JP3626311B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものであり、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャー用感光材料（以下ＬＩ感材という）に関し、更に詳しくは、粒状性に優れかつ高鮮鋭な画質が得られ、従って画像情報を忠実に再現できるＬＩ感材を含む熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
【０００３】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の感光性熱現像材料に関する技術が必要とされている。これら感光性熱現像材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００４】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許３，１５２，９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ） による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ａ」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ） 編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００５】
従来からこのタイプの熱現像感光材料は知られているが、これらの感材の多くはトルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより感光層を形成している。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での人体への悪影響だけでなく溶剤の回収その他のためコスト上も不利である。
【０００６】
そこでこのような心配のない水溶媒の塗布液を用いて感光層（以降「水系感光層」ともいう。）を形成する方法が考えられている。例えば特開昭４９−５２６２６号、特開昭５３−１１６１４４号などにはゼラチンをバインダーとする例が記載されている。また特開昭５０−１５１１３８号にはポリビニルアルコールをバインダーとする例が記載されている。
【０００７】
さらに特開昭６０−６１７４７号にはゼラチンとポリビニルアルコールを併用した例が記載されている。これ以外の例として特開昭５８−２８７３７号には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする感光層の例が記載されている。
【０００８】
確かにこのようなバインダーを用いると水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成することができて環境面、コスト面のメリットは大きい。
【０００９】
しかしながら、ゼラチン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアセタールなどのポリマーをバインダーとして用いると、有機銀塩との相溶性が悪く、塗布面質上実用に耐える塗布物が得られないばかりでなく、現像部の銀色調が本来好ましいとされる黒色からかけ離れた茶色や黄色になったり、露光部の黒化濃度が低く未露光部の濃度が高い等、商品価値の著しく損なわれたものしか得られなかった。
【００１０】
そこで、環境面、コスト面で優れた水系感光材料で、塗布面質が良く、現像時に良好な銀色調であり、かつ充分な写真性能を有する熱現像感光材料を提供する技術が望まれていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、環境保全やコスト面で有利な水系溶媒の塗布液を塗布して感光層を形成することができて、かつ塗布面質が良く、現像時に良好な銀色調と写真特性を有し、さらには保存性が良好である熱現像感光材料を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
（１） 支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、増感色素、非感光性有機銀塩およびバインダーを有する熱現像感光材料において、前記感光性ハロゲン化銀を含有する感光層の主バインダーが２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２重量％以下のポリマーであり、前記非感光性有機銀塩が脂肪族または芳香族カルボン酸の銀塩であり、かつ前記感光層が溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を用いて塗布形成され、さらに予め前記増感色素を前記感光性ハロゲン化銀に添加した後に、この感光性ハロゲン化銀を塗布液の調製時に添加することを特徴とする熱現像感光材料。
（２） 予め増感色素を感光性ハロゲン化銀に添加し、かつハロゲン変換した後に、この感光性ハロゲン化銀を添加する上記（１）の熱現像感光材料。
（３） 前記感光層の主バインダーとして水系溶媒に分散したポリマーを用いる上記（１）又は（２）のいずれかの熱現像感光材料。
（４） 溶媒の７０重量％以上が水である塗布液を用いて感光層を塗布形成する上記（１）〜（３）のいずれかの熱現像感光材料。
（５）前記非感光性有機銀塩が、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩である上記（１）〜（４）のいずれかの熱現像感光材料。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀を含有する感光層を有するものであり、本発明の感光層の主バインダーは、水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能で、２５℃６０％ＲＨ における平衡含水率が２重量％（ｗｔ％ ）以下のポリマー（以降「本発明のポリマー」という。）である。
【００１５】
そして、本発明の感光層は、このようなポリマーと感光性ハロゲン化銀とを含有する塗布液を用いて塗布形成されるが、感光性ハロゲン化銀は塗布液の調製時に添加される。「塗布液の調製時」については後述する。
【００１６】
本発明において、上記のようなポリマーを用いることによって、３０重量％以上の水を含有する水系溶媒を塗布溶媒に用いた感光層の塗設が可能となり、有機溶剤を用いた塗布に比べ、環境面、コスト面で有利となる。
【００１７】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は増感色素により分光増感されるが、上記のようなポリマーを用いることによって、増感色素の添加時期や添加方法等に左右されることなく、高感度で低カブリであり銀色調が良好で、保存によるこれらの性能変化も少なく、かつ画像保存性に優れたものとなる。また、塗布面質も良好である。
【００１８】
本発明における増感色素の添加時期は、後述のように、ｉ）感光性ハロゲン化銀の調製時に添加する、または、ｉｉ）上記ｉ）と同様に感光性ハロゲン化銀調製時に添加し、さらに感光性ハロゲン化銀のハロゲンコンバージョン（ハロゲン変換）を行う、などがある。
【００１９】
特に、有機溶剤を用いた塗布では、増感色素を感光性ハロゲン化銀とともに塗布液調製時に添加すると、良好な銀色調が得られなかったり、感度低下が著しいものとなったりするが、本発明ではこのような問題が生じない。また、水系溶媒を塗布溶媒として用いることが可能なポリビニルアルコール等のバインダーでは、カブリが上昇し、銀色調、感度低下が著しく、画像保存性も良くないが、本発明ではこのような問題が生じない。
【００２０】
特に、本発明では、増感色素を感光性ハロゲン化銀の調製時に添加し、さらにハロゲンコンバージョンを行う方法を用いた場合に、良好な特性が得られる。
【００２１】
ここでいう本発明のポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０重量％ 以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【００２２】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００２３】
