ましい。

【００２９】本発明の熱画像形成層には必要に応じて全
バインダーの50wt%以下の範囲でゼラチン、ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加し
ても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は熱画像形
成層の全バインダーの30wt%以下が好ましい。

【００３０】本発明の熱画像形成層は水系の塗布液を塗
布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで
言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の30wt%以上が
水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホ
ルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用
いることができる。具体的な溶媒組成の例としては水以
外に以下のようなものがある。水／メタノール=90／1
0、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、
水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルムア
ミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=8
0／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90
／5／5。(ただし数字はwt%を表す。)

【００３１】本発明の熱画像形成層の全バインダー量は
0.2〜30g／m²、より好ましくは1〜15m²の範囲が好まし
い。本発明の熱画像形成層には架橋のための架橋剤、塗
布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【００３２】本発明における有機銀塩含有流体もしくは
熱画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体で
あることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の
増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。

【００３３】本発明の粘度測定にはいかなる装置を使用
してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会
社製RFSフルードスペクトロメーターが好ましく用いら
れ25℃で測定される。

【００３４】本発明における有機銀塩含有流体もしくは
熱画像形成層塗布液は剪断速度0.1s^-1における粘度は40
0mPa・s以上100,000 mPa・s以下が好ましく、さらに好
ましくは500mPa・s以上20,000 mPa・s以下である。ま
た、剪断速度1000s^-1においては1mPa・s以上200 mPa・s
以下が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s以上80 mPa
・s以下である。

【００３５】チキソトロピー性を発現する系は各種知ら
れており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、
森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）な
どに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現さ
せるには固体微粒子を多く含有することが必要である。
また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子
を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアス
ペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤
の使用などが有効である。

【００３６】本発明では、感光性ハロゲン化銀を用いる
ことが好ましい。本発明における感光性ハロゲン化銀の
形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサー
チディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米
国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いるこ
とができる。本発明で用いることのできる具体的な方法
としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物
を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロ
ゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマ
ー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を
添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有
機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明に
おいて好ましくは後者の方法を用いることができる。感
光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を
低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的に
は0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以
下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でな
い場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロ
ゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をい
う。

【００３７】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増
感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化
銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀
のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、
あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特
に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1
モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル
%以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の
分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状
に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したもの
でもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有
率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。ま
た、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀
粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２
〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア／シェル
粒子を用いることができる。

【００３８】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウ
ム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を
少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯
体は1種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体
を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モル
に対し1nモルから10mモルの範囲が好ましく、10nモルか
ら１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体
の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の
金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物
については六シアノ金属錯体を好ましく用いることがで
きる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロ
シアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロ
ゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させても、コア部に
高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度
に含有させてもよく特に制限はない。

【００３９】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００４０】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビ
ス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビ
ス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイ
ル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカ
ルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エス
テル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール
類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te
結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボ
ニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなど
を用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いら
れる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許6
18,061号などに記載されている化合物を好ましく用いる
ことができる。還元増感法の具体的な化合物としてはア
スコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上また
はpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感
することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシン
グルアディション部分を導入することにより還元増感す
ることができる。

【００４１】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下が
より好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好まし
い。有機銀塩と別々に調製した感光性ハロゲン化銀の熱
画像形成層塗布液中への混合方法および混合条件につい
ては本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。

【００４２】本発明のハロゲン化銀調製法としては、有
機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハ
ロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用
いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機
銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればい
かなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブロモスク
シンイミドなど)、ハロゲン化4級窒素化合物(臭化テト
ラブチルアンモニウムなど)、ハロゲン化4級窒素塩とハ
ロゲン分子の会合体(過臭化臭化ピリジニウム)などが挙
げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応
しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物で
もよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム
(塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化
アンモニウムなど)、ハロゲン化アルカリ土類金属(臭化
カルシウム、塩化マグネシウムなど)、ハロゲン化遷移
金属(塩化第2鉄、臭化第2銅など)、ハロゲン配位子を有
する金属錯体(臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジ
ウム酸アンモニウムなど)、ハロゲン分子(臭素、塩素、
沃素)などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物
を併用しても良い。

