JPH10186567A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境保全やコスト面で有利な水溶媒の塗布液
を塗布して感光層を形成することができ、且つ色調が良
好で、高湿雰囲気下で保存してもカブリの低い感材を提
供する。 【解決手段】 本発明の熱現像感光材料は、支持体の少
なくとも一方の面に少なくとも１層のハロゲン化銀を含
む感光層を有し、有機銀塩と該銀塩の還元剤を含有する
熱現像感光材料において、前記感光層がスチレン−ブタ
ジエン共重合体を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料に
関するものであり、さらに詳しくは水系溶媒の塗布液で
簡便に低コストで製造でき、且つ得られる銀色調が良好
で、高湿雰囲気下で保存してもカブリの低い熱現像感光
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光性層を有し、画像露光す
ることで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる（以降「熱現像感光材料」と表わす）。

【０００３】熱現像により画像を形成する方法は例え
ば、米国特許第３１５２９０４号、同第３４５７０７５
号、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Sh
ely ）による「熱によって処理される銀システム（Ther
mally Processed Silver Systems）」（イメージング・
プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Proc
esses and Materials ）Neblette第８版、スタージ（St
urge）、Ｖ．ウ_オ ールワース（Walworth）、Ａ．シェッ
プ（Shepp ）編集、第２頁、１９６９年）に記載されて
いる。このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀
源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハ
ロゲン化銀）、および還元剤を通常（有機）バインダー
マトリックス中に分散した状態で含有している。感光材
料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃
以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤とし
て機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀
を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の
触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な
銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、こ
れは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。

【０００４】この熱現像感光材料は近年益々高まってい
る処理の簡易化、環境保全という要求に合致するもので
ある。

【０００５】従来このタイプの熱現像感光材料の多くは
トルエン、ＭＥＫ、メタノールなどの有機溶剤を溶媒と
する塗布液を塗布することにより感光層、その他の層を
形成している。

【０００６】しかしながら有機溶剤の使用は、製造工程
での人体への悪影響、溶剤回収などのコストといった点
で不利である。そこでこれらの点で有利な水溶媒の塗布
液を用いて感光層を形成する技術も知られている。

【０００７】例えば、特開昭４９−５２６２６号、同５
３−１１６１４４号公報等にはゼラチンをバインダーと
する感光層の例が、また特開昭５０−１５１１３８号公
報にはポリビニルアルコールをバインダーとする感光層
の例が、また特開昭５８−２８７３７号公報には水溶性
ポリビニルアセタールをバインダーとする感光層の例が
それぞれ記載されている。

【０００８】確かにこれらの技術を用いると有機溶剤を
用いないで感光層を形成することができる。

【０００９】しかしながら、これらの技術では、高湿雰
囲気下で保存すると熱現像感光材料のカブリが増大する
という欠点を有していた。

【００１０】一方、熱現像感光材料の黒化部分の色調は
黒色であることが好ましい。黒化部分は、場合によって
は茶色味がかった色調や、黄色味がかった色調になり、
このようなものは商品値価が著しく損なわれる。

【００１１】そこで良好な色調で、高湿雰囲気下でカブ
リの小さい熱現像感光材料を水系溶媒を塗布することに
より形成する技術が望まれていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
している課題は、環境保全やコスト面で有利な水溶媒の
塗布液を塗布して感光層を形成することができ、且つ色
調が良好で、高湿雰囲気下で保存してもカブリの低い熱
現像感光材料を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】下記課題は、下記（１）
〜（４）の本発明により達成される。 （１）支持体の少なくとも一方の面に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀を含む感光層を有し、有機銀塩と該
銀塩の還元剤を含有する熱現像感光材料において、前記
感光層がスチレン−ブタジエン共重合体を含有すること
を特徴とする熱現像感光材料。 （２）前記感光層は、溶媒の３０wt% 以上が水の塗布液
を塗布乾燥して形成されたものである上記（１）の熱現
像感光材料。 （３）前記支持体の感光層を有する面に少なくとも１層
の非感光層を有し、該感光層と該非感光層が塗布後同時
に乾燥されたものである上記（１）記載の熱現像感光材
料。 （４）前記感光層のバインダーの７０wt% 以上がスチレ
ン−ブタジエン共重合体である上記（１）〜（３）のい
ずれかの熱現像感光材料。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明における感光性ハロゲン化
銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リ
サーチディスクロージャー1978年６月の第17029 号、お
よび米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用
いることができる。本発明で用いることのできる具体的
な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有
化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光
性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他の
ポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合
物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製
し、有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本
発明において好ましくは後者の方法を用いることができ
る。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の
白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、
具体的には0.20μm 以下、より好ましくは0.01μm 以上
0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μm 以上0.12μm 以
下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒
子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合
にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲ
ン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面
積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その
他、正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等
の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考え
たときの直径をいう。

