JP3813704B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものであり、さらに詳しくは耐傷性が優れた熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、露光によって形成された潜像を熱現像によって可視画像とする技術はよく知られている。
【０００３】
例えば米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２ページ、１９６９年）に記載されている。
【０００４】
これらの方法は、近年ますます高まってきている処理の簡素化、環境保全という社会的要求に合致するものである。
【０００５】
従来これらの熱現像感光材料は有機溶剤系の塗布液を塗布乾燥して感光層を形成していた。例えば米国特許５４１５９９３号明細書にはトルエンとメチルエチルケトンを溶媒とするポリビニルブチラールバインダーの系が記載されている。しかし、有機溶媒を用いることは環境保全、安全などの観点から好ましくない。そこで水系溶媒を用いて感光層を形成する技術が考案されている。例えば特開昭５３−１１６１１４号公報にはゼラチンを、特開昭５０−１５１１３８号公報にはポリビニルアルコールを、特開昭５８−２８７３７号公報にはポリビニルアセタールをバインダーとする感光層を水系塗布する技術が記載されている。確かにこれらの系は環境や安全上好ましくない有機溶媒を使用せずに感材を製造することができるが、このような熱現像感光材料はカブリが高かったり、画像色調が良好でないという欠点を有していた。
【０００６】
透明性や保存性向上のため熱現像感光材料の表面に保護層を設ける技術は公知である。保護層を設けることにより、透明性や画像強度はかなり向上し、保護層は有効である。しかしまだ保護層表面にキズがつきやすいという欠点があった。保護層表面にキズがつくと熱現像感光材料の商品価値が著しく低下するためこのような欠点のない熱現像感光材料が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、写真性が良好で、耐傷性に優れ、環境保全、安全などの観点から好ましい水系塗布で製造することができる熱現像感光材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の手段によって達成された。
（１） 支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩およびこの有機銀塩の還元剤を有する熱現像感光材料において、前記支持体の少なくとも一方の面に少なくとも１層の前記感光性ハロゲン化銀を含有する感光層を有し、前記感光層の全バインダーの５０ｗｔ％以上としてポリマーラテックスが用いられ、前記感光層が溶媒の３０ｗｔ％以上が水である塗布液を用いて塗布後乾燥して形成され、前記感光層の塗設されている面の最外層に非感光層を有し、この非感光層がスベリ剤を含有し、前記非感光層側の感材表面の静摩擦係数が０．１〜０．４、動摩擦係数が０．１〜０．３の範囲であることを特徴とする熱現像感光材料。
（２） 前記感光層のポリマーラテックスのポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率が２ｗｔ％以下である上記（１）の熱現像感光材料。
（３） 前記非感光層のバインダーが親水性ポリマーを３０ｗｔ％以上含有する上記（１）または（２）の熱現像感光材料。
（４） 前記親水性ポリマーがゼラチンである上記（３）の熱現像感光材料。
（５） 前記非感光層の厚みが、０．１〜１０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（６） 前記非感光性層がマット剤を含み、該マット剤の粒径が０．２〜２０μｍであり、且つ該マット剤の塗布量は、１０〜２００ｍｇ／ｍ ２ であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の面に感光層を有するものであり、感光層の全バインダーの５０wt％以上としてポリマーラテックスが用いられたものである。
【００１０】
感光層のバインダーにポリマーラテックスを用いることによって、水を３０wt％以上含有する塗布溶媒を使用した塗布が可能になり、有機溶剤による塗布に比べ、環境保全、安全などの観点で好ましい。
【００１１】
本発明の熱現像感光材料は上記のような感光層上に、感光層が塗設されている面（感光面）側の最外層となる非感光層として表面保護層が設けられており、この表面保護層にはスベリ剤が含有されている。
【００１２】
このように、スベリ剤を感光面の表面保護層に含有させると、感光面側の感材表面の摩擦係数が小さくなり、耐傷性が向上する。また、写真性は良好なままである。これに対し、表面保護層にスベリ剤を含有させないと摩擦係数が大きく、耐傷性の改善がみられない。
【００１３】
また、本発明では、支持体の一方の面に感光層を有する片面感光材料である場合、感光面と反対の面（バック面側）の最外層（例えばバック面保護層）にもスベリ剤を含有させることが好ましく、これにより感材両面での耐傷性が向上し、さらには感材を重ねて保存したときの耐傷性が向上する。
【００１４】
まず、本発明の熱現像感光材料の感光層について述べる。本発明の熱現像感光材料の感光層とは本発明の熱現像感光材料を構成している層のうち感光性ハロゲン化銀を含有する層をいう。本発明の熱現像感光材料においては感光層は２層以上あっても良いが、このうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスに由来するポリマーを全バインダーの５０wt％以上含有する感光層である（以降この感光層を「本発明の感光層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラテックス」と表す）。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【００１５】
なお、本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978)）」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993)）」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1 〜50000nm 、より好ましくは5 〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布をもつものでも単分散の粒径分布をもつものでもよい。
【００１６】
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一の構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００１７】
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００１８】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。
【００１９】
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００２０】
本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマーは２５℃６０%RH での平衡含水率が２〜０．１wt% 、より好ましくは１〜０．２wt% のものであることが好ましい。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを参考にすることができる。実際の測定は後記実施例に示すように行うことができる。
【００２１】
本発明の熱現像感光材料の感光層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては、以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレ−ト／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。
【００２２】
またこのようなポリマーラテックス用のポリマーは市販もされていて以下のようなポリマーが利用できる。
【００２３】
例えばアクリル樹脂として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２０、８２１、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ ＷＭＳ（イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂としては、ケミパールＳ−１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【００２４】
これらのポリマーはポリマーラテックスとして単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【００２５】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン系共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位とのモル比は５０：５０〜９５：５、さらには６０：４０〜９０：１０であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は５０〜９９重量％、さらには６０〜９７重量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【００２６】
スチレン−ブタジエン系共重合体ないしそのラテックスの市販品としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
本発明の感光層は全バインダーの５０wt％以上が上記ポリマーラテックスに由来するポリマーであるが、７０wt％以上が上記ポリマーラテックスに由来するポリマーであることが好ましい。
【００２８】
本発明の感光層には必要に応じて全バインダーの５０wt％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は感光層の全バインダーの３０wt％以下が好ましい。
【００２９】
本発明の感光層は水系の塗布液を塗布後乾燥して形成する。ただしここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の３０wt％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
【００３０】
具体的な溶媒組成の例としては、水のほか、以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（ただし数字はwt％を表す）。
【００３１】
本発明の感光層の１層当たりの全バインダー量は感材１m2当たりの塗布量で示して０．２〜３０g/m2、より好ましくは１〜１５g/m2の範囲が好ましい。感光層の１層当たりの膜厚は０．３〜５０μm であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３０μm である。
【００３２】
本発明の感光層には、感光性ハロゲン化銀のほか、必要に応じて還元剤、有機銀塩、色調剤、カブリ防止剤、などを添加してもよい。さらに本発明の感光層には色調調整のための染料、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００３３】
本発明の熱現像感光材料には「本発明の感光層」以外の感光層、すなわち上記の条件を満たさない感光層を設けてもよい。この場合バインダー、塗布液の溶媒その他には制限はない。
【００３４】
次に本発明の熱現像感光材料の感光面の最外層として存在する非感光層（以下「表面保護層」という）について述べる。本発明の表面保護層のバインダーには特に制限はなく、バインダー用のポリマーとしては例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセテートなどのポリマーを使用することができる。
【００３５】
これらのうちで親水性ポリマーが好ましく、バインダーの３０wt％以上が親水性ポリマーであることが好ましく、親水性ポリマーとしては中でもゼラチンが最も好ましい。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなど、どのようなものでも良い。さらにゼラチン誘導体を用いてもよい。本発明の非感光層のバインダーとしては親水性ポリマーに加えてエチルアクリレートなどのポリマーのラテックスを加えてもよい。
【００３６】
本発明の表面保護層はスベリ剤を含有するが、本発明で用いることができるスベリ剤としては特開昭５０−１１７４１４号、同６０−１４０３４１号、同６０−１４０３４２号、同６０−１９１２４０号、同５９−４６４９号の各公報、米国特許第４４０４２７６号、ドイツ特許２５０９５３４号、同１９３８９５９号の各明細書等に記載されているシリコーン化合物、特開昭５８−８６５４０号、同５１−３７２１７号、同５４−１５９２２１号、同５８−９０６３３号、同５１−１４１６２３号の各公報等に記載されているエステル化合物、特開昭５５−７９４３５号公報等に記載されているカルボン酸アミド化合物、特開昭６３−１９６４７号公報等に記載されているフッ素化合物、英国特許第１２６３７２２号明細書等に記載されている高級脂肪族酸またはその塩等がある。
【００３７】
スベリ剤の好ましい例としては以下のようなものがある。
【００３８】
【化１】
【００３９】
