JP2000227644A - 熱現像写真材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真性能に優れ、かつ保存による被りの増大
が少ない熱現像写真材料および画像形成方法を提供す
る。 【解決手段】 特定のフタラジン化合物と、含窒素複素
環基およびバラスト基を連結基を介して有する特定の化
合物、含窒素複素環基を有するエチレン性不飽和化合物
の単量体から誘導される繰り返し単位を有する特定のポ
リマーならびに含窒素複素環基および水溶性基を含む基
を有する特定の化合物から選ばれる少なくとも１種の化
合物とを含有させた熱現像写真材料とし、これを用いた
画像形成方法とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機銀塩画像形成媒
体を用いた熱現像写真材料およびその画像形成方法に関
するものである。更に詳しくは、ハロゲン化銀を光触媒
として含有し、熱現像により画像形成する、画像濃度が
高く、保存による被りの上昇の極めて少ない熱現像写真
感光材料、およびその画像形成方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光性層を有し、画像露光す
ることで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。

【０００３】近年、環境保全、省スペースの観点から処
理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・
イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより
効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さ
を有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診
断用および写真技術用途の感光性熱現像材料に関する技
術が必要とされている。これら感光性熱現像材料では、
溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を
損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給する
ことができる。

【０００４】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、
およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー(Shely)
による「熱によって処理される銀システム（Thermally
Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセ
ッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processesan
d Materials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、
Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ(Shep
p) 編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。

【０００５】このような感光材料は、還元可能な非感光
性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例
えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バイ
ンダーマトリックス中に分散した状態で含有している。
感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、
８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化
剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通
じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した
潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元
可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供
し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなさ
れる。

【０００６】上記の熱現像写真材料においては、一般に
「色調剤」として知られる添加剤が最高濃度の高い画像
を得たり、現像された銀の色調を改良したり、現像性を
改良する目的で必要により用いられる。有機銀塩を利用
した熱現像感光材料においては、広範囲の色調剤が用い
られており、特開昭46-6077 号、同47-10282号、同49-5
019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同49-91215号、
同50-2524 号、同50-32927号、同50-67132号、同50-676
41号、同50-114217 号、同51-3223 号、同51-27923号、
同52-14788号、同52-99813号、同53-1020 号、同53-760
20号、同54-156524 号、同54-156525 号、同61-183642
号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727号、同54-20333
号、米国特許第3,080,254 号、同第3,446,648 号、同第
3,782,941 号、同第4,123,282 号、同第4,510,236 号、
英国特許第1380795 号、ベルギー特許第841910号などに
開示されている。

【０００７】公知の色調剤の例としては、フタラジノン
類（例えば、フタラジノン、4-(1-ナフチル)フタラジノ
ン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノ
ンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなど）、
フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-
メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ
無水フタル酸など）との組合せ、フタラジン類（例え
ば、フタラジン、５−メチルフタラジン、６−メチルフ
タラジン、５，７−ジメチルフタラジン、６−エチルフ
タラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｉ−ブチ
ルフタラジン、６−ｔ−ブチルフタラジン、4-(1-ナフ
チル)フタラジン、６−アセチルフタラジン、6-クロロ
フタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒ
ドロフタラジンなど）、フタラジンとフタル酸誘導体と
の組合せ、環状イミド（例えば、フタルイミド、N-ヒド
ロキシフタルイミド、スクシンイミド、ピラゾリン-5-
オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリ
ン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
2,4-チアゾリジンジオン、ナフタルイミド、N-ヒドロキ
シ-1,8-ナフタルイミド）、N-(アミノメチル)アリール
ジカルボキシイミド(例えば、(N,N- ジメチルアミノメ
チル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-
ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)、キナゾリンジオ
ン、ベンゾオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体、
コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオ
ロアセテート)、メルカプタン類（例えば、3-メルカプ
ト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジ
ン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾール
および2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール）、ブ
ロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびあ
る種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-
カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジ
アザオクタン)ビス（イソチウロニウムトリフルオロア
セテート)および2-（トリブロモメチルスルホニル)ベン
ゾチアゾール、3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾ
リニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサ
ゾリジンジオンなど）、色調調節剤としてだけでなくそ
の場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源と
しても機能するロジウム錯体（例えばヘキサクロロロジ
ウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウ
ムおよびヘキサクロロロジウム（III)酸カリウムな
ど）、無機過酸化物および過硫酸塩（例えば、過酸化二
硫化アンモニウム）および過酸化水素、ベンズオキサジ
ン-2,4-ジオン類（例えば、1,3-ベンズオキサジン-2,4-
ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン
および6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン）、
ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒド
ロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジン
など)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘
導体（例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4
H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-
クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-
テトラアザペンタレン）などを挙げることができる。

【０００８】これらの色調剤には良好な銀色調を与える
ことだけではなく、十分な画像濃度、適切な現像温度特
性、現像進行性、保存時の安定性など様々な性能が要求
される。色調剤の好ましい例としては、フタラジノンと
フタル酸誘導体との組み合わせが従来選択されてきた。

【０００９】また、従来、熱現像写真材料の多くはトル
エン、メチルエチルケトン、メタノールなどの有機溶剤
を溶媒とする塗布液を塗布することにより感光性層を形
成していた。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造
工程での人体への悪影響だけでなく溶剤の回収その他の
ためコスト上も不利である場合がある。そこで、このよ
うな心配のない水溶媒の塗布液を用いて感光性層を形成
する方法が考えられている。例えば、特願平９−１８５
７２４号には、水系溶媒に可溶または分散可能なポリマ
ーラテックスをバインダーとする例が、特開昭４９−５
２６２６号、特開昭５３−１１６１４４号などにはゼラ
チンをバインダーとする例が、また特開昭５０−１５１
１３８号にはポリビニルアルコールをバインダーとする
例が、特開昭６０−６１７４７号にはゼラチンとポリビ
ニルアルコールを併用した例が記載されている。これ以
外の例として特開昭５８−２８７３７号には水溶性ポリ
ビニルアセタールをバインダーとする感光性層の例が記
載されている。確かにこのようなバインダーを用いると
水溶媒の塗布液を用いて感光性層を形成することができ
て環境面、コスト面のメリットは大きい。しかしなが
ら、有機溶剤を溶媒とする塗布液により感光性層を形成
した際と比較して、水溶媒の塗布液を用いて感光性層を
形成した際には以下のような問題が発生する場合があ
り、その改善が課題となっていた。すなわち、 １）熱現像を行った際に十分な画像濃度が得られない。 ２）熱現像写真材料を長期保存した場合において被りが
増大したり、現像後の感光材料の未露光部分が明室下で
の放置により大きく被りを生じることなどにより商品と
して提供するに耐えない場合がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、熱現像を行った際に十分な画像濃度を与
え、保存による被りの増大が少ない熱現像写真材料（特
に熱現像写真感光材料）、および画像形成方法を提供す
ることである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の本発
明によって達成された。 （１） （ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）
バインダー、（ｄ）下記式（Ｉ）で表される化合物を少
なくとも一種、および（ｅ）下記式（II）で表される化
合物を少なくとも一種含有することを特徴とする熱現像
写真材料。

