JP4078876B2 - 写真用支持体及び熱現像感光材料 - Google Patents
写真用支持体及び熱現像感光材料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真用支持体及び熱現像感光材料に関し、特に下引層塗設後の保存時に張り付きの発生がない写真用支持体、及び熱現像処理前後に写真用支持体と上塗り層との接着性に優れた熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザーイメージャーやレーザーイメージセッタにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。かかる技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている。この熱現像感光材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００３】
これらの熱現像感光材料の設計には、従来の現像液により現像する感光材料とは異なる熱現像特有の配慮が必要である。特に熱現像時には、通常８０〜１４０℃の熱がかかるため従来とは異なった設計が必要となる。例えば、熱現像感光材料は、画像形成層や、イメージャーからのレーザー光を吸収するための染料を含有したバッキング層等を支持体上に有しているが、これらの層は、熱現像前のみならず、熱現像後においても支持体に強固に接着していなければならない。これらの層を支持体に接着するために、易接着機能を有する下引層を支持体上に設けることが多い。画像形成層との接着を目的とした易接着層には、熱現像温度付近で軟化しやすく、画像形成層成分との相溶性の高い素材を用いると熱現像後の接着性がよいことが一般的に知られている。ただし、保存時の室温状態でも、現像時の熱がかかった状態でも接着力を保つためには、下引層が広い温度領域で十分な機能を発揮できるよう下引層を設計しなければならない。耐熱性の高い材料により構成された下引層では、熱現像処理前において、上塗り層との接着は困難であり、一方耐熱性の低い材料により構成された下引層では、上塗り層との接着は十分であっても、上塗り層が塗設される前の巻き取られたときに支持体同士が張り付いてしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、下引層塗設後の保存時に張り付きの発生がない写真用支持体、及び上塗り層と写真用支持体との接着性が良好な熱現像感光材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【０００６】
１．ポリエステル支持体の少なくとも一方の面に、不飽和２重結合をエポキシ化したエポキシ化スチレンブタジエンポリマーを含有する下引層を有することを特徴とする写真用支持体。
【０００７】
２．下引層を構成するバインダーの５０質量％以上がエポキシ化スチレンブタジエンポリマーであり、該エポキシ化スチレンブタジエンポリマーのエポキシ化度が全不飽和２重結合の１０〜３０％であることを特徴とする前記１記載の写真用支持体。
【０００８】
３．前記２記載の写真用支持体を用いることを特徴とする熱現像感光材料。
【０００９】
４．感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及びこの有機銀塩の還元剤を含む熱現像感光層に不飽和２重結合をエポキシ化したエポキシ化スチレンブタジエンポリマーを含有することを特徴とする前記３記載の熱現像感光材料。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料（以下、感光材料ともいう）は、ポリエステル支持体の少なくとも一方の面に不飽和２重結合をエポキシ化したエポキシ化スチレンブタジエンポリマー（以下エポキシ化ＳＢポリマーともいう）を含有する下引層を有する。エポキシ化ＳＢポリマーは、さらに熱現像感光層（以下感光層ともいう）に含まれていてもよい。
【００１１】
このような構成とすることにより、感光層と下引層の間の接着性が良好となる。ここで、エポキシ化ＳＢポリマーを含有する層は１層であっても２層以上であってもよく、そのうちの少なくとも１層は、エポキシ化ＳＢポリマーを全バインダーの５０質量％以上含有することが好ましい。その他、下引層を構成するポリマーには、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等のポリマーから選ぶことができる。これらのポリマーのうち、エポキシ化ＳＢポリマーと併用する場合は、スチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。
【００１２】
本発明においてエポキシ化ＳＢポリマーとは、一般的なスチレンブタジエン共重合体において、主鎖のブタジエンの不飽和２重結合部分がエポキシ化された構造を分子鎖中に含むポリマーをいう。ここでエポキシ化度は１０〜３０％であることが好ましい。エポキシ化度が１０％未満では下引層の保存時の安定性が悪く、３０％を超えると下引層の脆弱性が問題となる。エポキシ化度は、エポキシ化ＳＢポリマー中のオキシラン酸素濃度またはエポキシ当量を測定し求めることができる。
【００１３】
エポキシ化ＳＢポリマー中のスチレンとブタジエンの含有率は特に制限はないが、スチレンは２０〜７０質量％、ブタジエンは２０〜７５質量％程度が好ましい。
【００１４】
エポキシ化ＳＢポリマーには、スチレン、ブタジエン、エポキシ化ブタジエン以外に、必要に応じてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の酸成分、ジビニルベンゼン等の３次元架橋が可能な成分、その他アクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチルアクリレート等を共重合してもよい。
【００１５】
エポキシ化ＳＢポリマーの数平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜５００，０００がより好ましい。
【００１６】
エポキシ化ＳＢポリマーは、通常はランダム共重合体であるがブロック共重合体でもよい。また、直鎖ポリマーでもよいし、枝分かれしたものでも架橋したものでもよい。そして通常、平均粒径が０．０５〜０．５μｍの粒子として用いる。
【００１７】
エポキシ化ＳＢポリマーは、これらのポリマーが水系溶媒に分散したものであることが好ましい。ここで、水系溶媒とは、組成の３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、特に８０質量％以上が水である溶媒（分散媒）をいう。分散状態としては、乳化分散したもの、ミセル分散したもの、さらに分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したもの等、どのようなものでもよいが、好ましくは乳化分散したもの、すなわちラテックスが特に好ましい。
【００１８】
ラテックスの場合、その粒径は１０〜５００ｎｍが好ましい。これらラテックスは、乳化重合法で製造することができる。例えば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０質量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間攪拌下に重合させることによって製造することができる。モノマーの量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は幅広く変更することができる。
【００１９】
本発明の下引層には、バインダー以外に必要に応じ架橋剤、マット剤、染料、フィラー、界面活性剤等を添加してもよい。
【００２０】
架橋剤としては、エポキシ、イソシアネート、メラミン等の公知の化合物が用いられる。また、特開昭５１−１１４１２０号等に記載されている活性ハロゲン架橋材は特に好ましい。
【００２１】
マット剤としては、平均粒径が０．２〜５μｍ程度のスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の微粒子が用いられる。
【００２２】
さらに、フィラーとしてはコロイダルシリカ等、界面活性剤としてはアニオン、ノニオン、カチオン界面活性剤、染料としてはアンチハレーション染料、色調調整用染料等がある。
【００２３】
本発明の下引層は、水系、有機溶媒系いずれの塗布液を塗布乾燥して形成してもよいが、コストや環境の点からは水系塗布液を用いることが好ましい。下引層塗布液のバインダー濃度は、１〜４０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。
【００２４】
下引層の塗布方法、乾燥方法については特に制限はないが、塗布方法としては、バーコーター法、ディップコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法等の公知の方法を用いることができる。乾燥方法については、２５〜２００℃程度で０．５〜２０分間程度乾燥させればよい。本発明の下引層の厚みは、１層当たり０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍが好ましい。
【００２５】
本発明の感光材料には、上記のエポキシ化ＳＢポリマーを含有する下引層の他に、エポキシ化ＳＢポリマー共重合体を含有しない下引層を設けてもよい。このような下引層のバインダーとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゼラチン等のポリマーから選ぶことができる。これらの層の厚みは、０．１〜２μｍの範囲が好ましい。下引層全体の厚さとしては、好ましくは０．１〜１５μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍである。
【００２６】
本発明の感光材料に用いる支持体はポリエステルである。その厚さは通常３０〜１０００μｍであるが、これらのうちで厚みが５０〜３００μｍの２軸延伸したポリエチレンテレフタレートは強度、耐薬品性その他の点から好ましい支持体である。支持体は必要に応じて染色してもよく、また必要に応じてコロナ処理、グロー処理、火炎処理等の表面処理や下引を施したものであってもよい。
【００２７】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １９７８年６月の第１７０２９号及び米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明においては後者の方法を用いることが好ましい。
【００２８】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には０．２０μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．１５μｍがより好ましくは、０．０２〜０．１２μｍが更に好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００２９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い（１００）面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。（１００）面の比率は増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００３０】
感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよいが、本発明においては臭化銀あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。
【００３１】
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、または連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００３２】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１ｎｍｏｌ〜１０ｎｍｏｌが好ましく、１０ｎｍｏｌ〜１００μｍｏｌがより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については６シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００３３】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００３４】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。
