JPH10197986A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境保全やコスト面で有利な水系溶媒の塗布
液を塗布して感光層を形成することができて、かつ塗布
面質が良く、現像時に良好な銀色調と写真特性を有し、
さらには保存性が良好である熱現像感光材料を提供す
る。 【解決手段】 支持体の少なくとも一方の面に感光性ハ
ロゲン化銀、増感色素、非感光性有機銀塩およびバイン
ダーを有する熱現像感光材料において、感光性ハロゲン
化銀を含有する感光層の主バインダーが２５℃６０％Ｒ
Ｈでの平衡含水率が２重量％以下のポリマーであり、か
つ感光層を溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を用
いて塗布形成し、さらに感光性ハロゲン化銀を塗布液の
調製時に添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものであり、レーザー・イメージセッターまたはレ
ーザー・イメージャー用感光材料（以下ＬＩ感材とい
う）に関し、更に詳しくは、粒状性に優れかつ高鮮鋭な
画質が得られ、従って画像情報を忠実に再現できるＬＩ
感材を含む熱現像感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光層を有し、画像露光する
ことで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。

【０００３】近年医療分野において環境保全、省スペー
スの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこ
で、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメ
ージャーにより効率的に露光させることができ、高解像
度および鮮明さを有する黒色画像を形成することができ
る医療診断用および写真技術用途の感光性熱現像材料に
関する技術が必要とされている。これら感光性熱現像材
料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単
で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して
供給することができる。

【０００４】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許３，１５２，９０４号、同３４５７０７５
号、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー(She
ly) による「熱によって処理される銀システム（Therma
lly Processed Silver Systems）A」（イメージング・
プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Proce
sses and Materials)Neblette 第８版、スタージ（Stur
ge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ
(Shepp) 編集、第２頁、１９６９年）に記載されてい
る。このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源
（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロ
ゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマ
トリックス中に分散した状態で含有している。感光材料
は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以
上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として
機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を
生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触
媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀
塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これ
は非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。

【０００５】従来からこのタイプの熱現像感光材料は知
られているが、これらの感材の多くはトルエン、メチル
エチルケトン（MＥＫ）、メタノールなどの有機溶剤を
溶媒とする塗布液を塗布することにより感光層を形成し
ている。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程
での人体への悪影響だけでなく溶剤の回収その他のため
コスト上も不利である。

【０００６】そこでこのような心配のない水溶媒の塗布
液を用いて感光層（以降「水系感光層」ともいう。）を
形成する方法が考えられている。例えば特開昭４９−５
２６２６号、特開昭５３−１１６１４４号などにはゼラ
チンをバインダーとする例が記載されている。また特開
昭５０−１５１１３８号にはポリビニルアルコールをバ
インダーとする例が記載されている。

【０００７】さらに特開昭６０−６１７４７号にはゼラ
チンとポリビニルアルコールを併用した例が記載されて
いる。これ以外の例として特開昭５８−２８７３７号に
は水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする感光
層の例が記載されている。

【０００８】確かにこのようなバインダーを用いると水
溶媒の塗布液を用いて感光層を形成することができて環
境面、コスト面のメリットは大きい。

【０００９】しかしながら、ゼラチン、ポリビニルアル
コール、水溶性ポリアセタールなどのポリマーをバイン
ダーとして用いると、有機銀塩との相溶性が悪く、塗布
面質上実用に耐える塗布物が得られないばかりでなく、
現像部の銀色調が本来好ましいとされる黒色からかけ離
れた茶色や黄色になったり、露光部の黒化濃度が低く未
露光部の濃度が高い等、商品価値の著しく損なわれたも
のしか得られなかった。

【００１０】そこで、環境面、コスト面で優れた水系感
光材料で、塗布面質が良く、現像時に良好な銀色調であ
り、かつ充分な写真性能を有する熱現像感光材料を提供
する技術が望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、環境保全やコスト面で有利な水系溶媒の塗
布液を塗布して感光層を形成することができて、かつ塗
布面質が良く、現像時に良好な銀色調と写真特性を有
し、さらには保存性が良好である熱現像感光材料を提供
することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。 （１） 支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン
化銀、増感色素、非感光性有機銀塩およびバインダーを
有する熱現像感光材料において、前記感光性ハロゲン化
銀を含有する感光層の主バインダーが２５℃６０％ＲＨ
での平衡含水率が２重量％以下のポリマーであり、かつ
前記感光層が溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を
用いて塗布形成され、さらに前記感光性ハロゲン化銀を
塗布液の調製時に添加することを特徴とする熱現像感光
材料。 （２） 感光性ハロゲン化銀とともに塗布液の調製時に
増感色素を添加する上記（１）の熱現像感光材料。 （３） 予め増感色素を感光性ハロゲン化銀に添加した
後に、この感光性ハロゲン化銀を添加する上記（１）の
熱現像感光材料。 （４） 予め増感色素を感光性ハロゲン化銀に添加し、
かつハロゲン変換した後に、この感光性ハロゲン化銀を
添加する上記（１）の熱現像感光材料。 （５） 前記感光層の主バインダーとして水系溶媒に分
散したポリマーを用いる上記（１）〜（４）のいずれか
の熱現像感光材料。 （６） 溶媒の７０重量％以上が水である塗布液を用い
て感光層を塗布形成する上記（１）〜（５）のいずれか
の熱現像感光材料。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明の熱現像感光材料は、支持体の少な
くとも一方の面に感光性ハロゲン化銀を含有する感光層
を有するものであり、本発明の感光層の主バインダー
は、水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能で、２５
℃６０%RH における平衡含水率が２重量％（wt% ）以下
のポリマー（以降「本発明のポリマー」という。）であ
る。