スベリ剤の表面保護層への添加量としては感材１m2当たりの塗布量で示して、０．２〜５００mg/m2、より好ましくは１〜３００mg/m2が好ましい。スベリ剤は１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明の熱現像感光材料はスベリ剤を添加して表面保護層側の感材表面の静摩擦係数が０．１〜０．４、動摩擦係数が０．１〜０．３の範囲になるようにする。
【００４１】
本発明の熱現像感光材料は片面感材の場合、感光層が塗設されている面（感光面）とこの反対の面（バック面）の間のスベリについても、静摩擦係数が０．１〜０．４、動摩擦係数が０．１〜０．３の範囲になるようにすることが好ましい。
【００４２】
なお摩擦係数は例えば後記実施例記載の方法で求めることができる。
【００４３】
本発明の非感光層の厚みは一般に、１層当たり０．１〜１０μm 、より好ましくは０．５〜５μm の範囲が好ましい。従って、本発明の表面保護層の厚みもこの範囲であることが好ましい。
【００４４】
本発明の表面保護層は前述の水系の塗布液を塗布後乾燥して形成することが好ましい。
【００４５】
本発明の表面保護層には必要に応じて有機銀塩、この有機銀塩の還元剤、色調剤、カブリ防止剤、マット剤、架橋剤、染料、界面活性剤、などを添加してもよい。
【００４６】
本発明の表面保護層に用いられるマット剤としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカなどの微粒子が好ましい。粒子の形状には特に制限はないが、球形の微粒子は好ましい。マット剤の粒径は０．２〜２０μm 、より好ましくは０．５〜１０μm 程度が好ましい。マット剤の添加量は熱現像感光材料の層構成、厚みや使用目的によって一概に言えないが、感材１m2当たりの塗布量で示して１０〜２００mg/m2 、より好ましくは２０〜１００mg/m2 程度が好ましい。
【００４７】
本発明の表面保護層の架橋に用いる架橋剤としてはエポキシ化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、フェノール化合物などの公知の架橋剤を用いることができる。イソシアネート化合物の場合はブロックイソシアネートを用いてもよい。
【００４８】
表面保護層のバインダーがゼラチンの場合には活性ハロゲン化合物、ビニルスルホン化合物などの架橋剤は好ましい。
【００４９】
また、表面保護層のバインダーがポリビニルアルコールの場合にはほう酸も好ましい架橋剤である。
【００５０】
好ましい架橋剤については例えば「架橋剤ハンドブック（山下晋三著、大成社発行（１９８１）」などに記載されている。
【００５１】
なお、本発明においては、表面保護層のほかに、中間層等の非感光層を設けてもよく、表面保護層に準じた構成とすればよい。
【００５２】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の感光層が塗設されている面の反対側の面にバック層（バッキング層）を設けてもよい。
【００５３】
本発明のバック層のバインダーには特に制限はなく、感光層や非感光層のバインダーのところで述べたポリマーが使用できる。さらにバインダーとして感光層のところで述べたポリマーラテックス、特に２５℃６０％RHにおける平衡含水率が２wt％以下のポリマーのラテックスの使用は好ましい。
【００５４】
本発明のバック層は前述の水系塗布液を塗布乾燥して形成することが好ましい。
【００５５】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲で最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【００５６】
本発明のバック層にはさらに必要に応じて界面活性剤、架橋剤などを添加してもよい。また米国特許４４６０６８１号および同４３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backing resistive heating layer) を設けることもできる。
【００５７】
本発明のバック層の厚みは０．１〜２０μm 、より好ましくは０．５〜１０μm が好ましい。
【００５８】
本発明の熱現像感光材料はバック層の上に保護層（バック面保護層）を設けてもよい。バック面保護層のバインダーには特に制限はなく、本発明の表面保護層のところで述べたポリマーが使用できるが、このうちで親水性ポリマーが特に好ましい。本発明のバック保護層も前述の水系塗布液を塗布乾燥して形成することが好ましい。
【００５９】
本発明のバック保護層には表面保護層と同様にスベリ剤を添加することが好ましい。スベリ剤としては前述のものが使用できる。本発明のバック保護層のスベリ剤の添加量は、感材１m2当たりの塗布量で示して、表面保護層と同様に、０．２〜５００mg/m2 、より好ましくは１〜３００mg/m2 が好ましい。
【００６０】
本発明のバック面保護層にも必要に応じて前述のマット剤、染料、界面活性剤などを添加してもよい。
【００６１】
本発明のバック面保護層の厚みは０．１〜１０μm 、より好ましくは０．５〜５μm の範囲が好ましい。
【００６２】
本発明においてバック面のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに１８０秒以下５０秒以上が好ましい。
【００６３】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えばリサーチディスクロージャー1978年6 月の第17029 号および米国特許3,700,458 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００６４】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29,165(1985 年) に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００６５】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1 種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１n モルから１０m モルの範囲が好ましく、１０n モルから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００６６】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００６７】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) テルリド類、ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060 号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7 以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００６８】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００６９】
本発明のハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、N-ハロゲノイミド(N- ブロモスクシンイミドなど) 、ハロゲン化4 級窒素化合物( 臭化テトラブチルアンモニウムなど) 、ハロゲン化4 級窒素塩とハロゲン分子の会合体( 過臭化臭化ピリジニウム) などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム( 塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど) 、ハロゲン化アルカリ土類金属( 臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど) 、ハロゲン化遷移金属( 塩化第2 鉄、臭化第2 銅など) 、ハロゲン配位子を有する金属錯体( 臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど) 、ハロゲン分子( 臭素、塩素、沃素) などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
【００７０】
本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩1 モル当たりハロゲン原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10m モル〜250mモルがさらに好ましい。
【００７１】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に( 炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5 〜30重量% を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００７２】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸( ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である) の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許4,123,274 号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許3,301,678 号に記載の３−（３−カルボキシエチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許4,761,361 号および同4,775,613 号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【００７３】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率( 変動係数) が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ( 体積加重平均直径) から求めることができる。
【００７４】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００７５】
本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００７６】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794 号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００７７】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００７８】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００７９】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００８０】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、感材１m2当たりの量で示して０．１〜５g/m2が好ましく、さらに好ましくは１〜３g/m2である。
【００８１】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1 モルに対して５〜５０％（モル）含まれることが好ましく、１０〜４０％（モル）で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１モルに対して１０〜５０％（モル）と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００８２】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074 号、同47-1238 号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540 号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711 号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654 号、同56-146133 号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426 号、同3,751,252 号、同3,751,255 号、同3,761,270 号、同3,782,949 号、同3,839,048 号、同3,928,686 号、同5,464,738 号、独国特許2321328 号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス( ヒドロキシメチル) プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイドロキノンと、ビス( エトキシエチル) ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど) ；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ( 例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2- ジヒドロキシ-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチル) メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体( 例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど) の組合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール( 例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル) メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル) プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパンなど) ；アスコルビン酸誘導体( 例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど) ；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3- ジオン；クロマノール( トコフェロールなど) などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【００８３】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど) で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００８４】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モル当たりの０．