JP3626306B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料に関するものであり、さらに詳しくは水系溶媒の塗布液で簡便に低コストで製造でき、且つ得られる銀色調が良好で、高湿雰囲気下で保存してもカブリの低い熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光性層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる（以降「熱現像感光材料」と表わす）。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は例えば、米国特許第３１５２９０４号、同第３４５７０７５号、およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオ ールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ ）編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
この熱現像感光材料は近年益々高まっている処理の簡易化、環境保全という要求に合致するものである。
【０００５】
従来このタイプの熱現像感光材料の多くはトルエン、ＭＥＫ、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより感光層、その他の層を形成している。
【０００６】
しかしながら有機溶剤の使用は、製造工程での人体への悪影響、溶剤回収などのコストといった点で不利である。そこでこれらの点で有利な水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成する技術も知られている。
【０００７】
例えば、特開昭４９−５２６２６号、同５３−１１６１４４号公報等にはゼラチンをバインダーとする感光層の例が、また特開昭５０−１５１１３８号公報にはポリビニルアルコールをバインダーとする感光層の例が、また特開昭５８−２８７３７号公報には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする感光層の例がそれぞれ記載されている。
【０００８】
確かにこれらの技術を用いると有機溶剤を用いないで感光層を形成することができる。
【０００９】
しかしながら、これらの技術では、高湿雰囲気下で保存すると熱現像感光材料のカブリが増大するという欠点を有していた。
【００１０】
一方、熱現像感光材料の黒化部分の色調は黒色であることが好ましい。黒化部分は、場合によっては茶色味がかった色調や、黄色味がかった色調になり、このようなものは商品値価が著しく損なわれる。
【００１１】
そこで良好な色調で、高湿雰囲気下でカブリの小さい熱現像感光材料を水系溶媒を塗布することにより形成する技術が望まれていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとしている課題は、環境保全やコスト面で有利な水溶媒の塗布液を塗布して感光層を形成することができ、且つ色調が良好で、高湿雰囲気下で保存してもカブリの低い熱現像感光材料を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
下記課題は、下記（１）〜（２）の本発明により達成される。
（１）支持体の少なくとも一方の面に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀を含む感光層を有し、有機銀塩と該銀塩の還元剤を含有する熱現像感光材料において、
前記感光層がスチレン−ブタジエン共重合体をバインダーとして含有し、
前記感光層は、溶媒の３０ｗｔ％以上が水の塗布液を塗布乾燥して形成されたものであり、
前記支持体の感光層を有する面に少なくとも１層の非感光層を有し、該感光層と該非感光層とが同時に塗布されたものであることを特徴とする熱現像感光材料。
（２）前記支持体の感光層を有する面に少なくとも１層の非感光層を有し、該感光層と該非感光層が塗布後同時に乾燥されたものである上記（１）記載の熱現像感光材料。
（３）前記感光層のバインダーの７０ｗｔ％以上がスチレン−ブタジエン共重合体である上記（１）又は上記（２）に記載の熱現像感光材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９ 号、および米国特許第３，７００，４５８ 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し、有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には０．２０μｍ 以下、より好ましくは０．０１μｍ 以上０．１５μｍ 以下、更に好ましくは０．０２μｍ 以上０．１２μｍ 以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他、正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００１５】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を好ましく用いることができる。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１ 〜２：１ 、より好ましくは５０：１〜３：１ がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝ 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％ 以上がより好ましく、８０％ 以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝ 面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝ 面と｛１００｝ 面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５ 年） に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１ モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１ モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００１６】
粒子サイズ分布は特に制限はないが単分散であることが好ましく、具体的にはハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径の変動係数が２０％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を好ましく用いることができる。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モルから１×１０−２モルの範囲が好ましく、１×１０−８モルから１×１０−４の範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００１８】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００１９】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は未後熟で用いることができるが、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（ オキシカルボニル） テルリド類、ビス（ カルバモイル） テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（ オキシカルボニル） ジテルリド類、ビス（ カルバモイル） ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニル、テルロカルボン酸エステル類、ジ（ ポリ） テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法は本発明において特に好ましく用いられ、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許２，４４８，０６０ 号、英国特許６１８，０６１ 号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇ を８．３ 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００２０】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル０．５ モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３ モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００２１】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（ 炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の） 長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０ 〜１０．０の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜３０重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００２２】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４− フェニル−１，２，４− トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５− アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である） の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１− メチル−２− フェニル−４− チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４ 号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５− ベンジルチオ−１，２，４− チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３，３０１，６７８ 号に記載の３−（３− カルボキシエチル）−４−メチル−４− チアゾリン−２− チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９ 号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４，７６１，３６１ 号及び同第４，７７５，６１３ 号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【００２３】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸０．０１μｍ 以上０．２ ０ μｍ 以下、長軸０．１０μｍ 以上５．０ μｍ 以下が好ましく、短軸０．０１μｍ 以上０．１５μｍ 以下、長軸０．１０μｍ 以上４．０ μｍ 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００ 分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の１００ 分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（ 体積荷重平均直径） から求めることができる。