【００１５】そして、本発明の感光層は、このようなポ
リマーと感光性ハロゲン化銀とを含有する塗布液を用い
て塗布形成されるが、感光性ハロゲン化銀は塗布液の調
製時に添加される。「塗布液の調製時」については後述
する。

【００１６】本発明において、上記のようなポリマーを
用いることによって、３０重量％以上の水を含有する水
系溶媒を塗布溶媒に用いた感光層の塗設が可能となり、
有機溶剤を用いた塗布に比べ、環境面、コスト面で有利
となる。

【００１７】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は
増感色素により分光増感されるが、上記のようなポリマ
ーを用いることによって、増感色素の添加時期や添加方
法等に左右されることなく、高感度で低カブリであり銀
色調が良好で、保存によるこれらの性能変化も少なく、
かつ画像保存性に優れたものとなる。また、塗布面質も
良好である。

【００１８】本発明における増感色素の添加時期には特
に制限はなく、後述のように、 ｉ）感光性ハロゲン化銀の調製時に添加する、 ii）塗布液調製時に感光性ハロゲン化銀とともに添加す
る、 iii）上記ｉ）と同様に感光性ハロゲン化銀調製時に添
加し、さらに感光性ハロゲン化銀のハロゲンコンバージ
ョン（ハロゲン変換）を行う、などがある。

【００１９】特に、有機溶剤を用いた塗布では、増感色
素を感光性ハロゲン化銀とともに塗布液調製時に添加す
ると、良好な銀色調が得られなかったり、感度低下が著
しいものとなったりするが、本発明ではこのような問題
が生じない。また、水系溶媒を塗布溶媒として用いるこ
とが可能なポリビニルアルコール等のバインダーでは、
カブリが上昇し、銀色調、感度低下が著しく、画像保存
性も良くないが、本発明ではこのような問題が生じな
い。

【００２０】特に、本発明では、増感色素を感光性ハロ
ゲン化銀の調製時に添加し、さらにハロゲンコンバージ
ョンを行う方法を用いた場合に、良好な特性が得られ
る。

【００２１】ここでいう本発明のポリマーが可溶または
分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０重量%
以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混
和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール
系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミ
アミドなどを挙げることができる。

【００２２】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。

【００２３】本発明でいう「２５℃６０%RH における平
衡含水率」とは、２５℃６０%RH の雰囲気下で調湿平衡
にあるポリマーの重量Ｗ₁ と２５℃で絶乾状態にあるポ
リマーの重量Ｗ₀ を用いて以下のように表すことができ
る。 ２５℃６０％ＲＨ における平衡含水率＝｛（Ｗ₁ −Ｗ
₀ ）／Ｗ₀ ｝×１００（重量％）

【００２４】含水率の定義と測定法については、例えば
高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会
編、地人書館）を参考にすることができる。

【００２５】実際の測定は後記実施例に示すようにして
行うことができる。

【００２６】本発明のポリマーは、前述の水系溶媒に可
溶または分散可能で２５℃６０%RHにおける平衡含水率
が２重量%以下であれば特に制限はない。これらのポリ
マーのうち、水系溶媒に分散可能なポリマーは特に好ま
しい。

【００２７】本発明のポリマーの２５℃６０%RHにおけ
る平衡含水率は２重量%以下であることが必要である
が、好ましくは０．０１重量%以上１．５重量%以下、さ
らに好ましくは０．０２重量%以上１重量%以下が望まし
い。

【００２８】本発明において好ましい対応としては、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えばＳ
ＢＲ樹脂）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂
等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポ
リマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマ
ーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとし
ては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は
数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜2000
00がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度
が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好まし
くない。

【００２９】本発明のポリマーとしてはこれらのポリマ
ーが水系分散媒に分散したものである。ここで水系と
は、組成の30重量％以上が水である分散媒をいう。分散
状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、
更に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で
分散したものなど、どのようなものでもよいが、これら
のうちでラテックスが特に好ましい。

【００３０】ここでいうポリマーラテックスとは水不溶
な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中
に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分
散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミ
セル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的
に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したもの
などいずれでもよい。

【００３１】なお、本発明のポリマーラテックスについ
ては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高
分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉
村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊
行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一
著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されてい
る。

【００３２】分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好
ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の
粒径分布に関しては特に制限はない。