本発明でいう「２５℃６０％ＲＨ における平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨ の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ_１ と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ_０ を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨ における平衡含水率＝｛（Ｗ_１ −Ｗ_０ ）／Ｗ_０ ｝×１００（重量％）
【００２４】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【００２５】
実際の測定は後記実施例に示すようにして行うことができる。
【００２６】
本発明のポリマーは、前述の水系溶媒に可溶または分散可能で２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率が２重量％以下であれば特に制限はない。これらのポリマーのうち、水系溶媒に分散可能なポリマーは特に好ましい。
【００２７】
本発明のポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２重量％以下であることが必要であるが、好ましくは０．０１重量％以上１．５重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以上１重量％以下が望ましい。
【００２８】
本発明において好ましい対応としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００２９】
本発明のポリマーとしてはこれらのポリマーが水系分散媒に分散したものである。ここで水系とは、組成の３０重量％以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好ましい。
【００３０】
ここでいうポリマーラテックスとは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【００３１】
なお、本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。
【００３２】
分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はない。
【００３３】
好ましいポリマーの具体例としては以下のものを挙げることができる。
【００３４】
Ｐ−１；−ＭＭＡ_５０−ＥＡ_４５−ＭＡＡ_５−のラテックス（分子量３７０００）
Ｐ−２；−ＭＭＡ_７０−２ＥＨＡ_２０−Ｓｔ_５ −ＡＡ_５ −のラテックス（分子量４００００）
Ｐ−３；−Ｓｔ_７０−Ｂｕ_２５−ＡＡ_５ −のラテックス（分子量６００００）
Ｐ−４；−Ｓｔ_６０−Ｂｕ_３５−ＤＶＢ_３ −ＭＡＡ_２−のラテックス（分子量１５００００）
Ｐ−５；−ＶＣ_５０−ＭＭＡ_２０−ＥＡ_２０−ＡＮ_５ −ＡＡ_５ −のラテックス （分子量８００００）
Ｐ−６；−ＶＤＣ_８５−ＭＭＡ_５ −ＥＡ_５ −ＭＡＡ_５ −のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−７；−Ｅｔ_９０−ＭＡＡ_１０−のラテックス（分子量１２０００）
【００３５】
上記構造の略号は以下のモノマーから誘導される構成単位を表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート，ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン。また、数値はｗｔ％ であり、分子量は数平均分子量である。
【００３６】
以上に記載したポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンＡ−４６３５，４６５８３，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂の例としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【００３７】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５、より好ましくは５０：５０〜９０：１０であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９重量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【００３８】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３、Ｐ−４、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【００３９】
本発明の感光層における主バインダーとは、感光性層における全バインダーの５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上が本発明のポリマーであることをいう。
【００４０】
これらのバインダーは本発明のポリマーを単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。本発明の感材の感光層（乳剤層）には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は感光層の全バインダーの３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下が好ましい。
【００４１】
本発明の感光層のバインダーの量は（全バインダー）／（ハロゲン化銀）の重量比が４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明の感光材料の乳剤層の塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す）は、水を３０重量％以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの任意の水混和性の有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水の含有率は５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある。
【００４３】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。本発明においては、前記非感光性有機銀塩が脂肪族または芳香族カルボン酸の銀塩を用いる。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０重量％を構成することができる。本発明における有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００４４】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許４，１２３，２７４号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許３，３０１，６７８号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許４，２２０，７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許４，７６１，３６１号および同第４，７７５，６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【００４５】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、短軸０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上４．０μｍ以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００４６】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００４７】
