JP3833302B2 - 熱現像画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光走査露光に用いる熱現像感光材料を用いた熱現像画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
写真感光材料にレーザービームを走査させて、像様露光を行い、画像情報を出力する方法は、公知であり、現在は一般的である。しかしながら、レーザー光は、その特徴として高い可干渉性を有するために、容易に干渉現象を生じてしまい、写真感光材料においてもこの干渉現象のために、画像として干渉縞を生じてしまうことが特公平６−１０７３５号公報にて記載されている。
【０００３】
この干渉現象による干渉縞は、走査レーザービームを被走査体に対して干渉現象を起こさない角度で入射することで回避することが可能であることが、特開平5ー113548号公報に述べられている。このことは、走査光学系での大きな変更を必要とせずに干渉現象を回避しようとしている点で有用である。しかしながら、この技術を被走査体としての熱現像感光材料に応用する場合、露光面に対して角度をつけられて入射されたレーザー光の感光層内部での光路は広がったものとなり、結果として得られる画像は、鮮鋭性の不足したぼやけたものとなってしまい、熱現像性能上は好ましくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、露光面に対して角度をつけてレーザー光を入射するレーザー露光方法において生じる鮮鋭度の悪化を防ぐことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討したところ、意外なことに、通常は鮮鋭性を悪化させるレーザー光を散乱させる物質を感光性乳剤層側のいずれかの層に含有させた場合、レーザー光を浅い角度で入射する場合に於いては、むしろ鮮鋭性を良化させる事が明らかとなり、問題を解決できることが明らかとなった。即ち、上記の目的は以下の手段により達成された。（１）熱現像感光材料に対して、熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が常に垂直から３度以上４５度以下ずれているレーザー光走査露光方法にて露光し、その後、現像処理することで熱現像画像を形成する方法において、該熱現像感光材料が感光性乳剤層を支持体の一方の側に有し、かつ支持体に対して感光性乳剤層側にレーザー光を散乱させる非感光性粒子を含有することを特徴とする熱現像画像形成方法。
【０００６】
本願発明における熱現像画像形成方法において、以下の熱現像感光材料を用いることができる。
【０００７】
（２）前記熱現像画像形成方法に係る熱現像感光材料において、前記レーザー光を散乱させる非感光性粒子が、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムのいずれか一種以上の無機化合物または平均粒径０．２μｍ以上２０μｍ以下の有機物であることを特徴とする。
【０００８】
（３）前記熱現像画像形成方法に係る熱現像感光材料において、前記レーザー光を散乱させる非感光性粒子が、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムのいずれか一種以上の無機化合物であり、感光性乳剤層に含有されることを特徴とする。
【０００９】
（４）前記熱現像画像形成方法に係る熱現像感光材料において、前記無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
（５）前記熱現像画像形成方法に係る熱現像感光材料において、前記レーザー光を散乱させる非感光性粒子が、表面保護層に含有されることを特徴とする。
【００１１】
（６）前記熱現像画像形成方法に係る熱現像感光材料において、前記レーザー光を散乱させる非感光性粒子の塗布量が１ｍｇ／ｍ2以上１ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする。
【００１２】
（７）前記熱現像画像形成方法に係る熱現像感光材料において、該熱現像感光材料が有機銀塩を含有し、該有機銀塩の形状が短軸と長軸を有する針状結晶であることを特徴とする。
（８）前記熱現像画像形成方法に係る熱現像感光材料において、該熱現像感光材料がハロゲン化銀を含有し、該ハロゲン化銀が有機銀塩１モルに対して０．０３モル〜０．２５モル含有することを特徴とする。
（９）前記熱現像画像形成方法に係る熱現像感光材料において、該熱現像感光材料が染料を含有し、該染料の濃度が露光波長に対する透過濃度で０．１〜２．０であることを特徴とする。
（１０）前記熱現像画像形成方法に係る熱現像感光材料において、前記感光性乳剤層がバインダーを含有し、該バインダーがポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテートブチレート、ゼラチン、及びポリビニルアルコールの群から選択される１種以上であることを特徴とする。
（１１）前記熱現像画像形成方法に係る熱現像感光材料において、該熱現像感光材料が表面保護層を有し、該表面保護層のバインダーがゼラチン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、ポリカーボネート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルトルエン、ニトロセルロース、スチレンイソブチレンコポリマー、及びポリマーラテックスの群から選択される１種以上であることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明におけるレーザー光走査中の露光面に対しての垂直からのずれ角度が３度以上４５度以下、より好ましくは５度以上４５度以下、最も好ましくは１０度以上４５度以下である。
【００１５】
本発明では、上記のレーザー光走査露光により熱現像感光材料に生じる鮮鋭性の悪化を感光性乳剤層側に含有させたレーザー光を散乱する非感光性粒子（以下散乱体と総称する）により解消する。
【００１６】
先に述べたように、露光面に対して角度をつけて走査されたレーザー光は、感光性乳剤層内で広がった光路を有するために鮮鋭性が悪化する。上記散乱体はその散乱効果により、光路が広がるのを抑制し、その結果鮮鋭性の悪化を防止する効果が得られると考えられる。
【００１７】
特に、熱現像感光材料の場合、この効果は顕著である。このことについては後述する。
【００１８】
この効果は、その散乱体のサイズ、塗布量によりそれぞれ適点を有するようである。あまりに大サイズの散乱体を多量に有することは、むしろ散乱効果が大きすぎて鮮鋭性を悪化するだけであるし、あまりに微粒子の散乱体を小量用いることは、欲しい効果がほとんど現れてこない。
【００１９】
散乱体の含有層は、支持体に対して乳剤層側であることが必要であり、この時欲しい効果を発現できる。さらに好ましくは表面保護層か乳剤層に含有されることである。
【００２０】
本発明において乳剤層側に含有される散乱体は、一般的にマット剤と総称されるような水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子を使用することが好ましい。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037 号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。例えば具体的にマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどがある。また、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどがある。澱粉誘導体の例としては、カルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物などがある。その他公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコアセルベート硬化して微小カプセル中空粉体とした硬化ゼラチンなどが好ましく用いられることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した実質的に非感光性である塩化銀あるいは臭化銀、そしてガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。
【００２１】
表面保護層の散乱体は、ポリメチルメタクリレートあるいは二酸化珪素が熱に対する安定性上好ましく用いられる。
【００２２】
表面保護層の散乱体サイズとしては、先に述べた理由よりその平均粒径として0.2 μｍ以上20μｍ以下が好ましく、より好ましくは0.2 μｍ以上18μｍ以下、更に好ましくは0.2 μｍ以上15μｍ以下である。また、散乱体塗布量としては、1mg/m2以上1g/m2 以下が好ましく、より好ましくは5mg/m2以上500mg/m2以下、さらに好ましくは10mg/m2 以上200mg/m2以下である。
【００２３】
散乱体が感光性乳剤層に含有される場合は、後に述べる乳剤層のバインダーに対して屈折率がある程度異なるものを選択しないと欲しい効果を発現できない。この点で、無機の散乱体が好ましく特に、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムが好ましい。
【００２４】
感光性乳剤層に含有される散乱体サイズとしては、先に述べた理由よりその平均粒径として0.1 μｍ以上20μｍ以下が好ましく、より好ましくは0.1 μｍ以上18μｍ以下、更に好ましくは0.1 μｍ以上15μｍ以下である。また、散乱体塗布量としては、1mg/m2以上1g/m2 以下が好ましく、より好ましくは5mg/m2以上500mg/m2以下、さらに好ましくは10mg/m2 以上200mg/m2以下である。
【００２５】
レーザー光走査角度を垂直からずらす方法としては、レーザー光走査の主走査方向に対してずらす方法、副走査方向に対してずらす方法、それらの併用等いずれの方法も使用できる。
【００２６】
この時、レーザー光の露光面上でのスポット形状は、レーザー光走査角度が非垂直であるがためにゆがみを生じてしまう。これは、レーザー光走査露光において走査ムラによる処理後の濃度ムラを引き起こし好ましくない。本発明においては、このゆがみを補正するレーザー光走査における光学系手段を施すことが好ましく、いかなる補正手段も適用できる。
【００２７】
レーザー光が感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、粒状性の悪化を抑えるという観点で小さい方が良く、好ましくは300 μｍ以下、より好ましくは200 μｍ以下である。
【００２８】
本発明における熱現像感光材料を露光するためのレーザー光走査露光方法に用いられるレーザー光源としては、世の中で知られている発光波長が紫外から赤外に至るいずれのもの（例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー及びＡｒ＋ レーザーのごときガスレーザー、固体レーザー、色素レーザー、半導体レーザー等）も使用できる。また、レーザー特性として、縦シングルモード、縦マルチモードいずれも使用でき、さらに、半導体レーザーを高周波重畳により電気的に変調を加えても良いし、レーザー光をＳＨＧ（第２次高調波素子）により変調した光源を使用しても良い。
【００２９】
本発明における熱現像感光材料を露光するためのレーザー光走査装置に応用する事ができる光ビーム走査装置及び走査光学系は、例えば以下に記載のものを使用することができる。特開昭５７−１４４５１４号、同６１−８４６２０号、同６４−４２６２６号、同６４−７８２１６号、特開平３−５３２１２号、同３−５４５１１号、同３−６４７２２号、同３−８７８１２号、同３−５０１５３７５号、同３−４３７０７号、同３−５９６１６号、同３−６４７２３号、同２−２９４６１３号、同３−２７１３号、同２−２８９８１６号、同２−２８９８１５号、同３−２７１２号、同２−５８６０５号、同１−９６６２２号、同１−２００３１９号、同１−１８２８２０号、同２−２１９０１２号、同２−２７２４１６号、同５−１１３５４８号、特公平２−５８６０５号、実開昭６４−１９９１４号、米国特許４，８５９，０１１号、同４，７９６，９６２号公報等。
【００３０】
本発明における熱現像感光材料における感光性乳剤層には、感光性ハロゲン化銀が含まれていることが好ましい。
【００３１】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で良く知られている方法を用いることができ、その組成は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀のいずれも使用できる。粒子内部におけるハロゲン組成の分布は均一であってもハロゲン組成がステップ状に変化したいわゆるコア／シェル構造を有したものでも良い。形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等いずれも使用でき、さらにこれら結晶形の粒子の混合からなるものも使用できる。平板状粒子を用いる場合、その平均アスペクト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 が良い。
【００３２】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズとして好ましくは0.4 μｍ以下、より好ましくは0.01μｍ以上0.3 μｍ以下、さらに好ましくは0.01μｍ以上0.2 μｍ以下である。ここで言う粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を言う。
【００３３】
本発明における熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、特に臭化銀あるいは沃臭化銀を好ましく用いることができ、特に好ましくは沃臭化銀である。この時、ヨウ化銀含有率としては０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。粒子内部のハロゲン組成として好ましい例としては粒子内部のヨウ化銀含有率が高い沃臭化銀粒子が挙げられる。
【００３４】
本発明における熱現像感光材料の感光性乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属の錯体は１種類でも良いし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用しても良い。好ましい含有率はハロゲン化銀１モルに対して１×１０-9モルから１×１０-2モルの範囲であり、１ ×１０-8から１×１０-4の範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については６シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。以下に具体例を示す。
〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕4-
〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
〔Ｃｏ（ＣＮ）6〕3-
【００３５】
ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でもコア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００３６】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩する事ができるが本発明においては、脱塩してもしなくても良い。
【００３７】
ハロゲン化銀粒子は、化学増感されていてもいなくても良いが、化学増感されている方が好ましい。好ましい化学増感法としては当業界で良く知られているように、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いることができる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えば、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニル類、テルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いることができる化合物としては、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060 号、英国特許618,061 号等に記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを7 以上またはｐＡｇを8.3 以上に保持して熟成することにより還元増感する事ができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感する事ができる。
【００３８】
ハロゲン化銀乳剤にいわゆる安定剤を用いることにより、付加的なかぶりの生成に対して保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して更に安定化することができる。単独でまたは組合せて使用することができる適当な被り防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263 号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,202 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号および同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985 号に記載のリン化合物を含む。