【００１２】

【化７】

【００１３】［式（Ｉ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅およびＲ₁₆はそれぞれ独立に水素原子または１価の
置換基を表し、これらの置換基は互いに結合して環を形
成してもよい。］

【００１４】

【化８】

【００１５】［式（II）中、Ｚ₁は含窒素複素環基を表
し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｂはバラスト基を表す。
ｎは１以上４以下の整数を表す。］ （２） （ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）
バインダー、（ｄ）下記式（Ｉ）で表される化合物を少
なくとも一種、および（ｅ）下記式（III）で表される
化合物を単量体として誘導される繰り返し単位を有する
ポリマーを少なくとも一種含有することを特徴とする熱
現像写真材料。

【００１６】

【化９】

【００１７】［式（Ｉ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅およびＲ₁₆はそれぞれ独立に水素原子または１価の
置換基を表し、これらの置換基は互いに結合して環を形
成してもよい。］

【００１８】

【化１０】

【００１９】［式（III）中、Ｚ₂は含窒素複素環基を表
し、Ｑは少なくとも一つの炭素・炭素二重結合を含む基
を表す。］ （３） （ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）
バインダー、（ｄ）下記式（Ｉ）で表される化合物を少
なくとも一種、および（ｅ）下記式（IV）で表される化
合物を少なくとも一種含有することを特徴とする熱現像
写真材料。

【００２０】

【化１１】

【００２１】［式（Ｉ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅およびＲ₁₆はそれぞれ独立に水素原子または１価の
置換基を表し、これらの置換基は互いに結合して環を形
成してもよい。］

【００２２】

【化１２】

【００２３】［式（IV）中、Ｚ₃は含窒素複素環基を表
し、Ａは水溶性基を含む基を表す。］ （４） 光触媒として感光性ハロゲン化銀を含有する上
記（１）、（２）または（３）に記載の熱現像写真材
料。 （５） 上記（１）、（２）、（３）または（４）に記
載の熱現像写真材料を熱現像して画像を形成させる画像
形成方法。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の熱現像写真材料は熱現像に
よって画像を形成するものであり、支持体上に還元可能
な銀塩として有機銀塩を含有する画像形成層を有し、さ
らに好ましくは画像形成層側に、光触媒として機能する
感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層（乳剤層）を有
する感光材料であることが好ましい。このような熱現像
写真材料において、式（Ｉ）で表されるフタラジン化合
物と、式（II）で表される化合物、式（III）で表され
る単量体から誘導される繰り返し単位を有するポリマ
ー、および式（IV）で表される化合物（これらをまとめ
て式（II）〜式（IV）で表される化合物ということもあ
る。）から選ばれる少なくとも１種とを含有させること
によって、写真性能および保存安定性が良好になる。こ
れに対し、式（Ｉ）以外のフタジノン化合物のような他
の化合物を用いると写真性能の低下が著しくなり、式
（II）〜式（III）以外の従来の被り防止剤と称される
化合物のみでは保存性が悪化し、保存による被りの上昇
が大きく、さらには写真性能が低下し、特に被りが大き
い。

【００２５】式（Ｉ）について詳細に説明する。Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆はそれぞれ独立に水
素原子または１価の置換基を表し、これらの置換基は互
いに結合して環（例えばジオキソレン環やベンゼン環）
を形成してもよい。置換基としては、例えばアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１
〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベン
ジルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは
炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１２、特に
好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリ
ル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられ
る。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、更
に好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、
例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられ
る。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、更に
好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜
１２であり、例えばフェニル、ｏ−メチルフェニル、ｐ
−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、ア
ミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、更に好ましくは炭
素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例
えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチル
アミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは
炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、
例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基
（好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６
〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば
フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられ
る。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好
ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１
２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピ
バロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基
（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２
〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げら
れる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭
素数７〜２０、更に好ましくは炭素数７〜１６、特に好
ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシ
カルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好
ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１
６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセ
トキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシ
ルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましく
は炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であ
り、例えばアセチルアミノ、ブチリルアミノ、ベンゾイ
ルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル
アミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは
炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であ
り、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられ
る。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましく
は炭素数７〜２０、更に好ましくは炭素数７〜１６、特
に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオ
キシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましく
は炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニ
ルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好
ましくは炭素数０〜２０、更に好ましくは炭素数０〜１
６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスル
ファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファ
モイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられ
る。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、
更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモ
イル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルな
どが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素
数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ま
しくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチ
ルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好まし
くは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１６、
特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル
チオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは
炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に
好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシ
ル、などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましく
は炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特
に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスル
フィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられ
る。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、更に
好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜
１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニ
ルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好
ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエ
チルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げら
れる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、
ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、
チエニル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられ
る。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換さ
れていてもよい。

【００２６】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、およびＲ₁₄として好ま
しくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン
原子であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは、水素原子、アルキ
ル基である。Ｒ₁₅およびＲ₁₆として好ましくは水素原子
である。

【００２７】本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、例
えば、R.G.ElderField,"Heterocyclic Compounds",John
Wiley and Sons,Vol.1〜9,(1950-1967)やA.R.Katritzk
y,"Comprehensive Heterocyclic Chemistry",Pergamon
Press,(1984)などに記載されている既知の方法によっ
て、当業者であれば容易に合成することができる。

【００２８】以下に式（Ｉ）で表される化合物の具体例
を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、熱
現像写真材料の画像形成層側において、画像形成層など
の感光性層でも保護層などの非感光性層でも添加するこ
とができる。

【００３７】本発明の式（Ｉ）で表される化合物は所望
の目的により異なるが、Ag1モル当たりの添加量で示し
て10^-4〜1モル/Ag、好ましくは10^-3〜0.3モル/Ag、更に
好ましくは10^-3〜0.1モル/Ag添加することが好ましい。
本発明の熱現像写真材料は、式（Ｉ）で表される化合物
を二種以上併用することもできる。

【００３８】本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、溶
液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加し
ても良い。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例え
ば、ボールミル、振動ボールミル、サイドミル、コロイ
ドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われ
る。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いても
良い。

【００３９】次に、式（II）、式（III）、式（IV）で
表される化合物について説明する。Ｚ₁、Ｚ₂およびＺ₃
は含窒素複素環基を表す。Ｚ₁、Ｚ₂およびＺ₃で表され
る含窒素複素環基としては既知のいかなるものでもよい
が、ハロゲン化銀写真感光材料において被り防止剤ある
いは抑制剤として知られている有機化合物を構成する含
窒素複素環基であることが好ましい。これらの被り防止
剤あるいは抑制剤の例は、ザ・セオリー・オブ・フォト
グラフィック・プロセス（Ｔ．Ｈ．ジェームズ編、マク
ミラン社）３９６−３９９ページ、写真工学の基礎・銀
塩編（日本写真学会編、コロナ社）３５４ページなどに
記載されている。