【００１５】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を好ましく用いることができる。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50％以上が好ましく、65% 以上がより好まし
く、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比
率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸
着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(198
5 年) に記載の方法により求めることができる。感光性
ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化
銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明におい
ては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いること
ができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀
含有率は0.1 モル％以上40モル％以下が好ましく、0.1
モル％以上20モル％以下がより好ましい。粒子内におけ
るハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン
組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続
的に変化したものでもよい。また、好ましくはコア／シ
ェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができ
る。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好まし
くは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることがで
きる。

【００１６】粒子サイズ分布は特に制限はないが単分散
であることが好ましく、具体的にはハロゲン化銀粒子の
投影面積の円相当直径の変動係数が２０％以下であるこ
とが好ましい。

【００１７】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を好まし
く用いることができる。これら金属錯体は１種類でもよ
いし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以上併用して
もよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^-9モ
ルから１×１０^-2モルの範囲が好ましく、１×１０^-8モ
ルから１×１０^-4の範囲がより好ましい。具体的な金属
錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構
造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンな
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部
に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃
度に含有させてもよく特に制限はない。

【００１８】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００１９】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
未後熟で用いることができるが、化学増感されているこ
とが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよ
く知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テル
ル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、
パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元
増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感
法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては
公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768
号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増
感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス( オキシ
カルボニル) テルリド類、ビス( カルバモイル) テルリ
ド類、ジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル)
ジテルリド類、ビス( カルバモイル) ジテルリド類、P=
Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−
オルガニル、テルロカルボン酸エステル類、ジ( ポリ)
テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタ
ール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合
物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機
テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることがで
きる。貴金属増感法は本発明において特に好ましく用い
られ、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カ
リウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、
あるいは米国特許2,448,060 号、英国特許618,061 号な
どに記載されている化合物を好ましく用いることができ
る。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン
酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミ
ノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラ
ン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いる
ことができる。また、乳剤のpHを７以上またはpAg を8.
3 以下に保持して熟成することにより還元増感すること
ができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアデ
ィション部分を導入することにより還元増感することが
できる。

【００２０】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下
がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ま
しい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の
混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了し
たハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイ
ザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中の
いずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化
銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発
明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。

【００２１】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成す
る銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含
む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(
炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖脂肪カルボ
ン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯
安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好まし
い。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜30重
量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの
例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸
の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族
カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、
ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロ
ン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸
銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び
樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【００２２】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-
フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸( こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である) の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メ
ルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサ
ゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀塩、
例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの
銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、
米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエチ
ル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチ
オン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合
物も使用することができる。これらの化合物の好ましい
例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘
導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾ
トリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀な
どのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許
第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまた
は1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾ
ール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,76
1,361号及び同第4,775,613 号に記載のような種々の銀
アセチリド化合物をも使用することもできる。

【００２３】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm 以上0.
2 0μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好まし
く、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μm 以上
4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分
布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長
軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割
った値の100 分率が好ましくは100%以下、より好ましく
は80％以下、更に好ましくは50％以下である。有機銀塩
の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子
顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する
別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏
差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の
100 分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80％以
下、更に好ましくは50％以下である。測定方法としては
例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、
その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数
を求めることにより得られた粒子サイズ( 体積荷重平均
直径) から求めることができる。

【００２４】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、円心濾過、吸引濾過、限外濾過等の公知の濾過方法
を好ましく用いることができる。

