JPH1069023A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高湿雰囲気下で保存してもカブリが低く、か
つ感材同士のくっつきがなく、しかも環境、人体に有害
でコスト上不利な有機溶剤を使用しないバック層の塗設
が可能となる熱現像感光材料を提供することである。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の感光層を有
し、ｉ）感光性ハロゲン化銀、ii）非感光性銀塩、およ
びiii ）この非感光性銀塩の還元剤を有し、熱現像によ
り画像を形成する熱現像感光材料において、前記感光層
を設けた前記支持体の反対側の面に、ａ）全バインダー
の５０重量％以上としてポリマーラテックスを用い、
ｂ）水を溶媒の３０重量％以上含み、前記バインダーが
分散した塗布液を塗布後、乾燥して形成された非感光層
を有する熱現像感光材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像により画像を
形成する熱現像感光材料（以下「感材」ともいう）に関
するもので、さらに詳しくはバック面の非感光層、すな
わちバック層が有害な有機溶剤を使用せず、低コストで
塗設できる熱現像感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光層を有し、画像露光する
ことで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により、画像を形成する
技術が挙げられる。

【０００３】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、
およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー(Shely)
による「熱によって処理される銀システム（Thermally
Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセ
ッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processesan
d Materials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、
Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ(Shep
p) 編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。こ
のような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例え
ば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化
銀）、および銀の還元剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している。感光材料は
常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以
上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として
機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を
生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触
媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀
塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これ
は非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。

【０００４】熱現像感光材料において、水溶媒の塗布液
を塗布した後乾燥してバック層（以降「水系バック層」
ともいう）を形成することは公知であり、例えば特開平
２−２５４４４３号公報にはゼラチンをバインダーとす
る例が記載されており、特開昭５１−１２９２２０号公
報にはポリビニルアルコールをバインダーとする例が記
載されている。

【０００５】水系バック層は有機溶媒の塗布液を塗布し
た後に乾燥して形成したバック層（以降「溶剤系バック
層」ともいう）に比べて有機溶剤の環境、人体への悪影
響がなく、また有機溶剤の回収などがない分、コスト上
も有利であるというすぐれた特徴を持っている。

【０００６】しかしながら、これらのバック層を設けた
感材は高湿雰囲気下で保存された時にカブリが大きかっ
たり、感材同士がくっついてしまう「くっつき現象」が
発生するという欠点があった。

【０００７】したがって、このような欠点がなく、環
境、人体への悪影響がなく、コスト上も有利な感材にお
けるバック層の技術が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高湿
雰囲気下で保存してもカブリが低く、かつ感材同士のく
っつきがなく、しかも環境、人体に有害でコスト上不利
な有機溶剤を使用しないバック面の非感光層、すなわち
バック層の塗設が可能となる熱現像感光材料を提供する
ことである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記（１）
〜（４）の特定事項によって達成される。 （１） 支持体上に少なくとも１層の感光層を有し、 ｉ）感光性ハロゲン化銀、 ii）非感光性銀塩、および iii ）この非感光性銀塩の還元剤を含有し、熱現像によ
り画像を形成する熱現像感光材料において、前記感光層
を設けた前記支持体の反対側の面に、 ａ）全バインダーの５０重量％以上としてポリマーラテ
ックスを用い、 ｂ）水を溶媒の３０重量％以上含み、前記バインダーが
分散した塗布液を塗布後、乾燥して形成された非感光層
を有することを特徴とする熱現像感光材料。 （２） 前記ポリマーラテックスのポリマーの２５℃６
０％ＲＨでの平衡含水率が２wt% 以下である上記（１）
の熱現像感光材料。 （３） 前記非感光性銀塩が有機銀塩である上記（１）
または（２）の熱現像感光材料。 （４） 前記非感光性銀塩が炭素数１０以上の脂肪族カ
ルボン酸の銀塩である上記（１）〜（３）のいずれかの
熱現像感光材料。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の熱現像感光材料において、
感光層と反対側の支持体バック面に形成された非感光
層、すなわちバック層はポリマーラテックスを全バイン
ダーの５０重量％以上用い、水を溶媒（分散媒）の３０
重量％以上含み、上記バインダーが分散した塗布液を塗
布した後、乾燥して塗設されたものである。

【００１１】なお、本発明のポリマーラテックスについ
ては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高
分子刊行会発行(1978)）」、「合成ラテックスの応用
（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分
子刊行会発行(1993)）」、「合成ラテックスの化学（室
井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」などに記載され
ている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm 、より好ま
しくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒
径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布をもつ
ものでも単分散の粒径分布をもつものでもよい。

【００１２】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【００１３】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃
〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロール
するために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑
剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下
させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の
「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発
行（１９７０））」に記載されている。

【００１４】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩
化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。

【００１５】本発明に用いられるポリマーラテックスの
ポリマーは２５℃６０%RHでの平衡含水率が２wt% 以
下、好ましくは０．１〜２．０wt% 、より好ましくは
０．２〜１．０wt%のものであることが好ましい。

【００１６】本発明でいう平衡含水率はバインダーに使
用するポリマーが２５℃６０％ＲＨで含水率が平衡に達
したときの含水率（重量％）であり、平衡含水率の定義
と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高
分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを参
考にすることができ、詳しくは以下の方法で測定でき
る。

【００１７】厚さ５μm のポリマー膜を２５℃６０％Ｒ
Ｈの雰囲気下で４８時間調湿してその後重量（Ｗ₁ ｇ）
を測定する。この後、このポリマー膜を２５℃の絶乾状
態（例えば５酸化リンの固体を入れたデシケーター内）
で４８時間調湿して重量（Ｗ₂ ｇ）を測定する。このと
き平衡含水率は以下の式で求められる。

【００１８】平衡含水率＝｛（Ｗ₁ −Ｗ₂ ）／Ｗ₂ ｝×
１００ （％）

【００１９】このようなポリマーラテックスを所定量用
いることによって、高湿雰囲気下での保存によるカブリ
の発生を抑制することができ、感材同士のくっつきやく
っつきによる感材の表面変化を防止することができる。
これに対し、ポリマーラテックスを所定量用いないとカ
ブリが上昇し、感材同士がくっつきやすくなる。

【００２０】ポリマーラテックスを構成するポリマーと
しては単一のモノマーが重合している単独重合体であっ
ても、２種以上のモノマーが重合したいわゆる共重合体
であってもよい。また、このようなポリマーは直鎖状で
も枝分れしたものでも、架橋したものでもよく、共重合
体であるときは統計、ランダム、交互、周期、ブロック
などのいずれであってもよい。