【００４０】Ｚ₁、Ｚ₂およびＺ₃で表される含窒素複素
環基の好ましい例としてはメルカプトトリアゾリル基、
メルカプトテトラゾリル基、メルカプトチアジアゾリル
基、メルカプトオキサジアゾリル基、メルカプトイミダ
ゾリル基、メルカプトチアゾリル基、メルカプトオキサ
ゾリル基、チアゾリニウム基、インダゾリル基、ベンゾ
イミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾ
リル基、ベンゾトリアゾリル基、プリニル基、ピラゾロ
[２，３−ａ]ピリミジニル基、[１，２，４]トリアゾロ
[２，３−ａ]ピリミジニル基、１，３，５−トリアジニ
ル基などを挙げることができる。これらの含窒素複素環
基はさらに置換基を有していてもよく、好ましい例とし
て、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、チオ
シアナト基などを挙げることができるが、メルカプト基
を有することが特に好ましい。また、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、亜鉛イオン
などと塩を形成することも可能である。式（II）、式
（III）、式（IV）で表される化合物は、その化合物の
銀塩または銀錯体の２５℃の水における溶解度積ｐＫｓ
ｐが１０以上２５以下であることが好ましい。

【００４１】以下に、本発明の式（II）、式（III）お
よび式（IV）においてＺ₁、Ｚ₂およびＺ₃で表される含
窒素複素環基の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００４２】

【化２０】

【００４３】

【化２１】

【００４４】

【化２２】

【００４５】式中、＊−は含窒素複素環基が本発明の式
（II）、式（III）および式（IV）で表される化合物を
形成するのに必要な他の基と結合する位置を示す。

【００４６】式（II）において、Ｌは２価の連結基を示
す。Ｌの具体例としては、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ
−、−ＣＯＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（ただし、Ｒ
はアルキル基またはアリール基を表す。）、−ＳＣＯ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、フェニレン基な
どを挙げることができ、これらの連結基は更に組み合わ
せて複合基を形成してもよい。

【００４７】以下に、本発明の式（II）においてＬで表
される２価の連結基の具体例を示す。

【００４８】

【化２３】

【００４９】本発明の式（II）のｎは１〜４の整数であ
るが、ｎ＝０となると、本発明の効果が得られず、４を
越えると製造に手間がかかり、また生成物の安定性が悪
くなる。

【００５０】本発明の式（II）においてＢで表されるバ
ラスト基は、本発明の式（II）で表される化合物あるい
はその銀塩・銀錯体に、熱現像処理の際に耐拡散性を付
与する基であり、好ましくは炭素数８ないし４０の置換
または無置換のアルキル基、アリール基である。更に好
ましくは、スルホ基、カルボキシル基等の親水性基を置
換基として有する、炭素数８ないし３０のアルキル基、
アリール基である。以下に、本発明の式（II）において
Ｂで表されるバラスト基の具体例を示す。

【００５１】

【化２４】

【００５２】

【化２５】

【００５３】以下に、式（II）で表される化合物の具体
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５４】

【表１】

【００５５】式（III）のＱは少なくとも一つの炭素・
炭素二重結合を含む基を表す。Ｑで表される基の炭素・
炭素二重結合部分は直接Ｚ₂で表される基に結合してい
ても、式（II）のＬで表される連結基を介して結合して
いてもよい。炭素・炭素二重結合部分は更に置換基を有
していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボ
キシル基などを好ましい例として挙げることができる。
また、Ｑが解離性基を有するときには、塩を形成してい
てもよい。以下に、式（III）のＱで表される基の具体
例を示す。

【００５６】

【化２６】

【００５７】式（III）で表される化合物を単量体とし
て誘導される繰り返し単位を有するポリマーの分子量は
重量平均分子量で5000〜1000000であることが好まし
く、さらには10000〜100000であることが好ましい。

【００５８】次に、本発明の式（III）で表される化合
物を単量体として誘導される繰り返し単位を有するポリ
マーの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００５９】

【表２】

【００６０】式（IV）においてＡで表される水溶性基と
は、塩基性条件下で解離することが可能な基を表し、好
ましい例としては、カルボキシル基、スルホ基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、フェノール性水酸基お
よびそれらの塩が挙げられる。更に好ましくはカルボキ
シル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）およびスル
ホンアミド基である。以下に、式（IV）においてＡで表
される水溶性基の具体例を示す。

【００６１】

【化２７】

【００６２】次に、本発明の式（IV）で表される化合物
の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００６３】

【表３】

【００６４】本発明の式（II）、式（III）および式（I
V）で表される化合物は単独で添加しても、２種以上を
組み合わせて添加してもよい。本発明の式（ＩI）、式
（IＩＩ）、本発明の式（IＶ）で表される化合物の好ま
しい添加量は、感光材料１m²当たり、０．０１ないし１
００mmolである。

【００６５】本発明の式（II）、式（III）および式（I
V）で表される化合物は、熱現像写真材料の画像形成層
側において、画像形成層などの感光性層でも保護層など
の非感光性層でも添加することができる。

【００６６】本発明の式（II）、式（III）および式（I
V）で表される化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散
物などいかなる方法で添加しても良い。固体微粒子分散
は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボール
ミル、サイドミル、コロイドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する
際に分散助剤を用いても良い。

【００６７】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形
成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特
に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の
錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ま
しい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70
重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカ
ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これら
の例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン
酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪
族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸
銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カ
プロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイ
ン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀
および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【００６８】有機銀塩を塗布するにあたっては、有機銀
塩を微細に分散した分散物として取り扱う方法が好まし
く用いられる。有機銀塩微結晶を微細に分散する方法と
しては、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例え
ば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バ
ンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミ
ル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、
サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を
用い、機械的に分散することが知られている。微細分散
装置およびその技術については、例えば『分散系レオロ
ジーと分散化技術』(梶内俊夫、薄井洋基著、1991、信
山社出版(株)、P357〜P403)、『化学工学の進歩 第24
集』(社団法人 化学工学会東海支部 編、1990、槙書
店、P184〜P185)、等に詳しい。

【００６９】本発明において有機銀塩を水溶媒中で取り
扱う場合には、有機銀塩を水中に微細に分散した分散物
として取り扱う方法が好ましく用いられる。

【００７０】粒子サイズの小さい、凝集のない有機銀塩
水分散物の好ましい製造法として、高圧ホモジナイザー
が適している。この種の分散装置としては、古くはゴー
リンホモジナイザーが挙げられるが、近年更に高圧での
分散が可能となる装置が開発されてきており、その代表
例としてマイクロフルイダイザー(マイクロフルイデッ
クス・インターナショナル・コーポレーション社)、ナ
ノマイザー(特殊機化工業(株))などが挙げられる。有機
銀塩を高圧、高速流に変換した後、圧力降下させる工程
を含む分散法は有機銀塩を水中に微細に分散させる好ま
しい方法である。

【００７１】分散操作に先だって、原料液を予備分散す
ることが好ましい。予備分散する手段としては公知の分
散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速
衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダ
ー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ア
トライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストー
ンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外
にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、そ
の後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させ
ても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶
媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後に
除去される。

【００７２】本発明では、水性媒体可溶な分散剤(分散
助剤)の存在下で有機銀塩を分散することが好ましい。
分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル
酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエ
ステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン
酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシ
メチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半
合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などの
アニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794
号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753
号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオ
ン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいは
ゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択
して用いることができるが、ポリビニルアルコール類、
水溶性のセルロース誘導体が特に好ましい。

【００７３】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００７４】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００７５】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。脱塩は有機銀塩合成後、分散までの段階に行
うことが好ましいが、目的に応じていずれの段階で行っ
ても良い。