【００３５】
テルル増感剤としては、例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルル等を用いることができる。
【００３６】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号等に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００３７】
還元増感法の具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００３８】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては、有機銀塩１ｍｏｌに対して０．０１〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０２〜０．３ｍｏｌがより好ましく、０．０３〜０．２５ｍｏｌが特に好ましい。
【００３９】
感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００４０】
ハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物であればいかなる物でもよいが、Ｎ−ハロゲノイミド（Ｎ−ブロモスクシンイミド等）、ハロゲン化４級窒素化合物（臭化テトラブチルアンモニウム等）、ハロゲン化４級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）等が挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物であればいかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウム等）、ハロゲン化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウム等）、ハロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅等）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウム等）、ハロゲン分子（臭素、塩素、沃素）等がある。また、有機ハロゲン化物と無機ハロゲン化物を併用してもよい。
【００４１】
本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩１ｍｏｌ当たりハロゲン原子として１〜５００ｍｍｏｌが好ましく、１０〜２５０ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００４２】
本発明に用いることのできる非感光性の有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像等）及び還元剤の存在下で、８０℃またはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０質量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩及び芳香族カルボン酸の銀塩を含むが、これらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物等が挙げられる。
【００４３】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である）の銀塩等のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩等のジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩等の１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３，３０１，６７８号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩等のチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀等のベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀等のハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩等を含む。例えば、米国特許第４，７６１，３６１号及び同第４，７７５，６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物も使用することもできる。
【００４４】
有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては、短軸０．０１〜０．２０μｍ、長軸０．１０〜５．０μｍが好ましく、短軸０．０１〜０．１５μｍ、長軸０．１０〜４．０μｍがより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状は有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像により求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の１００分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００４５】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、脱塩することができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００４６】
有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００４７】
分散剤を使用して有機銀塩を固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体等の合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロース等の半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸等のアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９４号等に記載のアニオン性界面活性剤、特願平７−３５０７５３号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００４８】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのが一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしてもよい。分散前後または分散中に適当なｐＨ調整剤によりｐＨコントロールしてもよい。
【００４９】
機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用してもよく、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００５０】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌等の繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００５１】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００５２】
本発明に用いる還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノン及びカテコール等の従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の銀１ｍｏｌに対して５〜５０％ｍｏｌ含まれることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は、画像形成層、画像形成層以外の層でもよい。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１ｍｏｌに対して１０〜５０％ｍｏｌと多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００５３】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が、特開昭４６−６０７４号、同４７−１２３８号、同４７−３３６２１号、同４９−４６４２７号、同４９−１１５５４０号、同５０−１４３３４号、同５０−３６１１０号、同５０−１４７７１１号、同５１−３２６３２号、同５１−１０２３７２１号、同５１−３２３２４号、同５１−５１９３３号、同５２−８４７２７号、同５５−１０８６５４号、同５６−１４６１３３号、同５７−８２８２８号、同５７−８２８２９号、特開平６−３７９３号、米国特許３，６６７，９５８６号、同３，６７９，４２６号、同３，７５１，２５２号、同３，７５１，２５５号、同３，７６１，２７０号、同３，７８２，９４９号、同３，８３９，０４８号、同３，９２８，６８６号、同５，４６４，７３８号、独国特許２３２１３２８号、欧州特許６９２７３２号等に開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシム及びｐ−フェノキシフェニルアミドオキシム等のアミドオキシム；例えば、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジン等のアジン；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミン、レダクトン及び／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せ等）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸及びβ−アリニンヒドロキサム酸等のヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール等）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテート等のα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２−ジヒドロキシ−１，１−ビナフチル、６，６−ジブロモ−２，２−ジヒドロキシ−１，１−ビナフチル及びビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２，４−ジヒドロキシアセトフェノン等）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン等の５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトン及びアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール及びｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール等のスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン等のクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等の１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビル等）；ならびにベンジル及びビアセチル等のアルデヒド及びケトン；３−ピラゾリドン及びある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノール（トコフェロール等）等がある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【００５４】
本発明に用いられる還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物等いかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００５５】