【００３９】
本発明における熱現像感光材料の感光性乳剤層には有機物の銀塩を含んでいることが好ましい。
【００４０】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であって良い。有機酸の銀塩、特に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5 〜30重量％を構成する事ができる。好ましい有機銀塩は、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩及び芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、アラキジン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００４１】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678 号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらにイミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩、およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709 号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体に銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361 号および同第4,775,613 号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【００４２】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。有機銀塩は、熱現像中に物理現像の銀供給源として画像形成に寄与するため、その熱現像中での溶解速度は、現像進行速度を決定する大きな因子である。この意味で有機銀塩のサイズは、なるべく小さい方が良く、具体的には短軸0.01μｍ以上0.20μｍ以下、長軸0.10μｍ以上、5.0μｍ以下が好ましく、短軸0.01μｍ以上0.15μｍ以下、長軸0.1 μｍ以上4.0 μｍ以下がより好ましい。これ以下のサイズのものを調製すると有機銀塩上に意図しない被り核を生じる可能性が高くなり、熱現像性能上好ましくない。また、有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散の状態とは、短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100 分率変動係数が好ましくは100 ％以下、より好ましくは、80％以下、更に好ましくは50％以下である。有機銀塩の形状、もしくはサイズは有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法としては、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法が有り、これを体積荷重平均直径で割った値の100 分率変動係数が好ましくは100 ％以下、より好ましくは80％以下、更に好ましくは50％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光の揺らぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００４３】
また、特に有機銀塩として長鎖脂肪酸の銀塩が用いられる場合、銀のハーフソープが有用である場合がある。中でも市販のベヘン酸の溶融液から沈殿により調製した結果、分析による銀が約14.5％であるベヘン酸銀およびベヘン酸の等モル混合物が好ましい例である。透明支持体を使用する場合は、遊離ベヘン酸が熱現像感光材料を失透させることがあり、そのために約4 〜5 ％を越えない量の遊離ベヘン酸を含み、分析による銀が約25.2％であるベヘン酸フルソープを使用することもまた好ましい例である。銀石鹸分散液をつくるために使用される方法はこの技術分野においてよく知られており、「リサーチ・ディスクロージャー」1983年4 月、項目番号第22812 号、「リサーチ・ディスクロージャー」1983年10月、項目番号第23419 号および米国特許第3,985,565 号に開示されている。
【００４４】
本発明における熱現像感光材料の感光性乳剤にハロゲン化銀と有機銀塩を共存させる方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、後に有機銀塩と混合する方法あるいは感光性ハロゲン化銀を有機銀塩調製の前段階で混合し、感光性ハロゲン化銀共存下で有機銀塩を調製する方法等を用いることができる。この前段階とは有機銀塩調製過程のいずれの段階でも良い。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を混合する手段としては、高速攪拌機、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法等がある。いずれの方法においても、本発明の効果が充分に現れる限りにおいては特に制限はない。このように、有機銀塩と混合されたハロゲン化銀は、先に述べたように化学増感されていても、いなくても良い。化学増感する場合は、予め化学増感されたハロゲン化銀を有機銀塩と混合しても良いし、また、有機銀塩と混合した後に先に述べた化合物により化学増感を施すことも可能である。また、後に述べるハロゲン化銀に色増感性を付与するための増感色素に関しても、予め増感色素を吸着させたハロゲン化銀を有機銀塩と混合しても良いし、有機銀塩と混合後に増感色素を添加しても良い。感光性乳剤層中の有機銀塩含有量としては、好ましくは１ｍｍｏｌ／ｍ2以上、０．１ｍｏｌ／ｍ2以下、より好ましくは５ｍｍｏｌ／ｍ2以上７０ｍｍｏｌ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｍ2以上６０ｍｍｏｌ／ｍ2である。ハロゲン化銀含有量は、有機銀塩１ｍｏｌに対し、０．０１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下が好ましく、０．０２ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下がより好ましく、０．０３ｍｏｌ以上０．２５ｍｏｌ以下が特に好ましい。
【００４５】
上記のように、本発明における熱現像感光材料の感光性乳剤層中のハロゲン化銀含有量は、極端に少ない。また、先に述べた適用される有機銀塩は、後に述べる乳剤層のバインダーに対してほとんど屈折率に差がなく、処理前の感光性乳剤層はほとんど透明である。この点で、角度をつけたレーザー光走査露光での鮮鋭性の悪化は著しく、本発明の手段による鮮鋭性の改善は顕著である。
【００４６】
本発明における熱現像感光材料の感光性乳剤層に用いる感光性乳剤とは、かかるレーザー光源の波長域で乳剤が増感色素により分光増感されたものを示し、感光性乳剤層とはそれを含む層のことを示す。感光性乳剤は、支持体に対して片方の側に塗布され、支持体の反対側の面は用いるレーザー光に対して実質的に非感光性である。
【００４７】
本発明における熱現像感光材料の感光性乳剤に用いることのできる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際に所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン色素で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。本発明に使用される有用な増感色素は、例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ１７６４３−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【００４８】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物及び特開平7-287338号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、ＬＥＤ光源に対しては特公昭55-39818号に記載の色素１から２０、特開昭62-284343 号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択される。
【００４９】
750 〜1400ｎｍの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものを用いても良い。例えば、米国特許第3,761,279 号、同第3,719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第1,466,201 号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、特公平3-10391 号、特公平6-52387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。好ましい色素の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭62-58239、3-138638、3-138642、4-255840、5-72659 、5-72661 、6-222491、2-230506、6-258757、6-317868、6-324425、特表平7-500926に記載されたシアニン色素が挙げられる。
【００５０】
これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組み合わせを用いても良く、増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも良い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は、RESEARCH DISCLOSURE Item17643 −Ｊ項（1978年12月p.23）、あるいは特公昭49ー25500号、同43-4933 号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されている。
【００５１】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用しても良い。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても良いし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3 −テトラフルオロプロパノール、2,2,2 −トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、N,N −ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても良い。
【００５２】
また、米国特許第3,469,987 号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶媒を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中に添加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００５３】
本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であっても良い。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,960 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されても良い。また、米国特許第4,225,666 号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独でまたは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても良い。
【００５４】
本発明における熱現像感光材料は、必要に応じて感光性乳剤層に被り防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。
【００５５】
水銀以外の被り防止剤として、例えば、米国特許第4,546,075 号及び、同第4,452,885 号及び特開昭59-57234号に開示されているような被り防止剤が好ましい。
【００５６】
特に好ましい被り防止剤は、米国特許第3,874,946 号及び同第4,56,999号に開示されている様な化合物、−Ｃ（Ｘ1 ）（Ｘ2 ）（Ｘ3 ）（ここでＸ1 及びＸ2 はハロゲン（例えば、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩ）でＸ3 は水素またはハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適な被り防止剤の例としては次のものがある。
【００５７】
【化１】
【００５８】
【化２】
【００５９】
さらに、より好適な被り防止剤は米国特許第5,028,523 号及び英国特許出願第92221383.4号、同第9300147.7 号、同第9311790.1 号に開示されている。
【００６０】
本発明における熱現像感光材料は、感光性乳剤層、もしくはその隣接する層に還元剤を含有させることが好ましい。還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ヒドロキノンおよびカテコールなどの従来の熱現像現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、乳剤層の１〜１０重量％として存在すべきである。多層構成において、還元剤を乳剤層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５％がより望ましい傾向がある。
【００６１】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては、広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３, ５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２, ２' −ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばヒドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２, ６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２, ２' −ジヒドロキシ−１, １' −ビナフチル、６, ６' −ジブロモ−２, ２' −ジヒドロキシ−１, １' −ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１, ３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２, ４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２',４' −ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２, ６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１, ３−ジオンなど； ２, ２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２, ６−ジメトキシ−３, ５−ジカルボエトキシ−１, ４−ジヒドロピリジンなどの１, ４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２, ２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４, ４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）および２, ２−ビス（３, ５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１, ３−ジオンなどがある。
【００６２】
本発明における熱現像感光材料は、さらに前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を感光性乳剤層もしくはその隣接する層に含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１〜１０重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３，０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号および同第４，１２３，２８２号に示されるように、熱現像技術において周知の材料である。