【００２５】本発明に用いることのできる有機銀塩は粒
子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分
散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられ
る。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に
分散することができる。

【００２６】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794 号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチ
ン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用
いることができる。

【００２７】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００２８】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００２９】調整された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００３０】本発明の感材においては、還元剤は任意の
層に添加していもよい。

【００３１】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、有機銀塩の６〜
６０モル％として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約８〜８０モル％がより望まし
い傾向がある。

【００３２】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよび
ｐ−フエノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオ
キシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベ
ンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス
（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒド
ラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カル
ボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合
せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、
レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えば
ハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシ
ルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホル
ミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；
フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒド
ロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒ
ドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの
組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−
４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル
−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル
−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェ
ニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−
ビナフチル、６，６′−ビブロモ−２，２′−ジヒドロ
キシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキ
シ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β
−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒド
ロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセト
フェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−
５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミ
ノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘ
キソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリド
ンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクト
ン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール
などのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニル
インダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７
−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−
１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリ
ジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６
−メチルフェノール）および２，２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；ア
スコルビン酸誘導体（例えば、パルチミン酸１−アスコ
ルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベ
ンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケト
ン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３
−ジオンなどがある。

【００３３】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば色調剤材料は全銀保持成分の0.1 〜10
重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３０
８０２５４号、同第３８４７６１２号および同第４１２
３２８２号に示されるように、写真技術において周知の
材料である。

【００３４】色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒド
ロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-
オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリ
ン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタル
イミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド)
；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフ
ルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾー
ル、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-
ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプ
ト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；
N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、( 例
えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミドおよ
びN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカ
ルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、イ
ソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤( 例え
ば、N,N-ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジ
メチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン) ビス
( イソチウロニウムトリフルオロアセテート) および2-
トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾール))；
ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾリニリ
デン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサゾリジ
ンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは
金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-クロ
ロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,
3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタ
ラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチ
ルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水
フタル酸など) との組合せ；フタラジン、フタラジン誘
導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジ
ン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンお
よび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジン
とフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル
酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸
など) との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジ
ンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだ
けでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイ
オンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサ
クロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、
硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（III)酸カリ
ウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸
化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオ
キサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサ
ジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジ
ン-2, 4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；
ピリミジンおよび不斉- トリアジン( 例えば、2,4-ジヒ
ドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジ
ンなど) 、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン
誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1
H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ
(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,
6a- テトラアザペンタレン) などがある。

【００３５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤前駆体によっ
て、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫
貯蔵中における感度の低下に対して安定化することがで
きる。単独または組合せて使用することができる適当な
カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許
第2,131,038 号および同第2,694,716 号に記載のチアゾ
ニウム塩、米国特許第2,886,437 号および同第2,444,60
5 号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663 号に
記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に記載のウラゾ
ール、米国特許第3,235,652 号に記載のスルホカテコー
ル、英国特許第623,448 号に記載のオキシム、ニトロ
ン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405 号に記
載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に記載のチウ
ロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263 号および同
第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金および金塩、
米国特許第4,108,665 号および同第4,442,202 号に記載
のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557 号お
よび同第4,137,079 号、第4,138,365 号および同第4,45
9 ,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,
985 号に記載のリン化合物などがある。

【００３６】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えること
が有利なことがある。この目的に好ましい水銀（II）塩
は酢酸水銀および臭化水銀である。

【００３７】本発明においては還元剤、色調剤、カブリ
防止剤などの感材構成に必要な素材の添加方法はいかな
る方法を用いてもよいが、有機銀塩と同様に分散剤を使
用した固体微粒子分散物として添加する方法が好ましく
用いられる。固体微粒子化する具体的な方法としては有
機銀塩を固体微粒子化した方法と同様にして目的と固体
微粒子分散物を得ることができる。微粒子化した固体分
散物の粒子サイズとしては、平均粒径０．００５μm 〜
１０μm 、好ましくは０．０１μm 〜３μm であり、さ
らには、０．０５μm 〜０．５μm であることが好まし
い。