画像を向上させる色調剤として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１ｍｏｌ当たり０．１〜５０ｍｏｌ％含まれることが好ましく、０．５〜２０ｍｏｌ％含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００５６】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が、特開昭４６−６０７７号、同４７−１０２８２号、同４９−５０１９号、同４９−５０２０号、同４９−９１２１５号、同４９−９１２１５号、同５０−２５２４号、同５０−３２９２７号、同５０−６７１３２号、同５０−６７６４１号、同５０−１１４２１７号、同５１−３２２３号、同５１−２７９２３号、同５２−１４７８８号、同５２−９９８１３号、同５３−１０２０号、同５３−７６０２０号、同５４−１５６５２４号、同５４−１５６５２５号、同６１−１８３６４２号、特開平４−５６８４８号、特公昭４９−１０７２７号、同５４−２０３３３号、米国特許３，０８０，２５４号、同３，４４６，６４８号、同３，７８２，９４１号、同４，１２３，２８２号、同４，５１０，２３６号、英国特許１３８０７９５号、ベルギー特許８４１９１０号等に開示されている。色調剤の例は、フタルイミド及びＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール及び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミド及びＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体及びある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾール）；ならびに３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン等の誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロ無水フタル酸等）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン及び２，３−ジヒドロフタラジン等の誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロ無水フタル酸等）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウム及びヘキサクロロロジウム（III）酸カリウム等；無機過酸化物及び過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウム及び過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン及び６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等のベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジン及び不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジン等）、アザウラシル、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、及び１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）等がある。
【００５７】
色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物等いかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００５８】
本発明に用いられる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００５９】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザーやＬＥＤ等のいわゆる赤色光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１〜Ｉ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１〜Ｉ−３５の化合物及び特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１〜Ｉ−３４の化合物、特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１〜２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１〜Ｉ−３７の化合物及び特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１〜Ｉ−３４の化合物等が有利に選択される。
【００６０】
７５０〜１４００ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール及びキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。
【００６１】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核等の塩基性核を有するシアニン色素である。
【００６２】
有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核等の酸性核も含む。上記のシアニン及びメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許３，７６１，２７９号、同３，７１９，４９５号、同３，８７７，９４３号、英国特許１，４６６，２０１号、同１，４６９，１１７号、同１，４２２，０５７号、特公平３−１０３９１号、同６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、同６−１９４７８１号、同６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００６３】
本発明に用いられる増感色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素（例えば、特開昭６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００９２６号、米国特許５，５４１，０５４号に記載された色素）、カルボン酸基を有する色素（例えば、特開平３−１６３４４０号、６−３０１１４１号、米国特許５，４４１，８９９号に記載された色素）、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素（例えば、特開昭４７−６３２９号、同４９−１０５５２４号、同５１−１２７７１９号、同５２−８０８２９号、同５４−６１５１７号、同５９−２１４８４６号、同６０−６７５０号、同６３−１５９８４１号、特開平６−３５１０９号、同６−５９３８１号、同７−１４６５３７号、同７−１４６５３７号、特表平５５−５０１１１号、英国特許１，４６７，６３８号、米国特許５，２８１，５１５号に記載された色素）が挙げられる。
【００６４】
また、Ｊ−ｂａｎｄを形成する増感色素として、米国特許５，５１０，２３６号、同３，８７１，８８７号の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【００６５】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【００６６】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００６７】
また、米国特許３，４６９，９８７号等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００６８】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱銀工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分ける等して分割して添加してもよく、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００６９】
増感色素の使用量は、感度やカブリ等の性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、１０-4〜１０-1がさらに好ましい。
【００７０】
本発明の感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【００７１】
片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２号、同３，７６９，０２０号等に記載の無機マット剤等当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば、具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン等、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物等、公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチン等好ましく用いることができる。無機化合物の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土等を好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は熱現像感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状及び粒径分布を所望の状態にすることが好ましい。
【００７２】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１０〜２５０秒が好ましく、さらに好ましくは５０〜１８０秒である。
【００７３】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【００７４】
本発明においてバック層の好適なバインダーは、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００７５】
本発明においてバック層は、同時にアンチハレーション層であってもよく、所望の波長範囲での最大吸収が０．３〜２であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２であり、かつ処理後の可視領域においては０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バック層に用いるハレーション防止染料の例としては前述のアンチハレーション層と同じである。
【００７６】
米国特許第４，４６０，６８１号及び同第４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｓｉｄｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を使用することもできる。
【００７７】
本発明の感光材料は、感光層を有する面の最外層（以降「表面保護層」という）には、バインダーとして親水性コロイドを含有する層を設けることが好ましい。親水性コロイドとしてはゼラチン、カゼイン、寒天等があるが、これらのうちゼラチンが最も好ましい。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン等どのようなものでもよく、さらにゼラチン誘導体を用いてもよい。表面保護層のバインダーとしては親水性のコロイドに加えてエチルアクリレート等のポリマーラテックスを加えてもよい。
【００７８】
表面保護層は必要に応じて、架橋剤により架橋してもよい。架橋剤としては、活性ハロゲン、ビニルスルホン、エポキシ等親水性コロイドの架橋剤として公知の化合物を用いることができる。
【００７９】
表面保護層に用いられるマット剤としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の微粒子が好ましい。粒子の形状には特に制限はないが、球形の微粒子が好ましい。マット剤の粒子は０．２〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍが好ましい。マット剤の添加量は感光材料の層構成、厚みや使用目的によって一概には言えないが１０〜２００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましい。
【００８０】
