JP3907792B2 - 熱現像感光材料の現像方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料の現像方法に関するものであり、さらに詳しくは熱現像機の通過性が優れた熱現像感光材料の現像方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、露光によって形成された潜像を熱現像によって可視画像とする技術はよく知られている。
【０００３】
例えば米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。
【０００４】
これらの方法は、近年ますます高まってきている処理の簡素化、環境保全という社会的要求に合致するものである。
【０００５】
通常これらの熱現像感光材料は高温のドラム等の高温の物体に接触させることにより熱現像される。高温の物体に接触させることなく熱現像感光材料を加熱して熱現像する場合（例えば高温の空気に接触させる方法や、赤外線を用いる方法）にも、普通高温状態でローラーやベルトで熱現像感光材料を搬送する必要がある。
【０００６】
一方、熱現像感光材料はベース、写真層のバインダーなどにポリマーが使用されているため高温下では粘着性が増したり、弾性率が低下していわゆる「腰の強さ」が低下したりしてローラーやベルトに付着しやすくなる。熱現像感光材料がローラーやベルトに付着すると、搬送不良（いわゆるジャミング）が発生して実用上大きな問題になる。
【０００７】
従来から搬送不良を改良する技術が知られている。例えば熱現像感光材料を搬送するドラム、ローラー、ベルトなどの熱現像感光材料に接する面を粘着性が低い材質にする方法が知られている。具体的には、ドラム、ローラー、ベルトをフッ素樹脂等の低粘着性の素材で作ったり、表面にフッ素樹脂等の低粘着性の素材をコーティングする方法が知られている。さらに、ドラム、ローラー、ベルトなどの表面を熱現像感光材料が粘着しにくい形状に加工する方法も知られている。表面形状としては鏡面仕上げ、梨地仕上げなどが採用される。しかしながらドラム、ローラー、ベルト等の材料や形状の工夫だけでは前述のような「腰の強さ」が低下してローラーやベルトに付着しやすくなった熱現像感光材料の搬送不良を完全に防止することができなかった。
【０００８】
その他の搬送不良改良技術としてドラム、ローラー、ベルト表面に粘着した熱現像感光材料をスクレーパー、エアー吸引、エアー吹き付けなどにより強制的に剥離する方法も知られている。しかしスクレーパーにはドラムその他を傷付けるという問題があり、エアーの使用には熱現像温度の不均一が発生するため現像処理された熱現像感光材料の画質が劣化するという問題がある。
【０００９】
以上のように従来の方法では完全に熱現像感光材料の搬送不良をなくすことができず改良技術が望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、写真性が良好で、熱現像機での通過性の優れた熱現像感光材料の現像方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の手段によって達成された。
（１）支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含む感光層を有し、かつ、有機銀塩、この有機銀塩の還元剤および親水性ポリマーを含む熱現像感光材料であって、
前記感光層が塗布されている感光面および該感光面と反対のバック面の親水性ポリマーの塗布量を調節して１２０℃、２０秒間の熱現像時のＡＮＳＩカールの絶対値を０．５〜５．０とした熱現像感光材料を、ヒートドラムの回転によりヒートドラム上を搬送させて熱現像する現像方法であって、
前記ヒートドラムから剥離後の熱現像感光材料が、前記ヒートドラムの熱現像感光材料の剥離点での接線よりも外側にカールするように熱現像感光材料を搬送させる熱現像感光材料の現像方法。
（２）感光面とバック面との親水性ポリマーの塗布量の比率が、バック面／感光面が１．０５／１．０〜５．０／１．０、または、５．０／１．０〜１．０５／１．０である、（１）に記載の熱現像感光材料の現像方法。
（３）前記感光層の全バインダーの５０wt％以上としてポリマーラテックスが用いられ、前記感光層が溶媒の３０wt％以上が水であってかつ前記バインダーが分散した塗布液を用いて塗布後乾燥して形成された、（１）または（２）の熱現像感光材料の現像方法。
（４）前記ポリマーラテックスのポリマーの２５℃６０%RH における平衡含水率が２wt% 以下である（３）の熱現像感光材料の現像方法。
（５）前記熱現像感光材料は、全バインダーの３０wt％以上が親水性ポリマーである非感光層を有する、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の現像方法。
（６）前記非感光層に含まれる親水性ポリマーがゼラチンである、（５）に記載の熱現像感光材料の現像方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いる熱現像感光材料（以下、本発明の熱現像感光材料、ということがある）は、熱現像時のＡＮＳＩカールの絶対値が０．５〜５．０である。
【００１３】
ここで言うＡＮＳＩカール値はカールした熱現像感光材料の曲率半径をｍ（メートル）単位で表して、この逆数をとったものであり、この値に以下の基準で＋、−を付したものである。なお、この値が０であるとき符号は付さないものとする。
【００１４】
熱現像時のＡＮＳＩカール値の測定は以下のように行う。熱現像が行われる環境温湿度の空気を熱現像の温度まで上昇させて、この中に熱現像感光材料を入れて温度と吸湿率が平衡になった時点の曲率半径を測定して、上記の方法でカール値を計算する。ただし片面に感光層がある熱現像感光材料の場合には感光層が外側になるようにカールした場合に＋、この逆を−とする。また両面に感光層がある熱現像感光材料の場合にはカールの値は＋とする。
【００１５】
ＡＮＳＩカールの絶対値が０．５未満では熱現像機での搬送性が不良になる。ＡＮＳＩカールは０．５以上であればよいが、あまり大きいと熱現像感光材料を使用する際、カールが大きく使いがってが悪くなる。従って本願発明におけるＡＮＳＩカールの絶対値は０．５〜５．０の範囲である。さらに熱現像感光材料が、種々の環境で使用されることを考慮するとこの値は１．０〜３．０の範囲がより好ましい。
【００１６】
換言すれば、ＡＮＳＩカールの絶対値を０．５以上に規制することによって、熱現像機での通過性が良好になる。これに対し、ＡＮＳＩカール値の絶対値が０．５未満では熱現像機での通過性改良効果が不充分になる。また、ＡＮＳＩカール値の絶対値の好ましい範囲を０．５〜５．０とするのは、この値が大きすぎると熱現像感光材料の使用時のカールが大きくなり好ましくないからであり、より好ましい範囲１．０〜３．０とすることによって使用環境条件に左右されない通過性が確保される。
【００１７】
本発明の熱現像感光材料の熱現像時のカールをコントロールする手段は、熱現像感光材料の感光層が塗布されている面（感光面）とこの反対の面（バック面）の親水性ポリマーの塗布量を調節する方法である。このような方法では、熱現像時、高温かつ相対湿度が低下して親水性ポリマーが収縮するため、親水性ポリマーの塗布量が多い面を内側にするようなカールが発生する。
【００１８】
支持体の一方の面に感光層がある片面感材では、＋０．５以上のＡＮＳＩカール値を得るときは、感光面とバック面との親水性ポリマーの塗布量(g/m2)の比率をバック面／感光面が１．０５／１．０〜５．０／１．０、さらには１．１／１．０〜２．５／１．０となるようにすることが好ましい。一方、−０．５以下のＡＮＳＩカール値を得るときは、バック面と感光面との親水性ポリマー(g/m2)の塗布量の比率を感光面／バック面が１．０５／１．０〜５．０／１．０、さらには１．１／１．０〜２．５／１．０となるようにすることが好ましい。
【００１９】
また支持体の両面に感光層がある場合は、ＡＮＳＩカール値が＋０．５以上となるように、支持体の一方の面の親水性ポリマーの塗布量(g/m2)と他方の面の親水性ポリマーの塗布量(g/m2)とを、１．０５／１．０〜５．０／１．０、さらには１．１／１．０〜２．５／１．０となるようにすることが好ましい。
【００２０】
親水ポリマーとしては、ゼラチンおよびその誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリアクリルアミドおよびその誘導体などがある。また、水不溶で親水性ポリマーといえないものでも−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2等の基を含み吸湿率が比較的大きいポリマーは利用できる。このようなポリマーの例としてはメチルメタクリレート／アクリル酸の共重合体、エチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体等がある。
【００２１】
これらのポリマーを含有する層は熱現像感光材料を構成する写真層のうちの任意の層でよいが、中間層、表面保護層、バック層、バック面表面保護層などとすることが好ましい。
【００２２】
上記の親水性ポリマーの塗布量については、一方の面における２層以上の写真層が親水性ポリマーを含有する場合は合計量とするが、ゼラチン等の親水性ポリマーを主バインダーとして含有する写真層の親水性ポリマーの塗布量(g/m2)が全体の６０％以上を占めるときはその層のみの塗布量を全体（片側）の塗布量と近似して上記の比率を算出してもよい。
【００２３】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像感光材料の画像記録装置を使用して処理される。
【００２４】
図１に、本発明に用いられる熱現像感光材料用の画像記録装置の概略図を示す。すなわち、本発明の現像方法はこのような熱現像部にて実施される。
【００２５】
図１に示されるように、画像露光部１０は、光ビーム走査露光によって熱現像感光材料８を像様に露光する部位であり、熱現像感光材料８の分光感度特性に応じた狭帯波長域の光ビーム１ａを射出するレーザー光源１と、光偏光器である回転多面鏡３と、走査レンズ７と、ミラー９とを有する。画像露光部１０には、これ以外にも、レーザー光源を駆動する記録制御装置、レーザー光源から射出された光ビーム１ａを整形するコリメータレンズやビームエキスパンダ、面倒れ補正光学系、光路調整用ミラー等、公知の光ビーム走査装置に配置される各種の部材が必要に応じて配置されている。
【００２６】
画像露光部１０では、レーザー光源１から射出された光ビーム１ａは、回転多面鏡３によって主走査方向（図１で紙面に垂直方向）に偏向され、走査レンズ７によって熱現像感光材料８の所定の記録位置で結像するように調光され、ミラー９によって光路を変更されて所定の記録位置に入射する。このとき、熱現像感光材料８は、搬送ローラ対によって、所定の記録位置に保持されつつ、主走査芳香と直交する副走査方向に搬送される。
【００２７】
このようにして、記録画像に応じてパルス幅変調等された光ビーム１ａは、主走査方向に偏向されているので、熱現像感光材料８は光ビームによって２次元的に走査露光され、潜像が記録される。
【００２８】
図１に示されるように、画像露光部１０において潜像を記録された熱現像感光材料８は、次いで、搬送ローラ対１３によって搬送されて、熱現像部２０に搬送される。
【００２９】
図２に、熱現像部２０のヒートドラム４付近の概略図を示す。
【００３０】
熱現像部２０は、図１、２に示されるように、熱現像感光材料８を加熱することにより、熱現像を行って潜像を可視像とする部位で、ハロゲンランプ２を加熱用光源として内蔵するヒートドラム４と、エンドレスベルト６を有する。
【００３１】
ヒートドラム４は、ステンレス鋼等の金属で形成され、その表面が熱現像感光材料８の熱現像温度に応じた温度に加熱・保持されており、また、軸４ａを中心に回転してエンドレスベルト６とともに熱現像感光材料８を挟持搬送する。
【００３２】
エンドレスベルト６は、４つの送りローラ５に張架されて、ヒートドラム４に巻き掛けられるようにして押圧されている。
【００３３】
図１に示されるように、搬送ローラ対によって熱現像部２０に搬入された熱現像感光材料８は、エンドレスベルト６によって挟持搬送されて、ヒートドラム４とエンドレスベルト６との間に搬入され、ヒートドラム４の回転に応じて搬送されつつ、ヒートドラム４によって熱現像されて、露光によって記録された潜像が可視像となる。
【００３４】
本発明の熱現像感光材料８は、熱現像時のＡＮＳＩカールの絶対値が０．５〜５．０のものであり、 HYPERLINK "http://www6.ipdl.ncipi.go.jp/Tokujitu/tjitemdrw.ipdl?N0000=231&N0500=1E#N/;%3e%3e?:=:%3e?///&N0001=6&N0552=9&N0553=000013" \t "tjitemdrw" 図２に示されるように、熱現像感光材料８の先端からヒートドラム４上の剥離位置４Ｘに達し、熱現像感光材料８は剥離されていく。この剥離後の熱現像感光材料８において、 HYPERLINK "http://www6.ipdl.ncipi.go.jp/Tokujitu/tjitemdrw.ipdl?N0000=231&N0500=1E#N/;%3e%3e?:=:%3e?///&N0001=6&N0552=9&N0553=000013" \t "tjitemdrw" 図２に示されるように、ヒートドラム４の剥離位置４Ｘの任意の点での接線Ｔ1によって形成される面よりもヒートドラム４の中心軸（すなわち軸４ａ）から離れた方向（図示例では上方）、すなわち外側に円弧を描くようなカールが生じるように、熱現像感光材料８をヒートドラム４上に搬送させて熱現像をする。この場合、カール曲線の任意の点における曲率中心は、ヒートドラム４の中心軸と、上記の接線Ｔ1によって形成される面を挟んで互いに反対側に位置する。
【００３５】
このように熱現像感光材料を搬送させて熱現像することによって、熱現像感光材料の通過性が良好になる。これに対し、これと逆向きのカールが生じるように搬送して熱現像をすると通過性が不良になる場合がある。
【００３６】
具体的には、片面感材で、ＡＮＳＩカール値が＋０．５以上のときは、バック面がヒートドラムと接するように搬送すればよく、−０．５以下のときは、感光面がヒートドラムと接するように搬送すればよい。両面感材においても熱現像時のカールの発生方向に応じ、これに準じて搬送すればよい。
【００３７】
図２に示されるように、熱現像を終了して、ヒートドラム４から剥離された熱現像感光材料８は、矢印方向の装置外に搬送されてトレイ（図示せず）に排出される。
【００３８】
本発明に用いられる熱現像感光材料用の画像記録装置の画像露光部および熱現像部は図示例に限らず、本発明の現像方法を実施できるものであれば種々の構成であってよい。
【００３９】
次に、本発明の熱現像感光材料の感光層について述べる。本発明の熱現像感光材料の感光層とは本発明の熱現像感光材料を構成している層のうち感光性ハロゲン化銀を含有する層をいう。本発明の熱現像感光材料においては感光層は２層以上あっても良い。本発明の熱現像感光材料の感光層のバインダーには特に制限はないが、以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０wt% 以上含有する感光層であることが好ましい。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【００４０】
なお、本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978)）」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993)）」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1 〜50000nm 、より好ましくは5 〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布をもつものでも単分散の粒径分布をもつものでもよい。