【００２４】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００２５】
本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００２６】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９４ 号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平７−３５０７５３号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００２７】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なｐＨ調整剤によりｐＨコントロールしても良い。
【００２８】
機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００２９】
調整された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００３０】
本発明の感材においては、還元剤は任意の層に添加していもよい。
【００３１】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、有機銀塩の６〜６０モル％として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約８〜８０モル％がより望ましい傾向がある。
【００３２】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フエノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ビブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）および２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルチミン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなどがある。
【００３３】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば色調剤材料は全銀保持成分の０．１ 〜１０重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３０８０２５４号、同第３８４７６１２号および同第４１２３２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【００３４】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５− オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２− ピラゾリン−５− オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（ 例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８− ナフタルイミド） ；コバルト錯体（ 例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート） ；３−メルカプト−１，２，４− トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５− ジフェニル−１，２，４− トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４− チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（ アミノメチル） アリールジカルボキシイミド、（ 例えば、（Ｎ，Ｎ− ジメチルアミノメチル） フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３− ジカルボキシイミド） ；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（ 例えば、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（１− カルバモイル−３，５− ジメチルピラゾール） 、１，８−（３，６− ジアザオクタン） ビス（ イソチウロニウムトリフルオロアセテート） および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ ベンゾチアゾール））；ならびに３−エチル−５［（３−エチル−２− ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４− オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１− ナフチル） フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４− フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（ 例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など） との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４−（１− ナフチル） フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（ 例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など） との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ） 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４− ジオン、８− メチル−１，３− ベンズオキサジン−２，４− ジオンおよび６−ニトロ−１，３− ベンズオキサジン−２， ４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４− ジオン；ピリミジンおよび不斉− トリアジン（ 例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４− アミノピリミジンなど） 、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（ 例えば、３，６−ジメルカプト−１，４− ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ− テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ− クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ− テトラアザペンタレン） などがある。
【００３５】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８ 号および同第２，６９４，７１６ 号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７ 号および同第２，４４４，６０５ 号に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３ 号に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５ 号に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２ 号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８ 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５ 号に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９ 号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３ 号および同第２，５９７，９１５ 号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５ 号および同第４，４４２，２０２ 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７ 号および同第４，１３７，０７９ 号、第４，１３８，３６５ 号および同第４，４５９ ，３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５ 号に記載のリン化合物などがある。
【００３６】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（ＩＩ）塩は酢酸水銀および臭化水銀である。
【００３７】
本発明においては還元剤、色調剤、カブリ防止剤などの感材構成に必要な素材の添加方法はいかなる方法を用いてもよいが、有機銀塩と同様に分散剤を使用した固体微粒子分散物として添加する方法が好ましく用いられる。固体微粒子化する具体的な方法としては有機銀塩を固体微粒子化した方法と同様にして目的と固体微粒子分散物を得ることができる。微粒子化した固体分散物の粒子サイズとしては、平均粒径０．００５μｍ 〜１０μｍ 、好ましくは０．０１μｍ 〜３μｍ であり、さらには、０．０５μｍ 〜０．５μｍ であることが好ましい。