１〜５０％（モル）の量含まれることが好ましく、０．５〜２０％（モル）含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００８５】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077 号、同47-10282号、同49-5019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524 号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217 号、同51-3223 号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020 号、同53-76020号、同54-156524 号、同54-156525 号、同61-183642 号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254 号、同3,446,648 号、同3,782,941 号、同4,123,282 号、同4,510,236 号、英国特許1380795 号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド) ；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、( 例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミドおよびN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤( 例えば、N,N'- ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン) ビス( イソチウロニウムトリフルオロアセテート) および2-トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン) などがある。
【００８６】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど) で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００８７】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979 年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００８８】
赤色光への分光増感の例としては、He-Ne レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ-1からＩ-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1 から20、特開昭62-284343 号に記載のＩ-1からＩ-37 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物などが有利に選択される。
【００８９】
750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279 号、同3,719,495 号、同3,877,943 号、英国特許1,466,201 号、同1,469,117 号、同1,422,057 号、特公平3-10391 号、同6-52387 号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００９０】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素( 例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054 号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素( 例としては特開平3-163440号、同6-301141号、米国特許5,441,899 号に記載された色素) 、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素( 特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51-127719 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846 号、同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109 号、同6-59381 号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638 号、米国特許5,281,515 号に記載された色素) が挙げられる。
【００９１】
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236 号、同3,871,887 号の実施例５記載の色素、特開平2-96131 号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【００９２】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、2 種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行) 第23頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933 号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されている。
【００９３】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００９４】
また、米国特許3,469,987 号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135 号、同第4,006,025 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【００９５】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766 号、同3,628,960 号、同4,183,756 号、同4,225,666 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許4,225,666 号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００９６】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【００９７】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許2,131,038号および同2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許2,886,437号および同2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許2,566,263号および同2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許4,108,665号および同4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許4,128,557号および同4,137,079号、同4,138,365号および同4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【００９８】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【００９９】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１００】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μmモルの範囲である。
【０１０１】
本発明の熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1μモル以上2モル以下が好ましく、1mモル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０１０２】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１０３】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基における複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０４】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3モルの量である。
【０１０５】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など) 、蒸着金属層、米国特許2,861,056 号および同3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１０６】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行目から11頁左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許1,326,889 号、米国特許3,432,300 号、同3,698,909 号、同3,574,627 号、同3,573,050 号、同3,764,337 号および同4,042,394 号に例示されている。
【０１０７】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許2,681,294 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許2,761,791 号および英国特許837,095 号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１０８】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１０９】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１１０】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１１１】
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１１２】
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロールエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボネートフィルムならびにガラス、紙、金属などを含む。このうち２軸延伸したポリエチレンテレフタレートは強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体は必要に応じて染色してもよい。また下塗りをしてもよい。
【０１１３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明さらに詳細にを説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１４】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水700mlにフタル化ゼラチン22g および臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にてpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159ml と臭化カリウムと沃化カリウムを92：8 のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二カリウムを８μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1ｇを加え、pH5.9、pAg8.0 に調整した。沃化銀含有量コア８モル％、平均２モル％、粒子サイズ０．０７μm 、投影面積直径の変動係数８％、(100)面比率86％の立方体粒子であった。