【００４１】
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一の構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００４２】
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００４３】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。
【００４４】
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００４５】
本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマーは２５℃６０%RH での平衡含水率が２wt% 以下、より好ましくは１wt% 以下のものであることが、高湿下でのカブリの発生を防止する、等の上で好ましい。この平衡含水率の下限には特に制限はないが、好ましくは０．０１wt％程度であり、より好ましくは０．０３wt％程度である。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを参考にすることができる。実際の測定は後記実施例に示すように行うことができる。
【００４６】
本発明の熱現像感光材料の感光層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては、以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレ−ト／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。
【００４７】
またこのようなポリマーラテックス用のポリマーは市販もされていて以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２０、８２１、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ ＷＭＳ（イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂としては、ケミパールＳ−１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【００４８】
これらのポリマーはポリマーラテックスとして単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【００４９】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、スチレン−ジエン系共重合体のラテックス、特に、スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン系共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位とのモル比は５０：５０〜９５：５、さらには６０：４０〜９０：１０であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は５０〜９９重量％、さらには６０〜９７重量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【００５０】
スチレン−ブタジエン系共重合体ないしそのラテックスの市販品としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が好ましいものとして挙げられる。
【００５１】
本発明の感光層は全バインダーの５０wt％以上が上記ポリマーラテックスに由来するポリマーであるが、７０wt％以上が上記ポリマーラテックスに由来するポリマーであることが好ましい。
【００５２】
本発明の感光層には必要に応じて全バインダーの５０wt％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は感光層の全バインダーの３０wt％以下が好ましい。
【００５３】
本発明の感光層は水系の塗布液を塗布後乾燥して形成する。ただしここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の３０wt％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
【００５４】
具体的な溶媒組成の例としては、水のほか、以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（ただし数字はwt％を表す）。
【００５５】
本発明の感光層の１層当たりの全バインダー量は感材１m2当たりの塗布量で示して０．２〜３０g/m2、より好ましくは１〜１５g/m2の範囲が好ましい。感光層の１層当たりの膜厚は０．３〜５０μm であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３０μm である。
【００５６】
本発明の感光層には、感光性ハロゲン化銀のほか、必要に応じて還元剤、有機銀塩、色調剤、カブリ防止剤、などを添加してもよい。さらに本発明の感光層には色調調整のための染料、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００５７】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチディスクロージャー1978年6 月の第17029 号および米国特許3,700,458 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００５８】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29,165(1985 年) に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００５９】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1 種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１n モルから１０m モルの範囲が好ましく、１０n モルから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００６０】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００６１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) テルリド類、ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060 号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7 以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００６２】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００６３】
本発明のハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、N-ハロゲノイミド(N- ブロモスクシンイミドなど) 、ハロゲン化4 級窒素化合物( 臭化テトラブチルアンモニウムなど) 、ハロゲン化4 級窒素塩とハロゲン分子の会合体( 過臭化臭化ピリジニウム) などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム( 塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど) 、ハロゲン化アルカリ土類金属( 臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど) 、ハロゲン化遷移金属( 塩化第2 鉄、臭化第2 銅など) 、ハロゲン配位子を有する金属錯体( 臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど) 、ハロゲン分子( 臭素、塩素、沃素) などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
【００６４】
本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩1 モル当たりハロゲン原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10m モル〜250mモルがさらに好ましい。
【００６５】
本発明で用いる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、感光性ハロゲン化銀および還元剤の存在下で、80℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に( 炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは感光層の約5 〜30重量% を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００６６】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸( ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である) の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許4,123,274 号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許3,301,678 号に記載の３−（３−カルボキシエチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許4,761,361 号および同4,775,613 号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【００６７】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率( 変動係数) が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ( 体積加重平均直径) から求めることができる。
【００６８】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００６９】
本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００７０】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794 号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００７１】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００７２】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００７３】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００７４】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、感材１m2当たりの量で示して０．１〜５g/m2が好ましく、さらに好ましくは１〜３g/m2である。
【００７５】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1 モルに対して５〜５０％（モル）含まれることが好ましく、１０〜４０％（モル）で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１モルに対して１０〜５０％（モル）と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００７６】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074 号、同47-1238 号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540 号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711 号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654 号、同56-146133 号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426 号、同3,751,252 号、同3,751,255 号、同3,761,270 号、同3,782,949 号、同3,839,048 号、同3,928,686 号、同5,464,738 号、独国特許2321328 号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス( ヒドロキシメチル) プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイドロキノンと、ビス( エトキシエチル) ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど) ；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ( 例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2- ジヒドロキシ-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチル) メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体( 例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど) の組合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール( 例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル) メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル) プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパンなど) ；アスコルビン酸誘導体( 例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど) ；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3- ジオン；クロマノール( トコフェロールなど) などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【００７７】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど) で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００７８】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モル当たりの０．１〜５０％（モル）の量含まれることが好ましく、０．５〜２０％（モル）含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００７９】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077 号、同47-10282号、同49-5019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524 号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217 号、同51-3223 号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020 号、同53-76020号、同54-156524 号、同54-156525 号、同61-183642 号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254 号、同3,446,648 号、同3,782,941 号、同4,123,282 号、同4,510,236 号、英国特許1380795 号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド) ；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、( 例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミドおよびN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤( 例えば、N,N'- ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン) ビス( イソチウロニウムトリフルオロアセテート) および2-トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン) などがある。