【００３８】本発明にも用いられる「スチレン−ブタジ
エン共重合体」とは、分子鎖中にスチレンとブタジエン
を含むポリマーである。スチレン−ブタジエンのモル比
は５０：５０〜９５：５、より好ましくは６０：４０〜
９０：１０が好ましい。

【００３９】本発明の「スチレン−ブタジエン共重合
体」としては、これ以外にメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸
のエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸な
どの酸、またはアクリロニトリル、ジビニルベンゼンな
どのその他のビニルモノマーを共重合してもよい。この
場合、スチレン−ブタジエンは５０〜９９重量％、より
好ましくは６０〜９７重量％存在することが好ましい。

【００４０】本発明で用いられる、スチレン−ブタジエ
ン共重合の分子量は数平均分子量が２０００〜１０００
０００、より好ましくは５０００〜５０００００の範囲
が好ましい。

【００４１】本発明のスチレン−ブタジエン共重合体
は、通常はランダム共重合体である。本発明のスチレン
−ブタジエン共重合体は直鎖ポリマーでもよいし、枝分
れしたものでも架橋したものでもよい。そして、通常、
０．０５〜０．３μm 程度の平均粒径の粒子として用い
る。

【００４２】本発明のスチレン−ブタジエン共重合体の
具体例としては、以下のようなものがある。

【００４３】

【化１】

【００４４】さらに、本発明に用いることができるスチ
レン−ブタジエン共重合体としては、以下のようなもの
が市販されている。

【００４５】ニッポルＬ×４１０、４３０、４３５、４
１６、ニッポル２５０７（以上日本ゼオン（株）、ＤＬ
−６７０、Ｌ−５７０２、１２３５（以上旭化成工業
（株））、ラックスター３３０７Ｂ、ＤＳ２０３、７１
３２Ｃ、ＤＳ８０７（以上大日本インキ化学（株））な
ど。

【００４６】本発明の熱現像感光材料の「感光層」とは
感材の層のうち、ハロゲン化銀を含有する層である。
（本発明の必須構成要件のうちの非感光性銀塩や還元剤
は必ずしも、感光層に含む必要はない。）

【００４７】本発明の感光層の少なくとも１層は前述の
スチレン−ブタジエン共重合体を含む。スチレン−ブタ
ジエン共重合体は、１種でも２種以上ブレンドして用い
てもよい。

【００４８】本発明の感光層のスチレン−ブタジエン共
重合体の塗布量は１．０〜４０g/m²、より好ましくは
３．０〜３０g/m²程度が好ましい。

【００４９】本発明の感光層は、バインダーの５０wt%
以上、好ましくは７０wt% 以上がスチレン−ブタジエン
共重合体であることが望ましい。バインダー全体がスチ
レン−ブタジエン共重合体であってもよい。バインダー
の残りの成分は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導
体などが好ましい。

【００５０】本発明の感光層はその溶媒の３０wt% 以
上、好ましくは５０wt% 以上、より好ましくは７０wt%
以上が水である塗布液を、塗布乾燥して形成されること
が好ましい。感光層の塗布液の溶媒の水以外の成分はメ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどの
水混和性の有機溶媒を用いることができる。

【００５１】具体的な溶媒組成としては、水／メチルア
ルコール＝９０／１０または７０／３０または５０／５
０、水／イソプロピルアルコール＝９０／１０、水／ブ
チルセルソルブ＝９５／５、水／ジメチルホルムアミド
＝９５／５、水／メチルアルコール／ジメチルホルムア
ミド＝９０／５／５または８０／１５／５（以上重量
比）などがある。

【００５２】本発明の感光層の塗布液は上記の溶媒を用
い固形分濃度が０．５〜１２wt% 、より好ましくは１〜
８wt% の範囲とすることが好ましい。

【００５３】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979
年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、
イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。

【００５４】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322 号に記載のI-1からI-35
の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34
の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1 から20、特
開昭62-284343 号に記載のI-1からI-37 の化合物および
特開平7-287338号に記載のI-1からI-34 の化合物などが
有利に選択される。