本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００４８】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９４号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平７−３５０７５３号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００４９】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なｐＨ調整剤によりｐＨコントロールしても良い。
【００５０】
機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００５１】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００５２】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、感材１ｍ^２当たりの塗布量で示して０．１〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ^２である。
【００５３】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００５４】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、使用する分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子表面のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００５５】
本発明で、ハロゲン化銀粒子形成後、粒子形成と異なるハロゲンの水溶性ハロゲン化物を添加して粒子表面のハロゲン変換を行うことは特に好ましく用いられる。
【００５６】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１ｎモルから１０ｍモルの範囲が好ましく、１０ｎモルから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００５７】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００５８】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００５９】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。
【００６０】
本発明において、感光性ハロゲン化銀は塗布液調製時に添加する必要がある。ここでいう塗布液調製時とは別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩およびその他写真性、塗布性に必要な素材を混合する工程を示す。混合条件については、本発明の効果が充分に現れる限りにおいては、塗布液調製時にそれぞれ調製終了した感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩を別々に添加する以外特に制限はないが、好ましくは本発明で用いられるバインダーと有機酸銀を混合した後、ハロゲン化銀を添加する方がより良好な結果が得られる。なお、有機銀塩は、通常、上記のように、感光性ハロゲン化銀と同一層に添加され、このような添加法が好ましいが、場合によっては、別層に添加してもよい。
【００６１】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００６２】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザーやＬＥＤなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択される。
【００６３】
７５０〜１４００ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許３，７６１，２７９号、同３，７１９，４９５号、同３，８７７，９４３号、英国特許１，４６６，２０１号、同１，４６９，１１７号、同１，４２２，０５７号、特公平３−１０３９１号、同６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、同６−１９４７８１号、同６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００６４】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素（例としては特開昭６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００９２６号、米国特許５，５４１，０５４号に記載された色素） 、カルボン酸基を有する色素（例としては特開平３−１６３４４０号、６−３０１１４１号、米国特許５，４４１，８９９号に記載された色素）、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素（特開昭４７−６３２９号、同４９−１０５５２４号、同５１−１２７７１９号、同５２−８０８２９号、同５４−６１５１７号、同５９−２１４８４６号、同６０−６７５０号、同６３−１５９８４１号、特開平６−３５１０９号、同６−５９３８１号、同７−１４６５３７号、同７−１４６５３７号、特表平５５−５０１１１号、英国特許１，４６７，６３８号、米国特許５，２８１，５１５号に記載された色素）が挙げられる。
【００６５】
また、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として米国特許５，５１０，２３６号、同３，８７１，８８７号の実施例５記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【００６６】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【００６７】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加するには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００６８】
また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【００６９】
本発明に用いる増感色素は、感光性ハロゲン化銀の添加前に予め添加する。例えば米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００７０】
増感色素の添加時期は上記のどこで添加しても良いが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成後、水系溶媒の塗布液にハロゲン化銀を添加する前までの間に添加することが好ましい。また本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光層のハロゲン化銀１モル当たり１０^−６〜１モルが好ましく、１０^−４〜１０^−１モルがさらに好ましい。