【００８０】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど) で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００８１】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979 年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００８２】
赤色光への分光増感の例としては、He-Ne レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ-1からＩ-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1 から20、特開昭62-284343 号に記載のＩ-1からＩ-37 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物などが有利に選択される。
【００８３】
750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279 号、同3,719,495 号、同3,877,943 号、英国特許1,466,201 号、同1,469,117 号、同1,422,057 号、特公平3-10391 号、同6-52387 号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００８４】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素( 例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054 号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素( 例としては特開平3-163440号、同6-301141号、米国特許5,441,899 号に記載された色素) 、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素( 特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51-127719 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846 号、同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109 号、同6-59381 号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638 号、米国特許5,281,515 号に記載された色素) が挙げられる。
【００８５】
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236 号、同3,871,887 号の実施例5 記載の色素、特開平2-96131 号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【００８６】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、2 種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行) 第23頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933 号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されている。
【００８７】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００８８】
また、米国特許3,469,987 号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135 号、同第4,006,025 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【００８９】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766 号、同3,628,960 号、同4,183,756 号、同4,225,666 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許4,225,666 号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００９０】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【００９１】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許2,131,038号および同2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許2,886,437号および同2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許2,566,263号および同2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許4,108,665号および同4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許4,128,557号および同4,137,079号、同4,138,365号および同4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【００９２】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【００９３】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００９４】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μモルの範囲である。
【００９５】
本発明の熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1μモル以上2モル以下が好ましく、1mモル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【００９６】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００９７】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基における複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９８】
これらのメルカプト化合物の添加量としては画像形成層である乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3モルの量である。
【００９９】
次に本発明の熱現像感光材料には非感光層を設けてもよい。本発明の非感光層バインダーには特に制限はない。バインダー用のポリマーとしては例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセテートなどのポリマーを使用することができる。
【０１００】
これらのうちで親水性ポリマーが好ましく、バインダーの３０wt％以上が親水性ポリマーであることが好ましく、親水性ポリマーとしては中でもゼラチンが最も好ましい。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなど、どのようなものでも良い。さらにゼラチン誘導体を用いてもよい。本発明の非感光層のバインダーとしては親水性ポリマーに加えてエチルアクリレートなどのポリマーのラテックスを加えてもよい。
【０１０１】
本発明の非感光層の厚みは１層当たり０．１〜１０μm 、より好ましくは０．５〜５μm の範囲が好ましい。
【０１０２】
本発明の非感光層は前述の水系の塗布液を塗布後乾燥して形成することが好ましい。
【０１０３】
本発明の非感光層には必要に応じて有機銀塩、この有機銀塩の還元剤、色調剤、カブリ防止剤、マット剤、染料、スベリ剤、界面活性剤、などを添加してもよい。
【０１０４】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の感光層が塗設されている面の反対側の面にバック層（バッキング層）を設けてもよい。
【０１０５】
本発明のバック層のバインダーには特に制限はなく、感光層や非感光層のバインダーのところで述べたポリマーが使用できる。さらにバインダーとして感光層のところで述べたポリマーラテックス、特に２５℃６０％RHにおける平衡含水率が２wt％以下のポリマーのラテックスの使用は好ましい。
【０１０６】
本発明のバック層は前述の水系塗布液を塗布乾燥して形成することが好ましい。
【０１０７】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲で最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【０１０８】
本発明のバック層にはさらに必要に応じて界面活性剤、架橋剤、スベリ剤などを添加してもよい。また米国特許４４６０６８１号および同４３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backing resistive heating layer) を設けることもできる。
【０１０９】
本発明のバック層の厚みは０．１〜２０μm 、より好ましくは０．５〜１０μm が好ましい。
【０１１０】
本発明の熱現像感光材料はバック層の上に保護層（バック面保護層）を設けてもよい。バック面保護層のバインダーには特に制限はなく、本発明の非感光層のところで述べたポリマーが使用できるが、このうちで親水性ポリマーが特に好ましい。本発明のバック保護層も前述の水系塗布液を塗布乾燥して形成することが好ましい。
【０１１１】
本発明のバック面保護層にも必要に応じてマット剤、染料、スベリ剤、界面活性剤などを添加してもよい。
【０１１２】
本発明のバック面保護層の厚みは０．１〜１０μm 、より好ましくは０．５〜５μm の範囲が好ましい。
【０１１３】
本発明の熱現像感光材料に用いられるマット剤としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカなどの微粒子が好ましい。粒子の形状には特に制限はないが、球形の微粒子は好ましい。マット剤の粒径は０．２〜２０μm 、より好ましくは０．５〜１０μm 程度が好ましい。マット剤の添加量は熱現像感光材料の層構成、厚みや使用目的によって一概に言えないが、感材１m2当たりの塗布量で示して１０〜２００mg/m2 、より好ましくは２０〜１００mg/m2 程度が好ましい。
【０１１４】
非感光層に用いられるスベリ剤としてはシリコーン化合物、パラフィンなど当業界で公知な化合物を用いてよい。スベリ剤の添加量は熱現像感光材料の層構成、厚みや使用目的によって一概に言えないが１０〜４００mg/m2、より好ましくは２０〜２００mg/m2程度が好ましい。
【０１１５】
本発明の熱現像感光材料に用いられる架橋剤としてはエポキシ化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物等の公知の架橋剤が使用できる。またバインダーがゼラチンの場合には写真感光材料の業界で知られている架橋剤が使用できる。架橋剤の添加量は通常バインダーの０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％が好ましい。
【０１１６】
本発明においてバック面のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに１８０秒以下５０秒以上が好ましい。
【０１１７】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など) 、蒸着金属層、米国特許2,861,056 号および同3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１１８】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行目から11頁左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許1,326,889 号、米国特許3,432,300 号、同3,698,909 号、同3,574,627 号、同3,573,050 号、同3,764,337 号および同4,042,394 号に例示されている。
【０１１９】
本発明における熱現像感光材料を構成する層は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許2,681,294 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許2,761,791 号および英国特許837,095 号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１２０】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１２１】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１２２】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１２３】