【００６３】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；サクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２, ４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１, ８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１, ２, ４−トリアゾール、２, ４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４, ５−ジフェニル−１, ２, ４−トリアゾールおよび２, ５−ジメルカプト−１, ３, ４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−( アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ, Ｎ−( ジメチルアミノメチル) −ナフタレン−２, ３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ, Ｎ' −ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３, ５−ジメチルピラゾール) 、１, ８−( ３, ６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾール))；ならびに３−エチル−５〔（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン) −１−メチルエチリデン〕−２−チオ−２, ４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−( １−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５, ７−ジメトキシフタラジノンおよび２, ３−ジヒドロ−１, ４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１, ３−ベンズオキサジン−２, ４−ジオン、８−メチル−１, ３−ベンズオキサジン−２, ４−ジオンおよび６−ニトロ−１, ３−ベンズオキサジン−２, ４−ジオンなどのベンズオキサジン−２, ４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２, ４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３, ６−ジメルカプト−１, ４−ジフェニル−１Ｈ, ４Ｈ−２, ３ａ, ５, ６ａ−テトラアザペンタレン、および１, ４−ジ（ｏ−クロロフェニル) −３, ６−ジメルカプト−１Ｈ, ４Ｈ−２, ３ａ, ５, ６ａ−テトラアザペンタレンなど）などがある。
【００６４】
本発明における熱現像感光材料には、ヒドラジン誘導体を使用する事もできる。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特願平６−４７９６１号に記載の一般式（Ｉ）の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合物が用いられる。
【００６５】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
特公平6-77138 号に記載の（化1)で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I) で表される化合物で、 具体的には同公報8 頁〜18頁に記載の１〜38の化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4)、一般式(5) および一般式(6) で表される化合物で、 具体的には同公報25頁、26 頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、28 頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、 および39頁、40 頁に記載の化合物6-1 〜化合物6-7。特開平6-289520号に記載の一般式(1) および一般式(2) で表される化合物で、 具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物1-1)〜1-17) および2-１) 。特開平6-313936号に記載の（化2)および（化3)で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の（化1)で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I) で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜10頁に記載の化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の一般式(H) および一般式(Ha)で表される化合物で、具体的には同公報8 頁〜15頁に記載の化合物H-1 〜H-44。 特願平7ー191007に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式(A) 、一般式(B) 、一般式(C) 、一般式(D) 、一般式(E) 、一般式(F) で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物N-1 〜N-30。特願平7ー191007に記載の一般式(1) で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物D-1 〜D-55。
【００６６】
本発明における熱現像感光材料にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることもできる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００６７】
本発明における熱現像感光材料にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、感光性乳剤層、あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１μ〜１０ｍモルが好ましく、１０μ〜５ｍモルがより好ましく、２０μ〜５ｍモルが最も好ましい。
【００６８】
本発明における熱現像感光材料には、フィルター染料として、あるいはイラジエーション防止その他種々の目的で染料を含有していても良い。染料は熱現像感光材料中のいずれの層、例えばバッキング層、感光性乳剤層、表面保護層、あるいは支持体中等に含有することができる。また、感光性乳剤層と支持体の間にアンチハレーション層として染料層を設けることも好ましい。染料の塗布量は、その染料濃度として露光波長に対する透過濃度で０．１〜２．０が好ましく、０．２〜１．５がさらに好ましい。使用できる染料としては、特開昭６２−３２５０号及び特開平２−２５９７５３号に記載のインドアニリン染料、特開平１−２５３７３４号記載のインドアニリン錯体染料、特開平１−２２７１４８号および特開平３−９３４６号記載のオキソノール染料、特開平１−１４７５３９号、同２−５０４１号、同２−１０８０４０号、同２−１８７７５１号、同１−２９７６４７号、同１−２８０７５０号、同３−２３５９４０号、同４−４５４３８号およびＥＰ２８８０７６号記載のシアニン染料、および特開平１−２５３７３６号記載のメロシアニン染料を挙げることができる。
【００６９】
本発明における熱現像感光材料の支持体としては、種々の支持体を用いることができる。例えば、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフイルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可尭性基材、特に部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が典型的に用いられる。支持体は、透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。また、支持体は青色染色されていても良い。透明支持体の場合、支持体の厚さとしては５０μｍ以上が好ましいが、より好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００７０】
さらに、支持体はその表面にコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理されていても良い。また、下塗り層を設けても良く、例えばスチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス等による下塗りがある。
【００７１】
本発明における熱現像感光材料のバインダーとしては、通常ゼラチンまたは合成ポリマーが用いられる。この内、感光材料が水溶液に浸漬されて現像処理される場合には親水性コロイドが好ましく、中でもゼラチンが最も好ましい。この場合、感光性乳剤層の銀とゼラチンの重量比率は、現像及び定着処理性の観点で重要な因子であり、好ましくは０．１以上１．８以下、より好ましくは０．２以上１．４以下、さらには０．３以上１．２以下が好ましい。これ以上の重量比率であると自動現像機で処理した際に、ローラーの突起物によって感光材料が剥離して画像が見えにくくなるという乳剤ピックオフが発生し易くなる。また、これ以下の重量比率であると、やはり自動現像機のローラーによる圧力により好ましくない被りを生じてしまう。
【００７２】
本発明における熱現像感光材料の感光性乳剤層のバインダーとしては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体のごとき蛋白質、セルロース誘導体、デキストランのごときポリサッカライド、アラビアゴム等のごとき天然産物質、特に熱現像感光材料の寸度安定性を増大せしめるラテックス状のビニル化合物及び下記のごとき合成ポリマーを包含する。有効なポリマーとしてはアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、スルホアルキルアクリレートまたはスルホアルキルメタクリレート等を単量体とする水不溶性ポリマーやカナダ国特許７７４，０５４号に記載されているごとき循環スルホベタイン単位を有するもの等が挙げられる。好適な高分子量物質及び樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、エチルセルロース、ポリビニルクロライド、塩素化ゴム、ポリイソブチレン、ブタジエンスチレンコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸とのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ベンジルセルロース、酢酸セルロース、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、ポリビニルホルマール、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニリデン、メチルビニルエーテルマレイン酸無水物コポリマー、ポリビニルアクリルアミド、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリレート、ポリスルホアルキルアクリレート、ポリスルホアルキルメタクリレート、ポリアミド、テルペン樹脂、アルギン酸およびその誘導体、オニウム塩ハライド系導電性ポリマー、フェノール樹脂等が挙げられる。これらのポリマーのうち、特にポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテートブチレート、ゼラチン、ポリビニルアルコールが好ましい。必要ならば２種以上混合使用しても良い。バインダーは、成分をその中に保持するのに充分な量で使用される。好ましいバインダーの量は、バインダー対有機銀塩の割合として１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【００７３】
さらに、本発明における熱現像感光材料の表面保護層のバインダーとしては、ゼラチン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、ポリカーボネート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルトルエン、ニトロセルロース、スチレンイソブチレンコポリマー、ポリマーラテックス、例えば２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、カルボキシポリエステル類等が挙げられる。
【００７４】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042 号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【００７５】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950 号、米国特許5,382,504 号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００７６】
本発明における熱現像感光材料の感光性乳剤層は、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第２，９６０，４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第２，５８８，７６５号および同第３，１２１，０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５，０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００７７】
本発明における熱現像感光材料は感光性乳剤層とは別に、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２， ８６１，０５６号および同第３，２０６，３１２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３，４２８，４５１号に記載のような不溶性無機塩などを含んでなる層などを有していても良い。
【００７８】
本発明における熱現像感光材料には必要に応じて支持体に対して感光性乳剤層とは反対側にバッキング層が塗設される。バッキング層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００７９】
本発明における熱現像感光材料には、搬送性改良のため、バッキング層、バッキング層の表面保護層等にマット剤を添加しても良い。マット剤の例としては先に述べた種類のマット剤を任意に選択して使用して良く、また、必要に応じて異なる物質を混合して使用して良い。また、マット剤の大きさ、形状に特に限定は無く、任意の粒径のものを用いることができる。バッキング層、もしくはバッキング層の表面保護層に用いられるものとしては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものが好ましい。また、その粒径分布は広くても狭くても良い。
【００８０】
本発明における熱現像感光材料に用いられるバッキング層、もしくはバッキング層の表面保護層のマット度としては、ベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
【０１１７】
本発明の露光方法に用いられる熱現像感光材料を熱現像処理する方法としては、各種あり、例えば材料を簡単な加熱されたプレートに接触せしめてもよいし、加熱されたドラムに接触せしめてもよい。又、米国特許３，８１１，８８５号に記載されているように高周波加熱や、レーザービームにより加熱してもよい。加熱に際して生じる臭気を防止するために、処理後に脱臭剤を設けることもできる。加熱する温度としては、８０℃〜１８０℃、好ましくは１００℃〜１６０℃であり、その時間は、１〜６０秒など任意に調節される。これは、加熱温度との関係で決定され、通常は１２０℃で約５秒から約４０秒、１３０℃で約２秒から約２０秒、１４０℃〜１６０℃で約１秒から約１０秒が適当である。また、熱現像の際に予め熱現像感光材料を５０℃〜１００℃程度の温度にて予熱処理することも好ましい方法である。
【０１１８】
その他本発明の感光材料に使用される各種添加剤等については特に制限はなく、例えば、以下に記載のものを用いることができる。
【０１１９】
【０１２０】
本発明における熱現像感光材料は、米国特許第４，４６０，６８１号および同第４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｓｉｄｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を使用することもできる。本発明の熱現像感光材料の各塗布層は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１２１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下、写真感光材料は熱現像感光材料を意味するものとする。
【０１２２】
【実施例】
参考例１