表面保護層に用いられるスベリ剤としてはシリコン化合物、パラフィン等公知の化合物を用いることができる。
【００８１】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩等）、蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０５６号及び同第３，２０６，３１２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３，４２８，４５１号に記載のような不溶性無機塩等を含む層等を有してもよい。
【００８２】
本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては、特開平７−１３２９５号１０頁左欄４３行目〜１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１，３２６，８８９号、米国特許第３，４３２，３００号、同第３，６９８，９０９号、同第３，５７４，６２７号、同第３，５７３，０５０号、同第３，７６４，３３７号及び同第４，０４２，３９４号に例示されている。
【００８３】
本発明における写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により塗布することができる。所望により、米国特許第２，７６１，７９１号及び英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に塗布することができる。
【００８４】
本発明の感光材料の中に、追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層及び光熱写真技術において既知のプライマー層等を含むことができる。本発明の感光材料はその感光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料とならないことが好ましい。
【００８５】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。
【００８６】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されてもよいが、露光光源としてはレーザー光が好ましい。レーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザー等が好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子等を用いることもできる。
【００８７】
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８等に開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、ＷＯ９５／３１７５４等に開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【００８８】
本発明の感光材料を露光するにはＳＰＩＥ ｖｏｌ．１６９ Ｌａｓｅｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ １１６〜１２８頁（１９７９）、特開平４−５１０４３、ＷＯ９５／３１７５４等に開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
実施例１
（下引層塗布液の調製）
水６８０ｍｌに別途乳化重合法にて作製した下記表１に示すモノマー比のエポキシ化スチレンブタジエンラテックス（濃度３０質量％）３００ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μｍ）０．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１質量％）２０ｍｌを添加して下引層塗布液を得た。
【００９１】
（下引層付き写真用支持体の作製）
青色染料で色味付け（青色濃度０．１４）した厚さ１７７μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面に、上記下引層塗布液をバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布して、１８０℃で５分間乾燥し、下引層付き写真用支持体を作製した。
【００９２】
（試料の評価）
作製した下引層付き写真用支持体を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した試料を２０枚重ね、１０ｋｇの鉛の錘を上に置いて３５℃で７日間放置した。その後、錘を外し、１枚ずつ剥がしながら試料の張り付き具合を観察した。実用上問題ないのはＢランク以上である。評価の結果を表１に示す。
【００９３】
Ａ：張り付きなし
Ｂ：張り付き１枚
Ｃ：張り付き２〜４枚
Ｄ：５枚以上張り付いている。
【００９４】
【表１】
【００９５】
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇ及び臭化カリウム３０ｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムを９２：８のｍｏｌ比で含む水溶液を硝酸銀に対し等ｍｏｌ、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌと６塩化イリジウム酸２カリウムを８μｍｏｌと臭化カリウムを１ｍｏｌを含む水溶液１ＬをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で３０分かけて添加した。その後、ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整し沃臭化銀粒子（沃素含量コア８ｍｏｌ％、平均２ｍｏｌ％、平均サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、（１００）面比率７９％の立方体粒子）を調製した。
【００９６】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温し、銀１ｍｏｌ当たりチオ硫酸ナトリウム８５μｍｏｌと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μｍｏｌ、２μｍｏｌのテルル化合物１、塩化金酸３．３μｍｏｌ、チオシアン酸２３０μｍｏｌを添加し、１２０分間熟成した。その後温度を５０℃に変更して増感色素Ａをハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり５×１０-4ｍｏｌ、増感色素Ｂを２×１０-4ｍｏｌ撹拌しながら添加した。さらに沃化カリウムをハロゲン化銀に対して３．５ｍｏｌ％添加して３０分撹拌し、３０℃に急冷して目的のハロゲン化銀粒子Ａを得た。
【００９７】
【化１】
【００９８】
（有機酸銀微結晶分散物の調製）
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、水５００ｍｌを温度９０℃で１５分間攪拌し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液１２４ｍｌを２分間かけて添加し、そのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール１２ｇ及び水１５０ｍｌを添加し、よく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、電子顕微鏡観察により平均短径０．０４４μｍ，平均長径０．８μｍ，投影面積変動係数３０％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分散物を得た。
【００９９】
（固体微粒子分散物の調製）
テトラクロロフタル酸１ｇに対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｍｌを添加して良く攪拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを１００ｇを用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微粒子分散液を得た。平均粒子径は７０質量％が１．０μｍ以下であった。
【０１００】
同様にして、その他の素材である４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製した。ただし、その他の素材については適宜分散剤の使用量、及び所望の平均粒子経を得るために分散時間を変更した。
【０１０１】
（感光層塗布液の調製）
先に調製した有機銀微結晶分散物（銀１ｍｏｌ相当）に対し、ハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀０．１ｍｏｌ相当と、以下のバインダー（ポリマーラテックス）及び上記各素材の固体微粒子分散液を添加して感光層塗布液を得た。
【０１０２】
（保護層塗布液の調製）
セルロースアセテートブチレート１０ｇに対し、界面活性剤Ａを０．２６ｇ、界面活性剤Ｂを０．０９ｇ、シリカ微粒子（平均粒子サイズ２．５μｍ）０．９ｇ、水６４ｇを添加して表面保護層塗布液を得た。
【０１０３】
【化２】
【０１０４】
（発色分散物の調製）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記の化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ、７．５ｇ添加して、撹拌し、溶解した。その溶液にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール１０質量％溶液５０ｇを添加し、５分間ホモジナイザーで撹拌した。その後、酢酸エチルを揮発させ、最後に水で希釈し、発色分散物を得た。
【０１０５】
【化３】
【０１０６】
（バック面塗布液の調製）
ポリビニルアルコール３０ｇに対し、先に調製した発色分散物５０ｇ、２０ｇの下記化合物３、水２５０ｇを添加してバック面塗布液を得た。
【０１０７】
【化４】
【０１０８】
（試料の作製）
前記作製した下引層付き写真用支持体の下引層のない面に、スライドホッパーを用いてバック面塗布液を６６０ｎｍの光学濃度が０．７となるように塗布して、４０℃で２０分間乾燥した。次いで、この反対側の面、つまり下引層のある面に、上記のごとく調製した感光層塗布液、表面保護層塗布液を、感光層は銀塗布量が１．９ｇ／ｍ2、表面保護層はバインダー塗布量がそれぞれ、０．５、１．８ｇ／ｍ2となるようにスライドホッパーを用いて同時に塗布した。塗布後、１０℃、６０％ＲＨの雰囲気で、１分間保持した後、４０℃で２０分間乾燥した。このようにして得られた試料を２５℃、６０％ＲＨの雰囲気に１４日間保存した後、以下の評価を行った。
【０１０９】
（接着性の評価）
試料の感光層が塗設されている面の表面に、カミソリを用いて４ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本ずつの傷を付けて、２５個の桝目を作った。但し傷は支持体表面に到達するまでの深さとした。この上に幅２５ｍｍのマイラーテープを張り付けて十分に圧着した。圧着してから５分経過後、マイラーテープを１８０度の剥離角で急激に引っ張り、試料から剥離した。このとき、感光層が試料から剥離した桝目の数を数えて以下のように分類した。実用上許容できるものはＡとＢのものだけである。
【０１１０】
Ａ：０
Ｂ：１
Ｃ：２〜４
Ｄ：５以上
さらに、１２０℃の熱現像ドラムに４５秒間押しつけて熱現像した試料についても同様の評価を行った（表中処理後と記載する）。評価の結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表２から明らかなように、本発明の試料は熱現像処理前後において支持体と感光層との間の接着性が良好であることが分かる。なお、別途、試料の写真性を評価したところ、最高濃度、かぶり、感度、画像色調等に差は確認できなかった。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明により、下引層塗設後の保存時に張り付きの発生がない写真用支持体、及び上塗り層と写真用支持体との接着性が良好な熱現像感光材料を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真用支持体及び熱現像感光材料に関し、特に下引層塗設後の保存時に張り付きの発生がない写真用支持体、及び熱現像処理前後に写真用支持体と上塗り層との接着性に優れた熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザーイメージャーやレーザーイメージセッタにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。かかる技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている。この熱現像感光材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００３】