【００３３】好ましいポリマーの具体例としては以下の
ものを挙げることができる。

【００３４】Ｐ−１；−ＭＭＡ₅₀−ＥＡ₄₅−ＭＡＡ₅−
のラテックス（分子量37000） Ｐ−２；−ＭＭＡ₇₀−２ＥＨＡ₂₀−Ｓｔ₅ −ＡＡ₅ −の
ラテックス（分子量40000） Ｐ−３；−Ｓｔ₇₀−Ｂｕ₂₅−ＡＡ₅ −のラテックス（分
子量60000） Ｐ−４；−Ｓｔ₆₀−Ｂｕ₃₅−ＤＶＢ₃ −ＭＡＡ₂−のラ
テックス（分子量150000） Ｐ−５；−ＶＣ₅₀−ＭＭＡ₂₀−ＥＡ₂₀−ＡＮ₅ −ＡＡ₅
−のラテックス（分子量80000） Ｐ−６；−ＶＤＣ₈₅−ＭＭＡ₅ −ＥＡ₅ −ＭＡＡ₅ −の
ラテックス（分子量67000） Ｐ−７；−Ｅｔ₉₀−ＭＡＡ₁₀−のラテックス（分子量12
000）

【００３５】上記構造の略号は以下のモノマーから誘導
される構成単位を表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレー
ト，ＥＡ；エチルアクリレート，ＭＡＡ；メタクリル
酸，２ＥＨＡ；２エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；
スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶ
Ｂ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アク
リロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレ
ン。また、数値はwt% であり、分子量は数平均分子量で
ある。

【００３６】以上に記載したポリマーは市販もされてい
て、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂
の例としては、セビアンA-4635,46583，4601（以上ダイ
セル化学工業（株）製）、Nipol Lx811、814、821、82
0、857（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル
樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850（以
上大日本インキ化学（株）製）、WD-size、WMS（以上イ
ーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂の例と
しては、HYDRAN AP10、20、30、40（以上大日本インキ化
学（株）製）など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR
7310K、3307B、4700H、7132C（以上大日本インキ化学
（株）製）、Nipol Lx416、410、438C、2507（以上日本ゼ
オン（株）製）など、塩化ビニル樹脂の例としては、G3
51、G576（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリ
デン樹脂の例としては、L502、L513（以上旭化成工業
（株）製）など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパ
ールS120、SA100（以上三井石油化学（株）製）などを
挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いて
もよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても
よい。

【００３７】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテッ
クスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけ
るスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位
との重量比は４０：６０〜９５：５、より好ましくは５
０：５０〜９０：１０であることが好ましい。また、ス
チレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との
共重合体に占める割合は６０〜９９重量％であることが
好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。

【００３８】本発明に用いることが好ましいスチレン−
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−
３、Ｐ−４、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂ、
７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられる。

【００３９】本発明の感光層における主バインダーと
は、感光性層における全バインダーの50wt%以上、より
好ましくは70wt%以上が本発明のポリマーであることを
いう。

【００４０】これらのバインダーは本発明のポリマーを
単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンド
してもよい。本発明の感材の感光層（乳剤層）には必要
に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポ
リマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添
加量は感光層の全バインダーの30重量％以下、より好ま
しくは20重量％以下が好ましい。

【００４１】本発明の感光層のバインダーの量は（全バ
インダー）／（ハロゲン化銀）の重量比が400〜5、より
好ましくは200〜10の範囲が好ましい。

【００４２】本発明の感光材料の乳剤層の塗布液の溶媒
（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と
表す）は、水を30重量％以上含む水系溶媒である。水以
外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど
の任意の水混和性の有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶
媒の水の含有率は50重量％以上、より好ましくは70重量
％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、
水／メチルアルコール=90／10、水／メチルアルコール
＝70／30、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミ
ド=80／15／5、水／メチルアルコール／エチルセロソル
ブ=85／10／5、水／メチルアルコール／イソプロピルア
ルコール＝85／10／5などがある。

【００４３】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形
成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特
に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の
錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ま
しい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70
重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカ
ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これら
の例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン
酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪
族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸
銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カ
プロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイ
ン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀
および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【００４４】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許4,123,274号に記載の銀塩、例え
ば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩な
どの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特
許3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-メチ
ル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合物の
銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用する
ことができる。これらの化合物の好ましい例としては、
ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例え
ばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾー
ルの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲ
ン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許4,220,709
号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラ
ゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体
の銀塩などを含む。例えば、米国特許4,761,361号およ
び同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリド
化合物をも使用することもできる。

【００４５】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積荷重平均直径)か
ら求めることができる。

【００４６】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００４７】本発明に用いることのできる有機銀塩は粒
子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分
散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられ
る。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に
分散することができる。

【００４８】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラ
チン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して
用いることができる。

【００４９】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００５０】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００５１】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００５２】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、感材１m²当たりの塗布量で示して0.1〜5g/m²が好ま
しく、さらに好ましくは1〜3g/m²である。

【００５３】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特
許第3,700,458号に記載されている方法を用いることが
できる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成
後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好まし
く具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以
上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ
以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀
粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場
合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロ
ゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影
面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その
他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の
場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた
ときの直径をいう。

【００５４】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、使用する分光増感色素が吸着した場合の分光増感効
率が高い面の占める割合が高いことが好ましい。その割
合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好まし
く、80%以上が更に好ましい。ミラー指数の比率は増感
色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性を
利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載
の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀
のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀の
いずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あ
るいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に
好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1モ
ル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル%
以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分
布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に
変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したもの
でもよいが、好ましい例として粒子表面のヨウ化銀含有
率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。ま
た、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀
粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２
〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア／シェル
粒子を用いることができる。