１−１．ハロゲン化銀乳剤Ａの調製ゼラチン15g を蒸留水900ml に添加し、40℃にて溶解後、クエン酸でｐＨを3に調節し、塩化ナトリウムを1.35g 添加した。硝酸銀85g を蒸留水160ml に溶解した液と塩化ナトリウム30.6g 、Ｋ2 ＩｒＣｌ6 を完成ハロゲン化銀１モル当たり10-6モルとなる量を蒸留水160ml に溶解した液とを50℃の条件下で４分間で前記の液に添加混合した。その１分30秒後に、さらに硝酸銀75g を蒸留水140ml に溶解した液と塩化ナトリウム27g を蒸留水140ml に溶解した液とを50℃の条件下で７分かけて混合添加し、これを芯部とした。引き続き、硝酸銀40g を蒸留水120ml に溶解した液と塩化ナトリウム11.9g 、臭化カリウム5.7g及びＫ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 ・３Ｈ2Ｏを完成ハロゲン化銀１モル当たり1 ×10-5モルとなる量を蒸留水120ml に溶解した液とを50℃の条件下でさらに6 分30秒かけて添加混合し、殻部とした。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、投影面積円相当直径約0.2 μｍの粒子サイズで粒子サイズの変動係数として１０％の値を有する立方体粒子からなる乳剤であった。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン102.5g、プロキセル100mg 、フェノキシエタノール1.7g及び核酸0.15g を加え、ｐＨ6.2 、塩化ナトリウムにてｐＡｇ7.7 に合わせて、次の手順で化学増感を60℃にて行った。まず、チオスルホン酸ナトリウム43mgを加え、５分後に塩化金酸18.8mgを加えて、その後６０分間熟成し、4−ヒドロキシ−6 −メチル1,3,3a,7−テトラザインデン0.38g を加えながら急冷固化して乳剤Ａとした。
【０１２３】
１−２．ハロゲン化銀乳剤Ｂ、Ｃの調製
水１リットル中に臭化カリウム0.06g 、ゼラチン41g 、アンモニア1.2gを添加し、６５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀203g）と、臭化カリウム及びＫ2 ＩｒＣｌ6 （完成ハロゲン銀モルあたり１×１０-7モルとなる量）の水溶液をｐＡｇ7.6 に保ちながらコントロールダブルジェット法で54分間かけて添加した後、0.11g のＫＩを添加し、平均粒子サイズ0.4 μｍの立方体単分散（変動係数10% ）臭化銀乳剤を調製した。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン71g とフェノキシエタノール2.9g及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.6gを添加し、その後ｐＨを6.2 、ｐＡｇを8.1 に調製した。この乳剤を６５℃に保った状態でチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を添加して化学増感を施した後、4-ヒドロキシ-6- メチル1,3,3a,7- テトラザインデン0.4gを加え、急冷固化して乳剤Ｂとした。
乳剤Ｂと同様にして、コントロールダブルジェット時の温度とアンモニア量を適当量変化させ、さらにＫ2 ＩｒＣｌ6 を完成ハロゲン化銀モルあたり３×１０-7モルとなる量に変えて、平均粒子サイズ0.28μｍの立方体単分散（変動係数10% ）臭化銀乳剤を調製し、その後は乳剤Ｂとまったく同様にして乳剤Ｃを得た。
【０１２４】
１−３．感光性乳剤塗布液の調製参考例１−１、１−２で調製したハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｃにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加して、感光性乳剤層塗布液とした。ゼラチンは、乳剤Ａに対して銀／バインダー重量比が同じとなるよう乳剤ＢとＣに対して添加された。（乳剤塗布液処方） イ．ゼラチン 適量 ロ．分光増感色素〔１〕 7.3 ×10-5モル
【０１２５】
【化９】
【０１２６】
ハ．強色増感剤〔１〕 0.42g
【０１２７】
【化１０】
【０１２８】
【０１２９】
【化１１】
【０１３０】
チ．化合物〔２〕 0.085g
【０１３１】
【化１２】
【０１３２】
リ．２酸化チタン微粒子 （粒径、量は表１に記載）
【０１３３】
【０１３４】
【化１３】
【０１３５】
１−５．バッキング層塗布液の調製
容器を40℃に加温し、下記に示す薬品を加えてバッキング層塗布液とした。
イ．ゼラチン 100g
ロ．染料〔Ａ〕 2.1g
【０１３６】
【化１４】
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
１−７．写真感光材料の作成
前述のバッキング層塗布液を、バック層の表面保護層塗布液とともに青色着色された厚さ１７５μｍの下塗り済みポリエチレンテレフタレートの支持体の一方の側にバッキング層のゼラチン塗布量が2.3g／m2、バッキング層の表面保護層のゼラチン塗布量が1.02g ／m2となるように塗布した。
これに続いて支持体の反対側に前述の感光性乳剤層塗布液と表面保護層塗布液を、感光性乳剤層の塗布銀量２ｇ／ｍ2 、感光性乳剤層のゼラチン塗布量は乳剤層の銀／ゼラチン重量比＝1.15となる量、表面保護層のゼラチン塗布量は1.09g ／m2となるように塗布した。このようにして、表１に記載の写真感光材料１〜９を作成した。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
１−８．写真感光材料の露光及び処理
作製した写真感光材料を波長７８０ｎｍの半導体レーザーを露光源にもつ露光装置にて走査露光を行った。露光は、支持体に対して感光性乳剤層側より行い、写真感光材料に一様に与え、写真感光材料全体に被りを引いた光学濃度値約1.0 である均一画像を形成した。この際、写真感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を変化させて画像を作り、それぞれの画像における干渉縞の有無を比較した。
干渉縞の評価は以下の通りである。
【０１４２】
干渉縞評価
○ 干渉縞が見えない
△ 干渉縞見えるが非常に弱い（実用上問題ない）
× 干渉縞見える。実用上問題有り。
【０１４３】
尚、写真感光材料の露光後の処理は以下のようにした。
（写真感光材料１〜９の処理方法）
富士写真フィルム（株）製の露光機一体型自動現像機（ＦＬ−ＩＭＤ）の自動現像機部を用い、現像タンクには特願平05-202270 号公報の実施例２に記載の現像液を３５℃、定着タンクには下記に示す定着液を３５℃にて用い、Dry to Dry40秒にて処理した。
【０１４４】
（定着液）
チオ硫酸ナトリウム 185g
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.025g
メタ重亜硫酸ナトリウム 22g
水を加えて １リットル
水酸化ナトリウムにてｐＨを5.5 に調製する。
【０１４５】
結果を表２に示す。表２より、露光面に対して角度をつけてレーザー走査露光を行うことにより、干渉縞が解消されていることがわかり、写真感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直でないレーザー走査露光の有用性が証明された。
【０１４６】
１−９．鮮鋭度の評価参考例１−８と同じ露光装置にて熱現像感光材料１〜９にＭＴＦ測定用パターンを露光し、ＭＴＦ測定を行った。ＭＴＦに関しては、T.H.James 著”The Theoryof Photographic Process”Third Edition （New York Macmillan社）の536 〜537 頁に記載されている。処理は参考例１−８と同様に行った。結果は空間周波数２０サイクル／ｍｍ、画像濃度1.5 のところでＭＴＦ値として評価した。
【０１４７】
結果を表２に示す。感光性乳剤層側にマット剤を有さないサンプルは露光面に対して角度をつけてレーザー走査露光を行うことによりにより鮮鋭性が悪化していることがわかる。しかし、マット剤を有することにより鮮鋭性が改善されていることがわかり、本発明の有用性が証明された。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
１−１０．熱現像感光材料１０〜１８の作製参考例１−３の感光性乳剤層塗布液を下記のように変更し、参考例１−５のバッキング層の染料を下記染料〔Ｂ〕に変え、さらに感光性乳剤層及び感光性乳剤層の表面保護層に含有させる散乱体種を表３記載のようにした熱現像感光材料１０〜１８を作製した。
【０１５０】
【化１５】
【０１５１】
参考例１−３と同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｃにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加して、感光性乳剤層塗布液とした。ゼラチンは、乳剤Ａに対して銀／バインダー重量比が同じとなるよう乳剤ＢとＣに対して添加した。（乳剤塗布液処方） イ．ゼラチン 適量 ロ．分光増感色素〔２〕 7.3 ×10-5モル
【０１５２】
【化１６】
【０１５３】
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
１−１１．熱現像感光材料１０〜１８の露光、処理参考例１−８、１−９で用いた露光装置の露光源を波長５３２ｎｍのＳＨＧレーザーに変えた以外は同様の露光装置にて参考例１−８、１−９と同様の評価を行った。
【０１５６】
結果を表４に示す。やはり本発明の効果が優れていることがわかる。
【０１５７】
【表４】
【０１５８】
実施例２
【０１５９】
２−１．ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製
水700 ｍｌにフタル化ゼラチン22ｇ及び臭化カリウム30ｍｇを溶解して温度35℃にてｐＨを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6ｇを含む水溶液159 ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をｐＡｇ7.7 に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476 ｍｌと六塩化イリジウム酸二カリウムを9.8 μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットル含む水溶液をｐＡｇ7.7 に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後、ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理し、フェノキシエタノール0.1 ｇを加え、ｐＨ5.9 、ｐＡｇ8.2 に調製し沃臭化銀（沃素含量コア8 モル％、平均2 モル％、平均サイズ0.05μｍ、投影面積変動係数8 ％、（100 ）面比率87％の立方体粒子）乳剤を得た。
【０１６０】
こうして得たハロゲン化銀乳剤を60℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,3,4,5,6 −ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、テルル化合物〔１〕を15μモル、塩化金酸3.3 μモル、チオシアン酸280 μモルを添加し、120 分間熟成した後に30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ｄを得た。
【０１６１】
【化１７】
【０１６２】
２−２．有機銀塩とハロゲン化銀の混合乳剤Ｘの調製
ステアリン酸1.3 ｇ、アラキジン酸0.5 ｇ、ベヘン酸8.5 ｇ、蒸留水300 ｍｌを90℃で15分間混合し、激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液31.1ｍｌを15分かけて添加した後、30℃に降温した。ついで１Ｎ−リン酸水溶液７ｍｌを添加し、より激しく攪拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド0.01ｇを添加した後、ハロゲン化銀乳剤Ｄをハロゲン化銀量が2.5 ｍｍｏｌとなる量添加した。さらに17％の硝酸銀水溶液25ｍｌを２分かけて添加し、そのまま90分間攪拌し続けた。その後、吸引濾過にて固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得た固形分に1.2 重量％のポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液37ｇを加え攪拌し、攪拌を止めて放置して油層と水層に分離させて含まれる塩と共に水層を除去した。残った油層にポリビニルブチラール（デンカ製デンカブチラール#3000-K ）の2.5 重量％2-ブタノン溶液20ｇを添加し攪拌した。さらに過臭化臭化ピリジニウム0.1 ｍｍｏｌと臭化カルシウム二水和物0.16ｍｍｏｌを0.7 ｇメタノールとともに添加した後、2-ブタノン40ｇとポリビニルブチラール（モンサント社製ＰＶＢ Ｂ−７６）7.8 ｇを添加しホモジナイザーにて分散し、有機銀塩とハロゲン化銀の混合乳剤Ｘを得た。得られた混合乳剤Ｘ中の有機銀塩粒子は電顕観察の結果、平均短径0.04μｍ、平均長径1 μｍ、変動係数30％の針状粒子であった。
【０１６３】
２−３．有機銀塩とハロゲン化銀の混合乳剤Ｙの調製
水850 ｃｃにベヘン酸42.4ｇを入れ、９０℃にてベヘン酸を加熱溶解し、充分攪拌した状態で１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を186.6 ｃｃ添加し、１時間そのまま攪拌した。その後１Ｎの硝酸64.7ｃｃを添加後攪拌しながら50℃に降温し、Ｎ−ブロモスクシンイミド0.625 ｇを添加した。その後、ハロゲン化銀乳剤Ｄをハロゲン化銀量が12.4ｍｍｏｌとなる量添加し、さらに17％の硝酸銀水溶液124.4 ｃｃを２分間かけて添加し、そのまま20分攪拌し続けた。その後、この水系混合物に攪拌しながら1.2 ｗｔ％のポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液150 ｇをゆっくり添加後攪拌を止めて静置し、水系混合物中に含まれていた固形分を油層に移し、含まれる塩とともに水層を除去した。さらに水の伝導度が35μＳ／ｃｍ以下となるまで油層物の水洗を繰り返した後、充分水を除去し、2.5 ｗｔ％のポリビニルブチラール（（株）デンカ製デンカブチラール#3000-K ）のＭＥＫ溶液８０ｇを添加、攪拌し油層を充分溶解後、過臭化臭化ピリジニウム0.56mmolと臭化カルシウム0.8mmol を3 ｇのメタノールとともに添加した後、ＭＥＫ１９４ｇ、ポリビニルブチラール（モンサント社製BUTVAR Ｂ−７６）５７ｇを添加、分散し有機銀塩とハロゲン化銀の混合乳剤Ｙを得た。得られた混合乳剤Ｙ中の有機銀塩粒子は電顕観察の結果、平均短径0.05μｍ、平均長径1.2 μｍ、変動係数30％の針状結晶であった。
【０１６４】
２−４．感光性乳剤層塗布液の調製
有機銀塩とハロゲン化銀の混合乳剤Ｘ、Ｙのそれぞれ銀１モルに対して以下の配合で感光性乳剤層塗布液を調製した。
イ．フェニルチオスルホン酸ナトリウム 10mg
ロ．分光増感色素〔３〕 68mg
【０１６５】
【化１８】
【０１６６】
ハ．分光増感色素〔４〕 35mg
【０１６７】
【化１９】
【０１６８】
ニ．２−メルカプト−５−メチルベンヅイミダゾール 2g
ホ．4'−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸 21.5g
ヘ．２−ブタノン 580g
ト．ジメチルホルムアミド 220g
チ．5-トリブロモメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール 8g
リ．2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール 6g
ヌ．4,6-ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン 5g
ル．ジスルフィド化合物〔１〕 2g
【０１６９】
【化２０】
【０１７０】
【０１７１】
全ての添加は、２５℃にて行った。また、最初の６つの薬品の添加後、３時間放置した。
【０１７２】
２−５．表面保護層塗布液の調製
以下の配合で表面保護層塗布液を調製した。
【０１７３】
【表５】
【０１７４】
２−６．バッキング層塗布液の調製
以下の配合でバッキング層塗布液を調製した。
【０１７５】
【化２１】
【０１７６】
【０１７７】
【化２２】
【０１７８】
【０１７９】
【化２３】
【０１８０】
【０１８１】
尚、カルシウム化合物〔１〕は以下のように合成した。
【０１８２】
（カルシウム化合物〔１〕の合成）
0.08モルの３，５−ジ−tert−ブチルカテコールを含有するエタノール 溶液１リットルに0.019 モルの塩化カルシウムを含有する水溶液167 ｍｌと２５％のアンモニア水125 ｍｌを添加し、室温で３時間空気を吹き込んでビス〔2-（３，５−ジ−tert−ブチル−ｏ−ベンゾキノンモノイミン）−４，６−ジ−tert−ブチルフェノラト〕カルシウム（II）の結晶を析出させた。
【０１８３】
２−７．写真感光材料の作製
１７５μｍポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が２．３ｇ／ｍ2 となるように先に調製した感光性乳剤塗布液を塗布した後、その上に先に調製した表面保護層塗布液を乾燥厚さ２μｍとなるように塗布した。さらに、支持体の反対側にバッキング層塗布液を８１０ｎｍの光学濃度が０．７となるように塗布した。このようにして表５記載の写真感光材料１９〜３１を得た。さらに、得られた写真感光材料１９〜３１のバック面の平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５記載の王研式平滑度測定を用い、ベック平滑度を調べた）を測定したところ８０秒であった。
【０１８４】
２−８．熱現像感光材料の露光及び処理作製した熱現像感光材料を参考例１の１−８と１−９で使用した露光装置のレーザー光源を波長８１０ｎｍの半導体レーザーに変更し、参考例１と同様に干渉縞とＭＴＦ評価を行った。
【０１８５】
尚、写真感光材料の露光後の処理は以下のようにした。
（写真感光材料１９〜３１の処理方法）
ヒートドラムにて１２０℃２０秒にて処理した。
【０１８６】