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１２４】
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロールエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボネートフィルムならびにガラス、紙、金属などを含む。また、特開平８−２２０７２０号および特開平９−５４３８６号に開示されているようなスチレン系共重合体の支持体でもよい。このうち２軸延伸したポリエチレンテレフタレートは強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体は必要に応じてコロナ処理、グロー処理などの表面処理をしてもよいし、塩化ビニリデン、ＳＢＲ等の下塗り層を設けてもよい。さらに支持体は必要に応じて染色してもよい。
【０１２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２６】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
蒸留水700mlにフタル化ゼラチン22g および臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にてpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159ml と臭化カリウムと沃化カリウムを92：8 のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二カリウムを８μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1ｇを加え、pH5.9、pAg8.0 に調整した。沃化銀含有量コア８モル％、平均２モル％、粒子サイズ０．０７μm 、投影面積直径の変動係数８％、(100)面比率86％の立方体粒子であった。
【０１２７】
得られたハロゲン化銀粒子に対し、温度を60℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、２μモルの下記テルル化合物１、塩化金酸３．３μモル、チオシアン酸２３０μモルを添加し、１２０分間熟成した。その後温度を５０℃に変更して下記増感色素Ａをハロゲン化銀１モルに対して５×１０-4モル、下記増感色素Ｂを２×１０-4モル攪拌しながら添加した。更に、沃化カリウムを銀に対して３．５モル％添加して３０分攪拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了した。
【０１２８】
【化１】
【０１２９】
【化２】
【０１３０】
（有機銀塩微結晶分散物の調製）ベヘン酸40ｇ、ステアリン酸7.3 ｇ、水500ml を温度90℃で15分間攪拌し、1N-NaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀水溶液124ml を２分間かけて添加し、そのまま30分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度30μS／cmになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分34.8ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150ml 添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5 mmのジルコニアビーズを840 ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、電子顕微鏡観察により平均短径0.04μｍ，平均長径0.8 μｍ，投影面積変動係数30％の針状粒子である有機銀塩の微結晶分散物の調製を終了した。
【０１３１】
（還元剤固体微粒子分散物の調製）下記還元剤10g に対してヒドロキシプロピルセルロース４ｇと蒸留水86g を添加して良く攪拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.5 mmのジルコニア製ビーズを168g用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機銀塩微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で10時間分散して固体微粒子分散液を得た。粒子径は70wt％が1.0μｍ以下であった。
【０１３２】
【化３】
【０１３３】
（色調剤固体微粒子分散物の調製）
下記色調剤１、２の2.9g、2.1gに対してそれぞれヒドロキシプロピルセルロース２gと蒸留水93g 添加して良く攪拌して１０時間放置した。その後、平均直径0.5mm のジルコニア製ビーズを168g用意し、スラリーと一緒にベッセルにいれ、還元剤微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で10時間分散して下記色調剤１および２の固体微粒子分散物を得た。粒子径は70wt％が1.0μｍ以下であった。
【０１３４】
【化４】
【０１３５】
（感光層塗布液の調製）先に調製した有機銀塩分散物（銀１モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀１０モル％／有機銀塩相当と、以下のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布液とした。
【０１３６】
ラックスター３３０７Ｂ
（大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックス） ４３０g
トリブロモメチルフェニルスルホン １２g
還元剤（還元剤固形分として右記量） ９８g
【０１３７】
なお、ラックスター(LACSTAR)３３０７Ｂは、分散粒子の平均粒径が０．１〜０．１５μm 程度のスチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスである。
【０１３８】
（表面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン（添加量は表１の通り）に対し、前述の色調剤１、２の固体微粒子分散物をそれぞれ０．５g 、１．０g （それぞれ色調剤固形分として左記量）、下記界面活性剤Ａを０．０９g 、下記界面活性剤Ｂを０．０８g 、シリカ微粒子（平均粒子サイズ2.5μｍ）0.9ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．６ｇ、蒸留水１６４ｇを添加して表面保護層塗布液とした。
【０１３９】
【化５】
【０１４０】
（発色剤分散物の調製）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５ｇ添加して攪拌して溶解した。その液に予め溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に蒸留水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【０１４１】
【化６】
【０１４２】
（バック面塗布液の調製）
ラックスター３３０７Ｂ６０g に対し、先に調製した発色剤分散物５０ｇ、下記化合物２０ｇ、および水２５０ｇを添加してバック面塗布液とした。
【０１４３】
【化７】
【０１４４】
（バック面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン（塗布量が表１になるように添加）に対し、前述の界面活性剤Ａを０．０９g 、前述の界面活性剤Ｂを０．０９g 、シリカ微粒子（平均粒径サイズ１２μm ）０．７g 、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．６g 、蒸留水１６４g を添加して表面保護層塗布液とした。
【０１４５】
（下塗り塗布液Ａの調製）
水６８０mlにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタジエン／アクリル酸＝６８／２９／３（重量比）、濃度３０wt% ）３００ml、前述の界面活性剤Ｂ（１wt% ）２０mlを添加して、下塗り塗布液とした。
【０１４６】
（下塗り塗布液Ｂの調製）
水６８０mlにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタジエン／イタコン酸＝４７／５０／３（重量比）、濃度３０wt% ）３００ml、ポリスチレン微粒子（平均粒径２．５μm ）０．１g 、前述の界面活性剤Ｂ（１wt% ）１０mlを添加して、下塗り塗布液とした。
【０１４７】
（下塗り塗布液Ｃの調製）
イナートゼラチン１０g を水９７０mlに溶解し、そこに前述の界面活性剤Ｂ（１wt% ）２０mlを添加して、下塗り塗布液とした。
【０１４８】
（下塗り支持体の作成）
青色染料で色味付けした厚さ１８０μm の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面（感光面）に上記下塗り塗布液Ａをバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．３μm になるように塗布して、１８０℃で５分間乾燥した。
次いで、この裏面（バック面）に下塗り塗布液Ｂをバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．３μm になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、さらにこの上に下塗り塗布液Ｃをバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．１μm になるように塗布して、１８０℃で５分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１４９】
（塗布試料の作成）
上記のように調製した感光層塗布液を、上記支持体の感光面に銀の塗布量が1.9ｇ／m2となるように、そして感光層上に表面保護層塗布液をバインダーの塗布量が表１のようになるように塗布した。なお塗布は２層を同時に塗布して乾燥する方法で行った。乾燥後、感光層と反対の面（バック面）上にバック面塗布液を660nm の光学濃度0.7 となるように、その上にバック面保護層塗布液をバインダーの塗布量が表１のようになるように塗布した。この場合も２層を同時に塗布して乾燥する方法で行った。なお試料はいずれもの層も塗布後１０℃で１分間保持した後５０℃で２０分間乾燥した。
【０１５０】
この試料を２５℃６０％RHの雰囲気下で１０日間保存した後、以下の評価を実施した。
【０１５１】
（平衡含水率の評価）
感光層に用いたラックスター３３０７Ｂ分散液をガラス板上に塗布して50℃で１時間乾燥し、厚さ100μｍのポリマーモデル膜を作成した。その後、ポリマーモデル膜をガラス板から剥離し、25℃60％RHの条件下で３日放置し重量（Ｗ1 ）を測定した。ついでポリマーモデル膜を真空中に３日放置し、すばやく重量のわかっている秤量瓶に入れて重量（Ｗ0 ＝Ｗ3 −Ｗ2 ）を測定した。但し、Ｗ3 はポリマーモデル膜と秤量瓶の重量、Ｗ2 は秤量瓶の重量である。
Ｗ0 ，Ｗ1 を用い、以下の式で含水率を求めたところ０．６wt% であった。
平衡含水率＝｛（Ｗ1 −Ｗ0 ）／Ｗ0 ｝×１００（wt% ）
【０１５２】
（写真性能の評価）
647nm のKrレーザー感光計（最大出力500mW）で法線に対して３０度の角度で写真材料を露光した後、塗布試料を120℃で20秒間現像処理した。
【０１５３】
得られた画像の評価を濃度計により行ったところ、いずれの試料も、Dmin.（カブリ）、感度（Dmin.より1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数）、Dmaxとも良好であった。
【０１５４】
（熱現像機の通過性の評価）
長さ１０cm×幅５cmに裁断して塗布試料を半径１０cmの表面を鏡面仕上げしたステンレス製の熱ドラムを有する熱現像機（図２）に感光面があたる方向に通して熱現像をした。ドラム温度は１２０℃、ドラム接触時間は２０秒間である。各々の試料を１０枚づつ現像処理して通過性を評価した。ドラムに巻き付いてジャミングが発生したもの、熱現像機から出てきた時に試料が折れていたものを通過性不良とした。結果は１０枚中の通過不良の枚数で表した。なお、熱現像は２５℃で６０％ＲＨの雰囲気で実施した。
【０１５５】
（カールの評価）
２５℃６０％ＲＨの空気を加熱して１２０℃にした雰囲気に試料を入れて５分間後に試料の曲率半径を測定した。この値を用いて前述の方法でＡＮＳＩカール値を求めた。カール値は感光面が外側にカールした場合に＋、内側にカールした場合に−で表す。
【０１５６】
熱現像機の通過性、カールの結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
実施例２
表面保護層とバック面保護層のゼラチン量を表２のように変えることと、熱現像時バック面が熱ドラムに接触するような方向で熱現像する以外は実施例１と同様にして実施例２を実施した。カールと通過性の結果を表２に示す。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
実施例３
実施例１で調製したハロゲン化銀粒子の調製において増感色素Ａ、Ｂの代わりに増感色素Ｃ、Ｄを用いることと、写真性能の評価において６４７nmの代わりに８２０nmのダイオードを備えたレーザー感光計を用いる以外は実施例１と同様にして実施例３を行い評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【０１６１】
【化８】
【０１６２】
以上の実施例１、２、３の結果から本発明の試料は熱現像機の通過性が良好であり本発明の効果は明らかである。なお、現像時のＡＮＳＩカールの絶対値が５．０をこえるものは、使用しにくかった。また、１．０〜３．０の好適範囲にあるものは環境湿度条件を２５℃１０％ＲＨと２５℃９０％ＲＨとした場合いずれの条件下でも通過性が良好であるという利点があった。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明によれば、写真性が良好で、熱現像機での通過性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱現像感光材料の処理に用いられる画像記録装置の画像露光部および熱現像部の一実施の形態を示す概略図である。
【図２】図１における熱現像部の概略図である。
【符号の説明】
１ レーザー光源
２ ハロゲンランプ
３ 回転多面鏡
４ ヒートドラム
５ 送りローラ
６ エンドレスベルト
７ 走査レンズ
８ 熱現像感光材料
９ ミラー
１０ 画像露光部
２０ 熱現像部
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料の現像方法に関するものであり、さらに詳しくは熱現像機の通過性が優れた熱現像感光材料の現像方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、露光によって形成された潜像を熱現像によって可視画像とする技術はよく知られている。
【０００３】
例えば米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。
【０００４】
これらの方法は、近年ますます高まってきている処理の簡素化、環境保全という社会的要求に合致するものである。
【０００５】