【００３８】
本発明にも用いられる「スチレン−ブタジエン共重合体」とは、分子鎖中にスチレンとブタジエンを含むポリマーである。スチレン−ブタジエンのモル比は５０：５０〜９５：５、より好ましくは６０：４０〜９０：１０が好ましい。
【００３９】
本発明の「スチレン−ブタジエン共重合体」としては、これ以外にメチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの酸、またはアクリロニトリル、ジビニルベンゼンなどのその他のビニルモノマーを共重合してもよい。この場合、スチレン−ブタジエンは５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９７重量％存在することが好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる、スチレン−ブタジエン共重合の分子量は数平均分子量が２０００〜１００００００、より好ましくは５０００〜５０００００の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、通常はランダム共重合体である。本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は直鎖ポリマーでもよいし、枝分れしたものでも架橋したものでもよい。そして、通常、０．０５〜０．３μｍ 程度の平均粒径の粒子として用いる。
【００４２】
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体の具体例としては、以下のようなものがある。
【００４３】
【化１】
【００４４】
さらに、本発明に用いることができるスチレン−ブタジエン共重合体としては、以下のようなものが市販されている。
【００４５】
ニッポルＬ×４１０、４３０、４３５、４１６、ニッポル２５０７（以上日本ゼオン（株）、ＤＬ−６７０、Ｌ−５７０２、１２３５（以上旭化成工業（株））、ラックスター３３０７Ｂ、ＤＳ２０３、７１３２Ｃ、ＤＳ８０７（以上大日本インキ化学（株））など。
【００４６】
本発明の熱現像感光材料の「感光層」とは感材の層のうち、ハロゲン化銀を含有する層である。（本発明の必須構成要件のうちの非感光性銀塩や還元剤は必ずしも、感光層に含む必要はない。）
【００４７】
本発明の感光層の少なくとも１層は前述のスチレン−ブタジエン共重合体を含む。スチレン−ブタジエン共重合体は、１種でも２種以上ブレンドして用いてもよい。
【００４８】
本発明の感光層のスチレン−ブタジエン共重合体の塗布量は１．０〜４０ｇ／ｍ２、より好ましくは３．０〜３０ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００４９】
本発明の感光層は、バインダーの５０ｗｔ％ 以上、好ましくは７０ｗｔ％ 以上がスチレン−ブタジエン共重合体であることが望ましい。バインダー全体がスチレン−ブタジエン共重合体であってもよい。バインダーの残りの成分は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体などが好ましい。
【００５０】
本発明の感光層はその溶媒の３０ｗｔ％以上、好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上が水である塗布液を、塗布乾燥して形成される。感光層の塗布液の溶媒の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
【００５１】
具体的な溶媒組成としては、水／メチルアルコール＝９０／１０または７０／３０または５０／５０、水／イソプロピルアルコール＝９０／１０、水／ブチルセルソルブ＝９５／５、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５または８０／１５／５（以上重量比）などがある。
【００５２】
本発明の感光層の塗布液は上記の溶媒を用い固形分濃度が０．５〜１２ｗｔ％ 、より好ましくは１〜８ｗｔ％ の範囲とすることが好ましい。
【００５３】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ 項（１９７８ 年１２月ｐ．２３） 、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ 項（１９７９ 年８ 月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００５４】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅ レーザー、赤色半導体レーザーやＬＥＤ などのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８ の化合物、特開平６−７５３２２ 号に記載のＩ−１からＩ−３５ の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４ の化合物、特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１ から２０、特開昭６２−２８４３４３ 号に記載のＩ−１からＩ−３７ の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４ の化合物などが有利に選択される。
【００５５】
７５０ 〜１４００ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第３，７６１，２７９ 号、同第３，７１９，４９５ 号、同第３，８７７，９４３ 号、英国特許第１，４６６，２０１ 号、同第１，４６９，１１７ 号、同第１，４２２，０５７ 号、特公平３−１０３９１ 号、同６−５２３８７ 号、特開平５−３４１４３２号、同６−１９４７８１号、同６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００５６】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素（ 例としては特開昭６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９ 号、同５−７２６６１ 号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００９２６号、米国特許第５，５４１，０５４ 号に記載された色素） 、カルボン酸基を有する色素（ 例としては特開平３−１６３４４０号、同６−３０１１４１号、米国特許第５，４４１，８９９ 号に記載された色素） 、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素（ 特開昭４７−６３２９ 号、同４９−１０５５２４ 号、同５１−１２７７１９ 号、同５２−８０８２９号、同５４−６１５１７号、同５９−２１４８４６ 号、同６０−６７５０ 号、同６３−１５９８４１ 号、特開平６−３５１０９ 号、同６−５９３８１ 号、同７−１４６５３７号、同７−１４６５３７号、特表平５５−５０１１１号、英国特許第１，４６７，６３８ 号、米国特許第５，２８１，５１５ 号に記載された色素） が挙げられる。
【００５７】
また、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として米国特許第５，５１０，２３６ 号、同第３，８７１，８８７ 号の実施例５ 記載の色素、特開平２−９６１３１ 号、特開昭５９−４８７５３号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【００５８】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２ 種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７６ 巻１７６４３（１９７８年１２月発行） 第２３頁ＩＶのＪ 項、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３ 号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２ 号等に記載されている。
【００５９】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１− プロパノール、３−メトキシ−１− ブタノール、１−メトキシ−２− プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００６０】
また、米国特許第３，４６９，９８７ 号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５ 号、同第４，００６，０２５ 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３ 号、同５８−１０５１４１ 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【００６１】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６ 号、同第３，６２８，９６０ 号、同第４，１８３，７５６ 号、同第４，２２５，６６６ 号、特開昭５８−１８４１４２ 号、同６０−１９６７４９ 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０ 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６ 号、特開昭５８−７６２９ 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００６２】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルが好ましく、１０−４〜１０−１がさらに好ましい。
【００６３】
本発明の感光層には、ハロゲン化銀とバインダー以外、必要に応じて非感光性銀塩、銀塩の還元剤、後述する色調剤やヒドラジン誘導体、染料、フィラー、界面活性剤、架橋剤などを添加してもよい。
【００６４】
本発明の感材には必要に応じて、表面保護層、中間層、アンチハレーション層などの非感光層を設けてもよい。これらの非感光層は有機溶媒の塗布液を塗布して設けてもよいし、本発明の感光層と同様の水系溶媒の塗布液を塗布して設けてもよいが、後者が好ましい。この場合、バインダーとしてはゼラチン、ポリビニルアルコールおよびポリマーラテックスなどを用いることができる。
【００６５】
本発明の非感光層には必要に応じて非感光性銀塩、還元剤、マット剤、すべり剤、染料、色調剤、界面活性剤、フィラー、架橋剤などを添加してもよい。
【００６６】
本発明の感光層や非感光層の塗布方法では、多層が同時に塗布できるスライドホッパー等の装置で感光層と非感光層を同時に塗布を行う。