【００４３】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン
原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10mモル〜250
mモルがさらに好ましい。本発明において、所望の良好
な写真性能を得る目的ではハロゲン化銀は有機銀塩と別
々に調製する方が好ましい。

【００４４】本発明における感光性ハロゲン化銀は増感
色素で分光増感されていることが好ましい。

【００４５】本発明の増感色素としてはハロゲン化銀粒
子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を
分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増
感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール
色素等を用いることができる。本発明に使用される有用
な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-
A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)
に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に
各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッ
ターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を
有する増感色素を有利に選択することができる。

【００４６】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1から
Ｉ-38の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-3
5の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-
34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、
特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物およ
び特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物な
どが有利に選択される。

【００４７】750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、
同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201
号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391
号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。

【００４８】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-30114
1号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシ
アニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。

【００４９】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【００５０】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【００５１】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メ
トキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等
の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加し
てもよい。

【００５２】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【００５３】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。

【００５４】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
熱画像形成層である感光性層のハロゲン化銀1モル当た
り10^{- 6}〜1モルが好ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好
ましい。

【００５５】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は熱画像形成層を有する面に銀1
モル当たりの0.1〜50%（モル）の量含まれることが好ま
しく、0.5〜20%（モル）含まれることがさらに好まし
い。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように
誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【００５６】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリ
アゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾー
ルに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリー
ルジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノ
メチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチ
ル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブ
ロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびあ
る種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-
カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジ
アザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセ
テート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾ
チアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベン
ゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4
-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン
誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジ
ノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジ
ノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの
誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、
フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチ
ル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4
-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-
1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-
ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-
2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例え
ば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-ア
ミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラア
ザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジ
フェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、お
よび1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4
H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。

【００５７】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００５８】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【００５９】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同53
69000号、同5464737号に開示されているような化合物が
挙げられる。

【００６０】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００６１】本発明を実施するために必要ではないが、
熱画像形成層である乳剤層にカブリ防止剤として水銀(I
I)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ま
しい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本
発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1
モル当たり好ましくは1nモル〜1mモル、さらに好ましく
は10nモル〜100μモルの範囲である。

【００６２】本発明における熱画像形成材料は高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,93
9号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は熱画像形成材料のいかなる部位に添
加しても良いが、添加層としては感光性層のような熱画
像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、有
機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明
の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる
工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は
有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良
いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の
安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物
などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還
元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加
しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいか
なる量でも良いが、銀1モル当たり1μモル以上2モル以
下が好ましく、1mモル以上0.5モル以下がさらに好まし
い。

【００６３】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【００６４】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4
個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、
1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を
有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有
してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとして
は、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベ
ンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-
メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-
2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベン
ゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5
-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイ
ミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メ
ルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-
4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジ
ンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリ
ミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-
チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、
2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられ
るが、本発明はこれらに限定されない。

【００６５】これらのメルカプト化合物の添加量として
は熱画像形成層である乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜
1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モ
ル当たり0.01〜0.3モルの量である。

【００６６】本発明における熱画像形成層には、可塑剤
および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許
第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジ
オール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060
号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061
号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【００６７】本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化
剤を用いることができる。例えば、米国特許第5,464,73
8号、同5,496,695号、同6,512,411号、同5,536,622号、
日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842
号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-
148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特
許特願平8-83566号に記載の四級窒素原子を有する化合
物や米国特許第5,545,515号に記載のアクリロニトリル
化合物を用いることができる。化合物の具体例として
は、前記米国特許第5,464,738号の化合物1〜10、同5,49
6,695号のH-1〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ-8
6、同8-130842号のH-1〜H-62、同8-148113号の1-1〜1-2
1、同8-148111号の1〜50、同8-148116号の1〜40、同8-8
3566号のP-1〜P-26、およびT-1〜T-18、米国特許第5,54
5,515号のCN-1〜CN-13などが挙げられる。

【００６８】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のア
ミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507号に
記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11、同
5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはC
N-1〜CN-13、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合
物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号
に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1〜A-42、B-1〜
B-27、C-1〜C-14などを用いることができる。