【０１１５】
得られたハロゲン化銀粒子に対し、温度を60℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、２μモルの下記テルル化合物１、塩化金酸３．３μモル、チオシアン酸２３０μモルを添加し、１２０分間熟成した。その後温度を５０℃に変更して下記増感色素Ａをハロゲン化銀１モルに対して５×１０-4モル、下記増感色素Ｂを２×１０-4モル攪拌しながら添加した。更に、沃化カリウムを銀に対して３．５モル％添加して３０分攪拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了した。
【０１１６】
【化２】
【０１１７】
【化３】
【０１１８】
（有機銀塩微結晶分散物の調製）
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、水５００ｍｌを温度９０℃で１５分間攪拌し、１Ｎ−ＮａＯＨ１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、１Ｎの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に１Ｎ硝酸銀水溶液１２４ｍｌを２分間かけて添加し、そのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール１２ｇおよび水１５０ｍｌ添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８４０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、電子顕微鏡観察により平均短径０．０４μｍ，平均長径０．８μｍ，投影面積変動係数３０％の針状粒子である有機銀塩の微結晶分散物の調製を終了した。
【０１１９】
（還元剤固体微粒子分散物の調製）
下記還元剤１０ｇに対してヒドロキシプロピルセルロース４ｇと水８６ｇを添加して良く攪拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを１６８ｇ用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機銀塩微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で１０時間分散して固体微粒子分散液を得た。粒子径は７０ｗｔ％が１．０μｍ以下であった。
【０１２０】
【化４】
【０１２１】
（色調剤固体微粒子分散物の調製）
下記色調剤１、２の2.9g、2.1gに対してそれぞれヒドロキシプロピルセルロース２gと水93g とを添加して良く攪拌して１０時間放置した。その後、平均直径0.5mm のジルコニア製ビーズを168g用意し、スラリーと一緒にベッセルにいれ、還元剤微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で10時間分散して下記色調剤１および２の固体微粒子分散物を得た。粒子径は70wt％が1.0μｍ以下であった。
【０１２２】
【化５】
【０１２３】
（感光層塗布液の調製）
先に調製した有機銀塩分散物（銀１モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀１０モル％／有機銀塩相当と、以下のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布液とした。
【０１２４】
ラックスター３３０７Ｂ
（大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックス） ４３０g
トリブロモメチルフェニルスルホン １２g
還元剤 ９８g
【０１２５】
なお、ラックスター(LACSTAR)３３０７Ｂは、分散粒子の平均粒径が０．１〜０．１５μm 程度のスチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスである。
【０１２６】
（表面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン10ｇに対し、下記界面活性剤Ａを０．０９g 、下記界面活性剤Ｂを０．０５g 、シリカ微粒子（平均粒子サイズ2.5μｍ）0.9ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．６ｇ、スベリ剤０．２５g （種類は表１の通り）、水１６４ｇを添加して表面保護層塗布液とした。
【０１２７】
【化６】
【０１２８】
（発色剤分散物の調製）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５ｇ添加して攪拌して溶解した。その液に予め溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【０１２９】
【化７】
【０１３０】
（バック面塗布液の調製）
ポリビニルアルコール３０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５０ｇ、下記化合物２０ｇおよび水２５０ｇを添加してバック面塗布液とした。
【０１３１】
【化８】
【０１３２】
（バック面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン１０g に対し、前述の界面活性剤Ａを０．０９g 、界面活性剤Ｂを０．０５g 、シリカ微粒子（平均粒径サイズ１２μm ）０．７g 、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．６g 、スベリ剤（種類は表１の通り）、水１６４g を添加して表面保護層塗布液とした。
【０１３３】
（下塗り塗布液Ａの調製）
水６８０mlにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタジエン／アクリル酸＝６８／２９／３（重量比）、濃度３０wt% ）３００ml、ポリスチレン微粒子（平均粒径２．５μm ）０．１g 、前述の界面活性剤Ｂ（１wt% ）２０mlを添加して、下塗り塗布液とした。
【０１３４】
（下塗り塗布液Ｂの調製）
水６８０mlにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタジエン／イタコン酸＝４７／５０／３（重量比）、濃度３０wt% ）３００ml、ポリスチレン微粒子（平均粒径２．５μm ）０．１g 、前述の界面活性剤Ｂ（１wt% ）１０mlを添加して、下塗り塗布液とした。
【０１３５】
（下塗り塗布液Ｃの調製）
イナートゼラチン１０g を水９７０mlに溶解し、そこに前述の界面活性剤Ｂ（１wt% ）２０mlを添加して、下塗り塗布液とした。
【０１３６】
（下塗り支持体の作成）
青色染料で色味付けした厚さ１８０μm の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面（感光面）に上記下塗り塗布液Ａをバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．３μm になるように塗布して、１８０℃で５分間乾燥した。
【０１３７】
次いで、この裏面（バック面）に下塗り塗布液Ｂをバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．３μm になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、さらにこの上に下塗り塗布液Ｃをバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．１μm になるように塗布して、１８０℃で５分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１３８】
（塗布試料の作成）
上記のように調製した感光層塗布液を、前述の支持体の感光面に銀の塗布量が1.9ｇ／m2となるように、そして感光層上に表面保護層塗布液をバインダーの塗布量が1.8ｇ／m2となるように塗布した。なお塗布は２層を同時に塗布して乾燥する方法（同時塗布）で行った。乾燥後、感光層と反対の面（バック面）上にバック面塗布液を660nm の光学濃度0.7 となるように、その上にバック面保護層塗布液をバインダーの塗布量が１．８g/m2となるように塗布した。この場合も２層を同時に塗布して乾燥する方法（同時塗布）で行った。なお試料はいずれもの層も塗布後１０℃で１分間保持した後５０℃で２０分間乾燥した。
【０１３９】
この試料を２５℃６０％RHの雰囲気下で１０日間保存した後、以下の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１４０】
（平衡含水率の評価）
感光層に用いたバインダーの溶液（または分散液）をガラス板上に塗布して50℃で１時間乾燥し、厚さ100μｍのポリマーモデル膜を作成した。その後、ポリマーモデル膜をガラス板から剥離し、25℃60％RHの条件下で３日放置し重量（Ｗ1 ）を測定した。ついでポリマーモデル膜を真空中に３日放置し、すばやく重量のわかっている秤量瓶に入れて重量（Ｗ0 ＝Ｗ3 −Ｗ2 ）を測定した。但し、Ｗ3 はポリマーモデル膜と秤量瓶の重量、Ｗ2 は秤量瓶の重量である。Ｗ0 ，Ｗ1 を用い、以下の式で平衡含水率を求めた。
【０１４１】
平衡含水率＝｛（Ｗ1 −Ｗ0 ）／Ｗ0 ｝×１００（wt% ）
【０１４２】
（写真性能の評価）
647nm のKrレーザー感光計（最大出力500mW）で法線に対して３０度の角度で写真材料を露光した後、塗布試料を120℃で20秒間現像処理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin.（カブリ）、感度（Dmin.より1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度については塗布試料１０１の感度を100として相対評価として表した。
【０１４３】
（スベリの評価）
以下の方法でステンレス球に対する静摩擦係数μｓおよび動摩擦係数μｋを求めた。
【０１４４】
静摩擦係数μｓ： 熱現像感光材料を感光層が上になるように水平に置き、この上に半径５mmのステンレスの球を５０g の加重で押しつけておいた。この状態で熱現像感光材料を傾けていき、ステンレス球が滑り始めた時の熱現像感光材料と水平のなす角度αを用いて以下の式で求めた。
【０１４５】
μｓ＝ｓｉｎα
【０１４６】
動摩擦係数μｋ： 半径５mmのステンレスの球を感光層を上向きにして水平においた熱現像感光材料表面に５０g の荷重で押しつけて１cm／secの速度で水平方向にずらす時の抗力Ｆから下記の式から求めた。
【０１４７】
μｋ＝Ｆ／５０
【０１４８】
また、本発明の感光面とバック面の間の静摩擦係数μｓおよび動摩擦係数μｋを以下の方法で求めた。
【０１４９】
縦３cm、厚み５mmのプラスチック片に３cm×３cm試料をバック面が上になるように張り付けた。上記の測定でステンレス球の代わりにこれを用いて感光面とバック面が合うように置いて測定した。
【０１５０】
（耐傷性の評価）
熱現像感光材料を感光層が上になるように水平に置きこの上に先端が半径０．５mmの針を押しつけて荷重を０g から増やしていき、感光材料表面に傷が付き始める荷重を求めた。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
実施例２
実施例１の試料１０１に対してスベリ剤Ｌ−１を表面保護層に４０mg/m2に添加し、表面保護層およびバック面保護層のシリカ微粒子のかわりにポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３μm）０．８g とした以外は同様にして試料２０１を作成し、実施例１と同様に評価したところ、ステンレス球に対するスベリはμｓ＝０．２３、μｋ＝０．１３であり、耐傷性は１３０g であり、カブリは０．１８、感度は１００であった。
【０１５３】
実施例３
実施例１で調製したハロゲン化銀粒子の調製において増感色素Ａ、Ｂの代わりに下記の増感色素Ｃ、Ｄを用いることと、写真性能の評価において６４７nmの代わりに８２０nmのダイオードを備えたレーザー感光計を用いる以外は実施例１と同様にして試料を作成し、実施例１と同様の評価をしたところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【０１５４】
【化９】
【０１５５】
以上、実施例１、２、３の結果から本発明の試料は摩擦係数が小さく耐傷性が良好である。さらに本発明の試料は写真性が良好であり、本発明の効果は明らかである。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明によれば、写真性が良好で、耐傷性に優れた熱現像感光材料が得られる。また、環境保全、安全などの観点から好ましい水系塗布で製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものであり、さらに詳しくは耐傷性が優れた熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、露光によって形成された潜像を熱現像によって可視画像とする技術はよく知られている。
【０００３】
例えば米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２ページ、１９６９年）に記載されている。
【０００４】
これらの方法は、近年ますます高まってきている処理の簡素化、環境保全という社会的要求に合致するものである。
【０００５】