【００５５】750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279
号、同第3,719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第
1,466,201 号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、
特公平3-10391 号、同6-52387 号、特開平5-341432号、
同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の
色素から適当に選択してよい。

【００５６】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素( 例としては特開昭62-58239号、同3-1386
38号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同
5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許第5,541,054 号に記載された色素) 、カルボン
酸基を有する色素( 例としては特開平3-163440号、同6-
301141号、米国特許第5,441,899 号に記載された色素)
、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シ
アニン色素( 特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51
-127719 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-21484
6 号、同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109
号、同6-59381 号、同7-146537号、同7-146537号、特表
平55-50111号、英国特許第1,467,638 号、米国特許第5,
281,515 号に記載された色素) が挙げられる。

【００５７】また、J-bandを形成する色素として米国特
許第5,510,236 号、同第3,871,887号の実施例5 記載の
色素、特開平2-96131 号、特開昭59-48753号が開示され
ており、本発明に好ましく用いることができる。

【００５８】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2 種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176 巻17643(1978年12月発行) 第2
3頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933
号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されて
いる。

【００５９】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-
メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド
等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加
してもよい。

【００６０】また、米国特許第3,469,987 号明細書等に
開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025
号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中
に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号
に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接
分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭
51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせ
る化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波
を用いることもできる。

【００６１】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,96
0 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58
-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明
細書に開示されているように、化学熟成の直前または工
程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布
される前ならばいかなる時期、工程において添加されて
もよい。また、米国特許第4,225,666 号、特開昭58-762
9 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を
単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例え
ば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了
後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後と
に分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添
加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて
添加してもよい。

【００６２】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モルが好
ましく、10^-4〜10^-1がさらに好ましい。

【００６３】本発明の感光層には、ハロゲン化銀とバイ
ンダー以外、必要に応じて非感光性銀塩、銀塩の還元
剤、後述する色調剤やヒドラジン誘導体、染料、フィラ
ー、界面活性剤、架橋剤などを添加してもよい。

【００６４】本発明の感材には必要に応じて、表面保護
層、中間層、アンチハレーション層などの非感光層を設
けてもよい。これらの非感光層は有機溶媒の塗布液を塗
布して設けてもよいし、本発明の感光層と同様の水系溶
媒の塗布液を塗布して設けてもよいが、後者が好まし
い。この場合、バインダーとしてはゼラチン、ポリビニ
ルアルコールおよびポリマーラテックスなどを用いるこ
とができる。

【００６５】本発明の非感光層には必要に応じて非感光
性銀塩、還元剤、マット剤、すべり剤、染料、色調剤、
界面活性剤、フィラー、架橋剤などを添加してもよい。

【００６６】本発明の感光層や非感光層の塗布方法には
特に制限はなく、バーコーター法、浸漬法などの公知の
方法で塗布できる。また、多層塗布において、感光層を
塗布し、乾燥前に非感光性層を塗布することができ、特
に多層が同時に塗布できるスライドホッパー等の装置で
感光層と非感光層を同時に塗布する方法は好ましい。

【００６７】本発明の感光層、非感光層の乾燥方法にも
特に制限はない。感材により異なるが３０〜２００℃程
度の温度で３０秒〜３０分程度乾燥することが好まし
い。感光層と非感光層を同時に乾燥させることは特に好
ましい。

【００６８】この場合も上記の温度時間範囲で乾燥する
ことが好ましい。感光層と非感光層を同時に乾燥するこ
とにより、良好な面状を得ることができる。

【００６９】本発明の感光層や非感光層は必要に応じ、
乾燥前に０〜２０℃程度の温度で５秒〜１０分程度保持
してもよい。

【００７０】本発明の感材に用いる支持体の材質には特
に制限はない。例えば、紙、ポリエステル、ポリスチレ
ン、トリアセチルセルロース、ポリカーボネートなどを
用いることができる。これらのうち厚さ５０〜２００μ
m 程度の２軸延伸したポリエチレンテレフタレートは、
強度、その他の点で特に好ましい。支持体は必要に応じ
て、塩化ビニリデンなどの下塗り層を設けてもよい。