結果を表６に示す。表より本発明の有用性はあきらかである。
【０１８７】
【表６】
【０１８８】
実施例３
【０１８９】
３−１．有機銀塩とハロゲン化銀の混合乳剤Ｚの調製
ベヘン酸８４０ｇ、ステアリン酸９５ｇを１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、ＮａＯＨ４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分攪拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液１．１リットルを添加し、次いで１７％硝酸銀水溶液２．３リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、攪拌しながら、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液２．４リットルを２分間かけて添加した後、１０分間攪拌し、臭化カリウム１. ３５％水溶液２．４リットルを２分間かけて添加し臭化銀を形成させた。その後３０分間攪拌した。この水系混合物を攪拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液１. ２ｗｔ％の３．３ｋｇを徐々に添加した後 分間静置し、油層と水層に分離させ、水層を取り除き、更に残された油層に対し２回の水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラール（デンカ製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２. ５ｗｔ％の２−ブタノン溶液１．８ｋｇを攪拌しながら加えた後、さらにポリビニルブチラール（デンカ製デンカブチラール＃４０００−２）１２００ｇ、２−ブタノン４５００ｇを加え分散し、有機銀塩とハロゲン化銀の混合乳剤Ｚを得た。得られた混合乳剤Ｚ中の有機銀塩粒子は電顕観察の結果、平均短径0.05μｍ、平均長径１．２μｍ、変動係数２５％の針状結晶であった。また、乳剤Ｚ中の臭化銀粒子は、電顕観察の結果平均サイズ0.06μｍ、投影面積変動係数１０％、（１００）面比率８７％の立方体粒子であった。
【０１９０】
３−２．感光性乳剤層塗布液の調製
有機銀塩とハロゲン化銀の混合乳剤Ｚの銀１モルに対して以下の配合で感光性乳剤層塗布液を調製した。
イ．フェニルチオスルホン酸ナトリウム 10mg
ロ．分光増感色素〔５〕 70mg
【０１９１】
【化２４】
【０１９２】
【０１９３】
【化２５】
【０１９４】
【０１９５】
全ての添加は、２５℃にて行った。また、最初の６つの薬品の添加後、３時間放置した。
【０１９６】
３−３．表面保護層塗布液の調製
以下の配合で表面保護層塗布液を調製した。
【０１９７】
【表７】
【０１９８】
３−４．バッキング層を有した支持体の作製
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなる厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上に１ｍ2 あたり以下の塗布量となるように水溶液でバッキング層とバッキング層の表面保護層を同時重層塗布した。
【０１９９】
（バッキング層）
イ．ゼラチン １．５ｇ
ロ．p-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０ｍｇ
ハ．1,2-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １００ｍｇ
ニ．染料〔Ｆ〕 ４０ｍｇ
【０２００】
【化２６】
【０２０１】
ホ．染料〔Ｇ〕 ２０ｍｇ
【０２０２】
【化２７】
【０２０３】
ヘ．染料〔Ｈ〕 ９０ｍｇ
【０２０４】
【化２８】
【０２０５】
ト．プロキセル １ｍｇ
【０２０６】
【０２０７】
３−５．写真感光材料３２〜３５の作製
先に述べた、バッキング層を有した支持体上のバッキング層とは反対側に先に調製した感光性乳剤層塗布液を銀が２ｇ／ｍ2 となるように塗布した後、その上に先に調製した表面保護層塗布液を乾燥厚さ２μｍとなるように塗布した。このようにして表７記載の写真感光材料３２〜３５を作製した。
【０２０８】
３−６．熱現像感光材料３２〜３５の露光及び処理作製した熱現像感光材料３２〜３５を参考例１の１−８と１−９で使用した露光装置のレーザー光源を波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーに変更し、参考例１と同様に干渉縞とＭＴＦ評価を行った。
【０２０９】
尚、写真感光材料の露光後の処理は以下のようにした。
（写真感光材料３２〜３５の処理方法）
ヒートドラムにて１１０℃２０秒にて処理した。
【０２１０】
結果を表８に示す。表８より本発明の効果が優れていることがわかる。
【０２１１】
【表８】
【０２１２】
３−７．写真感光材料３６〜４０の作製
実施例３−２の感光性乳剤塗布液の処方を以下のように変更し、さらに表面保護層及び感光性乳剤層に含有される散乱体種を、表９記載のようにした写真感光材料３６〜４０を作製した。
【０２１３】
実施例２−２と２−３で調製した有機銀塩とハロゲン化銀の混合乳剤Ｘ、Ｙのそれぞれ銀１モルに対して以下の配合で感光性乳剤層塗布液を調製した。（感光性乳剤塗布液処方）
【０２１４】
【表９】
【０２１５】
３−８．熱現像感光材料の露光及び処理作製した熱現像感光材料を参考例１の１−８と１−９で使用した露光装置のレーザー光源を波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーに変更し、参考例１と同様に干渉縞とＭＴＦ評価を行った。
【０２１６】
尚、写真感光材料の露光後の処理は以下のようにした。
（写真感光材料３６〜４０の処理方法）
ヒートドラムにて１２０℃２０秒にて処理した。
【０２１７】
結果を表１０に示す。
【０２１８】
【表１０】
【０２１９】
表１０より本発明の効果は顕著であることがわかる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光走査露光に用いる熱現像感光材料を用いた熱現像画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
写真感光材料にレーザービームを走査させて、像様露光を行い、画像情報を出力する方法は、公知であり、現在は一般的である。しかしながら、レーザー光は、その特徴として高い可干渉性を有するために、容易に干渉現象を生じてしまい、写真感光材料においてもこの干渉現象のために、画像として干渉縞を生じてしまうことが特公平６−１０７３５号公報にて記載されている。
【０００３】
この干渉現象による干渉縞は、走査レーザービームを被走査体に対して干渉現象を起こさない角度で入射することで回避することが可能であることが、特開平5ー113548号公報に述べられている。このことは、走査光学系での大きな変更を必要とせずに干渉現象を回避しようとしている点で有用である。しかしながら、この技術を被走査体としての熱現像感光材料に応用する場合、露光面に対して角度をつけられて入射されたレーザー光の感光層内部での光路は広がったものとなり、結果として得られる画像は、鮮鋭性の不足したぼやけたものとなってしまい、熱現像性能上は好ましくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、露光面に対して角度をつけてレーザー光を入射するレーザー露光方法において生じる鮮鋭度の悪化を防ぐことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討したところ、意外なことに、通常は鮮鋭性を悪化させるレーザー光を散乱させる物質を感光性乳剤層側のいずれかの層に含有させた場合、レーザー光を浅い角度で入射する場合に於いては、むしろ鮮鋭性を良化させる事が明らかとなり、問題を解決できることが明らかとなった。即ち、上記の目的は以下の手段により達成された。（１）熱現像感光材料に対して、熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が常に垂直から３度以上４５度以下ずれているレーザー光走査露光方法にて露光し、その後、現像処理することで熱現像画像を形成する方法において、該熱現像感光材料が感光性乳剤層を支持体の一方の側に有し、かつ支持体に対して感光性乳剤層側にレーザー光を散乱させる非感光性粒子を含有することを特徴とする熱現像画像形成方法。
【０００６】
本願発明における熱現像画像形成方法において、以下の熱現像感光材料を用いることができる。
【０００７】
（２）前記熱現像画像形成方法に係る熱現像感光材料において、前記レーザー光を散乱させる非感光性粒子が、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムのいずれか一種以上の無機化合物または平均粒径０．２μｍ以上２０μｍ以下の有機物であることを特徴とする。
【０００８】
（３）前記熱現像画像形成方法に係る熱現像感光材料において、前記レーザー光を散乱させる非感光性粒子が、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムのいずれか一種以上の無機化合物であり、感光性乳剤層に含有されることを特徴とする。
【０００９】
（４）前記熱現像画像形成方法に係る熱現像感光材料において、前記無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
（５）前記熱現像画像形成方法に係る熱現像感光材料において、前記レーザー光を散乱させる非感光性粒子が、表面保護層に含有されることを特徴とする。
【００１１】
（６）前記熱現像画像形成方法に係る熱現像感光材料において、前記レーザー光を散乱させる非感光性粒子の塗布量が１ｍｇ／ｍ2以上１ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする。
【００１２】
（７）前記熱現像画像形成方法に係る熱現像感光材料において、該熱現像感光材料が有機銀塩を含有し、該有機銀塩の形状が短軸と長軸を有する針状結晶であることを特徴とする。
（８）前記熱現像画像形成方法に係る熱現像感光材料において、該熱現像感光材料がハロゲン化銀を含有し、該ハロゲン化銀が有機銀塩１モルに対して０．０３モル〜０．２５モル含有することを特徴とする。
（９）前記熱現像画像形成方法に係る熱現像感光材料において、該熱現像感光材料が染料を含有し、該染料の濃度が露光波長に対する透過濃度で０．１〜２．０であることを特徴とする。
（１０）前記熱現像画像形成方法に係る熱現像感光材料において、前記感光性乳剤層がバインダーを含有し、該バインダーがポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテートブチレート、ゼラチン、及びポリビニルアルコールの群から選択される１種以上であることを特徴とする。
（１１）前記熱現像画像形成方法に係る熱現像感光材料において、該熱現像感光材料が表面保護層を有し、該表面保護層のバインダーがゼラチン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、ポリカーボネート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルトルエン、ニトロセルロース、スチレンイソブチレンコポリマー、及びポリマーラテックスの群から選択される１種以上であることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明におけるレーザー光走査中の露光面に対しての垂直からのずれ角度が３度以上４５度以下、より好ましくは５度以上４５度以下、最も好ましくは１０度以上４５度以下である。
【００１５】
本発明では、上記のレーザー光走査露光により熱現像感光材料に生じる鮮鋭性の悪化を感光性乳剤層側に含有させたレーザー光を散乱する非感光性粒子（以下散乱体と総称する）により解消する。
【００１６】
先に述べたように、露光面に対して角度をつけて走査されたレーザー光は、感光性乳剤層内で広がった光路を有するために鮮鋭性が悪化する。上記散乱体はその散乱効果により、光路が広がるのを抑制し、その結果鮮鋭性の悪化を防止する効果が得られると考えられる。
【００１７】
特に、熱現像感光材料の場合、この効果は顕著である。このことについては後述する。
【００１８】
この効果は、その散乱体のサイズ、塗布量によりそれぞれ適点を有するようである。あまりに大サイズの散乱体を多量に有することは、むしろ散乱効果が大きすぎて鮮鋭性を悪化するだけであるし、あまりに微粒子の散乱体を小量用いることは、欲しい効果がほとんど現れてこない。
【００１９】
散乱体の含有層は、支持体に対して乳剤層側であることが必要であり、この時欲しい効果を発現できる。さらに好ましくは表面保護層か乳剤層に含有されることである。
【００２０】
本発明において乳剤層側に含有される散乱体は、一般的にマット剤と総称されるような水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子を使用することが好ましい。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037 号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。例えば具体的にマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどがある。また、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどがある。澱粉誘導体の例としては、カルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物などがある。その他公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコアセルベート硬化して微小カプセル中空粉体とした硬化ゼラチンなどが好ましく用いられることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した実質的に非感光性である塩化銀あるいは臭化銀、そしてガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。
【００２１】
表面保護層の散乱体は、ポリメチルメタクリレートあるいは二酸化珪素が熱に対する安定性上好ましく用いられる。
【００２２】
表面保護層の散乱体サイズとしては、先に述べた理由よりその平均粒径として0.2 μｍ以上20μｍ以下が好ましく、より好ましくは0.2 μｍ以上18μｍ以下、更に好ましくは0.2 μｍ以上15μｍ以下である。また、散乱体塗布量としては、1mg/m2以上1g/m2 以下が好ましく、より好ましくは5mg/m2以上500mg/m2以下、さらに好ましくは10mg/m2 以上200mg/m2以下である。
【００２３】
散乱体が感光性乳剤層に含有される場合は、後に述べる乳剤層のバインダーに対して屈折率がある程度異なるものを選択しないと欲しい効果を発現できない。この点で、無機の散乱体が好ましく特に、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムが好ましい。
【００２４】
感光性乳剤層に含有される散乱体サイズとしては、先に述べた理由よりその平均粒径として0.1 μｍ以上20μｍ以下が好ましく、より好ましくは0.1 μｍ以上18μｍ以下、更に好ましくは0.1 μｍ以上15μｍ以下である。また、散乱体塗布量としては、1mg/m2以上1g/m2 以下が好ましく、より好ましくは5mg/m2以上500mg/m2以下、さらに好ましくは10mg/m2 以上200mg/m2以下である。
【００２５】
レーザー光走査角度を垂直からずらす方法としては、レーザー光走査の主走査方向に対してずらす方法、副走査方向に対してずらす方法、それらの併用等いずれの方法も使用できる。
【００２６】
この時、レーザー光の露光面上でのスポット形状は、レーザー光走査角度が非垂直であるがためにゆがみを生じてしまう。これは、レーザー光走査露光において走査ムラによる処理後の濃度ムラを引き起こし好ましくない。本発明においては、このゆがみを補正するレーザー光走査における光学系手段を施すことが好ましく、いかなる補正手段も適用できる。
【００２７】
レーザー光が感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、粒状性の悪化を抑えるという観点で小さい方が良く、好ましくは300 μｍ以下、より好ましくは200 μｍ以下である。
【００２８】
本発明における熱現像感光材料を露光するためのレーザー光走査露光方法に用いられるレーザー光源としては、世の中で知られている発光波長が紫外から赤外に至るいずれのもの（例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー及びＡｒ＋ レーザーのごときガスレーザー、固体レーザー、色素レーザー、半導体レーザー等）も使用できる。また、レーザー特性として、縦シングルモード、縦マルチモードいずれも使用でき、さらに、半導体レーザーを高周波重畳により電気的に変調を加えても良いし、レーザー光をＳＨＧ（第２次高調波素子）により変調した光源を使用しても良い。
【００２９】
本発明における熱現像感光材料を露光するためのレーザー光走査装置に応用する事ができる光ビーム走査装置及び走査光学系は、例えば以下に記載のものを使用することができる。特開昭５７−１４４５１４号、同６１−８４６２０号、同６４−４２６２６号、同６４−７８２１６号、特開平３−５３２１２号、同３−５４５１１号、同３−６４７２２号、同３−８７８１２号、同３−５０１５３７５号、同３−４３７０７号、同３−５９６１６号、同３−６４７２３号、同２−２９４６１３号、同３−２７１３号、同２−２８９８１６号、同２−２８９８１５号、同３−２７１２号、同２−５８６０５号、同１−９６６２２号、同１−２００３１９号、同１−１８２８２０号、同２−２１９０１２号、同２−２７２４１６号、同５−１１３５４８号、特公平２−５８６０５号、実開昭６４−１９９１４号、米国特許４，８５９，０１１号、同４，７９６，９６２号公報等。