【００７６】本発明の有機銀塩固体微粒子分散物の粒子
サイズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した固
体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆ
らぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることによ
り得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めるこ
とができる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下
の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒
子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均
粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。

【００７７】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。具体的には、体積加重平均直径の標準
偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)
が80%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは30
%以下である。

【００７８】有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀
塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができ
る。

【００７９】本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物
は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機
銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有
機銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であること
が好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲が好ましい。
前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズ
を最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ま
しく、有機銀塩に対して１〜３０重量％、特に３〜１５
重量％の範囲が好ましい。

【００８０】本発明では有機銀塩水分散液と感光性銀塩
水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であ
るが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて
選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３
０モル%の範囲が好ましく、更に３〜２０モル%、特に５
〜１５モル%の範囲が好ましい。混合する際に２種以上
の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を
混合することは、写真特性の調節のために好ましく用い
られる方法である。

【００８１】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、感材1m²当たりの塗布量で示して、0.1〜5g/m²が好
ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²ある。

【００８２】本発明に用いられる光触媒として機能する
感光性銀塩としては、感光性ハロゲン化銀が好ましい。

【００８３】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチデ
ィスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特
許第3,700,458号に記載されている方法を用いることが
できる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成
後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好まし
く具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以
上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ
以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀
粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場
合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロ
ゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影
面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その
他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場
合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたと
きの直径をいう。

【００８４】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、使用する分光増感色素が吸着した場合の分光増感効
率が高い面の占める割合が高いことが好ましい。その割
合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好まし
く、80%以上が更に好ましい。ミラー指数の比率は増感
色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を
利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載
の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀
のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀の
いずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あ
るいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に
好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1モ
ル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル%
以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分
布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に
変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したもの
でもよいが、好ましい例として粒子表面のヨウ化銀含有
率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。ま
た、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀
粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２
〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア／シェル
粒子を用いることができる。

【００８５】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウ
ム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を
少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯
体は1種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体
を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モル
に対し1nモルから10mモルの範囲が好ましく、10nモルか
ら１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体
の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の
金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物
については六シアノ金属錯体を好ましく用いることがで
きる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロ
シアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロ
ゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高
濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に
含有させてもよく特に制限はない。

【００８６】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００８７】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビ
ス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビ
ス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイ
ル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカ
ルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エス
テル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール
類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te
結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボ
ニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなど
を用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いら
れる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許6
18,061号などに記載されている化合物を好ましく用いる
ことができる。還元増感法の具体的な化合物としてはア
スコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上また
はpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感
することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシン
グルアディション部分を導入することにより還元増感す
ることができる。

【００８８】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。

【００８９】本発明の塗布液を作成する場合には有機銀
塩含有層のバインダーとして、ポリマーのラテックス、
ゼラチンやポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いるこ
とができる。これらのうち、水系溶媒に溶解または分散
可能なポリマーが好ましい。

【００９０】分散状態の例としては、固体ポリマーの微
粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状
態またはミセルを形成して分散しているものなどがある
が、いずれも好ましい。

【００９１】本発明において好ましい態様としては、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えばＳ
ＢＲ樹脂）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂
等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポ
リマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマ
ーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとし
ては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は
数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜2000
00がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度
が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好まし
くない。

【００９２】本発明のポリマーとしては好ましいものは
これらのポリマーが水系分散媒に分散したものである。
ここで水系とは、組成の30重量％以上が水である分散媒
をいう。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分
散したもの、更に分子中に親水性部位を持ったポリマー
を分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよ
いが、これらのうちラテックスが特に好ましい。

【００９３】好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のものを挙げることができる。以下では原料モ
ノマーを用いて表し、カッコ内の数値は重量％、分子量
は数平均分子量である。

【００９４】 P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス （分子量37000） P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス （分子量40000） P-3;-St(70)-Bu(25)-AA(5)-のラテックス （分子量60000） P-4;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス （分子量150000） P-5;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス（分子量80000） P-6;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス （分子量67000） P-7;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス （分子量12000）

【００９５】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレ
ート，ＭＡＡ；メタクリル酸，２−ＥＨＡ；２−エチル
ヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジ
エン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，
ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；
塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン。

【００９６】以上に記載したポリマーは市販もされてい
て、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂
の例としては、セビアンA-4635,46583，4601（以上ダイ
セル化学工業（株）製）、Nipol Lx811、814、821、82
0、857（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル
樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850（以
上大日本インキ化学（株）製）、WD-size、WMS（以上イ
ーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂の例と
しては、HYDRAN AP10、20、30、40（以上大日本インキ化
学（株）製）など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR
7310K、3307B、4700H、7132C（以上大日本インキ化学
（株）製）、Nipol Lx416、410、438C、2507（以上日本ゼ
オン（株）製）など、塩化ビニル樹脂の例としては、G3
51、G576（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリ
デン樹脂の例としては、L502、L513（以上旭化成工業
（株）製）など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパ
ールS120、SA100（以上三井石油化学（株）製）などを
挙げることができる。

【００９７】これらのポリマーはポリマーラテックスと
して単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレ
ンドしてもよい。

【００９８】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特にスチレン−ブタジエン共重合成分を含有す
る共重合体のラテックスが好ましい。スチレンーブタジ
エン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジ
エンのモノマー単位との重量比は40：60〜95：5 である
ことが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタ
ジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜
99重量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲
は前記と同様である。その他の成分としてはアクリル
酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、ジビニルベンゼ
ン等が挙げられる。好ましいのはアクリル酸、メタクリ
ル酸である。

【００９９】本発明に用いることが好ましいスチレン−
ブタジエン系共重合体のラテックスとしては、前記のP-
3、P-4、市販品であるLACSTAR 3307B、7132C、Nipol Lx
416等が挙げられる。

【０１００】本発明の写真材料の有機銀塩含有層にポリ
マーラテックスを用いる好ましい態様では必要に応じて
ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを
添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有
機銀塩含有層の全バインダーの30重量％以下、より好ま
しくは20重量％以下が好ましい。

【０１０１】本発明の有機銀塩含有層は、好ましくはポ
リマーラテックスを用いて形成されたものであるが、有
機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機
銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、さらには１／５〜
４／１の範囲が好ましい。

【０１０２】また、このような有機銀塩含有層は、好ま
しくは感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有され
た感光性層（乳剤層）であり、このような場合の全バイ
ンダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ま
しくは２００〜１０の範囲が好ましい。

【０１０３】本発明の写真材料において有機銀塩含有層
の塗布液に用いる溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分
散媒をあわせて溶媒と表す）は、水を含む溶媒でも、水
を含まない有機溶媒であってもよいが、水を30重量％以
上含む水系溶媒であることが好ましい。有機溶媒として
は、トルエン、エチルメチルケトン、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、２−プロパノール、アセトン、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどをあげることができる。水
系溶媒の水以外の成分としてはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、２−プロパノール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エ
チルなどの任意の水混和性の有機溶媒を用いてよい。塗
布液の溶媒の水の含有率は好ましくは50重量％以上、よ
り好ましくは70重量％以上が好ましい。好ましい溶媒組
成の例を挙げると、水のほか、水／メチルアルコール=9
0／10、水／メチルアルコール＝70／30、水／メチルア
ルコール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メチ
ルアルコール／エチルセロソルブ=85／10／5、水／メチ
ルアルコール／イソプロピルアルコール＝85／10／5な
どがある（数値は重量％）。