以上
【００６７】
本発明の感光層、非感光層の乾燥方法にも特に制限はない。感材により異なるが３０〜２００℃程度の温度で３０秒〜３０分程度乾燥することが好ましい。感光層と非感光層を同時に乾燥させることは特に好ましい。
【００６８】
この場合も上記の温度時間範囲で乾燥することが好ましい。感光層と非感光層を同時に乾燥することにより、良好な面状を得ることができる。
【００６９】
本発明の感光層や非感光層は必要に応じ、乾燥前に０〜２０℃程度の温度で５秒〜１０分程度保持してもよい。
【００７０】
本発明の感材に用いる支持体の材質には特に制限はない。例えば、紙、ポリエステル、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、ポリカーボネートなどを用いることができる。これらのうち厚さ５０〜２００μｍ 程度の２軸延伸したポリエチレンテレフタレートは、強度、その他の点で特に好ましい。支持体は必要に応じて、塩化ビニリデンなどの下塗り層を設けてもよい。
【００７１】
本発明の感材を露光する方法に特に制限はない。タングステンランプ、水銀ランプ、レーザー光源、ＣＲＴ光源、キセノンランプ、ヨードランプ等を使用する公知の方法を用いることができる。これらのうちでは、レーザー光源を使用する方法が特に好ましい。
【００７２】
【実施例】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水７００ｍｌ にフタル化ゼラチン２２ｇ 及び臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０ に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇ を含む水溶液１５９ｍｌ と臭化カリウムと沃化カリウムを９２：８ のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌ と六塩化イリジウム酸二カリウムを８μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１ ｇを加え、 ｐＨ５．９、 ｐＡｇ８．０ に調製した。沃化銀含有量コア８モル％、平均２モル％、粒子サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、（１００） 面比率８６％の立方体粒子であった。
【００７３】
調製したハロゲン化銀粒子Ａに対し、沃化カリウムを銀に対して１モル％添加して３５℃にて１時間攪拌した。その後温度を６０℃に昇温し、ハロゲン化銀１モルに対して増感色素Ａを５×１０−４モル、増感色素Ｂを２×１０−４モル攪拌しながら添加した。その後、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルスルフィンセレニドを１１μモル、２μモルのテルル化合物１、塩化金酸３．３μモル、チオシアン酸２３０μモルを添加し、１２０分間熟成した後、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了した。
【００７４】
【化２】
【００７５】
【化３】
【００７６】
（有機酸銀微結晶分散物の調製）
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン銀酸７．３ ｇ、水５００ｍｌ を温度９０℃で１５分間攪拌し、１ＮーＮａＯＨ１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、１Ｎの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に１Ｎ硝酸銀水溶液１２４ｍｌ を２分間かけて添加し、そのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール１２ｇおよび水１５０ｍｌ 添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍ のジルコニアビーズ８４０ ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、電子顕微鏡観察により平均短径０．０４μｍ，平均長径０．８ μｍ、投影面積変動係数３０％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分散物の調製を終了した。
【００７７】
（素材固体微粒子分散物の調製）
テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製した。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｃｃ添加して良く攪拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５ ｍｍのジルコニア製ビーズを１００ｃｃ 用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微粒子分散液を得た、粒子径は７０ウエイト％が１．０ μｍ以下であった。その他の素材については適宜分散剤の使用量、及び所望の平均粒子経を得るために分散時間を変更し、それぞれの素材について固体微粒子分散液を得た。
【００７８】
（乳剤層塗布液の調製）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物（銀１モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀１０モル％／有機酸銀相当と、以下のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布液とした。ポリマーラテックスの平均粒径は０．１μｍ 程度であった。
【００７９】
バインダー（種類は表１のとおり） ４３０ ｇ
テトラクロロフタル酸 ５ ｇ
１，１−ビス（２＝ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−ト
リメチルヘキサン ９８ ｇ
フタラジン ９．２ ｇ
トリブロモメチルフェニルスルホン １２ ｇ
４−メチルフタル酸 ７ ｇ
【００８０】
【表１】
【００８１】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン１０ｇに対し、界面活性剤Ａ を０．２６ｇ 、界面活性剤Ｂ を０．０９ｇ 、シリカ微粒子（平均粒径サイズ２．５ μｍ）０．９ ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．３ ｇ、水６４ｇ添加して表面保護層とした。
【００８２】
【化４】
【００８３】
（発色剤分散物の調整）
酢酸エチル３５ｇにたいし、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５ｇ添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５（クラレ（株））１０重量％溶液を５０ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【００８４】
【化５】
【００８５】
（バック面塗布液の調製）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５（クラレ（株））３０ｇにたいし、先に調製した発色剤分散物５０ｇ、下記化合物２０ｇ、水２５０ｇ及びシルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μｍ）１．８ｇ添加してバック面塗布液とした。
【００８６】
【化６】
【００８７】
＜試料の作成＞
青色染料で青味付けした厚さ１７５μｍ の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の一方の面にスライドホッパーを用いてバック層塗布液をバインダー塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるよう塗布して、１５℃６０％ＲＨの雰囲気下に１分間保持した後、４０℃で２０分間乾燥した。続いてこの反対面に感光層を塗布して４０℃で２０分間乾燥した。さらにその上に表面保護層を塗布して１５℃６０％ＲＨの雰囲気下に２分間保持した後４０℃で２０分間乾燥した。各層の塗布量は、感光層は塗布銀量が２．２ｇ／ｍ２（バインダー塗布量約９ｇ／ｍ２）、表面保護層はバインダー塗布量が２ｇ／ｍ２となるようにした。
【００８８】
いずれの場合も塗布速度は１０ｍ／ｍｉｎ とした。
【００８９】
これらのサンプルを２５℃６０％ＲＨの雰囲気で１０日間保存した後、以下の評価を実施した。
【００９０】
＜写真性の評価＞
（常温写真性）
２５℃６０％ＲＨで２４時間調湿した試料を８１０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で露光した後、１２５℃２５秒間加熱処理（現像）した。なお加熱処理は直径１０ｃｍのステンレスロ−ラ−に試料を圧着して行った。露光時の試料面とレーザー光の角度は８０°とした。また、露光と現像は２５℃６０％ＲＨの雰囲気で行った。得られた画像の光学濃度を濃度計で測定して最高濃度（Ｄｍａｘ）、最低濃度（Ｄｍｉｎ＝カブリ）感度を求めた。感度はＤｍｉｎより０．３高い光学濃度を与える露光量を求め各試料の露光量と試料１０１の露光量の比の逆数で表した。（常湿写真性）
【００９１】
さらに調湿、露光、現像を２５℃８０％ＲＨの雰囲気で同様の測定を行なった。（高湿写真性）
【００９２】
＜色調の評価＞
常湿写真性の評価に用いた試料の最高濃度部分の色調を目視で評価し、以下の様にランク付けした。実用上許容されるのは、○レベルのみである。
○：黒色
△：茶色味をおびた黒色
×：茶色
【００９３】
以上の評価の結果を上記表１に示した。この表から分かるように、本発明の実施例による感光材料は、常温、高湿のどのような温度状態においても写真性が良好（特にカブリが低い）であり、しかも色調も良好であった。
【００９４】
実施例２
感光層と表面保護層を同時に塗布・乾燥する以外は実施例１と同様の評価を実施したところ、写真性や色調に関して実施例１と同様の結果が得られた。
【００９５】