【００２１】ポリマーの好ましい分子量範囲は重量平均
分子量Ｍｗで3000〜500000、より好ましくは10000〜200
000である。数平均分子量Ｍｎで5000〜1000000、好まし
くは10000〜100000程度である。分子量が小さすぎるも
のは力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性
が不十分となりやすい。

【００２２】本発明の熱現像感光材料の支持体バック面
の非感光層（すなわちバック層）のバインダーとして用
いられるポリマーラテックスの具体例としては、以下の
ようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアク
リレ−ト／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチ
ルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／
スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレ
ン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、
スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル
酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩
化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビ
ニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メ
タクリル酸コポリマーのラテックスなど。

【００２３】具体的なポリマーラテックスの例としては
まず下記のようなものがある。

【００２４】

【化１】

【００２５】さらには、次のようなものが挙げられる。 Ｐ−８：スチレン／ブタジエン／アクリル酸＝７０／２
７／３（wt% ）のラテックス Ｐ−９：スチレン／ブチルアクリレート／メタクリル酸
＝６５／３４／１（wt% ）のラテックス Ｐ−１０：メチルメタクリレート／２−エチルヘキシル
アクリレート／アクリル酸＝７０／２７／３（wt% ）の
ラテックス

【００２６】その他、酢酸ビニル系としてはセビアンＡ
１１７（ダイセル化学工業（株）製）など、アクリル樹
脂として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４５５
１０、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｖ
ＯＮＣＯＡＴ ４２８０、Ｒ３３６０、３２９７Ｋ（以
上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１
１、８１４、８２０、８２１、８５７（以上日本ゼオン
（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥ
ＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大
日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＮＴ、
ＷＭＳ（イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン
樹脂としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、
４０、ＡＰＸ１０１Ｈ（以上大日本インキ化学（株）
製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ７３１０
Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本
インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１
０、４３８Ｃ、２５０７、１５７７（以上日本ゼオン
（株）製）、Ｌ−１６３８、Ｌ−２３０１（以上旭化成
工業製ＳＢＲ）など、塩化ビニル樹脂としては、Ｇ３５
１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビ
ニリデン樹脂としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化
成工業（株）製）など、オレフィン樹脂としては、ケミ
パールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）
製）などを挙げることができる。これらのポリマーラテ
ックスのうちスチレン−ブタジエン系共重合体は特に好
ましい。

【００２７】本発明のバック層には必要に応じて全バイ
ンダーの５０wt％以上として上記ポリマーラテックスを
用いる。この条件を満たしている限り、他のポリマーを
ブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては
必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースなどの親水性ポリマーが挙げられる。これらの親水
性ポリマーの添加量はバック層の全バインダーの５０wt
％以下、より好ましくは３０wt% 以下が好ましい。

【００２８】一方、ゼラチンやポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）のように含水率の大きなものを５０wt% をこ
えて含む水系バック層は、高湿雰囲気下で保存した場合
のカブリが高くなり不適である。

【００２９】本発明のバック層に用いられる本発明のポ
リマーラテックスは単独で用いても、２種以上混合して
用いてもよい。

【００３０】本発明のバック層では本発明のポリマーラ
テックスが全バインダーの５０wt%以上用いられてい
る。好ましくは、本発明のポリマーラテックスが全バイ
ンダーの５５wt% 以上、さらには７５wt% 以上占めるよ
うに用いることが好ましく、特には全バインダーを本発
明のポリマーラテックスとすることが好ましい。本発明
のポリマーラテックスが全バインダーの５０wt% をしめ
るように用いないと、高湿雰囲気下での保存によるカブ
リが生じやすくなり、感材同士のくっつきも発生しやす
くなる。なお、本発明のポリマーラテックスが２種以上
混合されている場合にはそれらのポリマーラテックスす
べての重量の和が全バインダーの５０wt%以上として用
いられていることになる。

【００３１】さらに本発明のバック層には必要に応じて
イソシアネート系、エポキシ系などの架橋剤、アニオン
系、カチオン系などの界面活性剤、シリカ、ポリメチル
メタクリレートなどのマット剤、パラフィン系、シリコ
ン系などのすべり剤、アンチハレーション染料などの染
料、コロイダルシリカなどのフィラー、例えば特開昭６
１ー２００３３号に記載のＳｎＯ₂ 微粒子のような導電
性微粒子、などを添加してもよい。

【００３２】本発明の感材は２層以上のバック層を有し
てもよい。２層以上のバック層を有する場合は少なくと
もそのうちの１層が本発明のバック層であればよい。す
なわち本発明の感材には「本発明のバック層以外のバッ
ク層」を本発明のバック層と併用して塗設してもよい。

【００３３】ただし、本発明以外のバック層の厚みが大
きくなると本発明の効果が減少するので、この層の厚み
は、薄い方が望ましく、本発明のバック層の厚み（２層
以上存在するときは合計厚み）の１／２以下（本発明以
外のバック層が２層以上存在するときは合計厚み）であ
ることが望ましい。

【００３４】また、本発明と本発明以外のバック層を併
設する場合、本発明のバック層は表面層に位置しても支
持体側に位置してもよく、本発明以外のバック層に用い
るバインダー種や塗設方法などによるが、一般的に、感
材同士のくっつきを防止する上では表面層とすることが
好ましく、カブリを防止する上ではいずれであってもよ
い。

【００３５】２層以上のバック層を設ける場合も好まし
くは全層を本発明のバック層とすることが好ましい。

【００３６】本発明のバック層の厚みは、１層のみ設層
するときは１層で、２層以上設層するときは合計で０．
０５〜２０μm 、より望ましくは０．５〜５μm の範囲
が好ましい。なお、本発明のポリマーの塗布量は感材１
m²当たり０．３〜７．０g とすることが好ましい。

【００３７】本発明のバック層は、塗布液に水を溶媒
（分散媒）の３０wt% 以上含み、ポリマーラテックスを
分散した塗布液を用いて塗設されたものであれば、これ
を塗布する方法に特に制限はなく、バーコーティング、
エアナイフコーティング、デップコーティング、カーテ
ンコーティング、ホッパーコーティングなどの公知の方
法で塗布してよい。

【００３８】本発明のバック層の塗布液には水を溶媒の
３０wt% 以上含んでいる。

【００３９】塗布液の水以外の溶媒成分としてはメチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホ
ルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用
いることができる。