【０１０４】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に感
光性銀塩である感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤
およびバインダーを有するものであり、好ましくは感光
性ハロゲン化銀と有機銀塩とは同一層に含有されてお
り、好ましくは有機銀塩含有層は感光性層である。さら
には還元剤を同一層に含有させてもよい。

【０１０５】本発明の感材の有機銀塩含有層は１層でも
よいし、２層以上でもよい。また有機銀塩含有層は支持
体の一方の面にあることが好ましいが、両方の面にあっ
てもよい。有機銀塩含有層が２層以上存在するとき、少
なくとも１層が本発明の有機銀塩の固体分散物と好まし
くはポリマーラテックスとを用い、かつ好ましくは水系
溶媒を塗布溶媒に用いて塗設した本発明による有機銀塩
含有層であればよいが、すべてが本発明による有機銀塩
含有層であることが好ましい。

【０１０６】本発明の感材の、好ましくは感光性層であ
る有機銀塩含有層の厚みは、１層当たり０．２〜３０μ
m 、より好ましくは１〜２０μm の範囲が望ましい。

【０１０７】このような有機銀塩含有層は、有機銀塩含
有層の組成に応じた成分と塗布溶媒である好ましくは水
系溶媒とを含有する塗布液を用いて形成されるが、塗布
液中の成分（固形分）と、好ましく用いられる水系溶媒
との比率は、通常、成分／水系溶媒の重量比が１／９９
〜４０／６０程度である。塗布後の乾燥は３０〜２００
℃で３０秒〜３０分程度行えばよい。このような層は表
面保護層等の他の層と別々に塗布することもできるし、
同時重層塗布することもできる。さらには、これら２層
以上の層を同時に乾燥することもできる。また、乾燥に
先立って０〜２０℃程度の温度で５秒〜１０分程度保持
してもよい。

【０１０８】本発明の写真材料においては、還元剤は任
意の層に添加していもよい。有機銀塩のための還元剤
は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましく
は有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノン
およびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用である
が、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤
は、有機銀塩の６〜６０モル％として存在すべきであ
る。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の
層に加える場合は、わずかに高い割合である約８〜８０
モル％がより望ましい傾向がある。

【０１０９】有機銀塩を利用した熱現像写真材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよび
ｐ−フエノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオ
キシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベ
ンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス
（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒド
ラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カル
ボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合
せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、
レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えば
ハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシ
ルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホル
ミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；
フェニルヒドロキサム酸；アジン、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸
などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノ
ールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジ
クロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールな
ど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテ
ート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα
−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ
−１，１′−ビナフチル、６，６′−ビブロモ−２，
２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルおよびビス
（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示される
ようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと
１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒ
ドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−
１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロ
ン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロ
ジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロ
ジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示される
ようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンス
ルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンア
ミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元
剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，
２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマ
ンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカ
ルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４
−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２
−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）および２，２−
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルチ
ミン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルな
ど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデ
ヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のイ
ンダン−１，３−ジオンなどがある。

【０１１０】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／
および有機銀塩は、本発明の式（II）、式（III）およ
び式（IV）で表される化合物の他に、既知の被り（カブ
リ）防止剤、安定剤前駆体によって、付加的な被り（カ
ブリ）の生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中におけ
る感度の低下に対して安定化することができる。単独ま
たは組合せて使用することができる適当なカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,03
8 号および同第2,694,716 号に記載のチアゾニウム塩、
米国特許第2,886,437 号および同第2,444,605 号に記載
のアザインデン、米国特許第2,728,663 号に記載の水銀
塩、米国特許第3,287,135 号に記載のウラゾール、米国
特許第3,235,652 号に記載のスルホカテコール、英国特
許第623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロイ
ンダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属
塩、米国特許第3,220,839 号に記載のチウロニウム塩、
ならびに米国特許第2,566,263 号および同第2,597,915
号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,
108,665 号および同第4,442,202 号に記載のハロゲン置
換有機化合物、米国特許第4,128,557 号および同第4,13
7,079 号、第4,138,365 号および同第4,459 ,350号に記
載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載
のリン化合物などがある。

【０１１１】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同53
69000号、同5464737号に開示されているような化合物が
挙げられる。

【０１１２】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層（画像形成層ないし感光性層）にカブリ防止剤と
して水銀（II）塩を加えることが有利なことがある。こ
の目的に好ましい水銀（II）塩は酢酸水銀および臭化水
銀である。

【０１１３】本発明の熱現像写真材料は高感度化やカブ
リ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発
明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、
好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939 号、同
4,152,160 号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-
98051 号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安
息香酸類は記録材料のいかなる部位に添加しても良い
が、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加す
ることが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさ
らに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては
塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含
有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時
のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前
が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉
末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良
い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と
混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸
類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当
たり１μモル以上２モル以下が好ましく、１mモル以上
０．５モル以下がさらに好ましい。

【０１１４】本発明においては還元剤、色調剤、カブリ
防止剤などの写真材料構成に必要な素材の添加方法はい
かなる方法を用いてもよいが、有機銀塩と同様に分散剤
を使用した固体微粒子分散物として添加する方法が好ま
しく用いられる。固体微粒子化する具体的な方法として
は有機銀塩を固体微粒子化した方法と同様にして目的と
する固体微粒子分散物を得ることができる。微粒子化し
た固体分散物の粒子サイズとしては、平均粒径０．００
５μm 〜１０μm 、好ましくは０．０１μm 〜３μm で
あり、さらには、０．０５μm 〜０．５μm であること
が好ましい。

【０１１５】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979
年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、
イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。

【０１１６】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322 号に記載のI-1からI-35の
化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の
化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1 から20、特開
昭62-284343 号に記載のI-1からI-37の化合物および特
開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有
利に選択される。

【０１１７】750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279
号、同第3,719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第
1,466,201 号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、
特公平3-10391 号、同6-52387 号、特開平5-341432号、
同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の
色素から適当に選択してよい。

【０１１８】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素( 例としては特開昭62-58239号、同3-1386
38号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同
5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許第5,541,054 号に記載された色素) 、カルボン
酸基を有する色素( 例としては特開平3-163440号、同6-
301141号、米国特許第5,441,899 号に記載された色素)
、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シ
アニン色素( 特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51
-127719 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-21484
6 号、同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109
号、同6-59381 号、同7-146537号、同7-146537号、特表
平55-50111号、英国特許第1,467,638 号、米国特許第5,
281,515 号に記載された色素) が挙げられる。

【０１１９】また、J-bandを形成する色素として米国特
許第5,510,236 号、同第3,871,887号の実施例5 記載の
色素、特開平2-96131 号、特開昭59-48753号が開示され
ており、本発明に好ましく用いることができる。

【０１２０】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176 巻17643(1978年12月発行) 第2
3頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933
号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されて
いる。

【０１２１】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メ
トキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等
の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加し
てもよい。