ただし実施例１の試料１０５から１１３の面状にわずかな乱れがあったのに反して実施例２の試料には面状の乱れがなく、より良好であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料に関するものであり、さらに詳しくは水系溶媒の塗布液で簡便に低コストで製造でき、且つ得られる銀色調が良好で、高湿雰囲気下で保存してもカブリの低い熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光性層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる（以降「熱現像感光材料」と表わす）。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は例えば、米国特許第３１５２９０４号、同第３４５７０７５号、およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオ ールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ ）編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
この熱現像感光材料は近年益々高まっている処理の簡易化、環境保全という要求に合致するものである。
【０００５】
従来このタイプの熱現像感光材料の多くはトルエン、ＭＥＫ、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより感光層、その他の層を形成している。
【０００６】
しかしながら有機溶剤の使用は、製造工程での人体への悪影響、溶剤回収などのコストといった点で不利である。そこでこれらの点で有利な水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成する技術も知られている。
【０００７】
例えば、特開昭４９−５２６２６号、同５３−１１６１４４号公報等にはゼラチンをバインダーとする感光層の例が、また特開昭５０−１５１１３８号公報にはポリビニルアルコールをバインダーとする感光層の例が、また特開昭５８−２８７３７号公報には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする感光層の例がそれぞれ記載されている。
【０００８】
確かにこれらの技術を用いると有機溶剤を用いないで感光層を形成することができる。
【０００９】
しかしながら、これらの技術では、高湿雰囲気下で保存すると熱現像感光材料のカブリが増大するという欠点を有していた。
【００１０】
一方、熱現像感光材料の黒化部分の色調は黒色であることが好ましい。黒化部分は、場合によっては茶色味がかった色調や、黄色味がかった色調になり、このようなものは商品値価が著しく損なわれる。
【００１１】
そこで良好な色調で、高湿雰囲気下でカブリの小さい熱現像感光材料を水系溶媒を塗布することにより形成する技術が望まれていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとしている課題は、環境保全やコスト面で有利な水溶媒の塗布液を塗布して感光層を形成することができ、且つ色調が良好で、高湿雰囲気下で保存してもカブリの低い熱現像感光材料を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
下記課題は、下記（１）〜（２）の本発明により達成される。
（１）支持体の少なくとも一方の面に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀を含む感光層を有し、有機銀塩と該銀塩の還元剤を含有する熱現像感光材料において、
前記感光層がスチレン−ブタジエン共重合体をバインダーとして含有し、
前記感光層は、溶媒の３０ｗｔ％以上が水の塗布液を塗布乾燥して形成されたものであり、
前記支持体の感光層を有する面に少なくとも１層の非感光層を有し、該感光層と該非感光層とが同時に塗布されたものであることを特徴とする熱現像感光材料。
（２）前記支持体の感光層を有する面に少なくとも１層の非感光層を有し、該感光層と該非感光層が塗布後同時に乾燥されたものである上記（１）記載の熱現像感光材料。
（３）前記感光層のバインダーの７０ｗｔ％以上がスチレン−ブタジエン共重合体である上記（１）又は上記（２）に記載の熱現像感光材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９ 号、および米国特許第３，７００，４５８ 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し、有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には０．２０μｍ 以下、より好ましくは０．０１μｍ 以上０．１５μｍ 以下、更に好ましくは０．０２μｍ 以上０．１２μｍ 以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他、正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００１５】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を好ましく用いることができる。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１ 〜２：１ 、より好ましくは５０：１〜３：１ がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝ 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％ 以上がより好ましく、８０％ 以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝ 面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝ 面と｛１００｝ 面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５ 年） に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１ モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１ モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００１６】
粒子サイズ分布は特に制限はないが単分散であることが好ましく、具体的にはハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径の変動係数が２０％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を好ましく用いることができる。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モルから１×１０−２モルの範囲が好ましく、１×１０−８モルから１×１０−４の範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００１８】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００１９】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は未後熟で用いることができるが、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（ オキシカルボニル） テルリド類、ビス（ カルバモイル） テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（ オキシカルボニル） ジテルリド類、ビス（ カルバモイル） ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニル、テルロカルボン酸エステル類、ジ（ ポリ） テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法は本発明において特に好ましく用いられ、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許２，４４８，０６０ 号、英国特許６１８，０６１ 号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇ を８．３ 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００２０】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル０．５ モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３ モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００２１】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（ 炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の） 長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０ 〜１０．０の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜３０重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００２２】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４− フェニル−１，２，４− トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５− アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である） の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１− メチル−２− フェニル−４− チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４ 号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５− ベンジルチオ−１，２，４− チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３，３０１，６７８ 号に記載の３−（３− カルボキシエチル）−４−メチル−４− チアゾリン−２− チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９ 号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４，７６１，３６１ 号及び同第４，７７５，６１３ 号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【００２３】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸０．０１μｍ 以上０．２ ０ μｍ 以下、長軸０．１０μｍ 以上５．０ μｍ 以下が好ましく、短軸０．０１μｍ 以上０．１５μｍ 以下、長軸０．１０μｍ 以上４．０ μｍ 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００ 分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の１００ 分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（ 体積荷重平均直径） から求めることができる。