通常これらの熱現像感光材料は高温のドラム等の高温の物体に接触させることにより熱現像される。高温の物体に接触させることなく熱現像感光材料を加熱して熱現像する場合（例えば高温の空気に接触させる方法や、赤外線を用いる方法）にも、普通高温状態でローラーやベルトで熱現像感光材料を搬送する必要がある。
【０００６】
一方、熱現像感光材料はベース、写真層のバインダーなどにポリマーが使用されているため高温下では粘着性が増したり、弾性率が低下していわゆる「腰の強さ」が低下したりしてローラーやベルトに付着しやすくなる。熱現像感光材料がローラーやベルトに付着すると、搬送不良（いわゆるジャミング）が発生して実用上大きな問題になる。
【０００７】
従来から搬送不良を改良する技術が知られている。例えば熱現像感光材料を搬送するドラム、ローラー、ベルトなどの熱現像感光材料に接する面を粘着性が低い材質にする方法が知られている。具体的には、ドラム、ローラー、ベルトをフッ素樹脂等の低粘着性の素材で作ったり、表面にフッ素樹脂等の低粘着性の素材をコーティングする方法が知られている。さらに、ドラム、ローラー、ベルトなどの表面を熱現像感光材料が粘着しにくい形状に加工する方法も知られている。表面形状としては鏡面仕上げ、梨地仕上げなどが採用される。しかしながらドラム、ローラー、ベルト等の材料や形状の工夫だけでは前述のような「腰の強さ」が低下してローラーやベルトに付着しやすくなった熱現像感光材料の搬送不良を完全に防止することができなかった。
【０００８】
その他の搬送不良改良技術としてドラム、ローラー、ベルト表面に粘着した熱現像感光材料をスクレーパー、エアー吸引、エアー吹き付けなどにより強制的に剥離する方法も知られている。しかしスクレーパーにはドラムその他を傷付けるという問題があり、エアーの使用には熱現像温度の不均一が発生するため現像処理された熱現像感光材料の画質が劣化するという問題がある。
【０００９】
以上のように従来の方法では完全に熱現像感光材料の搬送不良をなくすことができず改良技術が望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、写真性が良好で、熱現像機での通過性の優れた熱現像感光材料の現像方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の手段によって達成された。
（１）支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含む感光層を有し、かつ、有機銀塩、この有機銀塩の還元剤および親水性ポリマーを含む熱現像感光材料であって、
前記感光層が塗布されている感光面および該感光面と反対のバック面の親水性ポリマーの塗布量を調節して１２０℃、２０秒間の熱現像時のＡＮＳＩカールの絶対値を０．５〜５．０とした熱現像感光材料を、ヒートドラムの回転によりヒートドラム上を搬送させて熱現像する現像方法であって、
前記ヒートドラムから剥離後の熱現像感光材料が、前記ヒートドラムの熱現像感光材料の剥離点での接線よりも外側にカールするように熱現像感光材料を搬送させる熱現像感光材料の現像方法。
（２）感光面とバック面との親水性ポリマーの塗布量の比率が、バック面／感光面が１．０５／１．０〜５．０／１．０、または、５．０／１．０〜１．０５／１．０である、（１）に記載の熱現像感光材料の現像方法。
（３）前記感光層の全バインダーの５０wt％以上としてポリマーラテックスが用いられ、前記感光層が溶媒の３０wt％以上が水であってかつ前記バインダーが分散した塗布液を用いて塗布後乾燥して形成された、（１）または（２）の熱現像感光材料の現像方法。
（４）前記ポリマーラテックスのポリマーの２５℃６０%RH における平衡含水率が２wt% 以下である（３）の熱現像感光材料の現像方法。
（５）前記熱現像感光材料は、全バインダーの３０wt％以上が親水性ポリマーである非感光層を有する、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の現像方法。
（６）前記非感光層に含まれる親水性ポリマーがゼラチンである、（５）に記載の熱現像感光材料の現像方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いる熱現像感光材料（以下、本発明の熱現像感光材料、ということがある）は、熱現像時のＡＮＳＩカールの絶対値が０．５〜５．０である。
【００１３】
ここで言うＡＮＳＩカール値はカールした熱現像感光材料の曲率半径をｍ（メートル）単位で表して、この逆数をとったものであり、この値に以下の基準で＋、−を付したものである。なお、この値が０であるとき符号は付さないものとする。
【００１４】
熱現像時のＡＮＳＩカール値の測定は以下のように行う。熱現像が行われる環境温湿度の空気を熱現像の温度まで上昇させて、この中に熱現像感光材料を入れて温度と吸湿率が平衡になった時点の曲率半径を測定して、上記の方法でカール値を計算する。ただし片面に感光層がある熱現像感光材料の場合には感光層が外側になるようにカールした場合に＋、この逆を−とする。また両面に感光層がある熱現像感光材料の場合にはカールの値は＋とする。
【００１５】
ＡＮＳＩカールの絶対値が０．５未満では熱現像機での搬送性が不良になる。ＡＮＳＩカールは０．５以上であればよいが、あまり大きいと熱現像感光材料を使用する際、カールが大きく使いがってが悪くなる。従って本願発明におけるＡＮＳＩカールの絶対値は０．５〜５．０の範囲である。さらに熱現像感光材料が、種々の環境で使用されることを考慮するとこの値は１．０〜３．０の範囲がより好ましい。
【００１６】
換言すれば、ＡＮＳＩカールの絶対値を０．５以上に規制することによって、熱現像機での通過性が良好になる。これに対し、ＡＮＳＩカール値の絶対値が０．５未満では熱現像機での通過性改良効果が不充分になる。また、ＡＮＳＩカール値の絶対値の好ましい範囲を０．５〜５．０とするのは、この値が大きすぎると熱現像感光材料の使用時のカールが大きくなり好ましくないからであり、より好ましい範囲１．０〜３．０とすることによって使用環境条件に左右されない通過性が確保される。
【００１７】
本発明の熱現像感光材料の熱現像時のカールをコントロールする手段は、熱現像感光材料の感光層が塗布されている面（感光面）とこの反対の面（バック面）の親水性ポリマーの塗布量を調節する方法である。このような方法では、熱現像時、高温かつ相対湿度が低下して親水性ポリマーが収縮するため、親水性ポリマーの塗布量が多い面を内側にするようなカールが発生する。
【００１８】
支持体の一方の面に感光層がある片面感材では、＋０．５以上のＡＮＳＩカール値を得るときは、感光面とバック面との親水性ポリマーの塗布量(g/m2)の比率をバック面／感光面が１．０５／１．０〜５．０／１．０、さらには１．１／１．０〜２．５／１．０となるようにすることが好ましい。一方、−０．５以下のＡＮＳＩカール値を得るときは、バック面と感光面との親水性ポリマー(g/m2)の塗布量の比率を感光面／バック面が１．０５／１．０〜５．０／１．０、さらには１．１／１．０〜２．５／１．０となるようにすることが好ましい。
【００１９】
また支持体の両面に感光層がある場合は、ＡＮＳＩカール値が＋０．５以上となるように、支持体の一方の面の親水性ポリマーの塗布量(g/m2)と他方の面の親水性ポリマーの塗布量(g/m2)とを、１．０５／１．０〜５．０／１．０、さらには１．１／１．０〜２．５／１．０となるようにすることが好ましい。
【００２０】
親水ポリマーとしては、ゼラチンおよびその誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリアクリルアミドおよびその誘導体などがある。また、水不溶で親水性ポリマーといえないものでも−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2等の基を含み吸湿率が比較的大きいポリマーは利用できる。このようなポリマーの例としてはメチルメタクリレート／アクリル酸の共重合体、エチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体等がある。
【００２１】
これらのポリマーを含有する層は熱現像感光材料を構成する写真層のうちの任意の層でよいが、中間層、表面保護層、バック層、バック面表面保護層などとすることが好ましい。
【００２２】
上記の親水性ポリマーの塗布量については、一方の面における２層以上の写真層が親水性ポリマーを含有する場合は合計量とするが、ゼラチン等の親水性ポリマーを主バインダーとして含有する写真層の親水性ポリマーの塗布量(g/m2)が全体の６０％以上を占めるときはその層のみの塗布量を全体（片側）の塗布量と近似して上記の比率を算出してもよい。
【００２３】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像感光材料の画像記録装置を使用して処理される。
【００２４】
図１に、本発明に用いられる熱現像感光材料用の画像記録装置の概略図を示す。すなわち、本発明の現像方法はこのような熱現像部にて実施される。
【００２５】
図１に示されるように、画像露光部１０は、光ビーム走査露光によって熱現像感光材料８を像様に露光する部位であり、熱現像感光材料８の分光感度特性に応じた狭帯波長域の光ビーム１ａを射出するレーザー光源１と、光偏光器である回転多面鏡３と、走査レンズ７と、ミラー９とを有する。画像露光部１０には、これ以外にも、レーザー光源を駆動する記録制御装置、レーザー光源から射出された光ビーム１ａを整形するコリメータレンズやビームエキスパンダ、面倒れ補正光学系、光路調整用ミラー等、公知の光ビーム走査装置に配置される各種の部材が必要に応じて配置されている。
【００２６】
画像露光部１０では、レーザー光源１から射出された光ビーム１ａは、回転多面鏡３によって主走査方向（図１で紙面に垂直方向）に偏向され、走査レンズ７によって熱現像感光材料８の所定の記録位置で結像するように調光され、ミラー９によって光路を変更されて所定の記録位置に入射する。このとき、熱現像感光材料８は、搬送ローラ対によって、所定の記録位置に保持されつつ、主走査芳香と直交する副走査方向に搬送される。
【００２７】
このようにして、記録画像に応じてパルス幅変調等された光ビーム１ａは、主走査方向に偏向されているので、熱現像感光材料８は光ビームによって２次元的に走査露光され、潜像が記録される。
【００２８】
図１に示されるように、画像露光部１０において潜像を記録された熱現像感光材料８は、次いで、搬送ローラ対１３によって搬送されて、熱現像部２０に搬送される。
【００２９】
図２に、熱現像部２０のヒートドラム４付近の概略図を示す。
【００３０】
熱現像部２０は、図１、２に示されるように、熱現像感光材料８を加熱することにより、熱現像を行って潜像を可視像とする部位で、ハロゲンランプ２を加熱用光源として内蔵するヒートドラム４と、エンドレスベルト６を有する。
【００３１】
ヒートドラム４は、ステンレス鋼等の金属で形成され、その表面が熱現像感光材料８の熱現像温度に応じた温度に加熱・保持されており、また、軸４ａを中心に回転してエンドレスベルト６とともに熱現像感光材料８を挟持搬送する。
【００３２】
エンドレスベルト６は、４つの送りローラ５に張架されて、ヒートドラム４に巻き掛けられるようにして押圧されている。
【００３３】
図１に示されるように、搬送ローラ対によって熱現像部２０に搬入された熱現像感光材料８は、エンドレスベルト６によって挟持搬送されて、ヒートドラム４とエンドレスベルト６との間に搬入され、ヒートドラム４の回転に応じて搬送されつつ、ヒートドラム４によって熱現像されて、露光によって記録された潜像が可視像となる。
【００３４】
本発明の熱現像感光材料８は、熱現像時のＡＮＳＩカールの絶対値が０．５〜５．０のものであり、 HYPERLINK "http://www6.ipdl.ncipi.go.jp/Tokujitu/tjitemdrw.ipdl?N0000=231&N0500=1E#N/;%3e%3e?:=:%3e?///&N0001=6&N0552=9&N0553=000013" \t "tjitemdrw" 図２に示されるように、熱現像感光材料８の先端からヒートドラム４上の剥離位置４Ｘに達し、熱現像感光材料８は剥離されていく。この剥離後の熱現像感光材料８において、 HYPERLINK "http://www6.ipdl.ncipi.go.jp/Tokujitu/tjitemdrw.ipdl?N0000=231&N0500=1E#N/;%3e%3e?:=:%3e?///&N0001=6&N0552=9&N0553=000013" \t "tjitemdrw" 図２に示されるように、ヒートドラム４の剥離位置４Ｘの任意の点での接線Ｔ1によって形成される面よりもヒートドラム４の中心軸（すなわち軸４ａ）から離れた方向（図示例では上方）、すなわち外側に円弧を描くようなカールが生じるように、熱現像感光材料８をヒートドラム４上に搬送させて熱現像をする。この場合、カール曲線の任意の点における曲率中心は、ヒートドラム４の中心軸と、上記の接線Ｔ1によって形成される面を挟んで互いに反対側に位置する。
【００３５】
このように熱現像感光材料を搬送させて熱現像することによって、熱現像感光材料の通過性が良好になる。これに対し、これと逆向きのカールが生じるように搬送して熱現像をすると通過性が不良になる場合がある。
【００３６】
具体的には、片面感材で、ＡＮＳＩカール値が＋０．５以上のときは、バック面がヒートドラムと接するように搬送すればよく、−０．５以下のときは、感光面がヒートドラムと接するように搬送すればよい。両面感材においても熱現像時のカールの発生方向に応じ、これに準じて搬送すればよい。
【００３７】
図２に示されるように、熱現像を終了して、ヒートドラム４から剥離された熱現像感光材料８は、矢印方向の装置外に搬送されてトレイ（図示せず）に排出される。
【００３８】
本発明に用いられる熱現像感光材料用の画像記録装置の画像露光部および熱現像部は図示例に限らず、本発明の現像方法を実施できるものであれば種々の構成であってよい。
【００３９】
次に、本発明の熱現像感光材料の感光層について述べる。本発明の熱現像感光材料の感光層とは本発明の熱現像感光材料を構成している層のうち感光性ハロゲン化銀を含有する層をいう。本発明の熱現像感光材料においては感光層は２層以上あっても良い。本発明の熱現像感光材料の感光層のバインダーには特に制限はないが、以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０wt% 以上含有する感光層であることが好ましい。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【００４０】
なお、本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978)）」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993)）」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1 〜50000nm 、より好ましくは5 〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布をもつものでも単分散の粒径分布をもつものでもよい。
【００４１】
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一の構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００４２】
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００４３】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。
【００４４】
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００４５】