【０１２２】また、米国特許第3,469,987 号明細書等に
開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025
号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中
に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号
に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接
分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭
51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせ
る化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波
を用いることもできる。

【０１２３】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,96
0 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58
-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明
細書に開示されているように、化学熟成の直前または工
程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布
される前ならばいかなる時期、工程において添加されて
もよい。また、米国特許第4,225,666 号、特開昭58-762
9 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を
単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例え
ば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了
後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後と
に分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添
加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて
添加してもよい。

【０１２４】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層（好ましくは画像形成層）のハロゲン化銀１モ
ル当たり10^-6〜１モルが好ましく、10^-4〜10^-1モルがさ
らに好ましい。

【０１２５】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１２６】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM⁰、Ar-S-S-A
r で表されるものが好ましい。式中、M⁰は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、この
ような基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフス
イミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、
ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレ
ナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサ
ゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、
テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、
ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリ
ノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例
えば、BrおよびCl）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル（例えば、1 個以上の炭素原子、好ましく
は1 〜4 個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ
（例えば、1 個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択され
るものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合
物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチア
ゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6
-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチ
オビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-
メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベン
ズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプト
プリン、2-メルカプト-4（3H）-キナゾリノン、7-トリ
フルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラ
クロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2
-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メ
ルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプ
ト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピ
リミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-
メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミ
ジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-
トリアゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾール
などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【０１２７】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1 モル当たり0.001〜1.0 モルの範囲が
好ましく、さらに好ましくは、銀１モル当たり0.01〜0.
3 モルの量である。

【０１２８】本発明における画像形成層には、可塑剤お
よび潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第
2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオ
ール）、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060
号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061
号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０１２９】本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化
剤を用いることができる。例えば、米国特許5,464,738
号、同5,496,695 号、同6,512,411 号、同5,536,622
号、日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-13
0842号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、
同8-148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日
本特許特願平8-83566 号に記載の四級窒素原子を有する
化合物や米国特許第5,545,515 号に記載のアクリロニト
リル化合物を用いることができる。化合物の具体例とし
ては、前記米国特許第5,464,738 号の化合物1 〜10、同
5,496,695 号のH-1 〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜
Ｉ-86 、同8-130842号のH-1 〜H-62、同8-148113号の1-
1 〜1-21、同8-148111号の1 〜50、同8-148116号の1 〜
40、同8-83566 号のP-1 〜P-26、およびT-1 〜T-18、米
国特許5,545,515 号のCN-1〜CN-13などが挙げられる。

【０１３０】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許第5,545,505 号に記載のア
ミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507 号に
記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11 、同
5,545,507 号に記載のアクリロニトリル類、具体的には
CN-1〜CN-13 、同5,558,983 号に記載のヒドラジン化合
物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号
に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1 〜A-42、B-1
〜B-27、C-1 〜C-14などを用いることができる。

【０１３１】これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤
の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引
用特許に記載されているように行うことができる。

【０１３２】本発明における写真材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層のバインダーとしては特に制限はないが、画
像形成層において使用することができる天然または合成
樹脂、合成ポリマー等を好ましく使用することができ
る。また、表面保護層には付着防止剤を使用することが
好ましい付着防止剤の例としては、ワックス、シリカ粒
子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン
−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【０１３３】本発明における画像形成層である乳剤層も
しくは乳剤層の保護層には、米国特許第3,253,921 号、
同第2,274,782 号、同第2,527,583 号および同第2,956,
879号に記載されているような光吸収物質およびフィル
ター染料を使用することができる。また、例えば米国特
許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染することが
できる。フィルター染料の使用量としては露光波長での
吸光度が0.1 〜3 が好ましく、0.2 〜1.5 が特に好まし
い。

【０１３４】本発明の熱現像写真材料の感光性層には色
調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔
料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染
料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラー
インデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラ
ゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、ア
ゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染
料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドア
ニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンを
はじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本
発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン
染料（例えば特開平5-341441号記載の化合物1 〜9 、特
開平5-165147号記載の化合物3-6 〜18および3-23〜38な
ど）、アゾメチン染料（特開平5-341441号記載の化合物
17〜47など）、インドアニリン染料（例えば特開平5-28
9227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化
合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など）
およびアゾ染料（特開平5-341441号記載の化合物10〜1
6）が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶
液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染さ
れた状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の
使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に
写真材料１m²当たり１μg 以上１g以下の範囲で用いる
ことが好ましい。

【０１３５】本発明における熱現像写真材料は、支持体
の一方の側に少なくとも１層の銀塩乳剤を含む層を有
し、他方の側にバッキング層（バック層）を有する、い
わゆる片面写真材料であることが好ましい。

【０１３６】本発明においてバッキング層は、所望の範
囲での最大吸収が約0.3 以上2.0 以下であることが好ま
しい。所望の範囲が750 〜1400nmである場合には可視域
においての吸収が0.005 以上0.5 未満であることが好ま
しく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度
を有するハレーション防止層であることが好ましい。所
望の範囲が750 nm以下である場合には、画像形成前の所
望範囲の最大吸収が0.3 以上2.0 以下であり、さらに画
像形成後の光学濃度が0.005 以上0.3 未満の光学濃度に
なるようなハレーション防止層であることが好ましい。
画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法として
は特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706 号
に記載されたように染料による濃度を加熱による消色で
低下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射によ
る消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。

【０１３７】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、このような染料は所望の範囲で目的の吸収を有
し、上記バッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形
状が得られればいかなる化合物でも良い。

【０１３８】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然
ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他
フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビア
ゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセ
ルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテー
トブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、
デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリ
ル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、
コポリ（スチレン- 無水マレイン酸）、コポリ（スチレ
ン-アクリロニトリル）、コポリ（スチレン- ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、
ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ
樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）
類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテー
ト）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類によ
り成膜されることが好ましい。バインダーは水または有
機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。

【０１３９】本発明において片面写真材料は、搬送性改
良のために感光性乳剤層の表面保護層および／またはバ
ッキング層にマット剤を添加しても良い。マット剤は、
一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第1,939,213 号、同第2,701,245 号、同第2,322,
037 号、同第3,262,782 号、同第3,539,344 号、同第3,
767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第1,
260,772 号、同第2,192,241 号、同第3,257,206 号、同
第3,370,951 号、同第3,523,022 号、同第3,769,020 号
等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知
られたものを用いることができる。例えば具体的にはマ
ット剤として用いることのできる有機化合物の例として
は、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、
ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、
ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポ
リテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例
としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の
例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱
粉、尿素- ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の
硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化し
て微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好まし
く用いることができる。無機化合物の例としては二酸化
珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で
減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを
好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に
応じて異なる種類の物質を混合して用いることができ
る。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の
粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際し
ては0.1 μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが好まし
い。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良
い。一方、マット剤は写真材料のヘイズ、表面光沢に大
きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数の
マット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必
要に応じた状態にすることが好ましい。

【０１４０】本発明においてはバッキング層にマット剤
を添加するのは好ましい態様であり、バッキング層のマ
ット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好
ましく、さらに好ましくは700秒以下50秒以上である。

【０１４１】本発明において、マット剤は写真材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じな
ければいかようでもよいが、ベック平滑度が1,000 秒以
上10,000秒以下が好ましく、特に2,000 秒以下が好まし
い。