【００４０】具体的な溶媒組成の例としては以下のよう
なものがある。水、水／メタノール＝９０／１０、水／
メタノール＝７０／３０、水／メタノール＝５０／５
０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノー
ル＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／
５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１
５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０
／５／５（ただし数字はwt％を表す）。

【００４１】本発明では上記の条件をみたしている限
り、溶媒組成に特に制限はない。このように水を含む溶
媒の塗布液を用いることによって環境負荷が少なくな
り、コスト面でも有利となる。

【００４２】本発明のバック層用の塗布液における全バ
インダー量と水溶媒との比率は全バインダー／水溶媒の
重量比で２／９８〜１５／８５程度であることが好まし
い。

【００４３】本発明のバック層は、その感材構成に応
じ、必要成分が添加されたバック層塗布液を用い、この
塗布液を支持体上に塗布した後乾燥して得られる。この
場合の乾燥は３０〜１８０℃の温度で０．５〜１０分程
度行えばよい。

【００４４】また、本発明のバック層は、感光材料中で
は、予め所望の波長・吸光度に発色した状態で存在して
おり、熱または光により消色することができるアンチハ
レーション層であってもよい。これらの例としては、米
国特許第５１３５８４２号明細書や米国特許第５２５８
２７４号明細書記載の特定構造のポリメチン染料を熱消
色させる方法や、米国特許第５３１４７９５号明細書、
米国特許第５３２４６２７号明細書、米国特許第５３８
４２３７号明細書記載のカルバニオン発生剤によりポリ
メチン染料を熱消色させる方法、さらには特開平７−３
６１４５号明細書記載のカチオン色素と塩基発生剤の組
み合わせで熱消色性ハレーション防止層を実現する方法
などがある。

【００４５】また塩基の作用により消色する染料を塩基
性物質あるいはその前駆体と隔離しておき、加熱等の手
段によってそれらを反応させ消色する方法なども有用で
ある。こうした染料と塩基性物質を隔離する方法として
は、各々固体状態で添加することもできるし、熱応答性
マイクロカプセル中に、染料および／または塩基性物質
を内包することもできる。製造方法は、森賀弘之著「入
門・特殊紙の化学」（昭和５０年刊行）に記載の感熱記
録材料や、特開平１−１５０５７５号に記載の感熱記録
材料の調製方法を参考にすることができる。

【００４６】また、塩基性物質を、熱により放出できる
ような、塩基発生剤もしくは求核性化合物の発生剤を塩
基性物質に代えて使用することもできる。

【００４７】塩基発生剤としては、特開昭５９−１６８
４４１号に記載のスルホニル酢酸系化合物、特開昭５９
−１８０５３７号記載のプロピオール酸塩系化合物が挙
げられる。

【００４８】本発明の熱消色性の染料としては感熱記録
材料に一般に用いられるような塩基性無色染料前駆体と
酸性物質を組み合わせたものが有用である。塩基性無色
染料前駆体、酸性物質の添加量は、任意であるが、目的
とする波長で測定したときの光学濃度が０．１を超えて
おり、好ましくは、０．２〜２になる程度の量で使用さ
れる。これを塩基性無色染料前駆体、酸性物質の量で言
うならば、分子吸光係数によっても異なるが、感材１m²
当たりの量で、通常０．０１〜１g/m²程度であり、この
添加量に加えてさらに添加してもよい。通常塩基発生剤
は、酸性物質の添加量の当モル量以上を使用し、例えば
３倍モル量程度の過剰量を加えてもよい。

【００４９】本発明のバック層は、塩基性無色染料前駆
体の少なくとも一種と酸性物質および塩基発生剤を含む
アンチハレーション層であってもよい。

【００５０】上述のようにバック層がアンチハレーショ
ン層を兼ねる場合、バック層に本発明に従うバインダー
を用いることによって、保存による染料の劣化が防止さ
れる。また、処理前においてハレーション防止効果が向
上するとともに、処理後において消色がより進行しやす
くなる。

【００５１】このようなバック層を有する感光材料は、
バック層塗設面と反対側の支持体上に感光層を有し、感
光性ハロゲン化銀、非感光性銀塩、この非感光性銀塩の
還元剤を含有するものであって、熱現像により画像を形
成する。

【００５２】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチデ
ィスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、お
よび米国特許第３７００４５８号に記載されている方法
を用いることができる。本発明で用いることのできる具
体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン
含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を
感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは
他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供
給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子
を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができ
る。本発明において、好ましくは後者の方法を用いるこ
とができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく、具体的には０．２０μm 以下、より好ましくは
０．０１μm 以上０．１５μm 以下、更に好ましくは
０．０２μm 以上０．１２μm 以下がよい。ここでいう
粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八
面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子
の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒
子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換
算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例
えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒
子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００５３】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子などを挙げることができるが、本発明において特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板ハロゲン
化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは
１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１
がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった
粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化
銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に
制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感
効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ま
しい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％
以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラ
ー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における
｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることが
できる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特
に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化
銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよい
が、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好
ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀
あり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以
下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより
好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい
が、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高い
ヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好まし
くはコア／シェル構造を有すハロゲン化銀粒子を用いる
ことができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、
より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用い
ることができる。

【００５４】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種
以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し
１×１０^-9モルから１×１０^-2モルの範囲が好ましく、
１×１０^-8モルから１×１０^-4の範囲がより好ましい。
具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４
９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができ
る。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体
を好ましく用いることができる。以下に具体例を示す。

【００５５】［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^4- ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^3- ［Ｃｏ（ＣＮ）₆ ］^3-

【００５６】ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有さ
れてもよいし、コア部に高濃度に含有させてもよく、あ
るいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限は
ない。

【００５７】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが、本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。

【００５８】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合
物を使用することができる。テルル増感剤としては例え
ばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テル
リド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテ
ルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビ
ス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有す
る化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニル
テルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、
テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テル
ロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔ
ｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化
合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴
金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例え
ば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオー
リチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米
国特許第２４４８０６０号、英国特許第６１８０６１号
等に記載されている化合物を好ましく用いることができ
る。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン
酸、２酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミ
ノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラ
ン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いる
ことができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇ
を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【００５９】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０
１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以
上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上
０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光
性ハロゲン化銀と有機銀塩と混合方法および混合条件に
ついては、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有
機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイ
ドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法
や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミング
で調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩
を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現わ
れる限りにおいては特に制限はない。