本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマーは２５℃６０%RH での平衡含水率が２wt% 以下、より好ましくは１wt% 以下のものであることが、高湿下でのカブリの発生を防止する、等の上で好ましい。この平衡含水率の下限には特に制限はないが、好ましくは０．０１wt％程度であり、より好ましくは０．０３wt％程度である。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを参考にすることができる。実際の測定は後記実施例に示すように行うことができる。
【００４６】
本発明の熱現像感光材料の感光層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては、以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレ−ト／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。
【００４７】
またこのようなポリマーラテックス用のポリマーは市販もされていて以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２０、８２１、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ ＷＭＳ（イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂としては、ケミパールＳ−１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【００４８】
これらのポリマーはポリマーラテックスとして単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【００４９】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、スチレン−ジエン系共重合体のラテックス、特に、スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン系共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位とのモル比は５０：５０〜９５：５、さらには６０：４０〜９０：１０であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は５０〜９９重量％、さらには６０〜９７重量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【００５０】
スチレン−ブタジエン系共重合体ないしそのラテックスの市販品としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が好ましいものとして挙げられる。
【００５１】
本発明の感光層は全バインダーの５０wt％以上が上記ポリマーラテックスに由来するポリマーであるが、７０wt％以上が上記ポリマーラテックスに由来するポリマーであることが好ましい。
【００５２】
本発明の感光層には必要に応じて全バインダーの５０wt％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は感光層の全バインダーの３０wt％以下が好ましい。
【００５３】
本発明の感光層は水系の塗布液を塗布後乾燥して形成する。ただしここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の３０wt％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
【００５４】
具体的な溶媒組成の例としては、水のほか、以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（ただし数字はwt％を表す）。
【００５５】
本発明の感光層の１層当たりの全バインダー量は感材１m2当たりの塗布量で示して０．２〜３０g/m2、より好ましくは１〜１５g/m2の範囲が好ましい。感光層の１層当たりの膜厚は０．３〜５０μm であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３０μm である。
【００５６】
本発明の感光層には、感光性ハロゲン化銀のほか、必要に応じて還元剤、有機銀塩、色調剤、カブリ防止剤、などを添加してもよい。さらに本発明の感光層には色調調整のための染料、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００５７】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチディスクロージャー1978年6 月の第17029 号および米国特許3,700,458 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００５８】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29,165(1985 年) に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００５９】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1 種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１n モルから１０m モルの範囲が好ましく、１０n モルから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００６０】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００６１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) テルリド類、ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060 号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7 以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００６２】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００６３】
本発明のハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、N-ハロゲノイミド(N- ブロモスクシンイミドなど) 、ハロゲン化4 級窒素化合物( 臭化テトラブチルアンモニウムなど) 、ハロゲン化4 級窒素塩とハロゲン分子の会合体( 過臭化臭化ピリジニウム) などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム( 塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど) 、ハロゲン化アルカリ土類金属( 臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど) 、ハロゲン化遷移金属( 塩化第2 鉄、臭化第2 銅など) 、ハロゲン配位子を有する金属錯体( 臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど) 、ハロゲン分子( 臭素、塩素、沃素) などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
【００６４】
本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩1 モル当たりハロゲン原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10m モル〜250mモルがさらに好ましい。
【００６５】
本発明で用いる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、感光性ハロゲン化銀および還元剤の存在下で、80℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に( 炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは感光層の約5 〜30重量% を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００６６】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸( ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である) の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許4,123,274 号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許3,301,678 号に記載の３−（３−カルボキシエチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許4,761,361 号および同4,775,613 号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【００６７】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率( 変動係数) が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ( 体積加重平均直径) から求めることができる。
【００６８】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００６９】
本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００７０】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794 号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００７１】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００７２】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００７３】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００７４】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、感材１m2当たりの量で示して０．１〜５g/m2が好ましく、さらに好ましくは１〜３g/m2である。
【００７５】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1 モルに対して５〜５０％（モル）含まれることが好ましく、１０〜４０％（モル）で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１モルに対して１０〜５０％（モル）と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００７６】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074 号、同47-1238 号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540 号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711 号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654 号、同56-146133 号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426 号、同3,751,252 号、同3,751,255 号、同3,761,270 号、同3,782,949 号、同3,839,048 号、同3,928,686 号、同5,464,738 号、独国特許2321328 号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス( ヒドロキシメチル) プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイドロキノンと、ビス( エトキシエチル) ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど) ；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ( 例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2- ジヒドロキシ-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチル) メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体( 例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど) の組合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール( 例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル) メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル) プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパンなど) ；アスコルビン酸誘導体( 例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど) ；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3- ジオン；クロマノール( トコフェロールなど) などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【００７７】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど) で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００７８】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モル当たりの０．１〜５０％（モル）の量含まれることが好ましく、０．５〜２０％（モル）含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００７９】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077 号、同47-10282号、同49-5019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524 号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217 号、同51-3223 号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020 号、同53-76020号、同54-156524 号、同54-156525 号、同61-183642 号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254 号、同3,446,648 号、同3,782,941 号、同4,123,282 号、同4,510,236 号、英国特許1380795 号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド) ；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、( 例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミドおよびN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤( 例えば、N,N'- ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン) ビス( イソチウロニウムトリフルオロアセテート) および2-トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン) などがある。