【０１４２】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上の
一またはそれ以上の層に含有される。一層の構成は有機
銀塩、ハロゲン化銀、還元剤およびバインダー、ならび
に色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による
追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第
１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩お
よびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつ
かの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての
成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んで
なる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材
料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含ん
でよく、また、米国特許第4,708,928 号に記載されてい
るように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多
染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一
般に、米国特許第4,460,681 号に記載されているよう
に、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能
性のバリアー層を使用することにより、互いに区別され
て保持される。

【０１４３】米国特許第4,460,681 号および同第4,374,
921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層を本発明のよ
うな感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。

【０１４４】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、バライタおよび／または
部分的にアセチル化されたα- オレフィンポリマー、特
にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコ
ポリマーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィンのポリマ
ーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられ
る。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、
透明であることが好ましい。これらのうちでも100 〜20
0 μm 程度の２軸延伸したポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）が特に好ましい。

【０１４５】本発明における写真材料は帯電防止のた
め、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、
蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同第3,206,
312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許
第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩、特開昭60
-252349 号、同57-104931 号に記載されている酸化スズ
微粒子などを含む導電層を有してもよい。また、支持体
は必要に応じて染色することができる。

【０１４６】本発明における熱現像写真材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄
43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第
3,574,627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号お
よび同第4,042,394 号に例示されている。

【０１４７】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記
載の方法により２層またはそれ以上の層（例えば乳剤層
と表面保護層との組合せで）を同時に被覆することがで
きる。

【０１４８】本発明における熱現像写真材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の写真材料はその写
真材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像
層等の画像形成に必要な機能性層が別の写真材料となら
ないことが好ましい。

【０１４９】本発明の熱現像写真感光材料はいかなる方
法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光し
た熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像
温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100
〜140 ℃である。現像時間としては1 〜180 秒が好まし
く、10〜90秒がさらに好ましい。

【０１５０】本発明の熱現像写真感光材料を露光する方
法に特に制限はない。タングステンランプ、水銀ラン
プ、レーザー光源、ＣＲＴ光源、キセノンランプ、ヨー
ドランプ等を使用する公知の方法を用いることができ
る。これらのうちでは、レーザー光源を使用する方法が
特に好ましい。

【０１５１】本発明の熱現像写真感光材料は露光時のヘ
イズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干
渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開
示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光
させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマル
チモードレーザーを利用する方法が知られており、これ
らの技術を用いることが好ましい。

【０１５２】本発明の熱現像写真感光材料を露光するに
はSPIE vol.169 Laser Printing 116-128 頁（1979）、
特開平4-51043 号、WO95/31754号などに開示されている
ようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見え
ないようにすることが好ましい。

【０１５３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ 以下のように、塗布試料101〜126を調製して本発明の効
果を確認した。

【０１５４】（有機銀分散物-Aの調製）ベヘン酸40ｇ、
ステアリン酸7.3ｇ、水500mlを温度90℃で15分間撹拌
し、1NのNaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの硝酸水
溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀水溶
液124mlを2分間かけて添加し、そのまま30分間撹拌し
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度
30μS／cmになるまで固形分を水洗した。こうして得ら
れた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取
り扱い、乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対
し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-205）10ｇお
よび水を添加し、全体量を500ｇとしてからホモミキサ
ーにて予備分散した。

【０１５５】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）
の圧力を１７５０kg/cm²に調節して、三回処理し、体積
加重平均直径0.93μｍの有機酸銀微結晶分散物の調製を
終了した。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments
Ltd.製MasterSizerXにて行った。

【０１５６】（ハロゲン化銀粒子-Aの調製）水700mlに
フタル化ゼラチン22ｇおよび臭化カリウム30mgを溶解し
て温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6ｇを
含む水溶液159mlと臭化カリウム水溶液をpAg7.7に保ち
ながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて
添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476mlと六
塩化イリジウム酸二カリウムを8μモル／リットルと臭
化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に
保ちながらコントロールドダブルジェット法で30分間か
けて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理
をし、フェノキシエタノール0.1ｇを加え、pH5.9、pAg
8.0に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.07μ
ｍ、投影面積直径の変動係数8％、（100）面比率86％の
立方体粒子であった。

【０１５７】調製したハロゲン化銀粒子Aに対し温度を6
0℃に昇温して、銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μ
モルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジ
フェニルフォスフィンセレニドを11μモル、2μモルの
下記テルル化合物1、塩化金酸3.3μモル、チオシアン酸
230μモルを添加し、120分間熟成した。

【０１５８】その後温度を40℃に変更して下記増感色素
Aをハロゲン化銀に対して3.5×10^-4モルを撹拌しながら
添加し、5分後に下記化合物Aをハロゲン化銀に対して4.
6×10^-3モル添加し、5分間攪拌後、25℃に急冷してハロ
ゲン化銀粒子-Aの調製を終了した。

【０１５９】

【化２８】

【０１６０】（素材固体微粒子分散物の調製）テトラク
ロロフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサ
ン、５−ヘプチル−４−フェニル−３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾールについて固体微粒子分散物を
調製した。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース0.81ｇと水94.2ml添加して良く
撹拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平均
直径0.5mmのジルコニア製ビーズを100ml用意し、スラリ
ーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラ
インダーミル：アイメックス（株）製）で5時間分散し
てテトラクロロフタル酸の固体微粒子分散液を得た。粒
子径は70wt％が1.0μｍ以下であった。その他の素材に
ついては適宜分散剤の使用量、および所望の平均粒子径
を得るために分散時間を変更し、それぞれの素材につい
て固体微粒子分散液を得た。

【０１６１】《染料を含有するポリマー微粒子分散物の
調製》下記染料Ａ（２ｇ）、メチルメタクリレート−メ
タクリル酸共重合体（85:15）（６ｇ）、および酢酸エ
チル４０ｍｌからなる溶液を６０℃に加温、溶解した
後、ポリビニルアルコール５ｇを含む水溶液１００ｍｌ
に加え、高速撹拌機（ホモジナイザー、日本精機製作所
製）にて１２０００ｒｐｍ、５分間、微細分散して平均
粒径０．３μｍのポリマー微粒子乳化分散物Ｐを得た。

【０１６２】

【化２９】

【０１６３】（乳剤層塗布液−１の調製）先に調製した
有機銀微結晶分散物-A（銀1モル相当）に対し、ハロゲ
ン化銀粒子-Aをハロゲン化銀10モル％／有機酸銀相当
と、以下のバインダーおよび現像用素材を添加して乳剤
塗布液-1とした。

【０１６４】 バインダー： ラックスター3307B（大日本インキ化学工業（株）製；SBRラテックス） 430ｇ 現像用素材： テトラクロロフタル酸 5ｇ相当の上記分散物 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン 98ｇ相当の上記分散物 本発明の式（Ｉ）の化合物または比較用化合物 表４に示すように添加 本発明の式（II）〜（IV）の化合物または比較用化合物 表４に示すように添加 5-ヘプチル-4-フェニル-3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール 6.4ｇ相当の上記分散物 ４−メチルフタル酸 7ｇ 染料：上記染料Ａ、４ｇ相当の上記染料含有ポリマー微
粒子分散物