【００６０】本発明に用いることのできる非感光性銀塩
は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒
（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在
下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画
像を形成する銀塩である。非感光性銀塩は有機銀塩であ
ることが好ましい。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特
に（炭素数が１０以上、さらには１０〜３０、好ましく
は１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好まし
い。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定度定数を
有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物
質は、好ましくは画像形成層の約５〜３０重量％を構成
することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシ基を
有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族
カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含む
がこれらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸
の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン
酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミ
リスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル
酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸
銀、これらの混合物などを含む。

【００６１】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト
−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２
−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプ
ト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグ
リコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキ
ルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２
〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、
ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオ
アミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フ
ェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジ
ンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、
米国特許第４１２３２７４号に記載の銀塩、例えば３−
アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの
銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の
銀塩、米国特許第３３０１７６８号に記載の３−（３−
カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２
−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。更
に、イミノ基を含む化合物を使用することができる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾー
ルの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾト
リアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−ク
ロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾト
リアゾールの銀塩、米国特許第４２２０７０９号に記載
のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テト
ラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導
体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４７６１３６
１号および同第４７７５６１３号に記載のような種々の
銀アセチリド化合物を使用することもできる。

【００６２】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知
られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の
間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料にお
いても成立するため、すなわち熱現像感光材料の画像形
成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像
濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイ
ズを小さくすることが必要である。本発明においては短
軸０．０１μm 以上０．２０μm 以下、長軸０．１０μ
m 以上５．０μm 以下が好ましく、短軸０．０１μm 以
上０．１５μm 以下、長軸０．１０μm以上４．０μm
以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分
散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞ
れの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の
百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは、８
０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。有機銀
塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電
子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定す
る別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準
偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値
の百分率変動係数が好ましくは１００％以下、より好ま
しくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下であ
る。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩に
レーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に
対する自己相関係数を求めることにより得られた粒子サ
イズ（体積加重平均直径）から求めることができる。

【００６３】本発明の非感光性銀塩の添加量としては、
感材１m²当たりの非感光性銀塩の塗布量で表示して０．
１〜２０g/m²、より好ましくは１〜１５g/m²が望まし
い。また、本発明の感材における銀塗布量はトータルで
感材１m²当たり０．０５〜１５ｇであることが好まし
い。

【００６４】非感光性銀塩のための還元剤は、銀イオン
を金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質で
あってよい。特にヒンダードフェノール還元剤が好まし
い。還元剤は、画像形成層の１〜１０重量％として存在
すべきである。多層構成において、還元剤を感光層以外
の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１
５重量％がより望ましい傾向がある。

【００６５】非感光性銀塩を利用した熱現像感光材料に
おいては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フ
ェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムお
よびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミ
ドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキ
シベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒ
ドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カ
ルボン酸アリールヒドロアジドとアスコルビン酸との組
合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミ
ン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例
えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロ
キシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたは
ホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せな
ど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルヒドロキサム酸およびβ−アニリンヒドロキサム酸な
どのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノー
ルとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジク
ロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；
エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、
エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シア
ノフェニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，
１’−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジ
ヒドロキシ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒ
ドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビ
ス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−
ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシ
アセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェ
ニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチ
ルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロア
ミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピ
ペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダ
クトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミ
ドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノ
ールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェ
ニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル
−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロ
マン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ
−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピ
リジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル
−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリ
メチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコル
ビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビ
ル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジ
ルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３
−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオ
ンなどがある。

【００６６】本発明では、前述の成分に加えて、画像を
向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有
利になることがある。色調剤は、米国特許第３０８０２
５４号、同第３８４７６１２号および同第４１２３２８
２号に示されるように、写真技術において周知の材料で
ある。

【００６７】色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒ
ドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−
５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−
ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナ
ゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状
イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−
１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コ
バルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メル
カプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカ
プトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル
−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプ
タン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミ
ド［例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタル
イミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフ
タレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロ
ック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある
種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、
１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロ
ニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモ
メチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール）］；ならび
に３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリ
ニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，
４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメ
トキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−
フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル
酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４
−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸な
ど）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしく
は金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６
−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンお
よび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラ
ジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチル
フタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水
フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズ
オキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤
としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハ
ライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例え
ばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロ
ジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(II
I) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例
えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；
１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチ
ル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび
６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオ
ンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジ
ンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロ
キシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジ
ンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン
誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフ
ェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザ
ペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）
−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，
６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。色調剤の添
加量はＡｇ１ｇ当たり０．０５〜３ｇ、より好ましく
は、０．５〜１．５ｇが望ましい。

【００６８】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよ
い。

【００６９】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレッ
クスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘ
ミオキソノール色素等を用いることができる。

【００７０】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A項 (1978年12月
p.23) 、同Item 1831X項 (1979年 8月p.437)に記載もし
くは引用された文献に記載されている。

【００７１】特に各種レーザーイメージャー、スキャナ
ー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に
適した分光感度を有する増感色素を有利に選択すること
ができる。

【００７２】赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６
号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７
５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および
特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４
の化合物、ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１
８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４
３号に記載のＩ−１からＩ−３７号の化合物および特開
平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化
合物などが有利に選択される。

【００７３】７５０〜１４００nmの範囲のいずれかの波
長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する。具体的に
は、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、
スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノ
ールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素によ
り、スペクトル的に有利に増感させることができる。有
用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾ
リン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核など
の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシ
アニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加え
て、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジ
ンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、
チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核
などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアン
色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有する
ものが特に効果的である。例えば、米国特許第３７６１
２７９号、同第３７１９４９５号、同第３８７７９４３
号、英国特許第１４６６２０１号、同第１４６９１１７
号、同第１４２２０５７号、特公平３−１０３９１号、
特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、
特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号
に記載されたような既知の色素から適当に選択してよ
い。特に好ましい色素の構造としてはチオエーテル結合
を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭６
２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３
８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９
号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２
−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１
７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００
９２６号に記載されたシアニン色素が挙げられる。

【００７４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【００７５】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロ
ージャ（Research Disclosure) 176巻 17643 (1978年12
月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９
−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１
９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されてい
る。

【００７６】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタ
ノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキ
シ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もし
くは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【００７７】また、米国特許第３４６９９８７号明細書
等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に
溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−
２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０
９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、
この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存さ
せて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３
８２２１３５号、同第４００６０２５号明細書等に開示
されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるい
はコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、
特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号
に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接
分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭
５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシ
フトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳
剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解
に超音波を用いることもできる。