【００６９】これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤
の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引
用特許に記載されているように行うことができる。

【００７０】本発明における熱画像形成材料は熱画像形
成層の付着防止などの目的で保護層を設ける必要があ
る。これらの保護層は支持体に対して熱画像形成層より
遠い側に位置しており、2層以上の構成であっても良
い。

【００７１】本発明の表面保護層のバインダーとしては
いかなる親水性ポリマー（親水性コロイド）でもよい
が、カルボン酸残基を有するポリマーを100mg/m²以上5g
/m²以下含むことが好ましい。ここでいうカルボキシル
残基を有するポリマーとしては天然高分子(ゼラチン、
アルギン酸など)、変性天然高分子(カルボキシメチルセ
ルロース、フタル化ゼラチンなど)、合成高分子(ポリメ
タクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタク
リレート/アクリレート共重合体、ポリスチレン/ポリメ
タクリレート共重合体など)などが挙げられる。こうし
たポリマーのカルボキシ残基の含有量としてはポリマー
100g当たり10mmol以上1.4mol以下であることが好まし
い。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成して
もよい。

【００７２】本発明の保護層のうち少なくとも1層はバ
インダーとしては50wt%以上がゼラチンであることが好
ましい、特に最外表面層のバインダーのうち50wt%以上
がゼラチンであることが好ましい。

【００７３】また、保護層のバインダーとしては、ビニ
ルアルコールを単位とした部分を有するポリマーも好ま
しく用いられる(例えば、ポリビニルアルコール、連鎖
移動剤にアルキルスルフィドを用い末端アルキル化した
ポリビニルアルコールなど)。

【００７４】本発明の保護層としては、いかなる付着防
止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、
ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブ
ロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチ
レン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロー
ス、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロ
ピオネートやこれらの混合物などがある。また、塗布性
改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【００７５】本発明の保護層には硬膜剤を用いる。硬膜
剤がないと耐水性が無くなり、ベト付きや水滴による溶
解が生じ熱画像形成材料としての取り扱い性を著しく損
なう。

【００７６】本発明の硬膜剤の例としてはT.H.James著
“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHICPROCESS FOURTH EDI
TION (Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)7
7頁から87頁に記載の各方法があり、同書78頁など記載
の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208
193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042
号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビ
ニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。特に好
ましくはクロムイオン、アルミニウムイオンなどの多価
金属イオンが用いられる。また、使用量としては所望の
目的を達すればいかようでもよいが、好ましくは支持体
の熱画像形成層を有する側の総ゼラチン量に対してゼラ
チン1g当たり1μモル以上1mモル以下であり、5μモル以
上200μモル以下がさらに好ましい。バインダーにポリ
ビニルアルコールを用いるときのポリビニルアルコール
の硬膜剤としては硼酸などが用いられる。

【００７７】硬膜剤は溶液として添加され、こうした溶
液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する30分前か
ら直前、好ましくは10分前から10秒前に添加する必要が
あるが、混合方法および混合条件については本発明の効
果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体
的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量か
ら計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにした
タンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.
W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新
聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチック
ミキサーなどを使用する方法がある。

【００７８】図１には、各々添加された、硬膜剤と、硬
膜剤以外の保護層塗布液成分を含む硬膜剤添加前液とを
攪拌槽内に収納し、混合して保護層塗布液を調製し、コ
ーターへとこの塗布液を送液する保護層塗布液混合攪拌
機の概略図が示されている。このような混合攪拌機にお
いて、攪拌槽内の液は適宜の手段により保温されて所望
の温度（±５℃以内に制御することが好ましい）となる
ように規制されており、攪拌槽内の液面は一定レベルを
保持するように硬膜剤および硬膜剤添加前液の流量、な
らびに塗布液の送液量が規制されている。所望の温度と
は撹拌槽内において増粘しない温度であり、例えばゼラ
チンをバインダーとする場合は３０〜５０℃程度の温度
である。このような混合攪拌機を例にして、硬膜剤の添
加時期を説明すれば、硬膜剤の攪拌槽内における平均滞
留時間と攪拌槽からコーターに至るまでの送液時間との
合計時間が硬膜剤添加から塗布するまでの時間となり、
これを上記の所定範囲とするものである。他の混合方法
においても、これに準じて所望の時間を設定することが
できる。