【００５５】本発明で、ハロゲン化銀粒子形成後、粒子
形成と異なるハロゲンの水溶性ハロゲン化物を添加して
粒子表面のハロゲン変換を行うことは特に好ましく用い
られる。

【００５６】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を
少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯
体は1種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体
を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モル
に対し1nモルから10mモルの範囲が好ましく、10nモルか
ら１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体
の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の
金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物
については六シアノ金属錯体を好ましく用いることがで
きる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロ
シアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロ
ゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高
濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に
含有させてもよく特に制限はない。

【００５７】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００５８】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビ
ス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビ
ス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイ
ル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカ
ルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エス
テル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール
類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te
結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボ
ニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなど
を用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いら
れる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許6
18,061号などに記載されている化合物を好ましく用いる
ことができる。還元増感法の具体的な化合物としてはア
スコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上また
はpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感
することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシン
グルアディション部分を導入することにより還元増感す
ることができる。

【００５９】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。

【００６０】本発明において、感光性ハロゲン化銀は塗
布液調製時に添加する必要がある。ここでいう塗布液調
製時とは別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
およびその他写真性、塗布性に必要な素材を混合する工
程を示す。混合条件については、本発明の効果が充分に
現れる限りにおいては、塗布液調製時にそれぞれ調製終
了した感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩を別々に添加
する以外特に制限はないが、好ましくは本発明で用いら
れるバインダーと有機酸銀を混合した後、ハロゲン化銀
を添加する方がより良好な結果が得られる。なお、有機
銀塩は、通常、上記のように、感光性ハロゲン化銀と同
一層に添加され、このような添加法が好ましいが、場合
によっては、別層に添加してもよい。

【００６１】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【００６２】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の
化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の
化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開
昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開
平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利
に選択される。

【００６３】750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、
同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201
号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391
号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。

【００６４】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-30114
1号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシ
アニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。

【００６５】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【００６６】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【００６７】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
するには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あ
るいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、ア
セトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプ
ロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキ
シ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メト
キシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の
溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加して
もよい。

【００６８】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【００６９】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。

【００７０】増感色素の添加時期は上記のどこで添加し
ても良いが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成後、水系
溶媒の塗布液にハロゲン化銀を添加する前までの間に添
加することが好ましい。また本発明における増感色素の
使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望
の量でよいが、感光層のハロゲン化銀1モル当たり１０
^-6〜１モルが好ましく、１０^-4〜１０^-1モルがさらに好
ましい。

【００７１】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有
する面の銀1モルに対して5〜50%（モル）含まれること
が好ましく、10〜40%（モル）で含まれることがさらに
好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のい
かなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合
は銀1モルに対して10〜50%（モル）と多めに使用するこ
とが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を
持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであって
もよい。

【００７２】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2,321,328
号、欧州特許692,732号などに開示されている。例え
ば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシ
ムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのア
ミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベ
ンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス(ヒドロ
キシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとア
スコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリ
ールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒド
ロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンお
よび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノ
ンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペ
リジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチル
フェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキ
サム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ
-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジ
ンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フ
ェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミ
ドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニ
ルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートな
どのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-
1,1-ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2-ジヒドロキシ-1,1-
ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタ
ンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナ
フトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、
2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシ
クロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカル
ボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロ
ピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ
-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン
-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2
-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例え
ば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコ
ルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなど
のアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある
種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロー
ルなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビ
スフェノール、クロマノールである。

【００７３】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００７４】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モ
ルあたりの0.1〜50％（モル）の量含まれることが好ま
しく、0.5〜20％（モル）含まれることがさらに好まし
い。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように
誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【００７５】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリ
アゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾー
ルに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリー
ルジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノ
メチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチ
ル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブ
ロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびあ
る種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-
カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジ
アザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセ
テート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾ
チアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベン
ゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4
-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン
誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジ
ノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジ
ノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの
誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、
フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチ
ル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4
-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-
1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-
ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-
2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例え
ば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-ア
ミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラア
ザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジ
フェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、お
よび1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4
H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。

【００７６】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００７７】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許2,131,038号および同2,694,716号に記載の
チアゾニウム塩、米国特許2,886,437号および同2,444,6
05号に記載のアザインデン、米国特許2,728,663号に記
載の水銀塩、米国特許3,287,135号に記載のウラゾー
ル、米国特許3,235,652号に記載のスルホカテコール、
英国特許623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニト
ロインダゾール、米国特許2,839,405号に記載の多価金
属塩、米国特許3,220,839号に記載のチウロニウム塩、
ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号
に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許4,108,
665号および同4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化
合物、米国特許4,128,557号および同4,137,079号、同4,
138,365号および同4,459,350号に記載のトリアジンなら
びに米国特許4,411,985号に記載のリン化合物などがあ
る。

【００７８】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許5,340,712号、同5,
369,000号、同5,464,737号に開示されているような化合
物が挙げられる。

【００７９】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００８０】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μm
モルの範囲である。

【００８１】本発明における熱現像感光材料は高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,93
9号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加して
も良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添
加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加すること
がさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期とし
ては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀
塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調
製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布
直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては
粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても
良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物
と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香
酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル
当たり1μモル以上2モル以下が好ましく、1mモル以上0.
5モル以下がさらに好ましい。