これらの熱現像感光材料の設計には、従来の現像液により現像する感光材料とは異なる熱現像特有の配慮が必要である。特に熱現像時には、通常８０〜１４０℃の熱がかかるため従来とは異なった設計が必要となる。例えば、熱現像感光材料は、画像形成層や、イメージャーからのレーザー光を吸収するための染料を含有したバッキング層等を支持体上に有しているが、これらの層は、熱現像前のみならず、熱現像後においても支持体に強固に接着していなければならない。これらの層を支持体に接着するために、易接着機能を有する下引層を支持体上に設けることが多い。画像形成層との接着を目的とした易接着層には、熱現像温度付近で軟化しやすく、画像形成層成分との相溶性の高い素材を用いると熱現像後の接着性がよいことが一般的に知られている。ただし、保存時の室温状態でも、現像時の熱がかかった状態でも接着力を保つためには、下引層が広い温度領域で十分な機能を発揮できるよう下引層を設計しなければならない。耐熱性の高い材料により構成された下引層では、熱現像処理前において、上塗り層との接着は困難であり、一方耐熱性の低い材料により構成された下引層では、上塗り層との接着は十分であっても、上塗り層が塗設される前の巻き取られたときに支持体同士が張り付いてしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、下引層塗設後の保存時に張り付きの発生がない写真用支持体、及び上塗り層と写真用支持体との接着性が良好な熱現像感光材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【０００６】
１．ポリエステル支持体の少なくとも一方の面に、不飽和２重結合をエポキシ化したエポキシ化スチレンブタジエンポリマーを含有する下引層を有することを特徴とする写真用支持体。
【０００７】
２．下引層を構成するバインダーの５０質量％以上がエポキシ化スチレンブタジエンポリマーであり、該エポキシ化スチレンブタジエンポリマーのエポキシ化度が全不飽和２重結合の１０〜３０％であることを特徴とする前記１記載の写真用支持体。
【０００８】
３．前記２記載の写真用支持体を用いることを特徴とする熱現像感光材料。
【０００９】
４．感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及びこの有機銀塩の還元剤を含む熱現像感光層に不飽和２重結合をエポキシ化したエポキシ化スチレンブタジエンポリマーを含有することを特徴とする前記３記載の熱現像感光材料。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料（以下、感光材料ともいう）は、ポリエステル支持体の少なくとも一方の面に不飽和２重結合をエポキシ化したエポキシ化スチレンブタジエンポリマー（以下エポキシ化ＳＢポリマーともいう）を含有する下引層を有する。エポキシ化ＳＢポリマーは、さらに熱現像感光層（以下感光層ともいう）に含まれていてもよい。
【００１１】
このような構成とすることにより、感光層と下引層の間の接着性が良好となる。ここで、エポキシ化ＳＢポリマーを含有する層は１層であっても２層以上であってもよく、そのうちの少なくとも１層は、エポキシ化ＳＢポリマーを全バインダーの５０質量％以上含有することが好ましい。その他、下引層を構成するポリマーには、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等のポリマーから選ぶことができる。これらのポリマーのうち、エポキシ化ＳＢポリマーと併用する場合は、スチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。
【００１２】
本発明においてエポキシ化ＳＢポリマーとは、一般的なスチレンブタジエン共重合体において、主鎖のブタジエンの不飽和２重結合部分がエポキシ化された構造を分子鎖中に含むポリマーをいう。ここでエポキシ化度は１０〜３０％であることが好ましい。エポキシ化度が１０％未満では下引層の保存時の安定性が悪く、３０％を超えると下引層の脆弱性が問題となる。エポキシ化度は、エポキシ化ＳＢポリマー中のオキシラン酸素濃度またはエポキシ当量を測定し求めることができる。
【００１３】
エポキシ化ＳＢポリマー中のスチレンとブタジエンの含有率は特に制限はないが、スチレンは２０〜７０質量％、ブタジエンは２０〜７５質量％程度が好ましい。
【００１４】
エポキシ化ＳＢポリマーには、スチレン、ブタジエン、エポキシ化ブタジエン以外に、必要に応じてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の酸成分、ジビニルベンゼン等の３次元架橋が可能な成分、その他アクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチルアクリレート等を共重合してもよい。
【００１５】
エポキシ化ＳＢポリマーの数平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜５００，０００がより好ましい。
【００１６】
エポキシ化ＳＢポリマーは、通常はランダム共重合体であるがブロック共重合体でもよい。また、直鎖ポリマーでもよいし、枝分かれしたものでも架橋したものでもよい。そして通常、平均粒径が０．０５〜０．５μｍの粒子として用いる。
【００１７】
エポキシ化ＳＢポリマーは、これらのポリマーが水系溶媒に分散したものであることが好ましい。ここで、水系溶媒とは、組成の３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、特に８０質量％以上が水である溶媒（分散媒）をいう。分散状態としては、乳化分散したもの、ミセル分散したもの、さらに分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したもの等、どのようなものでもよいが、好ましくは乳化分散したもの、すなわちラテックスが特に好ましい。
【００１８】
ラテックスの場合、その粒径は１０〜５００ｎｍが好ましい。これらラテックスは、乳化重合法で製造することができる。例えば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０質量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間攪拌下に重合させることによって製造することができる。モノマーの量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は幅広く変更することができる。
【００１９】
本発明の下引層には、バインダー以外に必要に応じ架橋剤、マット剤、染料、フィラー、界面活性剤等を添加してもよい。
【００２０】
架橋剤としては、エポキシ、イソシアネート、メラミン等の公知の化合物が用いられる。また、特開昭５１−１１４１２０号等に記載されている活性ハロゲン架橋材は特に好ましい。
【００２１】
マット剤としては、平均粒径が０．２〜５μｍ程度のスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の微粒子が用いられる。
【００２２】
さらに、フィラーとしてはコロイダルシリカ等、界面活性剤としてはアニオン、ノニオン、カチオン界面活性剤、染料としてはアンチハレーション染料、色調調整用染料等がある。
【００２３】
本発明の下引層は、水系、有機溶媒系いずれの塗布液を塗布乾燥して形成してもよいが、コストや環境の点からは水系塗布液を用いることが好ましい。下引層塗布液のバインダー濃度は、１〜４０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。
【００２４】
下引層の塗布方法、乾燥方法については特に制限はないが、塗布方法としては、バーコーター法、ディップコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法等の公知の方法を用いることができる。乾燥方法については、２５〜２００℃程度で０．５〜２０分間程度乾燥させればよい。本発明の下引層の厚みは、１層当たり０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍが好ましい。
【００２５】
本発明の感光材料には、上記のエポキシ化ＳＢポリマーを含有する下引層の他に、エポキシ化ＳＢポリマー共重合体を含有しない下引層を設けてもよい。このような下引層のバインダーとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゼラチン等のポリマーから選ぶことができる。これらの層の厚みは、０．１〜２μｍの範囲が好ましい。下引層全体の厚さとしては、好ましくは０．１〜１５μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍである。
【００２６】
本発明の感光材料に用いる支持体はポリエステルである。その厚さは通常３０〜１０００μｍであるが、これらのうちで厚みが５０〜３００μｍの２軸延伸したポリエチレンテレフタレートは強度、耐薬品性その他の点から好ましい支持体である。支持体は必要に応じて染色してもよく、また必要に応じてコロナ処理、グロー処理、火炎処理等の表面処理や下引を施したものであってもよい。
【００２７】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １９７８年６月の第１７０２９号及び米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明においては後者の方法を用いることが好ましい。
【００２８】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には０．２０μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．１５μｍがより好ましくは、０．０２〜０．１２μｍが更に好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００２９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い（１００）面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。（１００）面の比率は増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００３０】
感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよいが、本発明においては臭化銀あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。
【００３１】
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、または連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００３２】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１ｎｍｏｌ〜１０ｎｍｏｌが好ましく、１０ｎｍｏｌ〜１００μｍｏｌがより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については６シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００３３】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００３４】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。
【００３５】
テルル増感剤としては、例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルル等を用いることができる。
【００３６】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号等に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００３７】