【００７８】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２７３５７６６号、同第３６
２８９６０号、同第４１８３７５６号、同第４２２５６
６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６
７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン
化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱塩
工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前まで
の時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許第４２２５６６６号、特開昭５８−７６
２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物
を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例
えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完
了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後
とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して
添加する化合物および化合物の組合せの種類を変えて添
加してもよい。

【００７９】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【００８０】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウ
ム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。こ
れらの基中の、好ましくは、複素芳香環はベンズイミダ
ゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルゾール、イミダゾ
ール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チア
ジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、
ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンま
たはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、
ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、ア
ミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素
原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）お
よびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好まし
くは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基
群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換
複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイ
ミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メ
チルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプ
トベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−ベンゾチ
アゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、
２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８
−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キ
ナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチ
オール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジン
チオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプ
トピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−
メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキ
シ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミ
ジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、
２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリ
ド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリ
アゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール
などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【００８１】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの
範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり
０．０１〜０．３モルの量である。

【００８２】本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／
または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに
保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定
化することができる。単独または組み合わせて使用する
ことができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体は、米国特許第２１３１０３８号および同第２６
９４７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２８
８６４３７号および同第２４４４６０５号に記載のアザ
インデン、米国特許第２７２８６６３号に記載の水銀
塩、米国特許第３２８７１３５号に記載のウラゾール、
米国特許第３２３５６５２号に記載のスルホカテコー
ル、英国特許第６２３４４８号に記載のオキシム、ニト
ロン、ニトロインダゾール、米国特許第２８３９４０５
号に記載の多価金属塩、米国特許第３２２０８３９号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２５６６２
６３号および同第２５９７９１５号に記載のパラジウ
ム、白金および金塩、米国特許第４１０８６６５号およ
び同第４４４２２０２号に記載のハロゲン置換有機化合
物、米国特許第４１２８５５７号および同第４１３７０
７９号、同第４１３８３６５号および同第４４５９３５
０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４４１１９
８５号に記載のリン化合物などがある。

【００８３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体につ
いて説明する。本発明には、特願平６−４７９６１号に
記載の一般式（Ｉ）の化合物が用いられる。具体的に
は、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合
物が用いられる。

【００８４】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。

【００８５】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式(II)で表される化合
物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物
II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２９号に記載
の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物
で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−
１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に記載のヒド
ラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素
原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有する
ことを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式
（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、
一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同明細書
に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９１０
０７号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体
的には同明細書に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。

【００８６】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブな
どに溶解して用いることができる。

【００８７】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【００８８】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤層あるい
は他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、
ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロ
イド層に添加することが好ましい。

【００８９】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モ
ルに対し１μモル〜１０m モルが好ましく、１０μモル
〜５m モルがより好ましく、２０μモル〜５m モルが最
も好ましい。

【００９０】本発明の感材の感光層のバインダーとして
は、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロ
リド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラ
ール、ブチルエチルセルロース、アクリル系ポリマー等
が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ポリビニ
ルブチラールである。

【００９１】感光層のバインダーは１種類のモノマーが
重合したものでも２種以上のモノマーが共重合した共重
合ポリマーでもよい。またポリマーでは１種を単独で用
いても２種以上併用して用いてもよい。

【００９２】感光層のバインダーの量は、感材により一
概には言えないが、バインダーと有機銀塩の割合が１
５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好まし
い。

【００９３】感光層の厚みは一概にはいえないが、１〜
５０μm 、より好ましくは３〜３０μm が好ましい。こ
の場合感光層のバインダーの塗布量は０．５〜３０g/
m²、より好ましくは２〜２５g/m²が好ましい。

【００９４】本発明の熱現像感光材料には、感光層は２
層以上設けてもよい。この場合には、全感光層のトータ
ル厚みとトータルバインダー塗布量が上記の値になるの
が好ましい。１層当たりの厚みは１〜２０μm 、より好
ましくは２〜１５μm 、バインダー塗布量は１〜１５g/
m²、より好ましくは２〜１０g/m²が好ましい。

【００９５】本発明の感光材料は感光層の付着防止など
の目的で、必要に応じて感光層面の最外層に非感光層
（以下表面保護層）を設けることができる。

【００９６】本発明における表面保護層のバインダーと
しては、よく知られている天然または合成樹脂、例え
ば、ゼラチン、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビ
ニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートブチレート、ポリオレフ
ィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリメタクリル
酸、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ
カーボネートなどから任意のものを選択することができ
る。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含ま
れる。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそ
れ以上組み合わせて使用することができる。そのような
ポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使
用される。

【００９７】これらのうちで親水性ポリマーが好まし
く、中でもゼラチンが最も好ましい。ゼラチンとしては
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなど、どのようなも
のでも良い。さらにゼラチン誘導体を用いてもよい。本
発明の表面保護層のバインダーとしては親水性ポリマー
に加えてエチルアクリレートなどのポリマーのラテック
スを加えてもよい。

【００９８】本発明の表面保護層の厚みは０．１〜１０
μm 、より好ましくは０．５〜５μm の範囲が好まし
い。

【００９９】本発明の表面保護層は前述の水系の塗布液
を塗布後乾燥して形成することが好ましい。

【０１００】本発明の表面保護層には必要に応じて有機
銀塩、有機銀塩の還元剤、色調剤、カブリ防止剤、マッ
ト剤、架橋剤、染料、スベリ剤、界面活性剤などを添加
してもよい。

【０１０１】本発明の表面保護層に用いられるマット剤
としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シ
リカなどの微粒子が好ましい。粒子の形状には特に制限
はないが、球形の微粒子は好ましい。マット剤の粒径は
０．２〜２０μm 、より好ましくは０．５〜１０μm 程
度が好ましい。マット剤の添加量は熱現像感光材料の層
構成、厚みや使用目的によって一概に言えないが、１０
〜２００mg/m² 、より好ましくは２０〜１００mg/m² 程
度が好ましい。

【０１０２】本発明の表面保護層の架橋に用いる架橋剤
としてはエポキシ化合物、イソシアネート化合物、メラ
ミン化合物、フェノール化合物などの公知の架橋剤を用
いることができる。イソシアネート化合物の場合はブロ
ックイソシアネートを用いてもよい。