【００７１】本発明の感材を露光する方法に特に制限は
ない。タングステンランプ、水銀ランプ、レーザー光
源、ＣＲＴ光源、キセノンランプ、ヨードランプ等を使
用する公知の方法を用いることができる。これらのうち
では、レーザー光源を使用する方法が特に好ましい。

【００７２】

【実施例】

実施例１ （ハロゲン化銀粒子Ａの調製）水700ml にフタル化ゼラ
チン22g 及び臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にて
pHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159m
l と臭化カリウムと沃化カリウムを92：8 のモル比で含
む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジ
ェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇ
を含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二カリウムを
８μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットル
で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブ
ルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げ
て凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.
1 ｇを加え、 pH5.9、 pAg8.0 に調製した。沃化銀含有
量コア８モル％、平均２モル％、粒子サイズ0.07μｍ、
投影面積直径の変動係数８％、(100) 面比率86％の立方
体粒子であった。

【００７３】調製したハロゲン化銀粒子Ａに対し、沃化
カリウムを銀に対して１モル％添加して３５℃にて１時
間攪拌した。その後温度を60℃に昇温し、ハロゲン化銀
１モルに対して増感色素Ａを５×10^-4モル、増感色素Ｂ
を２×10^-4モル攪拌しながら添加した。その後、銀１モ
ル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，
５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルスルフィン
セレニドを１１μモル、２μモルのテルル化合物１、塩
化金酸３．３μモル、チオシアン酸２３０μモルを添加
し、１２０分間熟成した後、30℃に急冷してハロゲン化
銀粒子Ａの調製を終了した。

【００７４】

【化２】

【００７５】

【化３】

【００７６】（有機酸銀微結晶分散物の調製）ベヘン酸
40ｇ、ステアリン銀酸7.3 ｇ、水500ml を温度90℃で15
分間攪拌し、1NーNaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの
硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸
銀水溶液124ml を２分間かけて添加し、そのまま30分間
攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の
伝導度30μS/cmになるまで固形分を水洗した。こうして
得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとし
て取り扱い、乾燥固形分34.8ｇ相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150ml 添加
し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジ
ルコニアビーズ840 ｇ用意してスラリーと一緒にベッセ
ルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：
アイメックス（株）製）にて５時間分散し、電子顕微鏡
観察により平均短径0.04μｍ，平均長径0.8 μｍ、投影
面積変動係数30％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分
散物の調製を終了した。

【００７７】（素材固体微粒子分散物の調製）テトラク
ロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチ
ルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製し
た。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース0.81ｇと水94.2cc添加して良く攪拌し
てスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.
5 mmのジルコニア製ビーズを100cc 用意し、スラリーと
一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に
用いたものと同じ分散機で５時間分散してテトラクロロ
フタル酸の固体微粒子分散液を得た、粒子径は70ウエイ
ト％が1.0 μｍ以下であった。その他の素材については
適宜分散剤の使用量、及び所望の平均粒子経を得るため
に分散時間を変更し、それぞれの素材について固体微粒
子分散液を得た。

【００７８】（乳剤層塗布液の調製）先に調製した有機
酸銀微結晶分散物（銀１モル相当）に対し、ハロゲン化
銀粒子Ａをハロゲン化銀10モル％／有機酸銀相当と、以
下のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布
液とした。ポリマーラテックスの平均粒径は０．１μm
程度であった。

【００７９】 バインダー（種類は表１のとおり） 430 ｇ テトラクロロフタル酸 5 ｇ １，１−ビス（２＝ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−ト リメチルヘキサン 98 ｇ フタラジン 9.2 ｇ トリブロモメチルフェニルスルホン 12 ｇ ４−メチルフタル酸 7 ｇ

【００８０】

【表１】

【００８１】（乳剤面保護層塗布液の調製）イナートゼ
ラチン10ｇに対し、界面活性剤A を0.26g 、界面活性剤
B を0.09g、シリカ微粒子（平均粒径サイズ2.5 μｍ）
0.9 ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン0.3 ｇ、水64ｇ添加して表面保護層とした。

【００８２】

【化４】

【００８３】（発色剤分散物の調整）酢酸エチル３５ｇ
にたいし、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．
５ｇ添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶
解したポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５（クラレ
（株））１０重量％溶液を５０ｇ添加し、５分間ホモジ
ナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮
発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。