【００８２】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【００８３】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、複素
芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾー
ル、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾ
テルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾー
ル、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ト
リアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジ
ン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この
複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびC
l)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例え
ば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子
を有するもの)およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭
素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)
からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。
メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカ
プトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾ
ール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5
-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリ
ンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオー
ル、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモ
ノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジア
ゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、
4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト
ピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2
-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メ
ルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプ
ト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発
明はこれらに限定されない。

【００８４】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3
モルの量である。

【００８５】本発明における感光層には、可塑剤および
潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許2,960,4
04号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、
米国特許2,588,765号および同3,121,060号に記載の脂肪
酸またはエステル、英国特許955,061号に記載のシリコ
ーン樹脂などを用いることができる。

【００８６】本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても
良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特
願平6-47961号に記載の一般式(I)の化合物が用いられ
る。具体的には、同明細書に記載のI-1〜I-53で表され
る化合物が用いられる。

【００８７】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。

【００８８】特公平6-77138号に記載の(化1)で表される
化合物で、具体的には同公報3頁、4頁に記載の化合物。
特公平6-93082号に記載の一般式(I)で表される化合物
で、具体的には同公報8頁〜18頁に記載の1〜38の化合
物。特開平6-230497号に記載の一般式(4)、一般式(5)お
よび一般式(6)で表される化合物で、具体的には同公報25
頁、26頁に記載の化合物4-1〜化合物4-10、28頁〜36頁に
記載の化合物5-1〜5-42、および39頁、40頁に記載の化合
物6-1〜化合物6-7。特開平6-289520号に記載の一般式(1)
および一般式(2)で表される化合物で、具体的には同公報
5頁〜7頁に記載の化合物1-1)〜1-17)および2-１)。特開
平6-313936号に記載の(化2)および(化3)で表される化合
物で、具体的には同公報6頁〜19頁に記載の化合物。特
開平6-313951号に記載の(化1)で表される化合物で、具
体的には同公報3頁〜5頁に記載の化合物。特開平7-5610
号に記載の一般式(I)で表される化合物で、具体的には
同公報5頁〜10頁に記載の化合物I-1〜I-38。特開平7-77
783号に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的
には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特
開平7-104426号に記載の一般式(H)および一般式(Ha)で
表される化合物で、具体的には同公報8頁〜15頁に記載
の化合物H-1〜H-44。特願平7-191007号に記載のヒドラジ
ン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子
と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有すること
を特徴とする化合物で、特に一般式(A)、一般式(B)、一
般式(C)、一般式(D)、一般式(E)、一般式(F)で表される
化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物N-1〜N-3
0。特願平7-191007号に記載の一般式(1)で表される化合
物で、具体的には同明細書に記載の化合物D-1〜D-55。

【００８９】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類
(メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケト
ン)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。

【００９０】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【００９１】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン
化銀乳剤層（感光層）あるいは他の親水性コロイド層の
どの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層あるい
はそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好
ましい。

【００９２】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀1モ
ルに対し1μ〜10mモルが好ましく、10μ〜5mモルがより
好ましく、20μ〜5mモルが最も好ましい。

【００９３】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イ
ソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセ
テートブチレート、セルロースプロピオネート、ゼラチ
ン、多糖類やこれらの混合物などがある。

【００９４】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許3,253,921号、同2,274,782号、同2,
527,583号および同2,956,879号に記載されているような
光吸収物質およびフィルター染料を使用することができ
る。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のよう
に染料を媒染することができる。フィルター染料の使用
量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.
2〜1.5が特に好ましい。

【００９５】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許2,992,101号および同2,701,2
45号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズな
どを含有することができる。また、乳剤面のマット度は
星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平
滑度が200秒以上10000秒以下がが好ましく、特に300秒
以上10000秒以下が好ましい。

【００９６】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上の
一またはそれ以上の層に含有される。一層の構成は有機
銀塩、ハロゲン化銀、還元剤（現像剤）およびバインダ
ー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの
所望による追加の材料を含まなければならない。二層の
構成は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有
機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中
にいくつかの他の成分を含まなければならない。しか
し、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコー
トを含んでなる二層の構成も考えられる。また、有機銀
塩を含む第1乳剤層、他の成分を単独に含むか両層に分
配させた第2層、さらに保護トップコートを含んでなる
三層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の
構成は、各色について上記二層の組合せを含んでよく、
また、米国特許4,708,928号に記載されているように単
一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感
光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国
特許4,460,681号に記載されているように、各乳剤層
（感光層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層
を使用することにより、互いに区別されて保持される。

【００９７】本発明の感光層には色調改良、イラジエー
ション防止の観点から各種染料を用いることができる。
本発明の感光層に用いる染料としてはいかなるものでも
よいが、例えばピラゾロアゾール染料、アントラキノン
染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、
カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタ
ン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料な
どが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料とし
てはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載
の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18
および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441
号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例え
ば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-3414
41号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-
10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化
合物10〜16)が挙げられる。これらの染料の添加法とし
ては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤
に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの
化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、
一般的に感材1m²当たり1μg以上1g以下の範囲で用いる
ことが好ましい。