還元増感法の具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００３８】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては、有機銀塩１ｍｏｌに対して０．０１〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０２〜０．３ｍｏｌがより好ましく、０．０３〜０．２５ｍｏｌが特に好ましい。
【００３９】
感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００４０】
ハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物であればいかなる物でもよいが、Ｎ−ハロゲノイミド（Ｎ−ブロモスクシンイミド等）、ハロゲン化４級窒素化合物（臭化テトラブチルアンモニウム等）、ハロゲン化４級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）等が挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物であればいかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウム等）、ハロゲン化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウム等）、ハロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅等）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウム等）、ハロゲン分子（臭素、塩素、沃素）等がある。また、有機ハロゲン化物と無機ハロゲン化物を併用してもよい。
【００４１】
本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩１ｍｏｌ当たりハロゲン原子として１〜５００ｍｍｏｌが好ましく、１０〜２５０ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００４２】
本発明に用いることのできる非感光性の有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像等）及び還元剤の存在下で、８０℃またはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０質量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩及び芳香族カルボン酸の銀塩を含むが、これらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物等が挙げられる。
【００４３】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である）の銀塩等のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩等のジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩等の１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３，３０１，６７８号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩等のチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀等のベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀等のハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩等を含む。例えば、米国特許第４，７６１，３６１号及び同第４，７７５，６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物も使用することもできる。
【００４４】
有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては、短軸０．０１〜０．２０μｍ、長軸０．１０〜５．０μｍが好ましく、短軸０．０１〜０．１５μｍ、長軸０．１０〜４．０μｍがより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状は有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像により求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の１００分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００４５】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、脱塩することができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００４６】
有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００４７】
分散剤を使用して有機銀塩を固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体等の合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロース等の半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸等のアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９４号等に記載のアニオン性界面活性剤、特願平７−３５０７５３号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００４８】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのが一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしてもよい。分散前後または分散中に適当なｐＨ調整剤によりｐＨコントロールしてもよい。
【００４９】
機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用してもよく、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００５０】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌等の繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００５１】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００５２】
本発明に用いる還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノン及びカテコール等の従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の銀１ｍｏｌに対して５〜５０％ｍｏｌ含まれることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は、画像形成層、画像形成層以外の層でもよい。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１ｍｏｌに対して１０〜５０％ｍｏｌと多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００５３】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が、特開昭４６−６０７４号、同４７−１２３８号、同４７−３３６２１号、同４９−４６４２７号、同４９−１１５５４０号、同５０−１４３３４号、同５０−３６１１０号、同５０−１４７７１１号、同５１−３２６３２号、同５１−１０２３７２１号、同５１−３２３２４号、同５１−５１９３３号、同５２−８４７２７号、同５５−１０８６５４号、同５６−１４６１３３号、同５７−８２８２８号、同５７−８２８２９号、特開平６−３７９３号、米国特許３，６６７，９５８６号、同３，６７９，４２６号、同３，７５１，２５２号、同３，７５１，２５５号、同３，７６１，２７０号、同３，７８２，９４９号、同３，８３９，０４８号、同３，９２８，６８６号、同５，４６４，７３８号、独国特許２３２１３２８号、欧州特許６９２７３２号等に開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシム及びｐ−フェノキシフェニルアミドオキシム等のアミドオキシム；例えば、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジン等のアジン；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミン、レダクトン及び／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せ等）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸及びβ−アリニンヒドロキサム酸等のヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール等）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテート等のα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２−ジヒドロキシ−１，１−ビナフチル、６，６−ジブロモ−２，２−ジヒドロキシ−１，１−ビナフチル及びビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２，４−ジヒドロキシアセトフェノン等）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン等の５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトン及びアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール及びｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール等のスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン等のクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等の１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビル等）；ならびにベンジル及びビアセチル等のアルデヒド及びケトン；３−ピラゾリドン及びある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノール（トコフェロール等）等がある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【００５４】
本発明に用いられる還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物等いかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００５５】