【００７９】本発明における熱画像形成層または熱画像
形成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,2
74,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記
載されているような光吸収物質およびフィルター染料を
使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,
699号に記載のように染料を媒染することができる。フ
ィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.
1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。

【００８０】本発明における熱画像形成層または熱画像
形成層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化
チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号お
よび同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含む
ポリマービーズなどを含有することができる。また、乳
剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも
良いが、ベック平滑度が200秒以上10000秒以下が好まし
く、特に300秒以上10000秒以下が好ましい。

【００８１】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上の
一またはそれ以上の層の構成成分となる。一層の構成は
有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、な
らびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望に
よる追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀
塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にい
くつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全
ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含
んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写
真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを
含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載され
ているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよ
い。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層
は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されている
ように、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非
官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別
されて保持される。

【００８２】本発明の熱画像形成層である感光性層には
色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や
顔料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる
染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラ
ーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピ
ラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、
アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染
料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドア
ニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンを
はじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本
発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン
染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開
平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38な
ど)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17
〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227
号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物
47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およ
びアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙
げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化
物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態
などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は
目的の吸収量によって決められるが、一般的に1m²当た
り1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。

【００８３】本発明においてはアンチハレーション層を
感光性層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸
収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好まし
くは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後
の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光
学濃度を有する層であることが好ましい。

【００８４】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処
理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレ
ーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られ
ればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるもの
が開示されているが本発明はこれに限定されるものでは
ない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-
216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,
635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目か
ら同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄
から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色す
る染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同
56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-1018
35号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409
号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734
号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,89
6号、同5,187,049号がある。

【００８５】本発明における熱画像形成材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層のような熱画像形成層を有し、他方の側にバッ
ク層を有する、いわゆる片面熱画像形成材料であること
が好ましい。

【００８６】本発明においては、搬送性改良のためにマ
ット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶
性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤と
しては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,
213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782
号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載
の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,
257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,0
20号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良
く知られたものを用いることができる。例えば具体的に
はマット剤として用いることのできる有機化合物の例と
しては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルア
クリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロ
ニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公
知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬
化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好
ましく用いることができる。無機化合物の例としては二
酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方
法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土な
どを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必
要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることがで
きる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意
の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際
しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好まし
い。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良
い。一方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく
影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマッ
ト剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に
応じた状態にすることが好ましい。

【００８７】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さら
に好ましくは180秒以下50秒以上である。

【００８８】本発明において、マット剤は熱画像形成材
料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、
あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、ま
たいわゆる保護層として作用する層に含有されることが
好ましい。

【００８９】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水もしくは有機溶媒またはエマル
ジョンから被覆形成してもよい。

【００９０】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、
さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理
後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満である
ことが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の
光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バッ
ク層に用いるハレーション防止染料の例としては前述の
アンチハレーション層と同じである。

【００９１】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用
することもできる。

【００９２】本発明の感光性層のような熱画像形成層、
バック層など、熱画像形成層の保護層以外の各層にも硬
膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著
“THETHEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDI
TION (Macmillan PublishingCo., Inc.刊、1977年刊)77
頁から87頁に記載の各方法があり、同書78頁など記載の
多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-20819
3号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号
などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニ
ルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。

【００９３】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開
平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドや
アニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【００９４】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げら
れるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180
℃以下のものが好ましい。

【００９５】本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、
トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノー
ル、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、
フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブ
チルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、
プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水
などが挙げられる。

【００９６】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、バライタ紙、部分的にア
セチル化された、α-オレフィンポリマー、特にポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマー
などの炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマーによりコ
ートされた紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は
透明であっても不透明であってもよいが、透明であるこ
とが好ましい。

【００９７】本発明の熱画像形成材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第
3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米
国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩など
を含む層などを有してもよい。

【００９８】本発明における熱画像形成材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄4
3行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,
574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および
同第4,042,394号に例示されている。