従来これらの熱現像感光材料は有機溶剤系の塗布液を塗布乾燥して感光層を形成していた。例えば米国特許５４１５９９３号明細書にはトルエンとメチルエチルケトンを溶媒とするポリビニルブチラールバインダーの系が記載されている。しかし、有機溶媒を用いることは環境保全、安全などの観点から好ましくない。そこで水系溶媒を用いて感光層を形成する技術が考案されている。例えば特開昭５３−１１６１１４号公報にはゼラチンを、特開昭５０−１５１１３８号公報にはポリビニルアルコールを、特開昭５８−２８７３７号公報にはポリビニルアセタールをバインダーとする感光層を水系塗布する技術が記載されている。確かにこれらの系は環境や安全上好ましくない有機溶媒を使用せずに感材を製造することができるが、このような熱現像感光材料はカブリが高かったり、画像色調が良好でないという欠点を有していた。
【０００６】
透明性や保存性向上のため熱現像感光材料の表面に保護層を設ける技術は公知である。保護層を設けることにより、透明性や画像強度はかなり向上し、保護層は有効である。しかしまだ保護層表面にキズがつきやすいという欠点があった。保護層表面にキズがつくと熱現像感光材料の商品価値が著しく低下するためこのような欠点のない熱現像感光材料が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、写真性が良好で、耐傷性に優れ、環境保全、安全などの観点から好ましい水系塗布で製造することができる熱現像感光材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の手段によって達成された。
（１） 支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩およびこの有機銀塩の還元剤を有する熱現像感光材料において、前記支持体の少なくとも一方の面に少なくとも１層の前記感光性ハロゲン化銀を含有する感光層を有し、前記感光層の全バインダーの５０ｗｔ％以上としてポリマーラテックスが用いられ、前記感光層が溶媒の３０ｗｔ％以上が水である塗布液を用いて塗布後乾燥して形成され、前記感光層の塗設されている面の最外層に非感光層を有し、この非感光層がスベリ剤を含有し、前記非感光層側の感材表面の静摩擦係数が０．１〜０．４、動摩擦係数が０．１〜０．３の範囲であることを特徴とする熱現像感光材料。
（２） 前記感光層のポリマーラテックスのポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率が２ｗｔ％以下である上記（１）の熱現像感光材料。
（３） 前記非感光層のバインダーが親水性ポリマーを３０ｗｔ％以上含有する上記（１）または（２）の熱現像感光材料。
（４） 前記親水性ポリマーがゼラチンである上記（３）の熱現像感光材料。
（５） 前記非感光層の厚みが、０．１〜１０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（６） 前記非感光性層がマット剤を含み、該マット剤の粒径が０．２〜２０μｍであり、且つ該マット剤の塗布量は、１０〜２００ｍｇ／ｍ ２ であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の面に感光層を有するものであり、感光層の全バインダーの５０wt％以上としてポリマーラテックスが用いられたものである。
【００１０】
感光層のバインダーにポリマーラテックスを用いることによって、水を３０wt％以上含有する塗布溶媒を使用した塗布が可能になり、有機溶剤による塗布に比べ、環境保全、安全などの観点で好ましい。
【００１１】
本発明の熱現像感光材料は上記のような感光層上に、感光層が塗設されている面（感光面）側の最外層となる非感光層として表面保護層が設けられており、この表面保護層にはスベリ剤が含有されている。
【００１２】
このように、スベリ剤を感光面の表面保護層に含有させると、感光面側の感材表面の摩擦係数が小さくなり、耐傷性が向上する。また、写真性は良好なままである。これに対し、表面保護層にスベリ剤を含有させないと摩擦係数が大きく、耐傷性の改善がみられない。
【００１３】
また、本発明では、支持体の一方の面に感光層を有する片面感光材料である場合、感光面と反対の面（バック面側）の最外層（例えばバック面保護層）にもスベリ剤を含有させることが好ましく、これにより感材両面での耐傷性が向上し、さらには感材を重ねて保存したときの耐傷性が向上する。
【００１４】
まず、本発明の熱現像感光材料の感光層について述べる。本発明の熱現像感光材料の感光層とは本発明の熱現像感光材料を構成している層のうち感光性ハロゲン化銀を含有する層をいう。本発明の熱現像感光材料においては感光層は２層以上あっても良いが、このうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスに由来するポリマーを全バインダーの５０wt％以上含有する感光層である（以降この感光層を「本発明の感光層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラテックス」と表す）。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【００１５】
なお、本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978)）」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993)）」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1 〜50000nm 、より好ましくは5 〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布をもつものでも単分散の粒径分布をもつものでもよい。
【００１６】
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一の構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００１７】
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００１８】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。
【００１９】
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００２０】
本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマーは２５℃６０%RH での平衡含水率が２〜０．１wt% 、より好ましくは１〜０．２wt% のものであることが好ましい。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを参考にすることができる。実際の測定は後記実施例に示すように行うことができる。
【００２１】
本発明の熱現像感光材料の感光層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては、以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレ−ト／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。
【００２２】
またこのようなポリマーラテックス用のポリマーは市販もされていて以下のようなポリマーが利用できる。
【００２３】
例えばアクリル樹脂として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２０、８２１、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ ＷＭＳ（イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂としては、ケミパールＳ−１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【００２４】
これらのポリマーはポリマーラテックスとして単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【００２５】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン系共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位とのモル比は５０：５０〜９５：５、さらには６０：４０〜９０：１０であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は５０〜９９重量％、さらには６０〜９７重量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【００２６】
スチレン−ブタジエン系共重合体ないしそのラテックスの市販品としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
本発明の感光層は全バインダーの５０wt％以上が上記ポリマーラテックスに由来するポリマーであるが、７０wt％以上が上記ポリマーラテックスに由来するポリマーであることが好ましい。
【００２８】
本発明の感光層には必要に応じて全バインダーの５０wt％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は感光層の全バインダーの３０wt％以下が好ましい。
【００２９】
本発明の感光層は水系の塗布液を塗布後乾燥して形成する。ただしここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の３０wt％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
【００３０】
具体的な溶媒組成の例としては、水のほか、以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（ただし数字はwt％を表す）。
【００３１】
本発明の感光層の１層当たりの全バインダー量は感材１m2当たりの塗布量で示して０．２〜３０g/m2、より好ましくは１〜１５g/m2の範囲が好ましい。感光層の１層当たりの膜厚は０．３〜５０μm であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３０μm である。
【００３２】
本発明の感光層には、感光性ハロゲン化銀のほか、必要に応じて還元剤、有機銀塩、色調剤、カブリ防止剤、などを添加してもよい。さらに本発明の感光層には色調調整のための染料、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００３３】
本発明の熱現像感光材料には「本発明の感光層」以外の感光層、すなわち上記の条件を満たさない感光層を設けてもよい。この場合バインダー、塗布液の溶媒その他には制限はない。
【００３４】
次に本発明の熱現像感光材料の感光面の最外層として存在する非感光層（以下「表面保護層」という）について述べる。本発明の表面保護層のバインダーには特に制限はなく、バインダー用のポリマーとしては例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセテートなどのポリマーを使用することができる。
【００３５】
これらのうちで親水性ポリマーが好ましく、バインダーの３０wt％以上が親水性ポリマーであることが好ましく、親水性ポリマーとしては中でもゼラチンが最も好ましい。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなど、どのようなものでも良い。さらにゼラチン誘導体を用いてもよい。本発明の非感光層のバインダーとしては親水性ポリマーに加えてエチルアクリレートなどのポリマーのラテックスを加えてもよい。
【００３６】
本発明の表面保護層はスベリ剤を含有するが、本発明で用いることができるスベリ剤としては特開昭５０−１１７４１４号、同６０−１４０３４１号、同６０−１４０３４２号、同６０−１９１２４０号、同５９−４６４９号の各公報、米国特許第４４０４２７６号、ドイツ特許２５０９５３４号、同１９３８９５９号の各明細書等に記載されているシリコーン化合物、特開昭５８−８６５４０号、同５１−３７２１７号、同５４−１５９２２１号、同５８−９０６３３号、同５１−１４１６２３号の各公報等に記載されているエステル化合物、特開昭５５−７９４３５号公報等に記載されているカルボン酸アミド化合物、特開昭６３−１９６４７号公報等に記載されているフッ素化合物、英国特許第１２６３７２２号明細書等に記載されている高級脂肪族酸またはその塩等がある。
【００３７】
スベリ剤の好ましい例としては以下のようなものがある。
【００３８】
【化１】
スベリ剤の表面保護層への添加量としては感材１m2当たりの塗布量で示して、０．２〜５００mg/m2、より好ましくは１〜３００mg/m2が好ましい。スベリ剤は１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明の熱現像感光材料はスベリ剤を添加して表面保護層側の感材表面の静摩擦係数が０．１〜０．４、動摩擦係数が０．１〜０．３の範囲になるようにする。
【００４１】
本発明の熱現像感光材料は片面感材の場合、感光層が塗設されている面（感光面）とこの反対の面（バック面）の間のスベリについても、静摩擦係数が０．１〜０．４、動摩擦係数が０．１〜０．３の範囲になるようにすることが好ましい。
【００４２】
なお摩擦係数は例えば後記実施例記載の方法で求めることができる。
【００４３】
本発明の非感光層の厚みは一般に、１層当たり０．１〜１０μm 、より好ましくは０．５〜５μm の範囲が好ましい。従って、本発明の表面保護層の厚みもこの範囲であることが好ましい。