【００７１】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１モルに対して５〜５０％（モル）含まれることが好ましく、１０〜４０％（モル）で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１モルに対して１０〜５０％（モル）と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００７２】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭４６−６０７４号、同４７−１２３８号、同４７−３３６２１号、同４９−４６４２７号、同４９−１１５５４０号、同５０−１４３３４号、同５０−３６１１０号、同５０−１４７７１１号、同５１−３２６３２号、同５１−１０２３７２１号、同５１−３２３２４号、同５１−５１９３３号、同５２−８４７２７号、同５５−１０８６５４号、同５６−１４６１３３号、同５７−８２８２８号、同５７−８２８２９号、特開平６−３７９３号、米国特許３，６６７，９５８６号、同３，６７９，４２６号、同３，７５１，２５２号、同３，７５１，２５５号、同３，７６１，２７０号、同３，７８２，９４９号、同３，８３９，０４８号、同３，９２８，６８６号、同５，４６４，７３８号、独国特許２，３２１，３２８号、欧州特許６９２，７３２号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２−ジヒドロキシ−１，１−ビナフチル、６，６−ジブロモ−２，２−ジヒドロキシ−１，１−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２，４−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど； ２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール） 、１，１，−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【００７３】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００７４】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モルあたりの０．１〜５０％（モル）の量含まれることが好ましく、０．５〜２０％（モル）含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００７５】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭４６−６０７７号、同４７−１０２８２号、同４９−５０１９号、同４９−５０２０号、同４９−９１２１５号、同４９−９１２１５号、同５０−２５２４号、同５０−３２９２７号、同５０−６７１３２号、同５０−６７６４１号、同５０−１１４２１７号、同５１−３２２３号、同５１−２７９２３号、同５２−１４７８８号、同５２−９９８１３号、同５３−１０２０号、同５３−７６０２０号、同５４−１５６５２４号、同５４−１５６５２５号、同６１−１８３６４２号、特開平４−５６８４８号、特公昭４９−１０７２７号、同５４−２０３３３号、米国特許３，０８０，２５４号、同３，４４６，６４８号、同３，７８２，９４１号、同４，１２３，２８２号、同４，５１０，２３６号、英国特許１３８０７９５号、ベルギー特許８４１９１０号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール））；ならびに３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。
【００７６】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００７７】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許２，１３１，０３８号および同２，６９４，７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許２，８８６，４３７号および同２，４４４，６０５号に記載のアザインデン、米国特許２，７２８，６６３号に記載の水銀塩、米国特許３，２８７，１３５号に記載のウラゾール、米国特許３，２３５，６５２号に記載のスルホカテコール、英国特許６２３，４４８号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許２，８３９，４０５号に記載の多価金属塩、米国特許３，２２０，８３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号および同第２，５９７，９１５号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許４，１０８，６６５号および同４，４４２，２０２号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許４，１２８，５５７号および同４，１３７，０７９号、同４，１３８，３６５号および同４，４５９，３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許４，４１１，９８５号に記載のリン化合物などがある。
【００７８】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、米国特許５，３４０，７１２号、同５，３６９，０００号、同５，４６４，７３７号に開示されているような化合物が挙げられる。
【００７９】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００８０】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましくは１ｎモル〜１ｍモル、さらに好ましくは１０ｎモル〜１００μｍモルの範囲である。
【００８１】
本発明における熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許４，７８４，９３９号、同４，１５２，１６０号、特願平８−１５１２４２号、同８−１５１２４１号、同８−９８０５１号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１μモル以上２モル以下が好ましく、１ｍモル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【００８２】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００８３】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ 、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８４】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【００８５】
本発明における感光層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許２，９６０，４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許２，５８８，７６５号および同３，１２１，０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許９５５，０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００８６】
本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特願平６−４７９６１号に記載の一般式（Ｉ）の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合物が用いられる。
【００８７】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
【００８８】
特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