【００３０】
本発明における熱現像感光材料における感光性乳剤層には、感光性ハロゲン化銀が含まれていることが好ましい。
【００３１】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で良く知られている方法を用いることができ、その組成は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀のいずれも使用できる。粒子内部におけるハロゲン組成の分布は均一であってもハロゲン組成がステップ状に変化したいわゆるコア／シェル構造を有したものでも良い。形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等いずれも使用でき、さらにこれら結晶形の粒子の混合からなるものも使用できる。平板状粒子を用いる場合、その平均アスペクト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 が良い。
【００３２】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズとして好ましくは0.4 μｍ以下、より好ましくは0.01μｍ以上0.3 μｍ以下、さらに好ましくは0.01μｍ以上0.2 μｍ以下である。ここで言う粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を言う。
【００３３】
本発明における熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、特に臭化銀あるいは沃臭化銀を好ましく用いることができ、特に好ましくは沃臭化銀である。この時、ヨウ化銀含有率としては０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。粒子内部のハロゲン組成として好ましい例としては粒子内部のヨウ化銀含有率が高い沃臭化銀粒子が挙げられる。
【００３４】
本発明における熱現像感光材料の感光性乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属の錯体は１種類でも良いし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用しても良い。好ましい含有率はハロゲン化銀１モルに対して１×１０-9モルから１×１０-2モルの範囲であり、１ ×１０-8から１×１０-4の範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については６シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。以下に具体例を示す。
〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕4-
〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
〔Ｃｏ（ＣＮ）6〕3-
【００３５】
ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でもコア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００３６】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩する事ができるが本発明においては、脱塩してもしなくても良い。
【００３７】
ハロゲン化銀粒子は、化学増感されていてもいなくても良いが、化学増感されている方が好ましい。好ましい化学増感法としては当業界で良く知られているように、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いることができる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えば、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニル類、テルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いることができる化合物としては、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060 号、英国特許618,061 号等に記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを7 以上またはｐＡｇを8.3 以上に保持して熟成することにより還元増感する事ができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感する事ができる。
【００３８】
ハロゲン化銀乳剤にいわゆる安定剤を用いることにより、付加的なかぶりの生成に対して保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して更に安定化することができる。単独でまたは組合せて使用することができる適当な被り防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263 号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,202 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号および同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985 号に記載のリン化合物を含む。
【００３９】
本発明における熱現像感光材料の感光性乳剤層には有機物の銀塩を含んでいることが好ましい。
【００４０】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であって良い。有機酸の銀塩、特に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5 〜30重量％を構成する事ができる。好ましい有機銀塩は、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩及び芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、アラキジン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００４１】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678 号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらにイミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩、およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709 号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体に銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361 号および同第4,775,613 号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【００４２】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。有機銀塩は、熱現像中に物理現像の銀供給源として画像形成に寄与するため、その熱現像中での溶解速度は、現像進行速度を決定する大きな因子である。この意味で有機銀塩のサイズは、なるべく小さい方が良く、具体的には短軸0.01μｍ以上0.20μｍ以下、長軸0.10μｍ以上、5.0μｍ以下が好ましく、短軸0.01μｍ以上0.15μｍ以下、長軸0.1 μｍ以上4.0 μｍ以下がより好ましい。これ以下のサイズのものを調製すると有機銀塩上に意図しない被り核を生じる可能性が高くなり、熱現像性能上好ましくない。また、有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散の状態とは、短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100 分率変動係数が好ましくは100 ％以下、より好ましくは、80％以下、更に好ましくは50％以下である。有機銀塩の形状、もしくはサイズは有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法としては、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法が有り、これを体積荷重平均直径で割った値の100 分率変動係数が好ましくは100 ％以下、より好ましくは80％以下、更に好ましくは50％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光の揺らぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００４３】
また、特に有機銀塩として長鎖脂肪酸の銀塩が用いられる場合、銀のハーフソープが有用である場合がある。中でも市販のベヘン酸の溶融液から沈殿により調製した結果、分析による銀が約14.5％であるベヘン酸銀およびベヘン酸の等モル混合物が好ましい例である。透明支持体を使用する場合は、遊離ベヘン酸が熱現像感光材料を失透させることがあり、そのために約4 〜5 ％を越えない量の遊離ベヘン酸を含み、分析による銀が約25.2％であるベヘン酸フルソープを使用することもまた好ましい例である。銀石鹸分散液をつくるために使用される方法はこの技術分野においてよく知られており、「リサーチ・ディスクロージャー」1983年4 月、項目番号第22812 号、「リサーチ・ディスクロージャー」1983年10月、項目番号第23419 号および米国特許第3,985,565 号に開示されている。
【００４４】
本発明における熱現像感光材料の感光性乳剤にハロゲン化銀と有機銀塩を共存させる方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、後に有機銀塩と混合する方法あるいは感光性ハロゲン化銀を有機銀塩調製の前段階で混合し、感光性ハロゲン化銀共存下で有機銀塩を調製する方法等を用いることができる。この前段階とは有機銀塩調製過程のいずれの段階でも良い。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を混合する手段としては、高速攪拌機、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法等がある。いずれの方法においても、本発明の効果が充分に現れる限りにおいては特に制限はない。このように、有機銀塩と混合されたハロゲン化銀は、先に述べたように化学増感されていても、いなくても良い。化学増感する場合は、予め化学増感されたハロゲン化銀を有機銀塩と混合しても良いし、また、有機銀塩と混合した後に先に述べた化合物により化学増感を施すことも可能である。また、後に述べるハロゲン化銀に色増感性を付与するための増感色素に関しても、予め増感色素を吸着させたハロゲン化銀を有機銀塩と混合しても良いし、有機銀塩と混合後に増感色素を添加しても良い。感光性乳剤層中の有機銀塩含有量としては、好ましくは１ｍｍｏｌ／ｍ2以上、０．１ｍｏｌ／ｍ2以下、より好ましくは５ｍｍｏｌ／ｍ2以上７０ｍｍｏｌ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｍ2以上６０ｍｍｏｌ／ｍ2である。ハロゲン化銀含有量は、有機銀塩１ｍｏｌに対し、０．０１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下が好ましく、０．０２ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下がより好ましく、０．０３ｍｏｌ以上０．２５ｍｏｌ以下が特に好ましい。
【００４５】
上記のように、本発明における熱現像感光材料の感光性乳剤層中のハロゲン化銀含有量は、極端に少ない。また、先に述べた適用される有機銀塩は、後に述べる乳剤層のバインダーに対してほとんど屈折率に差がなく、処理前の感光性乳剤層はほとんど透明である。この点で、角度をつけたレーザー光走査露光での鮮鋭性の悪化は著しく、本発明の手段による鮮鋭性の改善は顕著である。
【００４６】
本発明における熱現像感光材料の感光性乳剤層に用いる感光性乳剤とは、かかるレーザー光源の波長域で乳剤が増感色素により分光増感されたものを示し、感光性乳剤層とはそれを含む層のことを示す。感光性乳剤は、支持体に対して片方の側に塗布され、支持体の反対側の面は用いるレーザー光に対して実質的に非感光性である。
【００４７】
本発明における熱現像感光材料の感光性乳剤に用いることのできる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際に所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン色素で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。本発明に使用される有用な増感色素は、例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ１７６４３−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【００４８】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物及び特開平7-287338号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、ＬＥＤ光源に対しては特公昭55-39818号に記載の色素１から２０、特開昭62-284343 号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択される。
【００４９】
750 〜1400ｎｍの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものを用いても良い。例えば、米国特許第3,761,279 号、同第3,719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第1,466,201 号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、特公平3-10391 号、特公平6-52387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。好ましい色素の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭62-58239、3-138638、3-138642、4-255840、5-72659 、5-72661 、6-222491、2-230506、6-258757、6-317868、6-324425、特表平7-500926に記載されたシアニン色素が挙げられる。
【００５０】
これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組み合わせを用いても良く、増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも良い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は、RESEARCH DISCLOSURE Item17643 −Ｊ項（1978年12月p.23）、あるいは特公昭49ー25500号、同43-4933 号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されている。
【００５１】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用しても良い。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても良いし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3 −テトラフルオロプロパノール、2,2,2 −トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、N,N −ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても良い。
【００５２】
また、米国特許第3,469,987 号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶媒を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中に添加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００５３】
本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であっても良い。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,960 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されても良い。また、米国特許第4,225,666 号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独でまたは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても良い。