【００４４】
本発明の表面保護層は前述の水系の塗布液を塗布後乾燥して形成することが好ましい。
【００４５】
本発明の表面保護層には必要に応じて有機銀塩、この有機銀塩の還元剤、色調剤、カブリ防止剤、マット剤、架橋剤、染料、界面活性剤、などを添加してもよい。
【００４６】
本発明の表面保護層に用いられるマット剤としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカなどの微粒子が好ましい。粒子の形状には特に制限はないが、球形の微粒子は好ましい。マット剤の粒径は０．２〜２０μm 、より好ましくは０．５〜１０μm 程度が好ましい。マット剤の添加量は熱現像感光材料の層構成、厚みや使用目的によって一概に言えないが、感材１m2当たりの塗布量で示して１０〜２００mg/m2 、より好ましくは２０〜１００mg/m2 程度が好ましい。
【００４７】
本発明の表面保護層の架橋に用いる架橋剤としてはエポキシ化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、フェノール化合物などの公知の架橋剤を用いることができる。イソシアネート化合物の場合はブロックイソシアネートを用いてもよい。
【００４８】
表面保護層のバインダーがゼラチンの場合には活性ハロゲン化合物、ビニルスルホン化合物などの架橋剤は好ましい。
【００４９】
また、表面保護層のバインダーがポリビニルアルコールの場合にはほう酸も好ましい架橋剤である。
【００５０】
好ましい架橋剤については例えば「架橋剤ハンドブック（山下晋三著、大成社発行（１９８１）」などに記載されている。
【００５１】
なお、本発明においては、表面保護層のほかに、中間層等の非感光層を設けてもよく、表面保護層に準じた構成とすればよい。
【００５２】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の感光層が塗設されている面の反対側の面にバック層（バッキング層）を設けてもよい。
【００５３】
本発明のバック層のバインダーには特に制限はなく、感光層や非感光層のバインダーのところで述べたポリマーが使用できる。さらにバインダーとして感光層のところで述べたポリマーラテックス、特に２５℃６０％RHにおける平衡含水率が２wt％以下のポリマーのラテックスの使用は好ましい。
【００５４】
本発明のバック層は前述の水系塗布液を塗布乾燥して形成することが好ましい。
【００５５】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲で最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【００５６】
本発明のバック層にはさらに必要に応じて界面活性剤、架橋剤などを添加してもよい。また米国特許４４６０６８１号および同４３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backing resistive heating layer) を設けることもできる。
【００５７】
本発明のバック層の厚みは０．１〜２０μm 、より好ましくは０．５〜１０μm が好ましい。
【００５８】
本発明の熱現像感光材料はバック層の上に保護層（バック面保護層）を設けてもよい。バック面保護層のバインダーには特に制限はなく、本発明の表面保護層のところで述べたポリマーが使用できるが、このうちで親水性ポリマーが特に好ましい。本発明のバック保護層も前述の水系塗布液を塗布乾燥して形成することが好ましい。
【００５９】
本発明のバック保護層には表面保護層と同様にスベリ剤を添加することが好ましい。スベリ剤としては前述のものが使用できる。本発明のバック保護層のスベリ剤の添加量は、感材１m2当たりの塗布量で示して、表面保護層と同様に、０．２〜５００mg/m2 、より好ましくは１〜３００mg/m2 が好ましい。
【００６０】
本発明のバック面保護層にも必要に応じて前述のマット剤、染料、界面活性剤などを添加してもよい。
【００６１】
本発明のバック面保護層の厚みは０．１〜１０μm 、より好ましくは０．５〜５μm の範囲が好ましい。
【００６２】
本発明においてバック面のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに１８０秒以下５０秒以上が好ましい。
【００６３】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えばリサーチディスクロージャー1978年6 月の第17029 号および米国特許3,700,458 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００６４】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29,165(1985 年) に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００６５】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1 種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１n モルから１０m モルの範囲が好ましく、１０n モルから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００６６】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００６７】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) テルリド類、ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060 号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7 以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００６８】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００６９】
本発明のハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、N-ハロゲノイミド(N- ブロモスクシンイミドなど) 、ハロゲン化4 級窒素化合物( 臭化テトラブチルアンモニウムなど) 、ハロゲン化4 級窒素塩とハロゲン分子の会合体( 過臭化臭化ピリジニウム) などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム( 塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど) 、ハロゲン化アルカリ土類金属( 臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど) 、ハロゲン化遷移金属( 塩化第2 鉄、臭化第2 銅など) 、ハロゲン配位子を有する金属錯体( 臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど) 、ハロゲン分子( 臭素、塩素、沃素) などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
【００７０】
本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩1 モル当たりハロゲン原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10m モル〜250mモルがさらに好ましい。
【００７１】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に( 炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5 〜30重量% を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００７２】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸( ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である) の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許4,123,274 号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許3,301,678 号に記載の３−（３−カルボキシエチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許4,761,361 号および同4,775,613 号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【００７３】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率( 変動係数) が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ( 体積加重平均直径) から求めることができる。
【００７４】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００７５】
本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００７６】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794 号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００７７】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００７８】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００７９】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００８０】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、感材１m2当たりの量で示して０．１〜５g/m2が好ましく、さらに好ましくは１〜３g/m2である。
【００８１】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1 モルに対して５〜５０％（モル）含まれることが好ましく、１０〜４０％（モル）で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１モルに対して１０〜５０％（モル）と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００８２】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074 号、同47-1238 号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540 号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711 号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654 号、同56-146133 号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426 号、同3,751,252 号、同3,751,255 号、同3,761,270 号、同3,782,949 号、同3,839,048 号、同3,928,686 号、同5,464,738 号、独国特許2321328 号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス( ヒドロキシメチル) プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイドロキノンと、ビス( エトキシエチル) ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど) ；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ( 例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2- ジヒドロキシ-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチル) メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体( 例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど) の組合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール( 例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル) メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル) プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパンなど) ；アスコルビン酸誘導体( 例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど) ；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3- ジオン；クロマノール( トコフェロールなど) などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【００８３】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど) で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００８４】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モル当たりの０．