【００９９】本発明における熱画像形成材料はいかなる
方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージ
ョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコ
ーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、
フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に
記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む
種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistl
er、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(C
HAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエク
ストルージョンコーティング、またはスライドコーティ
ング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーテ
ィングが用いられる。スライドコーティングに使用され
るスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11
b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁記載
の方法、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,0
95号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時
に被覆することができる。

【０１００】本発明における熱画像形成材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の熱画像形成材料は
その材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受
像層等の画像形成に必要な機能性層が別の材料とならな
いことが好ましい。

【０１０１】本発明の熱画像形成材料の好ましい態様で
ある熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良い
が、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して
現像される。好ましい現像温度としては80〜250℃であ
り、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間とし
ては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。

【０１０２】本発明の好ましい態様である感光材料はい
かなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレー
ザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、
ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レ
ーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高
調波発生素子などを用いることもできる。

【０１０３】本発明の好ましい態様である感光材料は露
光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にあ
る。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548
号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して
斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示され
ているマルチモードレーザーを利用する方法が知られて
おり、これらの技術を用いることが好ましい。

【０１０４】本発明の好ましい態様である感光材料を露
光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(19
79)、特開平4-51043号、WO95/31754号などに開示されて
いるようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が
見えないようにすることが好ましい。

【０１０５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 《有機酸銀分散物の調製》ステアリン酸7g、アラキジン
酸4g、ベヘン酸36g、蒸留水850mlを90℃で激しく攪拌し
ながら1N-NaOH水溶液187mlを添加し120分反応させ、1N-
硝酸65mlを添加した後、50℃に降温した。次いで、より
激しく攪拌しながら硝酸銀21gの水溶液125ml を100秒か
けて添加し、そのまま20分間放置した。その後、吸引濾
過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cm
になるまで水洗した。こうして得た固形分にPVA205(ク
ラレ(株)社製ポリビニールアルコール)10wt%水溶液100g
を添加し、さらに総重量270gとなるように水を加えたの
ち、自動乳鉢にて素分散し有機酸銀素分散物を得た。こ
の有機酸銀素分散物をナノマイザー(ナノマイザ(株)製)
を用い衝突時の圧力1000kg/cm³で分散し有機酸銀分散物
を得た。こうして得た有機酸銀分散物に含まれる有機酸
銀粒子は平均短径0.04μm、平均長径0.8μm、変動係数3
0%の針状粒子であった。

【０１０６】《還元剤分散物の調製》1,1-ビス(2-ヒド
ロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキ
サン100gとヒドロキシプロピルセルロース50gに水850g
を添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mm
のジルコニアビーズ840ｇ用意してスラリーと一緒にベ
ッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し還元剤分
散物を得た。

【０１０７】《有機ポリハロゲン化物分散物の調製》ト
リブロモメチルフェニルスルホン50gとヒドロキシプロ
ピルセルロース10gに水940gを添加し良く混合してスラ
リーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ840ｇ用
意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4
Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）に
て5時間分散し有機ポリハロゲン化物分散物を得た。

【０１０８】《ハロゲン化銀粒子の調製》水700mlにフ
タル化ゼラチン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して
温度35℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gおよび
硝酸アンモニウム0.9gを含む水溶液159mlと臭化カリウ
ムおよび沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpA
g7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分
間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4gおよび硝酸ア
ンモニウム2gを含む水溶液476mlおよび六塩化イリジウ
ム酸二カリウムを10μモル/リットルと臭化カリウムを1
モル/リットルで含む水溶液pAg7.7に保ちながらコント
ロールダブルジェット法で30分間かけて添加した後、4-
ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン1gを
添加し、さらにpHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし
た。その後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.
9、pAg8.2に調製し沃臭化銀粒子(沃素含量コア8モル%、
平均2モル%、平均サイズ0.05μm、投影面積変動係数8
%、(100)面比率85%の立方体粒子)の調製を終えた。