【００８０】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど) で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００８１】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979 年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００８２】
赤色光への分光増感の例としては、He-Ne レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ-1からＩ-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1 から20、特開昭62-284343 号に記載のＩ-1からＩ-37 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物などが有利に選択される。
【００８３】
750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279 号、同3,719,495 号、同3,877,943 号、英国特許1,466,201 号、同1,469,117 号、同1,422,057 号、特公平3-10391 号、同6-52387 号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００８４】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素( 例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054 号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素( 例としては特開平3-163440号、同6-301141号、米国特許5,441,899 号に記載された色素) 、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素( 特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51-127719 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846 号、同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109 号、同6-59381 号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638 号、米国特許5,281,515 号に記載された色素) が挙げられる。
【００８５】
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236 号、同3,871,887 号の実施例5 記載の色素、特開平2-96131 号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【００８６】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、2 種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行) 第23頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933 号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されている。
【００８７】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００８８】
また、米国特許3,469,987 号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135 号、同第4,006,025 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【００８９】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766 号、同3,628,960 号、同4,183,756 号、同4,225,666 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許4,225,666 号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００９０】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【００９１】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許2,131,038号および同2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許2,886,437号および同2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許2,566,263号および同2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許4,108,665号および同4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許4,128,557号および同4,137,079号、同4,138,365号および同4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【００９２】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【００９３】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００９４】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μモルの範囲である。
【００９５】
本発明の熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1μモル以上2モル以下が好ましく、1mモル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【００９６】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００９７】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基における複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９８】
これらのメルカプト化合物の添加量としては画像形成層である乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3モルの量である。
【００９９】
次に本発明の熱現像感光材料には非感光層を設けてもよい。本発明の非感光層バインダーには特に制限はない。バインダー用のポリマーとしては例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセテートなどのポリマーを使用することができる。
【０１００】
これらのうちで親水性ポリマーが好ましく、バインダーの３０wt％以上が親水性ポリマーであることが好ましく、親水性ポリマーとしては中でもゼラチンが最も好ましい。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなど、どのようなものでも良い。さらにゼラチン誘導体を用いてもよい。本発明の非感光層のバインダーとしては親水性ポリマーに加えてエチルアクリレートなどのポリマーのラテックスを加えてもよい。
【０１０１】
本発明の非感光層の厚みは１層当たり０．１〜１０μm 、より好ましくは０．５〜５μm の範囲が好ましい。
【０１０２】
本発明の非感光層は前述の水系の塗布液を塗布後乾燥して形成することが好ましい。
【０１０３】
本発明の非感光層には必要に応じて有機銀塩、この有機銀塩の還元剤、色調剤、カブリ防止剤、マット剤、染料、スベリ剤、界面活性剤、などを添加してもよい。
【０１０４】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の感光層が塗設されている面の反対側の面にバック層（バッキング層）を設けてもよい。
【０１０５】
本発明のバック層のバインダーには特に制限はなく、感光層や非感光層のバインダーのところで述べたポリマーが使用できる。さらにバインダーとして感光層のところで述べたポリマーラテックス、特に２５℃６０％RHにおける平衡含水率が２wt％以下のポリマーのラテックスの使用は好ましい。
【０１０６】
本発明のバック層は前述の水系塗布液を塗布乾燥して形成することが好ましい。
【０１０７】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲で最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【０１０８】
本発明のバック層にはさらに必要に応じて界面活性剤、架橋剤、スベリ剤などを添加してもよい。また米国特許４４６０６８１号および同４３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backing resistive heating layer) を設けることもできる。
【０１０９】
本発明のバック層の厚みは０．１〜２０μm 、より好ましくは０．５〜１０μm が好ましい。
【０１１０】
本発明の熱現像感光材料はバック層の上に保護層（バック面保護層）を設けてもよい。バック面保護層のバインダーには特に制限はなく、本発明の非感光層のところで述べたポリマーが使用できるが、このうちで親水性ポリマーが特に好ましい。本発明のバック保護層も前述の水系塗布液を塗布乾燥して形成することが好ましい。
【０１１１】
本発明のバック面保護層にも必要に応じてマット剤、染料、スベリ剤、界面活性剤などを添加してもよい。
【０１１２】
本発明のバック面保護層の厚みは０．１〜１０μm 、より好ましくは０．５〜５μm の範囲が好ましい。
【０１１３】
本発明の熱現像感光材料に用いられるマット剤としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカなどの微粒子が好ましい。粒子の形状には特に制限はないが、球形の微粒子は好ましい。マット剤の粒径は０．２〜２０μm 、より好ましくは０．５〜１０μm 程度が好ましい。マット剤の添加量は熱現像感光材料の層構成、厚みや使用目的によって一概に言えないが、感材１m2当たりの塗布量で示して１０〜２００mg/m2 、より好ましくは２０〜１００mg/m2 程度が好ましい。
【０１１４】
非感光層に用いられるスベリ剤としてはシリコーン化合物、パラフィンなど当業界で公知な化合物を用いてよい。スベリ剤の添加量は熱現像感光材料の層構成、厚みや使用目的によって一概に言えないが１０〜４００mg/m2、より好ましくは２０〜２００mg/m2程度が好ましい。
【０１１５】
本発明の熱現像感光材料に用いられる架橋剤としてはエポキシ化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物等の公知の架橋剤が使用できる。またバインダーがゼラチンの場合には写真感光材料の業界で知られている架橋剤が使用できる。架橋剤の添加量は通常バインダーの０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％が好ましい。
【０１１６】
本発明においてバック面のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに１８０秒以下５０秒以上が好ましい。
【０１１７】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など) 、蒸着金属層、米国特許2,861,056 号および同3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１１８】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行目から11頁左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許1,326,889 号、米国特許3,432,300 号、同3,698,909 号、同3,574,627 号、同3,573,050 号、同3,764,337 号および同4,042,394 号に例示されている。
【０１１９】
本発明における熱現像感光材料を構成する層は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許2,681,294 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許2,761,791 号および英国特許837,095 号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１２０】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１２１】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１２２】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１２３】
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１２４】
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロールエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボネートフィルムならびにガラス、紙、金属などを含む。また、特開平８−２２０７２０号および特開平９−５４３８６号に開示されているようなスチレン系共重合体の支持体でもよい。このうち２軸延伸したポリエチレンテレフタレートは強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体は必要に応じてコロナ処理、グロー処理などの表面処理をしてもよいし、塩化ビニリデン、ＳＢＲ等の下塗り層を設けてもよい。さらに支持体は必要に応じて染色してもよい。