【００５４】
本発明における熱現像感光材料は、必要に応じて感光性乳剤層に被り防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。
【００５５】
水銀以外の被り防止剤として、例えば、米国特許第4,546,075 号及び、同第4,452,885 号及び特開昭59-57234号に開示されているような被り防止剤が好ましい。
【００５６】
特に好ましい被り防止剤は、米国特許第3,874,946 号及び同第4,56,999号に開示されている様な化合物、−Ｃ（Ｘ1 ）（Ｘ2 ）（Ｘ3 ）（ここでＸ1 及びＸ2 はハロゲン（例えば、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩ）でＸ3 は水素またはハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適な被り防止剤の例としては次のものがある。
【００５７】
【化１】
【化２】
さらに、より好適な被り防止剤は米国特許第5,028,523 号及び英国特許出願第92221383.4号、同第9300147.7 号、同第9311790.1 号に開示されている。
【００６０】
本発明における熱現像感光材料は、感光性乳剤層、もしくはその隣接する層に還元剤を含有させることが好ましい。還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ヒドロキノンおよびカテコールなどの従来の熱現像現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、乳剤層の１〜１０重量％として存在すべきである。多層構成において、還元剤を乳剤層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５％がより望ましい傾向がある。
【００６１】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては、広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３, ５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２, ２' −ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばヒドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２, ６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２, ２' −ジヒドロキシ−１, １' −ビナフチル、６, ６' −ジブロモ−２, ２' −ジヒドロキシ−１, １' −ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１, ３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２, ４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２',４' −ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２, ６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１, ３−ジオンなど； ２, ２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２, ６−ジメトキシ−３, ５−ジカルボエトキシ−１, ４−ジヒドロピリジンなどの１, ４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２, ２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４, ４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）および２, ２−ビス（３, ５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１, ３−ジオンなどがある。
【００６２】
本発明における熱現像感光材料は、さらに前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を感光性乳剤層もしくはその隣接する層に含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１〜１０重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３，０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号および同第４，１２３，２８２号に示されるように、熱現像技術において周知の材料である。
【００６３】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；サクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２, ４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１, ８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１, ２, ４−トリアゾール、２, ４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４, ５−ジフェニル−１, ２, ４−トリアゾールおよび２, ５−ジメルカプト−１, ３, ４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−( アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ, Ｎ−( ジメチルアミノメチル) −ナフタレン−２, ３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ, Ｎ' −ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３, ５−ジメチルピラゾール) 、１, ８−( ３, ６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾール))；ならびに３−エチル−５〔（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン) −１−メチルエチリデン〕−２−チオ−２, ４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−( １−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５, ７−ジメトキシフタラジノンおよび２, ３−ジヒドロ−１, ４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１, ３−ベンズオキサジン−２, ４−ジオン、８−メチル−１, ３−ベンズオキサジン−２, ４−ジオンおよび６−ニトロ−１, ３−ベンズオキサジン−２, ４−ジオンなどのベンズオキサジン−２, ４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２, ４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３, ６−ジメルカプト−１, ４−ジフェニル−１Ｈ, ４Ｈ−２, ３ａ, ５, ６ａ−テトラアザペンタレン、および１, ４−ジ（ｏ−クロロフェニル) −３, ６−ジメルカプト−１Ｈ, ４Ｈ−２, ３ａ, ５, ６ａ−テトラアザペンタレンなど）などがある。
【００６４】
本発明における熱現像感光材料には、ヒドラジン誘導体を使用する事もできる。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特願平６−４７９６１号に記載の一般式（Ｉ）の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合物が用いられる。
【００６５】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
特公平6-77138 号に記載の（化1)で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I) で表される化合物で、 具体的には同公報8 頁〜18頁に記載の１〜38の化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4)、一般式(5) および一般式(6) で表される化合物で、 具体的には同公報25頁、26 頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、28 頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、 および39頁、40 頁に記載の化合物6-1 〜化合物6-7。特開平6-289520号に記載の一般式(1) および一般式(2) で表される化合物で、 具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物1-1)〜1-17) および2-１) 。特開平6-313936号に記載の（化2)および（化3)で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の（化1)で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I) で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜10頁に記載の化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の一般式(H) および一般式(Ha)で表される化合物で、具体的には同公報8 頁〜15頁に記載の化合物H-1 〜H-44。 特願平7ー191007に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式(A) 、一般式(B) 、一般式(C) 、一般式(D) 、一般式(E) 、一般式(F) で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物N-1 〜N-30。特願平7ー191007に記載の一般式(1) で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物D-1 〜D-55。
【００６６】
本発明における熱現像感光材料にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることもできる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００６７】
本発明における熱現像感光材料にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、感光性乳剤層、あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１μ〜１０ｍモルが好ましく、１０μ〜５ｍモルがより好ましく、２０μ〜５ｍモルが最も好ましい。
【００６８】
本発明における熱現像感光材料には、フィルター染料として、あるいはイラジエーション防止その他種々の目的で染料を含有していても良い。染料は熱現像感光材料中のいずれの層、例えばバッキング層、感光性乳剤層、表面保護層、あるいは支持体中等に含有することができる。また、感光性乳剤層と支持体の間にアンチハレーション層として染料層を設けることも好ましい。染料の塗布量は、その染料濃度として露光波長に対する透過濃度で０．１〜２．０が好ましく、０．２〜１．５がさらに好ましい。使用できる染料としては、特開昭６２−３２５０号及び特開平２−２５９７５３号に記載のインドアニリン染料、特開平１−２５３７３４号記載のインドアニリン錯体染料、特開平１−２２７１４８号および特開平３−９３４６号記載のオキソノール染料、特開平１−１４７５３９号、同２−５０４１号、同２−１０８０４０号、同２−１８７７５１号、同１−２９７６４７号、同１−２８０７５０号、同３−２３５９４０号、同４−４５４３８号およびＥＰ２８８０７６号記載のシアニン染料、および特開平１−２５３７３６号記載のメロシアニン染料を挙げることができる。
【００６９】
本発明における熱現像感光材料の支持体としては、種々の支持体を用いることができる。例えば、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフイルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可尭性基材、特に部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が典型的に用いられる。支持体は、透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。また、支持体は青色染色されていても良い。透明支持体の場合、支持体の厚さとしては５０μｍ以上が好ましいが、より好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００７０】
さらに、支持体はその表面にコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理されていても良い。また、下塗り層を設けても良く、例えばスチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス等による下塗りがある。
【００７１】
本発明における熱現像感光材料のバインダーとしては、通常ゼラチンまたは合成ポリマーが用いられる。この内、感光材料が水溶液に浸漬されて現像処理される場合には親水性コロイドが好ましく、中でもゼラチンが最も好ましい。この場合、感光性乳剤層の銀とゼラチンの重量比率は、現像及び定着処理性の観点で重要な因子であり、好ましくは０．１以上１．８以下、より好ましくは０．２以上１．４以下、さらには０．３以上１．２以下が好ましい。これ以上の重量比率であると自動現像機で処理した際に、ローラーの突起物によって感光材料が剥離して画像が見えにくくなるという乳剤ピックオフが発生し易くなる。また、これ以下の重量比率であると、やはり自動現像機のローラーによる圧力により好ましくない被りを生じてしまう。
【００７２】
本発明における熱現像感光材料の感光性乳剤層のバインダーとしては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体のごとき蛋白質、セルロース誘導体、デキストランのごときポリサッカライド、アラビアゴム等のごとき天然産物質、特に熱現像感光材料の寸度安定性を増大せしめるラテックス状のビニル化合物及び下記のごとき合成ポリマーを包含する。有効なポリマーとしてはアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、スルホアルキルアクリレートまたはスルホアルキルメタクリレート等を単量体とする水不溶性ポリマーやカナダ国特許７７４，０５４号に記載されているごとき循環スルホベタイン単位を有するもの等が挙げられる。好適な高分子量物質及び樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、エチルセルロース、ポリビニルクロライド、塩素化ゴム、ポリイソブチレン、ブタジエンスチレンコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸とのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ベンジルセルロース、酢酸セルロース、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、ポリビニルホルマール、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニリデン、メチルビニルエーテルマレイン酸無水物コポリマー、ポリビニルアクリルアミド、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリレート、ポリスルホアルキルアクリレート、ポリスルホアルキルメタクリレート、ポリアミド、テルペン樹脂、アルギン酸およびその誘導体、オニウム塩ハライド系導電性ポリマー、フェノール樹脂等が挙げられる。これらのポリマーのうち、特にポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテートブチレート、ゼラチン、ポリビニルアルコールが好ましい。必要ならば２種以上混合使用しても良い。バインダーは、成分をその中に保持するのに充分な量で使用される。好ましいバインダーの量は、バインダー対有機銀塩の割合として１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【００７３】