【００８９】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【００９０】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００９１】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤層（感光層）あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
【００９２】
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１μ〜１０ｍモルが好ましく、１０μ〜５ｍモルがより好ましく、２０μ〜５ｍモルが最も好ましい。
【００９３】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、ゼラチン、多糖類やこれらの混合物などがある。
【００９４】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許３，２５３，９２１号、同２，２７４，７８２号、同２，５２７，５８３号および同２，９５６，８７９号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が０．１〜３が好ましく、０．２〜１．５が特に好ましい。
【００９５】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許２，９９２，１０１号および同２，７０１，２４５号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が２００秒以上１００００秒以下がが好ましく、特に３００秒以上１００００秒以下が好ましい。
【００９６】
本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上の一またはそれ以上の層に含有される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤（現像剤）およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。また、有機銀塩を含む第１乳剤層、他の成分を単独に含むか両層に分配させた第２層、さらに保護トップコートを含んでなる三層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色について上記二層の組合せを含んでよく、また、米国特許４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許４，４６０，６８１号に記載されているように、各乳剤層（感光層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【００９７】
本発明の感光層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料を用いることができる。本発明の感光層に用いる染料としてはいかなるものでもよいが、例えばピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料（例えば特開平５−３４１４４１号記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号記載の化合物３−６〜１８および３−２３〜３８など）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号記載の化合物１７〜４７など）、インドアニリン染料（例えば特開平５−２８９２２７号記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号記載の化合物２−１０〜１１など）およびアゾ染料（特開平５−３４１４４１号記載の化合物１０〜１６）が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に感材１ｍ^２当たり１μｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。
【００９８】
本発明においてはアンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【００９９】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、このような染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭５９−５６４５８号、特開平２−２１６１４０号、同７−１３２９５号、同７−１１４３２号、米国特許５，３８０，６３５号記載、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭５２−１３９１３６号、同５３−１３２３３４号、同５６−５０１４８０号、同５７−１６０６０号、同５７−６８８３１号、同５７−１０１８３５号、同５９−１８２４３６号、特開平７−３６１４５号、同７−１９９４０９号、特公昭４８−３３６９２号、同５０−１６６４８号、特公平２−４１７３４号、米国特許４，０８８，４９７号、同４，２８３，４８７号、同４，５４８，８９６号、同５，１８７，０４９号がある。
【０１００】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層（乳剤層）を有し、他方の側にバック層（バッキング層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１０１】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２号、同３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１０２】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
【０１０３】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１０４】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１０５】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バック層に用いるハレーション防止染料の例としては前述のアンチハレーション層と同じである。
【０１０６】
米国特許４，４６０，６８１号および同４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｓｉｄｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を本発明の感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１０７】
本発明の感光層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１０８】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許５，３８０，６４４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許３，８８５，９６５号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１０９】
本発明に用いられる溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては４０℃以上１８０℃以下のものが好ましい。
【０１１０】