【００９８】本発明においてはアンチハレーション層を
感光性層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸
収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好まし
くは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後
の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光
学濃度を有する層であることが好ましい。

【００９９】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、このような染料は波長範囲で目的の吸収を有し、
処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハ
レーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得ら
れればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるも
のが開示されているが本発明はこれに限定されるもので
はない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平
2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,38
0,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目
から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下
欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色
する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、
同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-10
1835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409
号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734
号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,89
6号、同5,187,049号がある。

【０１００】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光層（乳剤層）を有し、他方の側にバック層（バッキ
ング層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが
好ましい。

【０１０１】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、
同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各
明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,19
2,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022
号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤
など当業界で良く知られたものを用いることができる。
例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有
機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例とし
てポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチ
ルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニ
ルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチ
レンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、
セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セル
ロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
トなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボ
キシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉
反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコ
アセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化
ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物
の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネ
シウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、
ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上
記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合し
て用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に
限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。
本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを
用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭く
ても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表
面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時ある
いは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒
径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。

【０１０２】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さら
に好ましくは180秒以下50秒以上である。

【０１０３】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１０４】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジ
ョンから被覆形成してもよい。

【０１０５】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、
さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理
後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満である
ことが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の
光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バッ
ク層に用いるハレーション防止染料の例としては前述の
アンチハレーション層と同じである。

【０１０６】米国特許4,460,681号および同4,374,921号
に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistiv
e heating layer)を本発明の感光性熱現像写真画像系に
使用することもできる。

【０１０７】本発明の感光層、保護層、バック層など各
層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米
国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載され
ているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号な
どに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048
号などに記載されているビニルスルホン系化合物類など
が用いられる。

【０１０８】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開
平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドや
アニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１０９】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げら
れるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180
℃以下のものが好ましい。

【０１１０】本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、
トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノー
ル、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、
フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブ
チルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、
プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水
などが挙げられる。

【０１１１】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化され
た、もしくはバライタおよび／またはα-オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィン
のポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用
いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよ
いが、透明であることが好ましい。

【０１１２】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など)、蒸着金属層、米国特許2,861,056号および同3,20
6,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特
許3,428,451号に記載のような不溶性無機塩などを含む
層などを有してもよい。

【０１１３】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄4
3行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許1,326,889号、
米国特許3,432,300号、同3,698,909号、同3,574,627
号、同3,573,050号、同3,764,337号および同4,042,394
号に例示されている。

【０１１４】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許2,681,294号に記載の種類のホッ
パーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティン
グ操作により被覆することができる。所望により、米国
特許2,761,791号および英国特許837,095号に記載の方法
により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することが
できる。

【０１１５】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【０１１６】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現
像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに
好ましい。

【０１１７】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。

【０１１８】本発明の感光材料は露光時のヘイズが低
く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生
防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されて
いるレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技
術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモード
レーザーを利用する方法が知られており、これらの技術
を用いることが好ましい。

【０１１９】本発明の感光材料を露光するにはSPIE vo
l.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-5104
3号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザ
ー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにす
ることが好ましい。

【０１２０】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１２１】実施例１ （１）本発明に対応するサンプルの作成 （ハロゲン化銀粒子Ａの調製）水700mlにフタル化ゼラ
チン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃に
てpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159m
lと臭化カリウム水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロ
ールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。つい
で硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476mlと六塩化イリジウム
酸二カリウムを8μモル／リットルと臭化カリウムを１
モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコン
トロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。
その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキ
シエタノール0.1ｇを加え、pH5.9、pAg8.0に調整した。
得られた粒子は平均粒子サイズ0.07μｍ、投影面積直径
の変動係数8％、（100）面比率86％の立方体粒子であっ
た。

【０１２２】調製したハロゲン化銀粒子Aに対し温度を6
0℃に昇温して、銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μ
モルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジ
フェニルフォスフィンセレニドを11μモル、2μモルの
下記テルル化合物1、塩化金酸3.3μモル、チオシアン酸
230μモルを添加し、120分間熟成した。その後温度を50
℃に変更して下記増感色素Ａをハロゲン化銀に対して5
×10^-4モル、下記増感色素Ｂを2×10^-4モル攪拌しなが
ら添加し30分後30℃に急冷してハロゲン化銀粒子Aの調
製を終了した。

【０１２３】

【化１】

【０１２４】

【化２】

【０１２５】（有機酸銀微結晶分散物の調製）ベヘン酸
40ｇ、ステアリン酸7.3ｇ、水500mlを温度90℃で15分間
攪拌し、1NーNaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの硝酸
水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀水
溶液124mlを2分間かけて添加し、そのまま30分間攪拌し
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度
30μS／cmになるまで固形分を水洗した。こうして得ら
れた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取
り扱い、乾燥固形分34.8ｇ相当のウエットケーキに対
し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150ml添加し、
良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコ
ニアビーズ840ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに
入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイメ
ックス（株）製）にて5時間分散し、電子顕微鏡観察に
より平均短径0.04μｍ，平均長径0.8μｍ，投影面積変
動係数30％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分散物の
調製を終了した。