【００２４】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００２５】
本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００２６】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９４ 号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平７−３５０７５３号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００２７】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なｐＨ調整剤によりｐＨコントロールしても良い。
【００２８】
機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００２９】
調整された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００３０】
本発明の感材においては、還元剤は任意の層に添加していもよい。
【００３１】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、有機銀塩の６〜６０モル％として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約８〜８０モル％がより望ましい傾向がある。
【００３２】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フエノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ビブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）および２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルチミン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなどがある。
【００３３】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば色調剤材料は全銀保持成分の０．１ 〜１０重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３０８０２５４号、同第３８４７６１２号および同第４１２３２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【００３４】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５− オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２− ピラゾリン−５− オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（ 例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８− ナフタルイミド） ；コバルト錯体（ 例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート） ；３−メルカプト−１，２，４− トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５− ジフェニル−１，２，４− トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４− チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（ アミノメチル） アリールジカルボキシイミド、（ 例えば、（Ｎ，Ｎ− ジメチルアミノメチル） フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３− ジカルボキシイミド） ；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（ 例えば、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（１− カルバモイル−３，５− ジメチルピラゾール） 、１，８−（３，６− ジアザオクタン） ビス（ イソチウロニウムトリフルオロアセテート） および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ ベンゾチアゾール））；ならびに３−エチル−５［（３−エチル−２− ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４− オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１− ナフチル） フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４− フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（ 例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など） との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４−（１− ナフチル） フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（ 例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など） との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ） 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４− ジオン、８− メチル−１，３− ベンズオキサジン−２，４− ジオンおよび６−ニトロ−１，３− ベンズオキサジン−２， ４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４− ジオン；ピリミジンおよび不斉− トリアジン（ 例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４− アミノピリミジンなど） 、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（ 例えば、３，６−ジメルカプト−１，４− ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ− テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ− クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ− テトラアザペンタレン） などがある。
【００３５】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８ 号および同第２，６９４，７１６ 号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７ 号および同第２，４４４，６０５ 号に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３ 号に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５ 号に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２ 号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８ 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５ 号に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９ 号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３ 号および同第２，５９７，９１５ 号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５ 号および同第４，４４２，２０２ 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７ 号および同第４，１３７，０７９ 号、第４，１３８，３６５ 号および同第４，４５９ ，３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５ 号に記載のリン化合物などがある。
【００３６】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（ＩＩ）塩は酢酸水銀および臭化水銀である。
【００３７】
本発明においては還元剤、色調剤、カブリ防止剤などの感材構成に必要な素材の添加方法はいかなる方法を用いてもよいが、有機銀塩と同様に分散剤を使用した固体微粒子分散物として添加する方法が好ましく用いられる。固体微粒子化する具体的な方法としては有機銀塩を固体微粒子化した方法と同様にして目的と固体微粒子分散物を得ることができる。微粒子化した固体分散物の粒子サイズとしては、平均粒径０．００５μｍ 〜１０μｍ 、好ましくは０．０１μｍ 〜３μｍ であり、さらには、０．０５μｍ 〜０．５μｍ であることが好ましい。
【００３８】
本発明にも用いられる「スチレン−ブタジエン共重合体」とは、分子鎖中にスチレンとブタジエンを含むポリマーである。スチレン−ブタジエンのモル比は５０：５０〜９５：５、より好ましくは６０：４０〜９０：１０が好ましい。
【００３９】