【０１０３】表面保護層のバインダーがゼラチンの場合
には活性ハロゲン化合物、ビニルスルホン化合物などの
架橋剤は好ましい。

【０１０４】また表面保護層のバインダーがポリビニル
アルコールの場合にはほう酸も好ましい架橋剤である

【０１０５】好ましい架橋剤については例えば「架橋剤
ハンドブック（山下晋三著、大成社発行（１９８１）」
などに記載されている。

【０１０６】好ましいスベリ剤としては、パラフィン、
シリコン化合物などを用いることができる。

【０１０７】本発明の熱現像感光材料にはさらに感光層
と表面保護層の間に非感光層（以下「中間層」という）
を設けてもよい。中間層のバインダーとしては、特に制
限はなく、感光層と表面保護層のところで述べたバイン
ダーを使用することができる。本発明の中間層には必要
に応じて前述の有機銀塩、有機銀塩の還元剤、色調剤、
カブリ防止剤、マット剤、架橋剤、染料、スベリ剤、界
面活性剤などを添加してもよい。本発明の中間層の厚み
は０．０５〜５μm 、より好ましくは０．１〜３μm の
範囲が好ましい。

【０１０８】本発明の中間層は前述の水系溶媒の塗布液
を塗布後乾燥して形成することが好ましい。

【０１０９】本発明の感材には前述のバック層以外の層
にも必要に応じてバック層のところで述べたような架橋
剤、界面活性剤、マット剤、すべり剤、染料、フィラ
ー、導電性粒子などを添加してもよい。

【０１１０】本発明のバック層以外の層の塗布方法に特
に制限はない。前述の種々の方法で塗布してよい。もち
ろん本発明のバック層以外の層は有機溶剤を溶媒とする
塗布液を塗布して形成してもよい。

【０１１１】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同
3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米
国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩など
を含む層などを有してもよい。

【０１１２】さらに本発明の熱現像感光材料には米国特
許第４４６０６８１号および同第４３７４９２１号に示
されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive he
atinng layer)を設けることもできる。

【０１１３】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄
43行目から11頁左欄40行目に記載の方法がある。また、
カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300 号、同3,698,909 号、同3,57
4,627 号、同3,573,050 号、同3,764,337 号および同4,
042,394 号に例示されている。

【０１１４】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記
載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆す
ることができる。

【０１１５】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、および光熱
写真技術において既知のプライマー層などを含むことが
できる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成で
きることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能
性層が別の感材とならないことが好ましい。

【０１１６】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。
現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさ
らに好ましい。

【０１１７】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。

【０１１８】本発明の感光材料は露光時のヘイズが低
く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生
防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されて
いるレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技
術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモード
レーザーを利用する方法が知られており、これらの技術
を用いることが好ましい。

【０１１９】本発明の熱現像感光材料には、種々の支持
体を用いることができる。典型的な支持体は、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレー
トフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロールエス
テルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカ
ーボネートフィルムならびにガラス、紙、金属などを含
む。このうち２軸延伸したポリエチレンレテフタレート
は強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。
支持体は必要に応じて染色してもよい。またベースは下
塗りをしてもよいし、表面処理を施してもよい。

【０１２０】本発明では支持体として厚みが５０〜３０
０μm 程度の２軸延伸したポリエチレンテレフタレート
を用いることが、強度、耐薬品性その他の点から好まし
い。このような支持体は表面処理や下塗りを施したもの
であってもよい。

【０１２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はもちろんこれに限定されるものでは
ない。

【０１２２】実施例１ ＜ハロゲン化銀粒子の調製＞水７００mlにフタル化ゼラ
チン２２g および臭化カリウム３０mgを溶解して温度３
５℃にてpHを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６g を
含む水溶液１５９mlと臭化カリウムと沃化カリウムを９
２：８のモル比で含む水溶液をpAg ７．７に保ちながら
コントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加し
た。ついで、硝酸銀５５．４g を含む水溶液４７６mlと
六塩化イリジウム酸二カリウムを９μモル／リットルと
臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg
７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３
０分かけて添加した。その後、pHを下げて凝集沈降させ
脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１g を加え、
pH５．９、pAg ８．２に調整し沃臭化銀粒子（沃素含量
コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μm
、投影面積変動係数８％、（１００）面比率７９％の
立方体粒子）の調製を終えた。

【０１２３】こうして得たハロゲン化粒子を６０℃に昇
温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと
２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニ
ルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテ
ルル化合物１、塩化金酸３．４μモル、チオシアン酸２
６０μモルを添加し、１２０分間熟成した後３０℃に急
冷して目的のハロゲン化銀粒子を得た。

【０１２４】＜有機酸銀乳剤の調製＞ステアリン酸１．
３g 、アラキジン酸０．５g 、ベヘン酸８．５g 、蒸留
水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しな
がら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを１５分かけて添
加した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−リン酸水溶
液７mlを添加し、より激しく攪拌しながらＮ−ブロモス
クシンイミド０．０２g を添加した後、あらかじめ調製
したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が２．５m モル
となるように添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２
５mlを２分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続け
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水
の伝導度が３０μＳ／cmになるまで水洗した。こうして
得た固形分にポリ酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブチ
ル溶液３７g を加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と
水層に分離させ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得
た。次に、この油層にポリビニルブチラール（電気化学
工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．
５wt% ２−ブタノン溶液２０g を添加し攪拌した。さら
に、過臭化臭化ピリジニウム０．１m モルと臭化カルシ
ウム二水和物０．１６m モルを０．７g メタノールとと
もに添加した後、２−ブタノン４０g とポリビニルブチ
ラール（モンサント社製ＰＶＢ Ｂ−７６）の７．８g
を添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤（平
均短径０．０４μm 、平均長径１μm、変動係数３０％
の針状粒子）を得た。

【０１２５】＜感光層塗布液の調製＞上記で得た有機酸
銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
１０mg、６５mgの色素１、３０mgの色素２、２−メルカ
プト−５−メチルベンゾイミダゾール２g 、４−クロロ
ベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５g と２−ブタ
ノン５８０g 、ジメチルホルムアミド２２０g を攪拌し
ながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブロモ
メチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８g 、
２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６
g 、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリア
ジン５g 、ジスルフィド化合物１を２g 、１，１−ビス
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，
５，５−トリメチルヘキサン１３５g 、テトラクロロフ
タル酸５g 、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本イン
キ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１g 、２
−ブタノン５９０g 、メチルイソブチルケトン１０g を
攪拌しながら添加した。

【０１２６】なお、上記において用いた添加化合物は以
下に示すものである。

【０１２７】

【化２】

【０１２８】＜乳剤面保護層塗布液の調製＞ＨＰ６２０
（日本製紙（株）製塩素化ポリプロピレン）７５g 、４
−メチルフタル酸５．７g 、テトラクロロフタル酸無水
物１．５g 、フタラジン１３．０g、０．３g のメガフ
ァックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１（洞海化学
社製真球状シリカ平均サイズ３μm ）２g 、sumidur N3
500 （住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）
６g を２−ブタノン３０７０g とトルエン３０g に溶解
したものを調製した。