【０１２６】（素材固体微粒子分散物の調製）テトラク
ロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン，フタラジン、トリブロモメチ
ルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製し
た。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース0.81ｇと水94.2cc添加して良く攪拌し
てスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.
5mmのジルコニア製ビーズを100g用意し、スラリーと一
緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用
いたものと同じ分散機で5時間分散してテトラクロロフ
タル酸の固体微粒子分散液を得た。粒子径は70重量％が
1.0μｍ以下であった。その他の素材については適宜分
散剤の使用量、および所望の平均粒子経を得るために分
散時間を変更し、それぞれの素材について固体微粒子分
散液を得た。

【０１２７】（乳剤層塗布液の調製）ポリマーラテック
スとしてラックスター(LACSTAR)3307B(大日本インキ化
学工業（株）製；SBRラテックス）430ｇに対して、先に
調製した有機銀微結晶分散物（銀1モル相当）を添加
し、良く攪拌しながら以下の素材を添加して乳剤塗布液
とした。なお、ラックスター３３０７Ｂはスチレン−ブ
タジエン系共重合体のラテックスであり、分散粒子の平
均粒径は０．１〜０．１５μm 程度である。

【０１２８】 ハロゲン化銀粒子A ハロゲン化銀10モル％／有機酸銀相当 テトラクロロフタル酸 5ｇ １、１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５ −ジメチルフェニル）−３，５，５−ト リメチルヘキサン 98ｇ フタラジン 9.2ｇ トリブロモメチルフェニルスルホン 12ｇ ４−メチルフタル酸 7 g

【０１２９】（乳剤面保護層塗布液の調製）イナートゼ
ラチン10ｇに対し、下記界面活性剤Aを0.26g、下記界面
活性剤Bを0.09g、シリカ微粒子（平均粒径サイズ2.5μ
ｍ）0.9ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトア
ミド）エタン0.3ｇ、水64ｇ添加して表面保護層とし
た。

【０１３０】

【化３】

【０１３１】（発色剤分散物の調製）酢酸エチル３５ｇ
に対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５
ｇ添加して攪拌して溶解した。その液に予め溶解したポ
リビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加し、５
分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを
脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を
調製した。

【０１３２】

【化４】

【０１３３】（バック面塗布液の調製）ポリビニルアル
コール３０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５０
ｇ、下記化合物２０ｇ、水２５０ｇおよびシルデックス
Ｈ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μ
ｍ）１．８ｇ添加してバック面塗布液とした。

【０１３４】

【化５】

【０１３５】（乳剤層塗布サンプルの作成）上記のよう
調製した乳剤層塗布液を、青色染料で色味付けした175
μｍポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が1.9g/m
²となるように塗布した後、乳剤塗布層上に乳剤面保護
層塗布液をゼラチンの塗布量が1.8g/m²となるように塗
布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液
を660nmの光学濃度0.7となるように塗布し、熱現像感光
材料の塗布サンプル１を作成した。

【０１３６】（２）色素添加法を変更したサンプルの作
成 増感色素の添加をハロゲン化銀の調製時ではなく乳剤層
塗布液調製時にハロゲン化銀添加後添加した以外は塗布
サンプル１と同様の方法で塗布サンプル２を作成した。 （３）ハロゲン化銀調製時、ヨードを添加したサンプル
の作成 ハロゲン化銀調製時、増感色素の添加後、さらに沃化カ
リウムを銀に対して3.5モル％添加して30分攪拌し、そ
の後30℃に急冷してハロゲン化銀粒子の調製を終了した
以外は塗布サンプル１と同様の方法で塗布サンプル３を
作成した。 （４）水溶媒系比較サンプルの作成 乳剤層のバインダーとしてポリマーラテックスのかわり
にポリビニルアルコールを同量添加した以外は上記塗布
サンプル1，２，３と同様の方法で各々塗布サンプル
５，６，７を作成した。

【０１３７】（５）溶剤系塗布サンプルの作成 塗布サンプル７ （有機酸銀微結晶分散物の調製）塗布サンプル１と同様
にして脂肪酸銀の固形物を水洗まで行い、その後水分を
除くため固形物を乾燥した。こうして得た固形分に酢酸
ブチル溶液を加え攪拌し、さらにポリビニルブチラール
(電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.5
wt%2-ブタノン溶液を添加し攪拌した。その後2-ブタノ
ンとポリビニルブチラール(モンサント社製BUTVAR^TM B-
76)を添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤
(平均短径0.04μm、平均長径1μm、変動係数30%の針状
粒子)を得た。

【０１３８】（塗布サンプルの作成）得られた有機酸銀
乳剤に塗布サンプル２で添加したものと同じ素材を添加
した。ただし素材は有機溶剤に添加するため適宜メタノ
ール、２-ブタノンあるいはN,N-ジメチルホルムアミド
に溶解して添加した。調製した乳剤塗布液は他のサンプ
ルと塗布銀量が同じになるようにし、青色染料で色味付
けした175μｍポリエチレンテレフタレート支持体上に
銀が1.9g/m²となるように塗布した。その後乳剤面保護
層塗布液およびバック面塗布液を塗布サンプル１と同様
に塗布し、塗布サンプル７を作成した。

【０１３９】塗布サンプル８ 有機酸銀微結晶分散物の調製時硝酸銀水溶液を添加する
前に、塗布サンプル２で用いたハロゲン化銀を予め添加
した以外は塗布サンプル７と同様にして塗布サンプル８
を作成した。