本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、ｎ−ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【０１１１】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１１２】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許２，８６１，０５６号および同３，２０６，３１２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許３，４２８，４５１号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１１３】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５号１０頁左欄４３行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許１，３２６，８８９号、米国特許３，４３２，３００号、同３，６９８，９０９号、同３，５７４，６２７号、同３，５７３，０５０号、同３，７６４，３３７号および同４，０４２，３９４号に例示されている。
【０１１４】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許２，７６１，７９１号および英国特許８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１１５】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１１６】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。
【０１１７】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１１８】
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、ＷＯ９５／３１７５４号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１１９】
本発明の感光材料を露光するにはＳＰＩＥ ｖｏｌ．１６９ Ｌａｓｅｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ １１６−１２８頁（１９７９）、特開平４−５１０４３号、ＷＯ９５／３１７５４号などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１２０】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
実施例１
（１）本発明に対応するサンプルの作成
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウム水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌと六塩化イリジウム酸二カリウムを８μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、（１００）面比率８６％の立方体粒子であった。
【０１２２】
調製したハロゲン化銀粒子Ａに対し温度を６０℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、２μモルの下記テルル化合物１、塩化金酸３．３μモル、チオシアン酸２３０μモルを添加し、１２０分間熟成した。その後温度を５０℃に変更して下記増感色素Ａをハロゲン化銀に対して５×１０^−４モル、下記増感色素Ｂを２×１０^−４モル攪拌しながら添加し３０分後３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了した。
【０１２３】
【化１】

【０１２４】
【化２】

【０１２５】
（有機酸銀微結晶分散物の調製）
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、水５００ｍｌを温度９０℃で１５分間攪拌し、１ＮーＮａＯＨ１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、１Ｎの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に１Ｎ硝酸銀水溶液１２４ｍｌを２分間かけて添加し、そのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール１２ｇおよび水１５０ｍｌ添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、電子顕微鏡観察により平均短径０．０４μｍ，平均長径０．８μｍ，投影面積変動係数３０％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分散物の調製を終了した。
【０１２６】
（素材固体微粒子分散物の調製）
テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン，フタラジン、トリブロモメチルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製した。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｃｃ添加して良く攪拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを１００ｇ用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微粒子分散液を得た。粒子径は７０重量％が１．０μｍ以下であった。その他の素材については適宜分散剤の使用量、および所望の平均粒子経を得るために分散時間を変更し、それぞれの素材について固体微粒子分散液を得た。
【０１２７】
（乳剤層塗布液の調製）
ポリマーラテックスとしてラックスター（ＬＡＣＳＴＡＲ）３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックス）４３０ｇに対して、先に調製した有機銀微結晶分散物（銀１モル相当）を添加し、良く攪拌しながら以下の素材を添加して乳剤塗布液とした。なお、ラックスター３３０７Ｂはスチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスであり、分散粒子の平均粒径は０．１〜０．１５μｍ 程度である。
【０１２８】

【０１２９】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン１０ｇに対し、下記界面活性剤Ａを０．２６ｇ、下記界面活性剤Ｂを０．０９ｇ、シリカ微粒子（平均粒径サイズ２．５μｍ）０．９ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．３ｇ、水６４ｇ添加して表面保護層とした。
【０１３０】
【化３】

【０１３１】
（発色剤分散物の調製）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５ｇ添加して攪拌して溶解した。その液に予め溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【０１３２】
【化４】

【０１３３】
（バック面塗布液の調製）
ポリビニルアルコール３０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５０ｇ、下記化合物２０ｇ、水２５０ｇおよびシルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μｍ）１．８ｇ添加してバック面塗布液とした。
【０１３４】
【化５】

【０１３５】
（乳剤層塗布サンプルの作成）
上記のよう調製した乳剤層塗布液を、青色染料で色味付けした１７５μｍポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が１．９ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、乳剤塗布層上に乳剤面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が１．８ｇ／ｍ^２となるように塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を６６０ｎｍの光学濃度０．７となるように塗布し、熱現像感光材料の塗布サンプル１を作成した。