【０１０９】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,
3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィ
ンセレニドを11μモル、15μモルのテルル化合物、塩化
金酸3μモル、チオシアン酸270μモルを添加し、120分
間熟成した後40℃に急冷したのち、100μモルの色素、5
00μモルの2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾール
を添加し30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１１０】《乳剤層塗布液の調製》有機酸銀分散物13
50g、PVA205の20wt%水溶液140cc、フタラジンの10wt%水
溶液37cc、還元剤分散物220g 、および上記有機ポリハ
ロゲン化物分散物61g、ラックスター(LACSTAR)3307B(大
日本インキ化学工業（株）製；スチレン−ブタジエン系
コポリマーを含有するSBRラテックス：分散粒子の平均
粒径０．１〜０．１５μm 、２５℃６０％ＲＨ条件下で
のポリマーの平衡含水率０．６wt％）1100ｇ、上記ハロ
ゲン化銀乳剤を120g混合して乳剤層塗布液を調製した。

【０１１１】《乳剤面中間層塗布液の調製》MP203(クラ
レ(株)社製変性ポリビニールアルコール)100gを水900cc
に溶解し、さらにスルホコハク酸ジ(2-エチルヘキシル)
エステルナトリウム塩の5wt%水溶液2ccを添加した。

【０１１２】《乳剤面保護層1塗布液の調製》イナート
ゼラチン145ｇを1110ccの温水に溶解したものに、20wt%
ポリエチルアクリレートラテックスを400g、1N-硫酸57c
c、スルホコハク酸ジ(2-エチルヘキシル)エステルナト
リウム塩の5wt%水溶液10cc、フタル酸の10wt%メタノー
ル溶液280ccを添加し保護層塗布液とした。

【０１１３】《乳剤面保護層2塗布液ｐの調製》イナー
トゼラチン129ｇを1650ccの温水に溶解したものに、ポ
リメチルメタクリレート微粒子（平均粒径サイズ2.5μ
ｍ）を12wt%含有するゼラチン分散物を130g、1N-硫酸65
cc、スルホコハク酸ジ(2-エチルヘキシル)エステルナト
リウム塩の5wt%水溶液20ccを添加し保護層2塗布液ｐを
調製した。

【０１１４】《バック層塗布液》固体塩基であるN,N,
N',N'-テトラエチルグアニジンと4-カルボキシスルフォ
ニル-フェニルスルフォンのモル比1：2の塩10gをポリビ
ニルアルコール10g、水88gと1/16Gサンドグラインダー
ミル(アイメックス(株)製)で分散し塩基液を得た。

【０１１５】塩基性染料前駆体2.1g、酸性物質7.9g、染
料0.1g、酢酸エチル10gを混合溶解した有機溶媒相をポ
リビニルアルコール10gおよび水80gからなる水溶液相に
に混合し、常温で乳化分散し染料液を得た(平均粒径2.5
μm)。

【０１１６】こうして得た塩基液39g、染料液26g、ポリ
ビニルアルコール10wt%水溶液36gを混合しバック面塗布
液を得た。

【０１１７】《バック面保護層塗布液》ゼラチン20g、
ポリメチルメタクリレート(平均粒径7μm)0.6g、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4g、X-22-2809(信越
シリコーン(株)製シリコーン化合物)1gを水480gに溶解
しバック面保護層塗布液を得た。

【０１１８】《熱画像形成材料の調製》SBRならびにゼ
ラチンで下塗りされた175μmポリエチレンテレフタレー
ト支持体にバック層塗布液を647nmの光学濃度が0.7とな
る流量で、バック面保護層塗布液を50g/m²でStephen F.
Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATI
NG”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)427頁のFigure 11b.
1と同様のコーターで同時重層塗布した後、バック面と
反対の面に支持体側から乳剤層塗布液82cc/m²、中間層
塗布液6.5cc/m²、保護層1塗布液12.5cc/m²、保護層2塗
布液Ｐ12cc/m²(保護層2塗布液ｐ9cc/m²と硫酸カリウム
クロム(III)12水和物の2wt%水溶液3cc/m²を下記の方法
で混合した)となるように同時重層塗布し10℃(露点0℃
以下)のチルドゾーンを通過させた後30℃40%RH風速20m/
secの風で乾燥した。