【０１４０】以上の塗布サンプル１〜８について、感光
層に用いたバインダーの含水率を以下のようにして求
め、さらに以下のようにして写真性能を評価した。

【０１４１】＜感光層バインダーの含水率の評価＞感光
層に用いたポリマーの溶液（または分散液）をガラス板
上に塗布して５０℃で１時間乾燥して厚さ約１００μm
のポリマーモデル膜を得た。ただし感光層のバインダー
として２種以上のポリマーを混合して用いている場合は
ポリマーをその比率で混合したモデル膜を作成した。こ
のようにして得られたポリマーモデル膜をガラス板から
剥離して２５℃６０%RH 下の雰囲気で３日間調湿して重
量（ｗ₁ ）を測定した。ついでポリマーモデル膜を２５
℃真空中に３日間置いた後すばやく重量のわかっている
秤量ビンに入れて重量（ｗ₀ ＝ｗ₃ −ｗ₂ ）を測定した
（ただしｗ₃ はポリマーモデル膜と秤量ビンの重量、ｗ
₂ は秤量ビンの重量）。ｗ₀ 、ｗ₁ を用い以下の式で含
水率を求めた。 ２５℃６０%RH における平衡含水率＝｛（ｗ₁ −ｗ₀ ）
／ｗ₀ ｝×１００（％）

【０１４２】（写真性能の評価）647nmのＫｒレーザー
を備えたレーザー感光計（最大出力500mW）で法線に対
して３０度の斜度で感光材料を露光した後、塗布サンプ
ルを120℃で15秒間現像処理し、得られた画像の評価を
濃度計により行った。測定の結果は、カブリ(Dmin.)、D
max.、感度（Dmin.より1.0高い濃度を与える露光量の比
の逆数）で評価した。感度については塗布サンプル１の
120℃の現像処理での感度を100とした。

【０１４３】（自然経時保存性の評価）それぞれの塗布
サンプルを30.5cm×25.4cmに裁断し、角を0.5cmのラウ
ンドコーナーとした。これらの各試料を25℃50％RHの条
件下で１日放置し、感光材料をそれぞれ１枚ずつを防湿
材料でできた袋の中に密封し、さらに35.1cm×26.9cm×
3.0cmの化粧箱に入れ、50℃で５日間経時した（強制経
時）。この試料を写真性能の評価に用いたものと同じ評
価を行い、Dmin.、Dmax.、感度を評価した。

【０１４４】（光照射画像部保存性の評価）写真性評価
と同様に露光現像した感光材料を、直接日光のあたるガ
ラス窓の内側に張り付け１カ月間放置した後の画像の様
子を下記の基準で目視評価した。 ◎…ほとんど変化がない。 ○…わずかに色調変化があるが気にならない。 △…画像部分変色があるが実用的に許容される。 ×…Dmin.が変色し濃度が上がり不可。

【０１４５】（暗熱画像部保存性の評価）写真性評価と
同様に露光現像した感光材料を、遮光した条件した40℃
で１カ月間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視
評価した。

【０１４６】 ◎…ほとんど変化がない。 ○…わずかに色調変化があるが気にならない。 △…画像部分変色があるが実用的に許容される。 ×…Dmin.が変色し濃度が上がり不可。 評価結果を表１に示す。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】表１からも明らかなように、本発明の対応
である塗布サンプル１〜３が写真性能、未処理感材の保
存性、さらに処理後サンプルの画像保存性すべてにおい
て優れていることが理解される。

【０１４９】また、本発明のサンプル１〜３について銀
色調を調べたところ、いずれも黒であり優れていた。さ
らに本発明のサンプル１〜３について目視で塗布面質を
調べたところ、いずれも良好であることがわかった。

【０１５０】

【発明の効果】本発明によれば、環境保全やコスト面で
有利な水系溶媒の塗布液を塗布して感光層を形成するこ
とができて、かつ塗布面質が良く、現像時に良好な銀色
調と写真特性を有し、さらには保存性が良好である熱現
像感光材料が得られる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の面に感光性ハ
   ロゲン化銀、増感色素、非感光性有機銀塩およびバイン
   ダーを有する熱現像感光材料において、 前記感光性ハロゲン化銀を含有する感光層の主バインダ
   ーが２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２重量％以下の
   ポリマーであり、かつ前記感光層が溶媒の３０重量％以
   上が水である塗布液を用いて塗布形成され、さらに前記
   感光性ハロゲン化銀を塗布液の調製時に添加することを
   特徴とする熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀とともに塗布液の調
   製時に増感色素を添加する請求項１の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 予め増感色素を感光性ハロゲン化銀に添
   加した後に、この感光性ハロゲン化銀を添加する請求項
   １の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 予め増感色素を感光性ハロゲン化銀に添
   加し、かつハロゲン変換した後に、この感光性ハロゲン
   化銀を添加する請求項１の熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 前記感光層の主バインダーとして水系溶
   媒に分散したポリマーを用いる請求項１〜４のいずれか
   の熱現像感光材料。
6. 【請求項６】 溶媒の７０重量％以上が水である塗布液
   を用いて感光層を塗布形成する請求項１〜５のいずれか
   の熱現像感光材料。