【０１２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２６】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
蒸留水700mlにフタル化ゼラチン22g および臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にてpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159ml と臭化カリウムと沃化カリウムを92：8 のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二カリウムを８μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1ｇを加え、pH5.9、pAg8.0 に調整した。沃化銀含有量コア８モル％、平均２モル％、粒子サイズ０．０７μm 、投影面積直径の変動係数８％、(100)面比率86％の立方体粒子であった。
【０１２７】
得られたハロゲン化銀粒子に対し、温度を60℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、２μモルの下記テルル化合物１、塩化金酸３．３μモル、チオシアン酸２３０μモルを添加し、１２０分間熟成した。その後温度を５０℃に変更して下記増感色素Ａをハロゲン化銀１モルに対して５×１０-4モル、下記増感色素Ｂを２×１０-4モル攪拌しながら添加した。更に、沃化カリウムを銀に対して３．５モル％添加して３０分攪拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了した。
【０１２８】
【化１】
【化２】
（有機銀塩微結晶分散物の調製）ベヘン酸40ｇ、ステアリン酸7.3 ｇ、水500ml を温度90℃で15分間攪拌し、1N-NaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀水溶液124ml を２分間かけて添加し、そのまま30分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度30μS／cmになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分34.8ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150ml 添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5 mmのジルコニアビーズを840 ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、電子顕微鏡観察により平均短径0.04μｍ，平均長径0.8 μｍ，投影面積変動係数30％の針状粒子である有機銀塩の微結晶分散物の調製を終了した。
【０１３１】
（還元剤固体微粒子分散物の調製）下記還元剤10g に対してヒドロキシプロピルセルロース４ｇと蒸留水86g を添加して良く攪拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.5 mmのジルコニア製ビーズを168g用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機銀塩微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で10時間分散して固体微粒子分散液を得た。粒子径は70wt％が1.0μｍ以下であった。
【０１３２】
【化３】
（色調剤固体微粒子分散物の調製）
下記色調剤１、２の2.9g、2.1gに対してそれぞれヒドロキシプロピルセルロース２gと蒸留水93g 添加して良く攪拌して１０時間放置した。その後、平均直径0.5mm のジルコニア製ビーズを168g用意し、スラリーと一緒にベッセルにいれ、還元剤微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で10時間分散して下記色調剤１および２の固体微粒子分散物を得た。粒子径は70wt％が1.0μｍ以下であった。
【０１３４】
【化４】
（感光層塗布液の調製）先に調製した有機銀塩分散物（銀１モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀１０モル％／有機銀塩相当と、以下のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布液とした。
【０１３６】
ラックスター３３０７Ｂ
（大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックス） ４３０g
トリブロモメチルフェニルスルホン １２g
還元剤（還元剤固形分として右記量） ９８g
【０１３７】
なお、ラックスター(LACSTAR)３３０７Ｂは、分散粒子の平均粒径が０．１〜０．１５μm 程度のスチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスである。
【０１３８】
（表面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン（添加量は表１の通り）に対し、前述の色調剤１、２の固体微粒子分散物をそれぞれ０．５g 、１．０g （それぞれ色調剤固形分として左記量）、下記界面活性剤Ａを０．０９g 、下記界面活性剤Ｂを０．０８g 、シリカ微粒子（平均粒子サイズ2.5μｍ）0.9ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．６ｇ、蒸留水１６４ｇを添加して表面保護層塗布液とした。
【０１３９】
【化５】
（発色剤分散物の調製）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５ｇ添加して攪拌して溶解した。その液に予め溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に蒸留水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【０１４１】
【化６】
（バック面塗布液の調製）
ラックスター３３０７Ｂ６０g に対し、先に調製した発色剤分散物５０ｇ、下記化合物２０ｇ、および水２５０ｇを添加してバック面塗布液とした。
【０１４３】
【化７】
（バック面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン（塗布量が表１になるように添加）に対し、前述の界面活性剤Ａを０．０９g 、前述の界面活性剤Ｂを０．０９g 、シリカ微粒子（平均粒径サイズ１２μm ）０．７g 、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．６g 、蒸留水１６４g を添加して表面保護層塗布液とした。
【０１４５】
（下塗り塗布液Ａの調製）
水６８０mlにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタジエン／アクリル酸＝６８／２９／３（重量比）、濃度３０wt% ）３００ml、前述の界面活性剤Ｂ（１wt% ）２０mlを添加して、下塗り塗布液とした。
【０１４６】
（下塗り塗布液Ｂの調製）
水６８０mlにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタジエン／イタコン酸＝４７／５０／３（重量比）、濃度３０wt% ）３００ml、ポリスチレン微粒子（平均粒径２．５μm ）０．１g 、前述の界面活性剤Ｂ（１wt% ）１０mlを添加して、下塗り塗布液とした。
【０１４７】
（下塗り塗布液Ｃの調製）
イナートゼラチン１０g を水９７０mlに溶解し、そこに前述の界面活性剤Ｂ（１wt% ）２０mlを添加して、下塗り塗布液とした。
【０１４８】
（下塗り支持体の作成）
青色染料で色味付けした厚さ１８０μm の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面（感光面）に上記下塗り塗布液Ａをバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．３μm になるように塗布して、１８０℃で５分間乾燥した。
次いで、この裏面（バック面）に下塗り塗布液Ｂをバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．３μm になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、さらにこの上に下塗り塗布液Ｃをバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．１μm になるように塗布して、１８０℃で５分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１４９】
（塗布試料の作成）
上記のように調製した感光層塗布液を、上記支持体の感光面に銀の塗布量が1.9ｇ／m2となるように、そして感光層上に表面保護層塗布液をバインダーの塗布量が表１のようになるように塗布した。なお塗布は２層を同時に塗布して乾燥する方法で行った。乾燥後、感光層と反対の面（バック面）上にバック面塗布液を660nm の光学濃度0.7 となるように、その上にバック面保護層塗布液をバインダーの塗布量が表１のようになるように塗布した。この場合も２層を同時に塗布して乾燥する方法で行った。なお試料はいずれもの層も塗布後１０℃で１分間保持した後５０℃で２０分間乾燥した。
【０１５０】
この試料を２５℃６０％RHの雰囲気下で１０日間保存した後、以下の評価を実施した。
【０１５１】
（平衡含水率の評価）
感光層に用いたラックスター３３０７Ｂ分散液をガラス板上に塗布して50℃で１時間乾燥し、厚さ100μｍのポリマーモデル膜を作成した。その後、ポリマーモデル膜をガラス板から剥離し、25℃60％RHの条件下で３日放置し重量（Ｗ1 ）を測定した。ついでポリマーモデル膜を真空中に３日放置し、すばやく重量のわかっている秤量瓶に入れて重量（Ｗ0 ＝Ｗ3 −Ｗ2 ）を測定した。但し、Ｗ3 はポリマーモデル膜と秤量瓶の重量、Ｗ2 は秤量瓶の重量である。
Ｗ0 ，Ｗ1 を用い、以下の式で含水率を求めたところ０．６wt% であった。
平衡含水率＝｛（Ｗ1 −Ｗ0 ）／Ｗ0 ｝×１００（wt% ）
【０１５２】
（写真性能の評価）
647nm のKrレーザー感光計（最大出力500mW）で法線に対して３０度の角度で写真材料を露光した後、塗布試料を120℃で20秒間現像処理した。
【０１５３】
得られた画像の評価を濃度計により行ったところ、いずれの試料も、Dmin.（カブリ）、感度（Dmin.より1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数）、Dmaxとも良好であった。
【０１５４】
（熱現像機の通過性の評価）
長さ１０cm×幅５cmに裁断して塗布試料を半径１０cmの表面を鏡面仕上げしたステンレス製の熱ドラムを有する熱現像機（図２）に感光面があたる方向に通して熱現像をした。ドラム温度は１２０℃、ドラム接触時間は２０秒間である。各々の試料を１０枚づつ現像処理して通過性を評価した。ドラムに巻き付いてジャミングが発生したもの、熱現像機から出てきた時に試料が折れていたものを通過性不良とした。結果は１０枚中の通過不良の枚数で表した。なお、熱現像は２５℃で６０％ＲＨの雰囲気で実施した。
【０１５５】
（カールの評価）
２５℃６０％ＲＨの空気を加熱して１２０℃にした雰囲気に試料を入れて５分間後に試料の曲率半径を測定した。この値を用いて前述の方法でＡＮＳＩカール値を求めた。カール値は感光面が外側にカールした場合に＋、内側にカールした場合に−で表す。
【０１５６】
熱現像機の通過性、カールの結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
実施例２
表面保護層とバック面保護層のゼラチン量を表２のように変えることと、熱現像時バック面が熱ドラムに接触するような方向で熱現像する以外は実施例１と同様にして実施例２を実施した。カールと通過性の結果を表２に示す。
【０１５９】
【表２】
実施例３
実施例１で調製したハロゲン化銀粒子の調製において増感色素Ａ、Ｂの代わりに増感色素Ｃ、Ｄを用いることと、写真性能の評価において６４７nmの代わりに８２０nmのダイオードを備えたレーザー感光計を用いる以外は実施例１と同様にして実施例３を行い評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【０１６１】
【化８】
以上の実施例１、２、３の結果から本発明の試料は熱現像機の通過性が良好であり本発明の効果は明らかである。なお、現像時のＡＮＳＩカールの絶対値が５．０をこえるものは、使用しにくかった。また、１．０〜３．０の好適範囲にあるものは環境湿度条件を２５℃１０％ＲＨと２５℃９０％ＲＨとした場合いずれの条件下でも通過性が良好であるという利点があった。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明によれば、写真性が良好で、熱現像機での通過性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱現像感光材料の処理に用いられる画像記録装置の画像露光部および熱現像部の一実施の形態を示す概略図である。
【図２】図１における熱現像部の概略図である。
【符号の説明】
１ レーザー光源
２ ハロゲンランプ
３ 回転多面鏡
４ ヒートドラム
５ 送りローラ
６ エンドレスベルト
７ 走査レンズ
８ 熱現像感光材料
９ ミラー
１０ 画像露光部
２０ 熱現像部
Claims (6)
- 支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含む感光層を有し、かつ、有機銀塩、この有機銀塩の還元剤および親水性ポリマーを含む熱現像感光材料であって、
前記感光層が塗布されている感光面および該感光面と反対のバック面の親水性ポリマーの塗布量を調節して１２０℃、２０秒間の熱現像時のＡＮＳＩカールの絶対値を０．５〜５．０とした熱現像感光材料を、ヒートドラムの回転によりヒートドラム上を搬送させて熱現像する現像方法であって、
前記ヒートドラムから剥離後の熱現像感光材料が、前記ヒートドラムの熱現像感光材料の剥離点での接線よりも外側にカールするように熱現像感光材料を搬送させる熱現像感光材料の現像方法。 - 感光面とバック面との親水性ポリマーの塗布量の比率が、バック面／感光面が１．０５／１．０〜５．０／１．０、または、５．０／１．０〜１．０５／１．０である、請求項１に記載の熱現像感光材料の現像方法。
- 前記感光層の全バインダーの５０wt％以上としてポリマーラテックスが用いられ、前記感光層が溶媒の３０wt％以上が水であってかつ前記バインダーが分散した塗布液を用いて塗布後乾燥して形成された、請求項１または２の熱現像感光材料の現像方法。
- 前記ポリマーラテックスのポリマーの２５℃６０%RH における平衡含水率が２wt% 以下である請求項３の熱現像感光材料の現像方法。
- 前記熱現像感光材料は、全バインダーの３０wt％以上が親水性ポリマーである非感光層を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の現像方法。
- 前記非感光層に含まれる親水性ポリマーがゼラチンである、請求項５に記載の熱現像感光材料の現像方法。
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