【０１３６】
（２）色素添加法を変更したサンプルの作成
増感色素の添加をハロゲン化銀の調製時ではなく乳剤層塗布液調製時にハロゲン化銀添加後添加した以外は塗布サンプル１と同様の方法で塗布サンプル２を作成した。
（３）ハロゲン化銀調製時、ヨードを添加したサンプルの作成
ハロゲン化銀調製時、増感色素の添加後、さらに沃化カリウムを銀に対して３．５モル％添加して３０分攪拌し、その後３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子の調製を終了した以外は塗布サンプル１と同様の方法で塗布サンプル３を作成した。
（４）水溶媒系比較サンプルの作成
乳剤層のバインダーとしてポリマーラテックスのかわりにポリビニルアルコールを同量添加した以外は上記塗布サンプル１，２，３と同様の方法で各々塗布サンプル５，６，７を作成した。
【０１３７】
（５）溶剤系塗布サンプルの作成
塗布サンプル７
（有機酸銀微結晶分散物の調製）
塗布サンプル１と同様にして脂肪酸銀の固形物を水洗まで行い、その後水分を除くため固形物を乾燥した。こうして得た固形分に酢酸ブチル溶液を加え攪拌し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．５ｗｔ％２−ブタノン溶液を添加し攪拌した。その後２−ブタノンとポリビニルブチラール（モンサント社製ＢＵＴＶＡＲ^ＴＭ Ｂ−７６）を添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０４μｍ、平均長径１μｍ、変動係数３０％の針状粒子）を得た。
【０１３８】
（塗布サンプルの作成）
得られた有機酸銀乳剤に塗布サンプル２で添加したものと同じ素材を添加した。ただし素材は有機溶剤に添加するため適宜メタノール、２−ブタノンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して添加した。調製した乳剤塗布液は他のサンプルと塗布銀量が同じになるようにし、青色染料で色味付けした１７５μｍポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が１．９ｇ／ｍ^２となるように塗布した。その後乳剤面保護層塗布液およびバック面塗布液を塗布サンプル１と同様に塗布し、塗布サンプル７を作成した。
【０１３９】
塗布サンプル８
有機酸銀微結晶分散物の調製時硝酸銀水溶液を添加する前に、塗布サンプル２で用いたハロゲン化銀を予め添加した以外は塗布サンプル７と同様にして塗布サンプル８を作成した。
【０１４０】
以上の塗布サンプル１〜８について、感光層に用いたバインダーの含水率を以下のようにして求め、さらに以下のようにして写真性能を評価した。
【０１４１】
＜感光層バインダーの含水率の評価＞
感光層に用いたポリマーの溶液（または分散液）をガラス板上に塗布して５０℃で１時間乾燥して厚さ約１００μｍ のポリマーモデル膜を得た。ただし感光層のバインダーとして２種以上のポリマーを混合して用いている場合はポリマーをその比率で混合したモデル膜を作成した。このようにして得られたポリマーモデル膜をガラス板から剥離して２５℃６０％ＲＨ 下の雰囲気で３日間調湿して重量（ｗ_１ ）を測定した。ついでポリマーモデル膜を２５℃真空中に３日間置いた後すばやく重量のわかっている秤量ビンに入れて重量（ｗ_０ ＝ｗ_３ −ｗ_２ ）を測定した（ただしｗ_３ はポリマーモデル膜と秤量ビンの重量、ｗ_２ は秤量ビンの重量）。ｗ_０ 、ｗ_１ を用い以下の式で含水率を求めた。
２５℃６０％ＲＨ における平衡含水率＝｛（ｗ_１ −ｗ_０ ）／ｗ_０ ｝×１００（％）
【０１４２】
（写真性能の評価）
６４７ｎｍのＫｒレーザーを備えたレーザー感光計（最大出力５００ｍＷ）で法線に対して３０度の斜度で感光材料を露光した後、塗布サンプルを１２０℃で１５秒間現像処理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、カブリ（Ｄｍｉｎ．）、Ｄｍａｘ．、感度（Ｄｍｉｎ．より１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度については塗布サンプル１の１２０℃の現像処理での感度を１００とした。
【０１４３】
（自然経時保存性の評価）
それぞれの塗布サンプルを３０．５ｃｍ×２５．４ｃｍに裁断し、角を０．５ｃｍのラウンドコーナーとした。これらの各試料を２５℃５０％ＲＨの条件下で１日放置し、感光材料をそれぞれ１枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密封し、さらに３５．１ｃｍ×２６．９ｃｍ×３．０ｃｍの化粧箱に入れ、５０℃で５日間経時した（強制経時）。この試料を写真性能の評価に用いたものと同じ評価を行い、Ｄｍｉｎ．、Ｄｍａｘ．、感度を評価した。
【０１４４】
（光照射画像部保存性の評価）
写真性評価と同様に露光現像した感光材料を、直接日光のあたるガラス窓の内側に張り付け１カ月間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価した。
◎…ほとんど変化がない。
○…わずかに色調変化があるが気にならない。
△…画像部分変色があるが実用的に許容される。
×…Ｄｍｉｎ．が変色し濃度が上がり不可。
【０１４５】
（暗熱画像部保存性の評価）
写真性評価と同様に露光現像した感光材料を、遮光した条件した４０℃で１カ月間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価した。
【０１４６】
◎…ほとんど変化がない。
○…わずかに色調変化があるが気にならない。
△…画像部分変色があるが実用的に許容される。
×…Ｄｍｉｎ．が変色し濃度が上がり不可。
評価結果を表１に示す。
【０１４７】
【表１】

【０１４８】
表１からも明らかなように、本発明の対応である塗布サンプル１および３が写真性能、未処理感材の保存性、さらに処理後サンプルの画像保存性すべてにおいて優れていることが理解される。
【０１４９】
また、本発明のサンプル１および３について銀色調を調べたところ、いずれも黒であり優れていた。さらに本発明のサンプル１および３について目視で塗布面質を調べたところ、いずれも良好であることがわかった。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明によれば、環境保全やコスト面で有利な水系溶媒の塗布液を塗布して感光層を形成することができて、かつ塗布面質が良く、現像時に良好な銀色調と写真特性を有し、さらには保存性が良好である熱現像感光材料が得られる。

Claims (5)

1. 支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、増感色素、非感光性有機銀塩およびバインダーを有する熱現像感光材料において、前記感光性ハロゲン化銀を含有する感光層の主バインダーが２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２重量％以下のポリマーであり、前記非感光性有機銀塩が脂肪族または芳香族カルボン酸の銀塩であり、かつ前記感光層が溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を用いて塗布形成され、さらに予め前記増感色素を前記感光性ハロゲン化銀に添加した後に、この感光性ハロゲン化銀を塗布液の調製時に添加することを特徴とする熱現像感光材料。
2. 予め増感色素を感光性ハロゲン化銀に添加し、かつハロゲン変換した後に、この感光性ハロゲン化銀を添加する請求項１の熱現像感光材料。
3. 前記感光層の主バインダーとして水系溶媒に分散したポリマーを用いる請求項１又は２のいずれかの熱現像感光材料。
4. 溶媒の７０重量％以上が水である塗布液を用いて感光層を塗布形成する請求項１〜３のいずれかの熱現像感光材料。
5. 前記非感光性有機銀塩が、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩である請求項１〜４のいずれかの熱現像感光材料。