【００８４】

【化５】

【００８５】（バック面塗布液の調製）ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ２０５（クラレ（株））３０ｇにたい
し、先に調製した発色剤分散物５０ｇ、下記化合物２０
ｇ、水２５０ｇ及びシルデックスＨ１２１（洞海化学社
製真球シリカ、平均サイズ１２μｍ）１．８ｇ添加して
バック面塗布液とした。

【００８６】

【化６】

【００８７】＜試料の作成＞青色染料で青味付けした厚
さ１７５μm の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支
持体の一方の面にスライドホッパーを用いてバック層塗
布液をバインダー塗布量が１．５g/m²となるよう塗布し
て、１５℃６０％ＲＨの雰囲気下に１分間保持した後、
４０℃で２０分間乾燥した。続いてこの反対面に感光層
を塗布して４０℃で２０分間乾燥した。さらにその上に
表面保護層を塗布して１５℃６０％ＲＨの雰囲気下に２
分間保持した後４０℃で２０分間乾燥した。各層の塗布
量は、感光層は塗布銀量が２．２g/m²（バインダー塗布
量約９g/m²）、表面保護層はバインダー塗布量が２g/m²
となるようにした。

【００８８】いずれの場合も塗布速度は１０m/min とし
た。

【００８９】これらのサンプルを２５℃６０％ＲＨの雰
囲気で１０日間保存した後、以下の評価を実施した。

【００９０】＜写真性の評価＞ （常温写真性）２５℃６０％ＲＨで２４時間調湿した試
料を８１０nmダイオードを備えたレーザー感光計で露光
した後、１２５℃２５秒間加熱処理（現像）した。なお
加熱処理は直径１０cmのステンレスロ−ラ−に試料を圧
着して行った。露光時の試料面とレーザー光の角度は８
０°とした。また、露光と現像は２５℃６０％ＲＨの雰
囲気で行った。得られた画像の光学濃度を濃度計で測定
して最高濃度（Dmax）、最低濃度（Dmin＝カブリ）感度
を求めた。感度はDminより０．３高い光学濃度を与える
露光量を求め各試料の露光量と試料１０１の露光量の比
の逆数で表した。 （常湿写真性）

【００９１】さらに調湿、露光、現像を２５℃８０％Ｒ
Ｈの雰囲気で同様の測定を行なった。（高湿写真性）

【００９２】＜色調の評価＞常湿写真性の評価に用いた
試料の最高濃度部分の色調を目視で評価し、以下の様に
ランク付けした。実用上許容されるのは、○レベルのみ
である。 ○：黒色 △：茶色味をおびた黒色 ×：茶色

【００９３】以上の評価の結果を上記表１に示した。こ
の表から分かるように、本発明の実施例による感光材料
は、常温、高湿のどのような温度状態においても写真性
が良好（特にカブリが低い）であり、しかも色調も良好
であった。

【００９４】実施例２ 感光層と表面保護層を同時に塗布・乾燥する以外は実施
例１と同様の評価を実施したところ、写真性や色調に関
して実施例１と同様の結果が得られた。

【００９５】ただし実施例１の試料１０５から１１３の
面状にわずかな乱れがあったのに反して実施例２の試料
には面状の乱れがなく、より良好であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の面に少なくと
   も１層の感光性ハロゲン化銀を含む感光層を有し、有機
   銀塩と該銀塩の還元剤を含有する熱現像感光材料におい
   て、前記感光層がスチレン−ブタジエン共重合体を含有
   することを特徴とする熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 前記感光層は、溶媒の３０wt% 以上が水
   の塗布液を塗布乾燥して形成されたものである請求項１
   の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 前記支持体の感光層を有する面に少なく
   とも１層の非感光層を有し、該感光層と該非感光層が塗
   布後同時に乾燥されたものである請求項１記載の熱現像
   感光材料。
4. 【請求項４】 前記感光層のバインダーの７０wt% 以上
   がスチレン−ブタジエン共重合体である請求項１〜３の
   いずれかの熱現像感光材料。