画像を向上させる色調剤として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１ｍｏｌ当たり０．１〜５０ｍｏｌ％含まれることが好ましく、０．５〜２０ｍｏｌ％含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００５６】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が、特開昭４６−６０７７号、同４７−１０２８２号、同４９−５０１９号、同４９−５０２０号、同４９−９１２１５号、同４９−９１２１５号、同５０−２５２４号、同５０−３２９２７号、同５０−６７１３２号、同５０−６７６４１号、同５０−１１４２１７号、同５１−３２２３号、同５１−２７９２３号、同５２−１４７８８号、同５２−９９８１３号、同５３−１０２０号、同５３−７６０２０号、同５４−１５６５２４号、同５４−１５６５２５号、同６１−１８３６４２号、特開平４−５６８４８号、特公昭４９−１０７２７号、同５４−２０３３３号、米国特許３，０８０，２５４号、同３，４４６，６４８号、同３，７８２，９４１号、同４，１２３，２８２号、同４，５１０，２３６号、英国特許１３８０７９５号、ベルギー特許８４１９１０号等に開示されている。色調剤の例は、フタルイミド及びＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール及び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミド及びＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体及びある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾール）；ならびに３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン等の誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロ無水フタル酸等）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン及び２，３−ジヒドロフタラジン等の誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロ無水フタル酸等）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウム及びヘキサクロロロジウム（III）酸カリウム等；無機過酸化物及び過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウム及び過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン及び６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等のベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジン及び不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジン等）、アザウラシル、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、及び１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）等がある。
【００５７】
色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物等いかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００５８】
本発明に用いられる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００５９】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザーやＬＥＤ等のいわゆる赤色光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１〜Ｉ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１〜Ｉ−３５の化合物及び特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１〜Ｉ−３４の化合物、特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１〜２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１〜Ｉ−３７の化合物及び特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１〜Ｉ−３４の化合物等が有利に選択される。
【００６０】
７５０〜１４００ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール及びキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。
【００６１】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核等の塩基性核を有するシアニン色素である。
【００６２】
有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核等の酸性核も含む。上記のシアニン及びメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許３，７６１，２７９号、同３，７１９，４９５号、同３，８７７，９４３号、英国特許１，４６６，２０１号、同１，４６９，１１７号、同１，４２２，０５７号、特公平３−１０３９１号、同６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、同６−１９４７８１号、同６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００６３】
本発明に用いられる増感色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素（例えば、特開昭６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００９２６号、米国特許５，５４１，０５４号に記載された色素）、カルボン酸基を有する色素（例えば、特開平３−１６３４４０号、６−３０１１４１号、米国特許５，４４１，８９９号に記載された色素）、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素（例えば、特開昭４７−６３２９号、同４９−１０５５２４号、同５１−１２７７１９号、同５２−８０８２９号、同５４−６１５１７号、同５９−２１４８４６号、同６０−６７５０号、同６３−１５９８４１号、特開平６−３５１０９号、同６−５９３８１号、同７−１４６５３７号、同７−１４６５３７号、特表平５５−５０１１１号、英国特許１，４６７，６３８号、米国特許５，２８１，５１５号に記載された色素）が挙げられる。
【００６４】
また、Ｊ−ｂａｎｄを形成する増感色素として、米国特許５，５１０，２３６号、同３，８７１，８８７号の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【００６５】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【００６６】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００６７】
また、米国特許３，４６９，９８７号等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００６８】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱銀工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分ける等して分割して添加してもよく、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００６９】
増感色素の使用量は、感度やカブリ等の性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、１０-4〜１０-1がさらに好ましい。
【００７０】
本発明の感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【００７１】
片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２号、同３，７６９，０２０号等に記載の無機マット剤等当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば、具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン等、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物等、公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチン等好ましく用いることができる。無機化合物の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土等を好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は熱現像感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状及び粒径分布を所望の状態にすることが好ましい。
【００７２】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１０〜２５０秒が好ましく、さらに好ましくは５０〜１８０秒である。
【００７３】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【００７４】
本発明においてバック層の好適なバインダーは、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００７５】
本発明においてバック層は、同時にアンチハレーション層であってもよく、所望の波長範囲での最大吸収が０．３〜２であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２であり、かつ処理後の可視領域においては０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バック層に用いるハレーション防止染料の例としては前述のアンチハレーション層と同じである。
【００７６】
米国特許第４，４６０，６８１号及び同第４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｓｉｄｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を使用することもできる。
【００７７】
本発明の感光材料は、感光層を有する面の最外層（以降「表面保護層」という）には、バインダーとして親水性コロイドを含有する層を設けることが好ましい。親水性コロイドとしてはゼラチン、カゼイン、寒天等があるが、これらのうちゼラチンが最も好ましい。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン等どのようなものでもよく、さらにゼラチン誘導体を用いてもよい。表面保護層のバインダーとしては親水性のコロイドに加えてエチルアクリレート等のポリマーラテックスを加えてもよい。
【００７８】
表面保護層は必要に応じて、架橋剤により架橋してもよい。架橋剤としては、活性ハロゲン、ビニルスルホン、エポキシ等親水性コロイドの架橋剤として公知の化合物を用いることができる。
【００７９】
表面保護層に用いられるマット剤としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の微粒子が好ましい。粒子の形状には特に制限はないが、球形の微粒子が好ましい。マット剤の粒子は０．２〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍが好ましい。マット剤の添加量は感光材料の層構成、厚みや使用目的によって一概には言えないが１０〜２００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましい。
【００８０】
表面保護層に用いられるスベリ剤としてはシリコン化合物、パラフィン等公知の化合物を用いることができる。
【００８１】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩等）、蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０５６号及び同第３，２０６，３１２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３，４２８，４５１号に記載のような不溶性無機塩等を含む層等を有してもよい。