本発明の「スチレン−ブタジエン共重合体」としては、これ以外にメチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの酸、またはアクリロニトリル、ジビニルベンゼンなどのその他のビニルモノマーを共重合してもよい。この場合、スチレン−ブタジエンは５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９７重量％存在することが好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる、スチレン−ブタジエン共重合の分子量は数平均分子量が２０００〜１００００００、より好ましくは５０００〜５０００００の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、通常はランダム共重合体である。本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は直鎖ポリマーでもよいし、枝分れしたものでも架橋したものでもよい。そして、通常、０．０５〜０．３μｍ 程度の平均粒径の粒子として用いる。
【００４２】
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体の具体例としては、以下のようなものがある。
【００４３】
【化１】
さらに、本発明に用いることができるスチレン−ブタジエン共重合体としては、以下のようなものが市販されている。
【００４５】
ニッポルＬ×４１０、４３０、４３５、４１６、ニッポル２５０７（以上日本ゼオン（株）、ＤＬ−６７０、Ｌ−５７０２、１２３５（以上旭化成工業（株））、ラックスター３３０７Ｂ、ＤＳ２０３、７１３２Ｃ、ＤＳ８０７（以上大日本インキ化学（株））など。
【００４６】
本発明の熱現像感光材料の「感光層」とは感材の層のうち、ハロゲン化銀を含有する層である。（本発明の必須構成要件のうちの非感光性銀塩や還元剤は必ずしも、感光層に含む必要はない。）
【００４７】
本発明の感光層の少なくとも１層は前述のスチレン−ブタジエン共重合体を含む。スチレン−ブタジエン共重合体は、１種でも２種以上ブレンドして用いてもよい。
【００４８】
本発明の感光層のスチレン−ブタジエン共重合体の塗布量は１．０〜４０ｇ／ｍ２、より好ましくは３．０〜３０ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００４９】
本発明の感光層は、バインダーの５０ｗｔ％ 以上、好ましくは７０ｗｔ％ 以上がスチレン−ブタジエン共重合体であることが望ましい。バインダー全体がスチレン−ブタジエン共重合体であってもよい。バインダーの残りの成分は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体などが好ましい。
【００５０】
本発明の感光層はその溶媒の３０ｗｔ％以上、好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上が水である塗布液を、塗布乾燥して形成される。感光層の塗布液の溶媒の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
【００５１】
具体的な溶媒組成としては、水／メチルアルコール＝９０／１０または７０／３０または５０／５０、水／イソプロピルアルコール＝９０／１０、水／ブチルセルソルブ＝９５／５、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５または８０／１５／５（以上重量比）などがある。
【００５２】
本発明の感光層の塗布液は上記の溶媒を用い固形分濃度が０．５〜１２ｗｔ％ 、より好ましくは１〜８ｗｔ％ の範囲とすることが好ましい。
【００５３】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ 項（１９７８ 年１２月ｐ．２３） 、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ 項（１９７９ 年８ 月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００５４】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅ レーザー、赤色半導体レーザーやＬＥＤ などのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８ の化合物、特開平６−７５３２２ 号に記載のＩ−１からＩ−３５ の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４ の化合物、特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１ から２０、特開昭６２−２８４３４３ 号に記載のＩ−１からＩ−３７ の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４ の化合物などが有利に選択される。
【００５５】
７５０ 〜１４００ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第３，７６１，２７９ 号、同第３，７１９，４９５ 号、同第３，８７７，９４３ 号、英国特許第１，４６６，２０１ 号、同第１，４６９，１１７ 号、同第１，４２２，０５７ 号、特公平３−１０３９１ 号、同６−５２３８７ 号、特開平５−３４１４３２号、同６−１９４７８１号、同６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００５６】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素（ 例としては特開昭６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９ 号、同５−７２６６１ 号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００９２６号、米国特許第５，５４１，０５４ 号に記載された色素） 、カルボン酸基を有する色素（ 例としては特開平３−１６３４４０号、同６−３０１１４１号、米国特許第５，４４１，８９９ 号に記載された色素） 、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素（ 特開昭４７−６３２９ 号、同４９−１０５５２４ 号、同５１−１２７７１９ 号、同５２−８０８２９号、同５４−６１５１７号、同５９−２１４８４６ 号、同６０−６７５０ 号、同６３−１５９８４１ 号、特開平６−３５１０９ 号、同６−５９３８１ 号、同７−１４６５３７号、同７−１４６５３７号、特表平５５−５０１１１号、英国特許第１，４６７，６３８ 号、米国特許第５，２８１，５１５ 号に記載された色素） が挙げられる。
【００５７】
また、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として米国特許第５，５１０，２３６ 号、同第３，８７１，８８７ 号の実施例５ 記載の色素、特開平２−９６１３１ 号、特開昭５９−４８７５３号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【００５８】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２ 種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７６ 巻１７６４３（１９７８年１２月発行） 第２３頁ＩＶのＪ 項、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３ 号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２ 号等に記載されている。
【００５９】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１− プロパノール、３−メトキシ−１− ブタノール、１−メトキシ−２− プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００６０】
また、米国特許第３，４６９，９８７ 号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５ 号、同第４，００６，０２５ 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３ 号、同５８−１０５１４１ 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【００６１】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６ 号、同第３，６２８，９６０ 号、同第４，１８３，７５６ 号、同第４，２２５，６６６ 号、特開昭５８−１８４１４２ 号、同６０−１９６７４９ 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０ 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６ 号、特開昭５８−７６２９ 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００６２】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルが好ましく、１０−４〜１０−１がさらに好ましい。
【００６３】
本発明の感光層には、ハロゲン化銀とバインダー以外、必要に応じて非感光性銀塩、銀塩の還元剤、後述する色調剤やヒドラジン誘導体、染料、フィラー、界面活性剤、架橋剤などを添加してもよい。
【００６４】
本発明の感材には必要に応じて、表面保護層、中間層、アンチハレーション層などの非感光層を設けてもよい。これらの非感光層は有機溶媒の塗布液を塗布して設けてもよいし、本発明の感光層と同様の水系溶媒の塗布液を塗布して設けてもよいが、後者が好ましい。この場合、バインダーとしてはゼラチン、ポリビニルアルコールおよびポリマーラテックスなどを用いることができる。
【００６５】
本発明の非感光層には必要に応じて非感光性銀塩、還元剤、マット剤、すべり剤、染料、色調剤、界面活性剤、フィラー、架橋剤などを添加してもよい。
【００６６】
本発明の感光層や非感光層の塗布方法では、多層が同時に塗布できるスライドホッパー等の装置で感光層と非感光層を同時に塗布を行う。
以上
【００６７】
本発明の感光層、非感光層の乾燥方法にも特に制限はない。感材により異なるが３０〜２００℃程度の温度で３０秒〜３０分程度乾燥することが好ましい。感光層と非感光層を同時に乾燥させることは特に好ましい。
【００６８】
この場合も上記の温度時間範囲で乾燥することが好ましい。感光層と非感光層を同時に乾燥することにより、良好な面状を得ることができる。
【００６９】