１〜５０％（モル）の量含まれることが好ましく、０．５〜２０％（モル）含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００８５】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077 号、同47-10282号、同49-5019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524 号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217 号、同51-3223 号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020 号、同53-76020号、同54-156524 号、同54-156525 号、同61-183642 号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254 号、同3,446,648 号、同3,782,941 号、同4,123,282 号、同4,510,236 号、英国特許1380795 号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド) ；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、( 例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミドおよびN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤( 例えば、N,N'- ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン) ビス( イソチウロニウムトリフルオロアセテート) および2-トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン) などがある。
【００８６】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど) で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００８７】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979 年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００８８】
赤色光への分光増感の例としては、He-Ne レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ-1からＩ-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1 から20、特開昭62-284343 号に記載のＩ-1からＩ-37 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物などが有利に選択される。
【００８９】
750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279 号、同3,719,495 号、同3,877,943 号、英国特許1,466,201 号、同1,469,117 号、同1,422,057 号、特公平3-10391 号、同6-52387 号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００９０】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素( 例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054 号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素( 例としては特開平3-163440号、同6-301141号、米国特許5,441,899 号に記載された色素) 、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素( 特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51-127719 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846 号、同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109 号、同6-59381 号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638 号、米国特許5,281,515 号に記載された色素) が挙げられる。
【００９１】
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236 号、同3,871,887 号の実施例５記載の色素、特開平2-96131 号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【００９２】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、2 種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行) 第23頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933 号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されている。
【００９３】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００９４】
また、米国特許3,469,987 号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135 号、同第4,006,025 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【００９５】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766 号、同3,628,960 号、同4,183,756 号、同4,225,666 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許4,225,666 号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００９６】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【００９７】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許2,131,038号および同2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許2,886,437号および同2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許2,566,263号および同2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許4,108,665号および同4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許4,128,557号および同4,137,079号、同4,138,365号および同4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【００９８】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【００９９】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１００】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μmモルの範囲である。
【０１０１】
本発明の熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1μモル以上2モル以下が好ましく、1mモル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０１０２】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１０３】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基における複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０４】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3モルの量である。
【０１０５】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など) 、蒸着金属層、米国特許2,861,056 号および同3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１０６】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行目から11頁左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許1,326,889 号、米国特許3,432,300 号、同3,698,909 号、同3,574,627 号、同3,573,050 号、同3,764,337 号および同4,042,394 号に例示されている。
【０１０７】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許2,681,294 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許2,761,791 号および英国特許837,095 号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１０８】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１０９】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１１０】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１１１】
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１１２】
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロールエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボネートフィルムならびにガラス、紙、金属などを含む。このうち２軸延伸したポリエチレンテレフタレートは強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体は必要に応じて染色してもよい。また下塗りをしてもよい。
【０１１３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明さらに詳細にを説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１４】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水700mlにフタル化ゼラチン22g および臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にてpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159ml と臭化カリウムと沃化カリウムを92：8 のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二カリウムを８μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1ｇを加え、pH5.9、pAg8.0 に調整した。沃化銀含有量コア８モル％、平均２モル％、粒子サイズ０．０７μm 、投影面積直径の変動係数８％、(100)面比率86％の立方体粒子であった。
【０１１５】
得られたハロゲン化銀粒子に対し、温度を60℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、２μモルの下記テルル化合物１、塩化金酸３．３μモル、チオシアン酸２３０μモルを添加し、１２０分間熟成した。その後温度を５０℃に変更して下記増感色素Ａをハロゲン化銀１モルに対して５×１０-4モル、下記増感色素Ｂを２×１０-4モル攪拌しながら添加した。更に、沃化カリウムを銀に対して３．５モル％添加して３０分攪拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了した。