【００８２】
本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては、特開平７−１３２９５号１０頁左欄４３行目〜１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１，３２６，８８９号、米国特許第３，４３２，３００号、同第３，６９８，９０９号、同第３，５７４，６２７号、同第３，５７３，０５０号、同第３，７６４，３３７号及び同第４，０４２，３９４号に例示されている。
【００８３】
本発明における写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により塗布することができる。所望により、米国特許第２，７６１，７９１号及び英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に塗布することができる。
【００８４】
本発明の感光材料の中に、追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層及び光熱写真技術において既知のプライマー層等を含むことができる。本発明の感光材料はその感光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料とならないことが好ましい。
【００８５】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。
【００８６】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されてもよいが、露光光源としてはレーザー光が好ましい。レーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザー等が好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子等を用いることもできる。
【００８７】
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８等に開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、ＷＯ９５／３１７５４等に開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【００８８】
本発明の感光材料を露光するにはＳＰＩＥ ｖｏｌ．１６９ Ｌａｓｅｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ １１６〜１２８頁（１９７９）、特開平４−５１０４３、ＷＯ９５／３１７５４等に開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
実施例１
（下引層塗布液の調製）
水６８０ｍｌに別途乳化重合法にて作製した下記表１に示すモノマー比のエポキシ化スチレンブタジエンラテックス（濃度３０質量％）３００ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μｍ）０．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１質量％）２０ｍｌを添加して下引層塗布液を得た。
【００９１】
（下引層付き写真用支持体の作製）
青色染料で色味付け（青色濃度０．１４）した厚さ１７７μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面に、上記下引層塗布液をバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布して、１８０℃で５分間乾燥し、下引層付き写真用支持体を作製した。
【００９２】
（試料の評価）
作製した下引層付き写真用支持体を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した試料を２０枚重ね、１０ｋｇの鉛の錘を上に置いて３５℃で７日間放置した。その後、錘を外し、１枚ずつ剥がしながら試料の張り付き具合を観察した。実用上問題ないのはＢランク以上である。評価の結果を表１に示す。
【００９３】
Ａ：張り付きなし
Ｂ：張り付き１枚
Ｃ：張り付き２〜４枚
Ｄ：５枚以上張り付いている。
【００９４】
【表１】
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇ及び臭化カリウム３０ｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムを９２：８のｍｏｌ比で含む水溶液を硝酸銀に対し等ｍｏｌ、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌと６塩化イリジウム酸２カリウムを８μｍｏｌと臭化カリウムを１ｍｏｌを含む水溶液１ＬをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で３０分かけて添加した。その後、ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整し沃臭化銀粒子（沃素含量コア８ｍｏｌ％、平均２ｍｏｌ％、平均サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、（１００）面比率７９％の立方体粒子）を調製した。
【００９６】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温し、銀１ｍｏｌ当たりチオ硫酸ナトリウム８５μｍｏｌと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μｍｏｌ、２μｍｏｌのテルル化合物１、塩化金酸３．３μｍｏｌ、チオシアン酸２３０μｍｏｌを添加し、１２０分間熟成した。その後温度を５０℃に変更して増感色素Ａをハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり５×１０-4ｍｏｌ、増感色素Ｂを２×１０-4ｍｏｌ撹拌しながら添加した。さらに沃化カリウムをハロゲン化銀に対して３．５ｍｏｌ％添加して３０分撹拌し、３０℃に急冷して目的のハロゲン化銀粒子Ａを得た。
【００９７】
【化１】
（有機酸銀微結晶分散物の調製）
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、水５００ｍｌを温度９０℃で１５分間攪拌し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液１２４ｍｌを２分間かけて添加し、そのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール１２ｇ及び水１５０ｍｌを添加し、よく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、電子顕微鏡観察により平均短径０．０４４μｍ，平均長径０．８μｍ，投影面積変動係数３０％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分散物を得た。
【００９９】
（固体微粒子分散物の調製）
テトラクロロフタル酸１ｇに対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｍｌを添加して良く攪拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを１００ｇを用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微粒子分散液を得た。平均粒子径は７０質量％が１．０μｍ以下であった。
【０１００】
同様にして、その他の素材である４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製した。ただし、その他の素材については適宜分散剤の使用量、及び所望の平均粒子経を得るために分散時間を変更した。
【０１０１】
（感光層塗布液の調製）
先に調製した有機銀微結晶分散物（銀１ｍｏｌ相当）に対し、ハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀０．１ｍｏｌ相当と、以下のバインダー（ポリマーラテックス）及び上記各素材の固体微粒子分散液を添加して感光層塗布液を得た。
【０１０２】
セルロースアセテートブチレート１０ｇに対し、界面活性剤Ａを０．２６ｇ、界面活性剤Ｂを０．０９ｇ、シリカ微粒子（平均粒子サイズ２．５μｍ）０．９ｇ、水６４ｇを添加して表面保護層塗布液を得た。
【０１０３】
【化２】
（発色分散物の調製）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記の化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ、７．５ｇ添加して、撹拌し、溶解した。その溶液にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール１０質量％溶液５０ｇを添加し、５分間ホモジナイザーで撹拌した。その後、酢酸エチルを揮発させ、最後に水で希釈し、発色分散物を得た。
【０１０５】
【化３】
（バック面塗布液の調製）
ポリビニルアルコール３０ｇに対し、先に調製した発色分散物５０ｇ、２０ｇの下記化合物３、水２５０ｇを添加してバック面塗布液を得た。
【０１０７】
【化４】
（試料の作製）
前記作製した下引層付き写真用支持体の下引層のない面に、スライドホッパーを用いてバック面塗布液を６６０ｎｍの光学濃度が０．７となるように塗布して、４０℃で２０分間乾燥した。次いで、この反対側の面、つまり下引層のある面に、上記のごとく調製した感光層塗布液、表面保護層塗布液を、感光層は銀塗布量が１．９ｇ／ｍ2、表面保護層はバインダー塗布量がそれぞれ、０．５、１．８ｇ／ｍ2となるようにスライドホッパーを用いて同時に塗布した。塗布後、１０℃、６０％ＲＨの雰囲気で、１分間保持した後、４０℃で２０分間乾燥した。このようにして得られた試料を２５℃、６０％ＲＨの雰囲気に１４日間保存した後、以下の評価を行った。
【０１０９】
（接着性の評価）
試料の感光層が塗設されている面の表面に、カミソリを用いて４ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本ずつの傷を付けて、２５個の桝目を作った。但し傷は支持体表面に到達するまでの深さとした。この上に幅２５ｍｍのマイラーテープを張り付けて十分に圧着した。圧着してから５分経過後、マイラーテープを１８０度の剥離角で急激に引っ張り、試料から剥離した。このとき、感光層が試料から剥離した桝目の数を数えて以下のように分類した。実用上許容できるものはＡとＢのものだけである。
【０１１０】
Ａ：０
Ｂ：１
Ｃ：２〜４
Ｄ：５以上
さらに、１２０℃の熱現像ドラムに４５秒間押しつけて熱現像した試料についても同様の評価を行った（表中処理後と記載する）。評価の結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
表２から明らかなように、本発明の試料は熱現像処理前後において支持体と感光層との間の接着性が良好であることが分かる。なお、別途、試料の写真性を評価したところ、最高濃度、かぶり、感度、画像色調等に差は確認できなかった。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明により、下引層塗設後の保存時に張り付きの発生がない写真用支持体、及び上塗り層と写真用支持体との接着性が良好な熱現像感光材料を提供することができる。
Claims (4)
- ポリエステル支持体の少なくとも一方の面に、不飽和２重結合をエポキシ化したエポキシ化スチレンブタジエンポリマーを含有する下引層を有することを特徴とする写真用支持体。
- 下引層を構成するバインダーの５０質量％以上がエポキシ化スチレンブタジエンポリマーであり、該エポキシ化スチレンブタジエンポリマーのエポキシ化度が全不飽和２重結合の１０〜３０％であることを特徴とする請求項１記載の写真用支持体。
- 請求項２記載の写真用支持体を用いることを特徴とする熱現像感光材料。
- 感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及びこの有機銀塩の還元剤を含む熱現像感光層に不飽和２重結合をエポキシ化したエポキシ化スチレンブタジエンポリマーを含有することを特徴とする請求項３記載の熱現像感光材料。
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