本発明の感光層や非感光層は必要に応じ、乾燥前に０〜２０℃程度の温度で５秒〜１０分程度保持してもよい。
【００７０】
本発明の感材に用いる支持体の材質には特に制限はない。例えば、紙、ポリエステル、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、ポリカーボネートなどを用いることができる。これらのうち厚さ５０〜２００μｍ 程度の２軸延伸したポリエチレンテレフタレートは、強度、その他の点で特に好ましい。支持体は必要に応じて、塩化ビニリデンなどの下塗り層を設けてもよい。
【００７１】
本発明の感材を露光する方法に特に制限はない。タングステンランプ、水銀ランプ、レーザー光源、ＣＲＴ光源、キセノンランプ、ヨードランプ等を使用する公知の方法を用いることができる。これらのうちでは、レーザー光源を使用する方法が特に好ましい。
【００７２】
【実施例】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水７００ｍｌ にフタル化ゼラチン２２ｇ 及び臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０ に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇ を含む水溶液１５９ｍｌ と臭化カリウムと沃化カリウムを９２：８ のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌ と六塩化イリジウム酸二カリウムを８μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１ ｇを加え、 ｐＨ５．９、 ｐＡｇ８．０ に調製した。沃化銀含有量コア８モル％、平均２モル％、粒子サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、（１００） 面比率８６％の立方体粒子であった。
【００７３】
調製したハロゲン化銀粒子Ａに対し、沃化カリウムを銀に対して１モル％添加して３５℃にて１時間攪拌した。その後温度を６０℃に昇温し、ハロゲン化銀１モルに対して増感色素Ａを５×１０−４モル、増感色素Ｂを２×１０−４モル攪拌しながら添加した。その後、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルスルフィンセレニドを１１μモル、２μモルのテルル化合物１、塩化金酸３．３μモル、チオシアン酸２３０μモルを添加し、１２０分間熟成した後、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了した。
【００７４】
【化２】
【化３】
（有機酸銀微結晶分散物の調製）
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン銀酸７．３ ｇ、水５００ｍｌ を温度９０℃で１５分間攪拌し、１ＮーＮａＯＨ１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、１Ｎの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に１Ｎ硝酸銀水溶液１２４ｍｌ を２分間かけて添加し、そのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール１２ｇおよび水１５０ｍｌ 添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍ のジルコニアビーズ８４０ ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、電子顕微鏡観察により平均短径０．０４μｍ，平均長径０．８ μｍ、投影面積変動係数３０％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分散物の調製を終了した。
【００７７】
（素材固体微粒子分散物の調製）
テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製した。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｃｃ添加して良く攪拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５ ｍｍのジルコニア製ビーズを１００ｃｃ 用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微粒子分散液を得た、粒子径は７０ウエイト％が１．０ μｍ以下であった。その他の素材については適宜分散剤の使用量、及び所望の平均粒子経を得るために分散時間を変更し、それぞれの素材について固体微粒子分散液を得た。
【００７８】
（乳剤層塗布液の調製）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物（銀１モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀１０モル％／有機酸銀相当と、以下のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布液とした。ポリマーラテックスの平均粒径は０．１μｍ 程度であった。
【００７９】
バインダー（種類は表１のとおり） ４３０ ｇ
テトラクロロフタル酸 ５ ｇ
１，１−ビス（２＝ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−ト
リメチルヘキサン ９８ ｇ
フタラジン ９．２ ｇ
トリブロモメチルフェニルスルホン １２ ｇ
４−メチルフタル酸 ７ ｇ
【００８０】
【表１】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン１０ｇに対し、界面活性剤Ａ を０．２６ｇ 、界面活性剤Ｂ を０．０９ｇ 、シリカ微粒子（平均粒径サイズ２．５ μｍ）０．９ ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．３ ｇ、水６４ｇ添加して表面保護層とした。
【００８２】
【化４】
（発色剤分散物の調整）
酢酸エチル３５ｇにたいし、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５ｇ添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５（クラレ（株））１０重量％溶液を５０ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【００８４】
【化５】
（バック面塗布液の調製）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５（クラレ（株））３０ｇにたいし、先に調製した発色剤分散物５０ｇ、下記化合物２０ｇ、水２５０ｇ及びシルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μｍ）１．８ｇ添加してバック面塗布液とした。
【００８６】
【化６】
＜試料の作成＞
青色染料で青味付けした厚さ１７５μｍ の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の一方の面にスライドホッパーを用いてバック層塗布液をバインダー塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるよう塗布して、１５℃６０％ＲＨの雰囲気下に１分間保持した後、４０℃で２０分間乾燥した。続いてこの反対面に感光層を塗布して４０℃で２０分間乾燥した。さらにその上に表面保護層を塗布して１５℃６０％ＲＨの雰囲気下に２分間保持した後４０℃で２０分間乾燥した。各層の塗布量は、感光層は塗布銀量が２．２ｇ／ｍ２（バインダー塗布量約９ｇ／ｍ２）、表面保護層はバインダー塗布量が２ｇ／ｍ２となるようにした。
【００８８】
いずれの場合も塗布速度は１０ｍ／ｍｉｎ とした。
【００８９】
これらのサンプルを２５℃６０％ＲＨの雰囲気で１０日間保存した後、以下の評価を実施した。
【００９０】
＜写真性の評価＞
（常温写真性）
２５℃６０％ＲＨで２４時間調湿した試料を８１０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で露光した後、１２５℃２５秒間加熱処理（現像）した。なお加熱処理は直径１０ｃｍのステンレスロ−ラ−に試料を圧着して行った。露光時の試料面とレーザー光の角度は８０°とした。また、露光と現像は２５℃６０％ＲＨの雰囲気で行った。得られた画像の光学濃度を濃度計で測定して最高濃度（Ｄｍａｘ）、最低濃度（Ｄｍｉｎ＝カブリ）感度を求めた。感度はＤｍｉｎより０．３高い光学濃度を与える露光量を求め各試料の露光量と試料１０１の露光量の比の逆数で表した。（常湿写真性）
【００９１】
さらに調湿、露光、現像を２５℃８０％ＲＨの雰囲気で同様の測定を行なった。（高湿写真性）
【００９２】
＜色調の評価＞
常湿写真性の評価に用いた試料の最高濃度部分の色調を目視で評価し、以下の様にランク付けした。実用上許容されるのは、○レベルのみである。
○：黒色
△：茶色味をおびた黒色
×：茶色
【００９３】
以上の評価の結果を上記表１に示した。この表から分かるように、本発明の実施例による感光材料は、常温、高湿のどのような温度状態においても写真性が良好（特にカブリが低い）であり、しかも色調も良好であった。
【００９４】
実施例２
感光層と表面保護層を同時に塗布・乾燥する以外は実施例１と同様の評価を実施したところ、写真性や色調に関して実施例１と同様の結果が得られた。
【００９５】
ただし実施例１の試料１０５から１１３の面状にわずかな乱れがあったのに反して実施例２の試料には面状の乱れがなく、より良好であった。
Claims (3)
- 支持体の少なくとも一方の面に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀を含む感光層を有し、有機銀塩と該銀塩の還元剤を含有する熱現像感光材料において、
前記感光層がスチレン−ブタジエン共重合体をバインダーとして含有し、
前記感光層は、溶媒の３０ｗｔ％以上が水の塗布液を塗布乾燥して形成されたものであり、
前記支持体の感光層を有する面に少なくとも１層の非感光層を有し、該感光層と該非感光層とが同時に塗布されたものであることを特徴とする熱現像感光材料。 - 前記支持体の感光層を有する面に少なくとも１層の非感光層を有し、該感光層と該非感光層が塗布後同時に乾燥されたものである請求項１記載の熱現像感光材料。
- 前記感光層のバインダーの７０ｗｔ％以上がスチレン−ブタジエン共重合体である請求項１又は請求項２に記載の熱現像感光材料。
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