【０１１６】
【化２】
【化３】
（有機銀塩微結晶分散物の調製）
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、水５００ｍｌを温度９０℃で１５分間攪拌し、１Ｎ−ＮａＯＨ１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、１Ｎの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に１Ｎ硝酸銀水溶液１２４ｍｌを２分間かけて添加し、そのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール１２ｇおよび水１５０ｍｌ添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８４０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、電子顕微鏡観察により平均短径０．０４μｍ，平均長径０．８μｍ，投影面積変動係数３０％の針状粒子である有機銀塩の微結晶分散物の調製を終了した。
【０１１９】
（還元剤固体微粒子分散物の調製）
下記還元剤１０ｇに対してヒドロキシプロピルセルロース４ｇと水８６ｇを添加して良く攪拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを１６８ｇ用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機銀塩微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で１０時間分散して固体微粒子分散液を得た。粒子径は７０ｗｔ％が１．０μｍ以下であった。
【０１２０】
【化４】
（色調剤固体微粒子分散物の調製）
下記色調剤１、２の2.9g、2.1gに対してそれぞれヒドロキシプロピルセルロース２gと水93g とを添加して良く攪拌して１０時間放置した。その後、平均直径0.5mm のジルコニア製ビーズを168g用意し、スラリーと一緒にベッセルにいれ、還元剤微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で10時間分散して下記色調剤１および２の固体微粒子分散物を得た。粒子径は70wt％が1.0μｍ以下であった。
【０１２２】
【化５】
（感光層塗布液の調製）
先に調製した有機銀塩分散物（銀１モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀１０モル％／有機銀塩相当と、以下のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布液とした。
【０１２４】
ラックスター３３０７Ｂ
（大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックス） ４３０g
トリブロモメチルフェニルスルホン １２g
還元剤 ９８g
【０１２５】
なお、ラックスター(LACSTAR)３３０７Ｂは、分散粒子の平均粒径が０．１〜０．１５μm 程度のスチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスである。
【０１２６】
（表面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン10ｇに対し、下記界面活性剤Ａを０．０９g 、下記界面活性剤Ｂを０．０５g 、シリカ微粒子（平均粒子サイズ2.5μｍ）0.9ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．６ｇ、スベリ剤０．２５g （種類は表１の通り）、水１６４ｇを添加して表面保護層塗布液とした。
【０１２７】
【化６】
（発色剤分散物の調製）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５ｇ添加して攪拌して溶解した。その液に予め溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【０１２９】
【化７】
（バック面塗布液の調製）
ポリビニルアルコール３０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５０ｇ、下記化合物２０ｇおよび水２５０ｇを添加してバック面塗布液とした。
【０１３１】
【化８】
（バック面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン１０g に対し、前述の界面活性剤Ａを０．０９g 、界面活性剤Ｂを０．０５g 、シリカ微粒子（平均粒径サイズ１２μm ）０．７g 、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．６g 、スベリ剤（種類は表１の通り）、水１６４g を添加して表面保護層塗布液とした。
【０１３３】
（下塗り塗布液Ａの調製）
水６８０mlにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタジエン／アクリル酸＝６８／２９／３（重量比）、濃度３０wt% ）３００ml、ポリスチレン微粒子（平均粒径２．５μm ）０．１g 、前述の界面活性剤Ｂ（１wt% ）２０mlを添加して、下塗り塗布液とした。
【０１３４】
（下塗り塗布液Ｂの調製）
水６８０mlにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタジエン／イタコン酸＝４７／５０／３（重量比）、濃度３０wt% ）３００ml、ポリスチレン微粒子（平均粒径２．５μm ）０．１g 、前述の界面活性剤Ｂ（１wt% ）１０mlを添加して、下塗り塗布液とした。
【０１３５】
（下塗り塗布液Ｃの調製）
イナートゼラチン１０g を水９７０mlに溶解し、そこに前述の界面活性剤Ｂ（１wt% ）２０mlを添加して、下塗り塗布液とした。
【０１３６】
（下塗り支持体の作成）
青色染料で色味付けした厚さ１８０μm の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面（感光面）に上記下塗り塗布液Ａをバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．３μm になるように塗布して、１８０℃で５分間乾燥した。
【０１３７】
次いで、この裏面（バック面）に下塗り塗布液Ｂをバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．３μm になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、さらにこの上に下塗り塗布液Ｃをバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．１μm になるように塗布して、１８０℃で５分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１３８】
（塗布試料の作成）
上記のように調製した感光層塗布液を、前述の支持体の感光面に銀の塗布量が1.9ｇ／m2となるように、そして感光層上に表面保護層塗布液をバインダーの塗布量が1.8ｇ／m2となるように塗布した。なお塗布は２層を同時に塗布して乾燥する方法（同時塗布）で行った。乾燥後、感光層と反対の面（バック面）上にバック面塗布液を660nm の光学濃度0.7 となるように、その上にバック面保護層塗布液をバインダーの塗布量が１．８g/m2となるように塗布した。この場合も２層を同時に塗布して乾燥する方法（同時塗布）で行った。なお試料はいずれもの層も塗布後１０℃で１分間保持した後５０℃で２０分間乾燥した。
【０１３９】
この試料を２５℃６０％RHの雰囲気下で１０日間保存した後、以下の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１４０】
（平衡含水率の評価）
感光層に用いたバインダーの溶液（または分散液）をガラス板上に塗布して50℃で１時間乾燥し、厚さ100μｍのポリマーモデル膜を作成した。その後、ポリマーモデル膜をガラス板から剥離し、25℃60％RHの条件下で３日放置し重量（Ｗ1 ）を測定した。ついでポリマーモデル膜を真空中に３日放置し、すばやく重量のわかっている秤量瓶に入れて重量（Ｗ0 ＝Ｗ3 −Ｗ2 ）を測定した。但し、Ｗ3 はポリマーモデル膜と秤量瓶の重量、Ｗ2 は秤量瓶の重量である。Ｗ0 ，Ｗ1 を用い、以下の式で平衡含水率を求めた。
【０１４１】
平衡含水率＝｛（Ｗ1 −Ｗ0 ）／Ｗ0 ｝×１００（wt% ）
【０１４２】
（写真性能の評価）
647nm のKrレーザー感光計（最大出力500mW）で法線に対して３０度の角度で写真材料を露光した後、塗布試料を120℃で20秒間現像処理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin.（カブリ）、感度（Dmin.より1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度については塗布試料１０１の感度を100として相対評価として表した。
【０１４３】
（スベリの評価）
以下の方法でステンレス球に対する静摩擦係数μｓおよび動摩擦係数μｋを求めた。
【０１４４】
静摩擦係数μｓ： 熱現像感光材料を感光層が上になるように水平に置き、この上に半径５mmのステンレスの球を５０g の加重で押しつけておいた。この状態で熱現像感光材料を傾けていき、ステンレス球が滑り始めた時の熱現像感光材料と水平のなす角度αを用いて以下の式で求めた。
【０１４５】
μｓ＝ｓｉｎα
【０１４６】
動摩擦係数μｋ： 半径５mmのステンレスの球を感光層を上向きにして水平においた熱現像感光材料表面に５０g の荷重で押しつけて１cm／secの速度で水平方向にずらす時の抗力Ｆから下記の式から求めた。
【０１４７】
μｋ＝Ｆ／５０
【０１４８】
また、本発明の感光面とバック面の間の静摩擦係数μｓおよび動摩擦係数μｋを以下の方法で求めた。
【０１４９】
縦３cm、厚み５mmのプラスチック片に３cm×３cm試料をバック面が上になるように張り付けた。上記の測定でステンレス球の代わりにこれを用いて感光面とバック面が合うように置いて測定した。
【０１５０】
（耐傷性の評価）
熱現像感光材料を感光層が上になるように水平に置きこの上に先端が半径０．５mmの針を押しつけて荷重を０g から増やしていき、感光材料表面に傷が付き始める荷重を求めた。
【０１５１】
【表１】
実施例２
実施例１の試料１０１に対してスベリ剤Ｌ−１を表面保護層に４０mg/m2に添加し、表面保護層およびバック面保護層のシリカ微粒子のかわりにポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３μm）０．８g とした以外は同様にして試料２０１を作成し、実施例１と同様に評価したところ、ステンレス球に対するスベリはμｓ＝０．２３、μｋ＝０．１３であり、耐傷性は１３０g であり、カブリは０．１８、感度は１００であった。
【０１５３】
実施例３
実施例１で調製したハロゲン化銀粒子の調製において増感色素Ａ、Ｂの代わりに下記の増感色素Ｃ、Ｄを用いることと、写真性能の評価において６４７nmの代わりに８２０nmのダイオードを備えたレーザー感光計を用いる以外は実施例１と同様にして試料を作成し、実施例１と同様の評価をしたところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【０１５４】
【化９】
以上、実施例１、２、３の結果から本発明の試料は摩擦係数が小さく耐傷性が良好である。さらに本発明の試料は写真性が良好であり、本発明の効果は明らかである。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明によれば、写真性が良好で、耐傷性に優れた熱現像感光材料が得られる。また、環境保全、安全などの観点から好ましい水系塗布で製造することができる。
Claims (6)
- 支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩およびこの有機銀塩の還元剤を有する熱現像感光材料において、
前記支持体の少なくとも一方の面に少なくとも１層の前記感光性ハロゲン化銀を含有する感光層を有し、
前記感光層の全バインダーの５０ｗｔ％以上としてポリマーラテックスが用いられ、
前記感光層が溶媒の３０ｗｔ％以上が水である塗布液を用いて塗布後乾燥して形成され、
前記感光層の塗設されている面の最外層に非感光層を有し、この非感光層がスベリ剤を含有し、
前記非感光層側の感材表面の静摩擦係数が０．１〜０．４、動摩擦係数が０．１〜０．３の範囲であることを特徴とする熱現像感光材料。 - 前記感光層のポリマーラテックスのポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率が２ｗｔ％以下である請求項１の熱現像感光材料。
- 前記非感光層のバインダーが親水性ポリマーを３０ｗｔ％以上含有する請求項１または２の熱現像感光材料。
- 前記親水性ポリマーがゼラチンである請求項３の熱現像感光材料。
- 前記非感光層の厚みが、０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
- 前記非感光性層がマット剤を含み、該マット剤の粒径が０．２〜２０μｍであり、且つ該マット剤の塗布量は、１０〜２００ｍｇ／ｍ ２ であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
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