【０１２９】＜アンチハレーション塗布液の調製＞バイ
ロン２００（東洋紡績（株）製ポリエステル）２４．０
g をメチルエチルケトン１０００g に溶解し、この液に
以下のものを加えた。

【０１３０】 sumidur N3500 （住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート） ０．３g メガファックＦ１７６Ｐ ０．１g 染料１ １２０mg 染料２ ３５０mg 染料３ ２．５mg

【０１３１】なお、上記において用いた染料は以下に示
すものである。

【０１３２】

【化３】

【０１３３】＜バック層塗布液の調製＞バインダーを表
１のように変えて以下のような塗布液を作成した。

【０１３４】 バインダー ２０g 蒸留水 １０００g デイナコールＥＸ８１０（ナガセ化成工業（株）製エポキシ化合物） １．０g シルデックスＨ５１（洞海化学（株）製球形シリカ粒子（平均粒径５μm ）） ２０mg Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ２．５mg Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＯＳＯ₃ Ｎａ １０mg

【０１３５】＜試料の作成＞一方の面に下塗りを施した
２軸延伸した厚さ１７５μm のポリエチレンテレフタレ
ート支持体の下塗り面にバック層塗布液をバインダー塗
布量が２g/m²となるように塗布して８０℃で１０分間乾
燥した。

【０１３６】バック層の厚みは乾燥膜厚で２．１μm で
あった。

【０１３７】ついでこの反対の面に、アンチハレーショ
ン層を８１０nmでの光学濃度が０．７になるよう塗布し
て８０℃で５分間乾燥した。つづいてこの上に乳剤層を
塗布銀量が２．３g/m²となるように塗布して８０℃で５
分間乾燥した。

【０１３８】さらに、この上に表面保護層をバインダー
塗布量が２．０g/m²となるように塗布して８０℃で５分
間乾燥した。

【０１３９】このようにして感光材料の試料Ｎｏ．１０
１〜１１７を作成した。

【０１４０】これらの試料を２５℃６０％ＲＨの雰囲気
下で１０日間調湿した後以下の評価を実施した。

【０１４１】＜写真性能の評価＞８１０nmダイオードを
備えたレーザー感光計で感光材料を露光した後、感光材
料を１２０℃２５秒間加熱処理（現像）し、得られた画
像の評価（感度とカブリおよび最高濃度（Ｄ_max ））を
濃度計により行った（フレッシュ写真性）。感度は最低
濃度（Ｄ_min ）より０．３高い濃度を与える露光量の比
の逆数で評価し塗布試料Ｎｏ．１０６を基準として相対
評価で表わした。感光材料の露光面と露光レーザー光の
角度は８０度とした。

【０１４２】さらに試料を２５℃７５％ＲＨの雰囲気下
で２４時間調湿した後、感光層面と、バック面が互いに
密着するように重ねて５０℃で３日間保存した後、同様
の評価を実施した（サーモ写真性）。

【０１４３】＜くっつきの評価＞５cm×５cmに裁断した
試料を２５℃８０％ＲＨで２時間調湿した後、試料の感
光層が塗設されている面とバック面が互いに重なるよう
に重ねて防湿袋に入れてヒートシールした。次いでこの
試料に５cm×５cm当たり３kgの重りをのせて２４時間２
５℃で放置した。その後、試料の表面の様子を観察し
て、以下のようにクラス分けをして評価した。

【０１４４】 Ａ：表面にめだった変化はみられない。 Ｂ：表面の光沢がわずかに変化している。 Ｃ：表面の光沢が変化している。 Ｄ：くっつきが起こっている。 （ただし、感材の感光層側とバック層側の悪い方の様子
を観察して評価した。）評価結果を表１に示す。

【０１４５】

【表１】

【０１４６】表１の結果から、本発明の感材はサーモで
のカブリが低いことがわかる。また感材同士のくっつき
がなく表面の変化が見られない。

【０１４７】実施例２ 支持体の厚みを１００μm とし、感光層、バック層の処
方を下記のように変える以外は実施例１と同様にして感
材試料を作成し、実施例１と同様の評価を行ったとこ
ろ、用いたバック層のバインダーに応じ、実施例１と同
様の結果が得られた。これにより、本発明の感材はサー
モでのカブリが低く、感材同士のくっつきによる表面の
変化が少ないことがわかった。

【０１４８】感光層 ＜有機酸銀乳剤の調製＞ベヘン酸８４０g 、ステアリン
酸９５g を１２リットルの水に添加し９０℃に保ちなが
ら、水酸化ナトリウム４８g 、炭酸ナトリウム６３g を
１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分
攪拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％
水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水
溶液２．３リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さ
らに液温を３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２％
水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分
間攪拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液２．４
リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら
１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００
g を加えた後１０分間静置し２層に分離させ水層を取り
除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうし
て得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭
化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．６％
イソプロピルアルコール溶液１８００g で分散し、さら
にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカ
ブチラール＃４０００−２）６００g 、イソプロピルア
ルコール３００g と共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短
径０．０５μm 、平均長径１．２μm 、変動係数２５％
の針状粒子）を得た。

【０１４９】＜感光層塗布液の調製＞上記で得た有機銀
乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添
加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１
０mg、６５mgの色素ａ、２−メルカプト−５−メチルベ
ンゾイミダゾール２g 、４−クロロベンゾフェノン−２
−カルボン酸２１．５g と２−ブタノン５８０g 、ジメ
チルホルムアミド２２０g を攪拌しながら添加し３時間
放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルフォニル
−２−メチルチアジアゾール８g 、２−トリブロモメチ
ルスルフォニルベンゾチアゾール６g 、４，６−ジトリ
クロロメチル−２−フェニルトリアジン５g 、ジスルフ
ィド化合物ａを２g 、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチル
ヘキサン１３５g 、テトラクロロフタル酸５g 、２．２
g の下記のヒドラジン誘導体ａ、メガファックスＦ−１
７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活
性剤）１．１g 、２−ブタノン５９０g 、メチルイソブ
チルケトン１０g を攪拌しながら添加した。