【０１６５】上記において用いたラックスター3307B
は、スチレン−ブタジエン系コポリマーのポリマーラテ
ックスであり、分散粒子の平均粒径は、０．１〜０．１
５μm程度である。なお、III-1、III-9、III-14、III-1
8の分子量分布は10000〜30000の範囲であった。

【０１６６】（乳剤面保護層塗布液の調製）イナートゼ
ラチン10ｇに対し、界面活性剤Aを0.26g、界面活性剤B
を0.09g、シリカ微粒子（平均粒径2.5μｍ）0.9ｇ、1,2
-（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン0.3ｇ、
水64ｇ添加して表面保護層とした。

【０１６７】

【化３０】

【０１６８】（染料分散物の調製）酢酸エチル３５ｇに
対し、下記染料Ｂを０．８ｇ添加して撹拌して溶解し
た。その液にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール
（ＰＶＡ−２１７）６重量％溶液を８５ｇ添加し、５分
間ホモジナイザーで撹拌した。その後、酢酸エチルを脱
溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、染料分散物を調製
した。

【０１６９】

【化３１】

【０１７０】（固体塩基微粒子分散物の調製）下記固体
塩基、２６ｇに対し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−
２１５）２ｇ水溶液を２３４ｇ添加して良く撹拌してス
ラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.5mm
のジルコニア製ビーズを100ml用意し、スラリーと一緒
にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダー
ミル：アイメックス（株）製）で5時間分散して固体塩
基微粒子分散液を得た。

【０１７１】

【化３２】

【０１７２】（バック面塗布液の調製）１０％ゼラチン
溶液、３８ｇに対し、先に調製した染料分散物２０ｇ、
固体塩基微粒子分散物２０ｇ、水３５ｇを添加してバッ
ク面塗布液とした。

【０１７３】（バック面保護層塗布液の調製）イナート
ゼラチン10ｇに対し、前記の界面活性剤Aを0.26g、界面
活性剤Bを0.09g、1,2-（ビスビニルスルホニルアセトア
ミド）エタン0.3ｇ、シルデックスH121（洞海化学社製
真球シリカ、平均サイズ１２μｍ）0.4ｇ、水64ｇ添加
してバック面保護層とした。

【０１７４】（塗布試料の作成）上記のように調製した
乳剤層塗布液−１を175μｍポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に塗布銀量が2.2g/m²となるように調節して
塗布した後、乳剤塗布層上に乳剤面保護層塗布液をゼラ
チンの塗布量が1.8g/m²となるように塗布した。乾燥
後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を染料Ｂの塗
布量が５６mg/m²となるように塗布し、さらに、バック
面塗布層上にバック面保護層塗布液をゼラチンの塗布量
が1.8g/m²となるように塗布し、試料Ａを作製した。

【０１７５】（最低濃度、最高濃度、感度の評価）660n
mのダイオードを備えたレーザー感光計で塗布試料を露
光した後、120℃で15秒間現像処理し、得られた画像の
評価を濃度計により行った。測定結果をもとに、最低濃
度より1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数を感度と
して評価した。結果は試料107の感度を100とした場合の
相対値で示した。

【０１７６】（安定性の評価）現像済みの未露光塗布試
料を白色光下に２日間放置した。また、未露光塗布試料
を密封包装して５０℃で２日間保存した後に熱現像し
た。これらの試料について、被りの増加を目視により観
察し下記の基準により評価した。 ◎…被りの増加を認めない。 ○…わずかに被りの増加があるが実用上問題にならな
い。 △…被りの増加がある。 ×…著しい被りの増加がある。 評価結果をまとめて表４に示す。

【０１７７】

【表４】

【０１７８】表中の比較用化合物の構造は下記のとおり
である。

【０１７９】

【化３３】

【０１８０】表４の結果から次のことが分かる。比較用
試料１０１、１０２、１０５および１０６は本発明の式
（Ｉ）で表される化合物を含有しない。これらの試料は
本発明の試料に比べて著しく低感度で、最高濃度も低
い。比較用試料１０３および１０４は本発明の式（I
I）、式（III）および式（IV）で表される化合物をいず
れも含有しないものであるが、これらの試料は本発明の
試料に比べて白色光下や高温での保存により、被りが著
しく増加している。

【０１８１】これに対し、本発明の試料１０７〜１２６
は高い最高濃度を与え、高感度であり、さらに、白色光
下での保存、あるいは５０℃での保存を行っても、被り
を全く生じないか、生じても商品として供するに差し支
えのない程度である。以上の結果より本発明の効果は明
らかである。

【０１８２】実施例２ 実施例１の乳剤層塗布液−１の４−メチルフタル酸をフ
タル酸に置き換えて乳剤層塗布液−２を調製した。この
乳剤層塗布を用いて実施例１と同様な操作により、塗布
試料201〜226を作成した。これらの塗布試料について実
施例１と同様にして評価を行った。

【０１８３】その結果、本発明の塗布試料は比較試料に
比べて最高濃度が高く、高感度で、なおかつ被りの増加
が非常に少ないものであった。

【０１８４】

【発明の効果】本発明により、銀色調が良く、感度が高
く、かつ未現像時の保存性および処理後の明室下での保
存性が良好な熱現像写真材料を製造できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、
   （ｃ）バインダー、（ｄ）下記式（Ｉ）で表される化合
   物を少なくとも一種、および（ｅ）下記式（II）で表さ
   れる化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする
   熱現像写真材料。 【化１】 ［式（Ｉ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ
   ₁₆はそれぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表
   し、これらの置換基は互いに結合して環を形成してもよ
   い。］ 【化２】 ［式（II）中、Ｚ₁は含窒素複素環基を表し、Ｌは２価
   の連結基を表し、Ｂはバラスト基を表す。ｎは１以上４
   以下の整数を表す。］
2. 【請求項２】 （ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、
   （ｃ）バインダー、（ｄ）下記式（Ｉ）で表される化合
   物を少なくとも一種、および（ｅ）下記式（III）で表
   される化合物を単量体として誘導される繰り返し単位を
   有するポリマーを少なくとも一種含有することを特徴と
   する熱現像写真材料。 【化３】 ［式（Ｉ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ
   ₁₆はそれぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表
   し、これらの置換基は互いに結合して環を形成してもよ
   い。］ 【化４】 ［式（III）中、Ｚ₂は含窒素複素環基を表し、Ｑは少な
   くとも一つの炭素・炭素二重結合を含む基を表す。］
3. 【請求項３】 （ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、
   （ｃ）バインダー、（ｄ）下記式（Ｉ）で表される化合
   物を少なくとも一種、および（ｅ）下記式（IV）で表さ
   れる化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする
   熱現像写真材料。 【化５】 ［式（Ｉ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ
   ₁₆はそれぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表
   し、これらの置換基は互いに結合して環を形成してもよ
   い。］ 【化６】 ［式（IV）中、Ｚ₃は含窒素複素環基を表し、Ａは水溶
   性基を含む基を表す。］
4. 【請求項４】 光触媒として感光性ハロゲン化銀を含有
   する請求項１、２または３に記載の熱現像写真材料。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３または４に記載の熱現
   像写真材料を熱現像して画像を形成させる画像形成方
   法。