【０１１９】硬膜剤添加前液である保護層2塗布液ｐと
硫酸カリウムクロム(III)12水和物の2wt%水溶液(硬膜
剤)の混合は図1のように連続で行い、保護層２塗布液ｐ
と硬膜剤の添加速度の和がコーターへ送液される単位時
間当たりの量と等しくなるようにした。塗布までの時間
は攪拌槽での平均滞留時間(=攪拌槽に溜めてある液量/
コーターへの送液量)と攪拌槽からコーターまでの配管
内での滞在時間の和とし、攪拌槽に溜めてある液量を変
化させ硬膜剤添加〜塗布の時間が表1の値となるように
した。なお、攪拌槽内の液温は４０℃に保持した。

【０１２０】こうして得られた熱画像形成材料である感
光材料の平滑度(J.TAPPI紙パルプ試験法No.5記載の王研
式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた)は乳剤面600
秒、バック面85秒であった。なお、上記において用いた
化合物の構造式は以下に示すとおりである。

【０１２１】

【化１】

【０１２２】(面状の評価)得られた塗布物の面状を塗布
幅10cm当たりに発生したスジの本数および塗布物の銀量
（重量）の最大値と最小値で除した比によって示される
塗布ムラの状態で評価した。スジの本数が少ないほど、
また、銀量比が１．０に近いほど面状が良好であること
を示す。

【０１２３】(写真性能の評価)647nmKrレーザー感光計
(最大出力500mW)で法線に対して30度の斜度で感光材料
を露光した後、感光材料を120℃で15秒間処理(現像)
し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の
結果は、カブリ（Dmin）、感度(Dminより1.0高い濃度を
与える露光量の比の逆数)で評価した。感度については
感光材料3の感度を100とした。

【０１２４】結果を表1に示す。本発明の領域で面状お
よび写真性能いずれも良好であることがわかる。また、
写真性能評価と同様に現像した感材に水を0.1cc滴下
し、10秒後にふき取った際の後の様子を見て耐水性を評
価したところいずれの感材も良好な耐水性を示し水跡は
付かなかった。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】実施例２ 実施例１の感光材料５の保護層２塗布液Ｐの調製の際に
硬膜剤をスタチックミキサーを用い、感光材料５と同条
件で添加混合して感光材料を調製し、実施例１と同様に
評価したところ実施例1の感光材料５と同様の良好な面
状と写真性能を示した。

【０１２７】実施例３ 実施例１の感光材料５の乳剤層塗布液にN-(2-メトキシ
フェニル)-N -ホルミルヒドラジンを塗布量1mg/m²とな
るように添加し、これ以外は同様にして感光材料を調製
し、実施例１と同様に評価したところ良好な面状と写真
性能を示した。

【０１２８】実施例４ 実施例１の感光材料５において乳剤層塗布液中のハロゲ
ン化銀を添加せず、還元剤分散物の代わりに等モルの3,
4-ジヒドロキシ安息香酸メチルを水溶液で添加し、さら
にバック面の塩基液ならびに染料液を添加しなかったも
のを感熱材料とした。こうして得た感熱材料に対して90
℃5秒で加熱し面状と色調を評価したところ良好な性能
を示すことがわかった。

【０１２９】

【発明の効果】本発明により、面状が良好で、画像形成
能力、すなわち写真性能に優れた熱画像形成材料が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる硬膜剤含有親水性コロイド保護
層塗布液混合攪拌機の概略図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機銀塩、銀イオン用還元剤およびポリ
   マーラテックスを含有する熱画像形成層塗布液と硬膜剤
   を含有する親水性コロイド保護層塗布液を逐次または同
   時に塗布し、乾燥する熱画像形成材料の製造方法におい
   て、前記保護層を塗布する30分前から直前までに硬膜剤
   を前記保護層塗布液に添加することを特徴とする熱画像
   形成材料の製造方法。
2. 【請求項２】 前記硬膜剤を塗布する10分前から10秒前
   までに添加する請求項１の熱画像形成材料の製造方法。
3. 【請求項３】 感光性ハロゲン化銀を含有する熱画像形
   成層塗布液を用い感光性ハロゲン化銀を含有する熱画像
   形成層を塗設する請求項１または２の熱画像形成材料の
   製造方法。