【０１５０】上記において用いた添加化合物は以下に示
されるものである。

【０１５１】

【化４】

【０１５２】バック層 ＜バック層塗布液の調製＞ バインダー（種類は表１） １５g 蒸留水 １０００g ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg デイナコールＥＸ３１３（ナガセ化成工業（株）製エポキシ化合物） １００mg 染料ａ ５０mg 染料ｂ １１０mg 染料ｃ ４０mg 染料ｄ ５０mg ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径５μm ） ２０mg

【０１５３】ただしバック層はバインダーが１．５g/m²
の塗布量となるよう塗布して８０℃で５分間乾燥した。
バック層の厚みは乾燥膜厚で２．１μm であった。

【０１５４】上記の染料は以下に示すものである。

【０１５５】

【化５】

【０１５６】実施例３ ハロゲン化銀粒子と、バック層、バック表面保護層を以
下のように変える以外は実施例１と同様にして実施例３
を実施した。

【０１５７】（ハロゲン化銀粒子の調製）水700ml にフ
タル化ゼラチン22g および臭化カリウム30mgを溶解して
温度40℃にてpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含
む水溶液159ml と臭化カリウムと沃化カリウムを92：8
のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロー
ルドダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで
硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸
二カリウムを8 μモル／リットルと臭化カリウムを１モ
ル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコント
ロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。そ
の後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシ
エタノール0.1 ｇを加え、 pH5.9、 pAg8.0 に調整し
た。沃化銀含有量コア8 モル％、平均２モル％、粒子サ
イズ0.07μｍ、投影面積直径の変動係数8 ％、（100 ）
面比率86％の立方体粒子であった。

【０１５８】得られたハロゲン化銀粒子に対し、温度を
60℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85
μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル
ジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、２μモ
ルの下記テルル化合物1 、塩化金酸３．３μモル、チオ
シアン酸２３０μモルを添加し、１２０分間熟成した。
その後温度を５０℃に変更して下記増感色素Ａをハロゲ
ン化銀１モルに対して５×１０^-4モル、下記増感色素Ｂ
を２×１０^-4モル攪拌しながら添加した。更に、沃化カ
リウムを銀に対して３．５モル％添加して３０分攪拌
し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了
した。

【０１５９】

【化６】

【０１６０】

【化７】

【０１６１】（発色剤分散物の調製）酢酸エチル３５ｇ
に対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５
ｇ添加して攪拌して溶解した。その液に予め溶解したポ
リビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加し、５
分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを
脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を
調製した。

【０１６２】

【化８】

【０１６３】（バック層塗布液の調製）バインダー（種
類は表２の通り）６０g に対し、先に調製した発色剤分
散物５０g 、下記化合物２０ｇ、および水、または表２
の水系溶媒２５０ｇを添加してバック層塗布液とした。

【０１６４】

【化９】

【０１６５】（バック面保護層塗布液の調製）イナート
ゼラチン１０g に対し、下記界面活性剤Ａを０．０９g
、下記界面活性剤Ｂを０．０５g 、シリカ微粒子（平
均粒子サイズ１２μm ）０．７g 、１，２−（ビスビニ
ルスルホニルアセトアミド）エタン０．６g 、スベリ剤
０．２５g （流動パラフィンをゼラチンに分散したも
の。平均粒径０．１μm ）、水１６４g を添加して表面
保護層塗布液とした。

【０１６６】

【化１０】

【０１６７】（塗布試料の作成）上記のように調製した
感光層塗布液を、青色染料で色味付けした厚さ175 μｍ
の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体上に銀の
塗布量が1.9 ｇ／m²となるように、そして感光層上に表
面保護層塗布液をバインダーの塗布量が1.8 ｇ／m²とな
るように塗布し、塗布試料である感光材料を得た。な
お、塗布は２層を同時に塗布して、塗布後１０℃で１分
間保持した後５０℃で２０分間乾燥する方法で行った。
乾燥後、感光層と反対の面上にバック面塗布液を647nm
の光学濃度0.7 となるように、その上にバック面保護層
塗布液をバインダーの塗布量が１．８g/m²となるように
塗布した。この場合も塗布は前述の方法で行った。

【０１６８】（写真性能の評価）647nm のKrレーザー感
光計（最大出力500mW ）で法線に対して３０度の角度で
感光材料を露光する以外は実施例１と同様の方法で行っ
た。

【０１６９】（バック面の光学濃度の評価）実施例１と
同様にして２５℃６０％ＲＨの条件下で１０日間調湿し
た後の塗布試料と、さらに４０℃７０％ＲＨ条件下で３
日間調湿した後の塗布試料を用いて評価した。

【０１７０】感光層と表面保護層を剥離した試料の光学
濃度Ｄ₁からベースの光学濃度Ｄ_Bを引いた値を生感材の
バックの光学濃度とした（処理前）。

【０１７１】また塗布試料を120 ℃で20秒間現像処理し
た後、感光層と表面保護層を剥離した試料の光学濃度Ｄ
₂からベースの光学濃度Ｄ_Bを、引いた値を処理感材のバ
ックの光学濃度とした（処理後）。なお光学濃度は６４
７nmにおける値である。

【０１７２】（くっつきの評価）実施例１と同様の方法
で行った。評価結果を表２に示す。

【０１７３】

【表２】

【０１７４】表２より本発明の効果は明らかである。ま
た、バック面に消色型の染料を用いた場合、本発明の感
材では、保存による染料の劣化がなく、また処理前での
光学濃度が高く、処理後において消色の進行がよいこと
がわかる。

【０１７５】

【発明の効果】本発明によれば、高湿雰囲気下で保持し
てもカブリが低く、かつ感材同士のくっつきがなく、感
材の表面変化を防止することができる。 また、環境、
人体に有害でコスト上不利な有機溶剤を使用しないバッ
ク層の塗設が可能となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光層を有
   し、 ｉ）感光性ハロゲン化銀、 ii）非感光性銀塩、および iii ）この非感光性銀塩の還元剤を含有し、熱現像によ
   り画像を形成する熱現像感光材料において、 前記感光層を設けた前記支持体の反対側の面に、 ａ）全バインダーの５０重量％以上としてポリマーラテ
   ックスを用い、 ｂ）水を溶媒の３０重量％以上含み、前記バインダーが
   分散した塗布液を塗布後、乾燥して形成された非感光層
   を有することを特徴とする熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 前記ポリマーラテックスのポリマーの２
   ５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２wt% 以下である請求
   項１の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 前記非感光性銀塩が有機銀塩である請求
   項１または２の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 前記非感光性銀塩が炭素数１０以上の脂
   肪族カルボン酸の銀塩である請求項１〜３のいずれかの
   熱現像感光材料。