さらに、本発明における熱現像感光材料の表面保護層のバインダーとしては、ゼラチン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、ポリカーボネート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルトルエン、ニトロセルロース、スチレンイソブチレンコポリマー、ポリマーラテックス、例えば２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、カルボキシポリエステル類等が挙げられる。
【００７４】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042 号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【００７５】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950 号、米国特許5,382,504 号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００７６】
本発明における熱現像感光材料の感光性乳剤層は、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第２，９６０，４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第２，５８８，７６５号および同第３，１２１，０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５，０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００７７】
本発明における熱現像感光材料は感光性乳剤層とは別に、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２， ８６１，０５６号および同第３，２０６，３１２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３，４２８，４５１号に記載のような不溶性無機塩などを含んでなる層などを有していても良い。
【００７８】
本発明における熱現像感光材料には必要に応じて支持体に対して感光性乳剤層とは反対側にバッキング層が塗設される。バッキング層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００７９】
本発明における熱現像感光材料には、搬送性改良のため、バッキング層、バッキング層の表面保護層等にマット剤を添加しても良い。マット剤の例としては先に述べた種類のマット剤を任意に選択して使用して良く、また、必要に応じて異なる物質を混合して使用して良い。また、マット剤の大きさ、形状に特に限定は無く、任意の粒径のものを用いることができる。バッキング層、もしくはバッキング層の表面保護層に用いられるものとしては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものが好ましい。また、その粒径分布は広くても狭くても良い。
【００８０】
本発明における熱現像感光材料に用いられるバッキング層、もしくはバッキング層の表面保護層のマット度としては、ベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
【０１１７】
本発明の露光方法に用いられる熱現像感光材料を熱現像処理する方法としては、各種あり、例えば材料を簡単な加熱されたプレートに接触せしめてもよいし、加熱されたドラムに接触せしめてもよい。又、米国特許３，８１１，８８５号に記載されているように高周波加熱や、レーザービームにより加熱してもよい。加熱に際して生じる臭気を防止するために、処理後に脱臭剤を設けることもできる。加熱する温度としては、８０℃〜１８０℃、好ましくは１００℃〜１６０℃であり、その時間は、１〜６０秒など任意に調節される。これは、加熱温度との関係で決定され、通常は１２０℃で約５秒から約４０秒、１３０℃で約２秒から約２０秒、１４０℃〜１６０℃で約１秒から約１０秒が適当である。また、熱現像の際に予め熱現像感光材料を５０℃〜１００℃程度の温度にて予熱処理することも好ましい方法である。
【０１１８】
その他本発明の感光材料に使用される各種添加剤等については特に制限はなく、例えば、以下に記載のものを用いることができる。
【０１１９】
本発明における熱現像感光材料は、米国特許第４，４６０，６８１号および同第４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｓｉｄｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を使用することもできる。本発明の熱現像感光材料の各塗布層は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１２１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下、写真感光材料は熱現像感光材料を意味するものとする。
【０１２２】
【実施例】
参考例１
１−１．ハロゲン化銀乳剤Ａの調製ゼラチン15g を蒸留水900ml に添加し、40℃にて溶解後、クエン酸でｐＨを3に調節し、塩化ナトリウムを1.35g 添加した。硝酸銀85g を蒸留水160ml に溶解した液と塩化ナトリウム30.6g 、Ｋ2 ＩｒＣｌ6 を完成ハロゲン化銀１モル当たり10-6モルとなる量を蒸留水160ml に溶解した液とを50℃の条件下で４分間で前記の液に添加混合した。その１分30秒後に、さらに硝酸銀75g を蒸留水140ml に溶解した液と塩化ナトリウム27g を蒸留水140ml に溶解した液とを50℃の条件下で７分かけて混合添加し、これを芯部とした。引き続き、硝酸銀40g を蒸留水120ml に溶解した液と塩化ナトリウム11.9g 、臭化カリウム5.7g及びＫ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 ・３Ｈ2Ｏを完成ハロゲン化銀１モル当たり1 ×10-5モルとなる量を蒸留水120ml に溶解した液とを50℃の条件下でさらに6 分30秒かけて添加混合し、殻部とした。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、投影面積円相当直径約0.2 μｍの粒子サイズで粒子サイズの変動係数として１０％の値を有する立方体粒子からなる乳剤であった。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン102.5g、プロキセル100mg 、フェノキシエタノール1.7g及び核酸0.15g を加え、ｐＨ6.2 、塩化ナトリウムにてｐＡｇ7.7 に合わせて、次の手順で化学増感を60℃にて行った。まず、チオスルホン酸ナトリウム43mgを加え、５分後に塩化金酸18.8mgを加えて、その後６０分間熟成し、4−ヒドロキシ−6 −メチル1,3,3a,7−テトラザインデン0.38g を加えながら急冷固化して乳剤Ａとした。
【０１２３】
１−２．ハロゲン化銀乳剤Ｂ、Ｃの調製
水１リットル中に臭化カリウム0.06g 、ゼラチン41g 、アンモニア1.2gを添加し、６５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀203g）と、臭化カリウム及びＫ2 ＩｒＣｌ6 （完成ハロゲン銀モルあたり１×１０-7モルとなる量）の水溶液をｐＡｇ7.6 に保ちながらコントロールダブルジェット法で54分間かけて添加した後、0.11g のＫＩを添加し、平均粒子サイズ0.4 μｍの立方体単分散（変動係数10% ）臭化銀乳剤を調製した。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン71g とフェノキシエタノール2.9g及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.6gを添加し、その後ｐＨを6.2 、ｐＡｇを8.1 に調製した。この乳剤を６５℃に保った状態でチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を添加して化学増感を施した後、4-ヒドロキシ-6- メチル1,3,3a,7- テトラザインデン0.4gを加え、急冷固化して乳剤Ｂとした。
乳剤Ｂと同様にして、コントロールダブルジェット時の温度とアンモニア量を適当量変化させ、さらにＫ2 ＩｒＣｌ6 を完成ハロゲン化銀モルあたり３×１０-7モルとなる量に変えて、平均粒子サイズ0.28μｍの立方体単分散（変動係数10% ）臭化銀乳剤を調製し、その後は乳剤Ｂとまったく同様にして乳剤Ｃを得た。
【０１２４】
１−３．感光性乳剤塗布液の調製参考例１−１、１−２で調製したハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｃにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加して、感光性乳剤層塗布液とした。ゼラチンは、乳剤Ａに対して銀／バインダー重量比が同じとなるよう乳剤ＢとＣに対して添加された。（乳剤塗布液処方） イ．ゼラチン 適量 ロ．分光増感色素〔１〕 7.3 ×10-5モル
【０１２５】
【化９】
ハ．強色増感剤〔１〕 0.42g
【０１２７】
【化１０】
【化１１】
チ．化合物〔２〕 0.085g
【０１３１】
【化１２】
リ．２酸化チタン微粒子 （粒径、量は表１に記載）
【０１３３】
【化１３】
１−５．バッキング層塗布液の調製
容器を40℃に加温し、下記に示す薬品を加えてバッキング層塗布液とした。
イ．ゼラチン 100g
ロ．染料〔Ａ〕 2.1g
【０１３６】
【化１４】
１−７．写真感光材料の作成
前述のバッキング層塗布液を、バック層の表面保護層塗布液とともに青色着色された厚さ１７５μｍの下塗り済みポリエチレンテレフタレートの支持体の一方の側にバッキング層のゼラチン塗布量が2.3g／m2、バッキング層の表面保護層のゼラチン塗布量が1.02g ／m2となるように塗布した。
これに続いて支持体の反対側に前述の感光性乳剤層塗布液と表面保護層塗布液を、感光性乳剤層の塗布銀量２ｇ／ｍ2 、感光性乳剤層のゼラチン塗布量は乳剤層の銀／ゼラチン重量比＝1.15となる量、表面保護層のゼラチン塗布量は1.09g ／m2となるように塗布した。このようにして、表１に記載の写真感光材料１〜９を作成した。
【０１４０】
【表１】
１−８．写真感光材料の露光及び処理
作製した写真感光材料を波長７８０ｎｍの半導体レーザーを露光源にもつ露光装置にて走査露光を行った。露光は、支持体に対して感光性乳剤層側より行い、写真感光材料に一様に与え、写真感光材料全体に被りを引いた光学濃度値約1.0 である均一画像を形成した。この際、写真感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を変化させて画像を作り、それぞれの画像における干渉縞の有無を比較した。
干渉縞の評価は以下の通りである。
【０１４２】
干渉縞評価
○ 干渉縞が見えない
△ 干渉縞見えるが非常に弱い（実用上問題ない）
× 干渉縞見える。実用上問題有り。
【０１４３】
尚、写真感光材料の露光後の処理は以下のようにした。
（写真感光材料１〜９の処理方法）
富士写真フィルム（株）製の露光機一体型自動現像機（ＦＬ−ＩＭＤ）の自動現像機部を用い、現像タンクには特願平05-202270 号公報の実施例２に記載の現像液を３５℃、定着タンクには下記に示す定着液を３５℃にて用い、Dry to Dry40秒にて処理した。
【０１４４】
（定着液）
チオ硫酸ナトリウム 185g
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.025g
メタ重亜硫酸ナトリウム 22g
水を加えて １リットル
水酸化ナトリウムにてｐＨを5.5 に調製する。
【０１４５】
結果を表２に示す。表２より、露光面に対して角度をつけてレーザー走査露光を行うことにより、干渉縞が解消されていることがわかり、写真感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直でないレーザー走査露光の有用性が証明された。
【０１４６】
１−９．鮮鋭度の評価参考例１−８と同じ露光装置にて熱現像感光材料１〜９にＭＴＦ測定用パターンを露光し、ＭＴＦ測定を行った。ＭＴＦに関しては、T.H.James 著”The Theoryof Photographic Process”Third Edition （New York Macmillan社）の536 〜537 頁に記載されている。処理は参考例１−８と同様に行った。結果は空間周波数２０サイクル／ｍｍ、画像濃度1.5 のところでＭＴＦ値として評価した。
【０１４７】
結果を表２に示す。感光性乳剤層側にマット剤を有さないサンプルは露光面に対して角度をつけてレーザー走査露光を行うことによりにより鮮鋭性が悪化していることがわかる。しかし、マット剤を有することにより鮮鋭性が改善されていることがわかり、本発明の有用性が証明された。
【０１４８】
【表２】
１−１０．熱現像感光材料１０〜１８の作製参考例１−３の感光性乳剤層塗布液を下記のように変更し、参考例１−５のバッキング層の染料を下記染料〔Ｂ〕に変え、さらに感光性乳剤層及び感光性乳剤層の表面保護層に含有させる散乱体種を表３記載のようにした熱現像感光材料１０〜１８を作製した。
【０１５０】
【化１５】
参考例１−３と同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｃにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加して、感光性乳剤層塗布液とした。ゼラチンは、乳剤Ａに対して銀／バインダー重量比が同じとなるよう乳剤ＢとＣに対して添加した。（乳剤塗布液処方） イ．ゼラチン 適量 ロ．分光増感色素〔２〕 7.3 ×10-5モル
【０１５２】
【化１６】
【表３】
１−１１．熱現像感光材料１０〜１８の露光、処理参考例１−８、１−９で用いた露光装置の露光源を波長５３２ｎｍのＳＨＧレーザーに変えた以外は同様の露光装置にて参考例１−８、１−９と同様の評価を行った。
【０１５６】
結果を表４に示す。やはり本発明の効果が優れていることがわかる。
【０１５７】
【表４】
実施例２
【０１５９】
２−１．ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製
水700 ｍｌにフタル化ゼラチン22ｇ及び臭化カリウム30ｍｇを溶解して温度35℃にてｐＨを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6ｇを含む水溶液159 ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をｐＡｇ7.7 に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476 ｍｌと六塩化イリジウム酸二カリウムを9.8 μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットル含む水溶液をｐＡｇ7.7 に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後、ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理し、フェノキシエタノール0.1 ｇを加え、ｐＨ5.9 、ｐＡｇ8.2 に調製し沃臭化銀（沃素含量コア8 モル％、平均2 モル％、平均サイズ0.05μｍ、投影面積変動係数8 ％、（100 ）面比率87％の立方体粒子）乳剤を得た。
【０１６０】
こうして得たハロゲン化銀乳剤を60℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,3,4,5,6 −ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、テルル化合物〔１〕を15μモル、塩化金酸3.3 μモル、チオシアン酸280 μモルを添加し、120 分間熟成した後に30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ｄを得た。
【０１６１】
【化１７】
２−２．有機銀塩とハロゲン化銀の混合乳剤Ｘの調製
ステアリン酸1.3 ｇ、アラキジン酸0.5 ｇ、ベヘン酸8.5 ｇ、蒸留水300 ｍｌを90℃で15分間混合し、激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液31.1ｍｌを15分かけて添加した後、30℃に降温した。ついで１Ｎ−リン酸水溶液７ｍｌを添加し、より激しく攪拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド0.01ｇを添加した後、ハロゲン化銀乳剤Ｄをハロゲン化銀量が2.5 ｍｍｏｌとなる量添加した。さらに17％の硝酸銀水溶液25ｍｌを２分かけて添加し、そのまま90分間攪拌し続けた。その後、吸引濾過にて固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得た固形分に1.2 重量％のポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液37ｇを加え攪拌し、攪拌を止めて放置して油層と水層に分離させて含まれる塩と共に水層を除去した。残った油層にポリビニルブチラール（デンカ製デンカブチラール#3000-K ）の2.5 重量％2-ブタノン溶液20ｇを添加し攪拌した。さらに過臭化臭化ピリジニウム0.1 ｍｍｏｌと臭化カルシウム二水和物0.16ｍｍｏｌを0.7 ｇメタノールとともに添加した後、2-ブタノン40ｇとポリビニルブチラール（モンサント社製ＰＶＢ Ｂ−７６）7.8 ｇを添加しホモジナイザーにて分散し、有機銀塩とハロゲン化銀の混合乳剤Ｘを得た。得られた混合乳剤Ｘ中の有機銀塩粒子は電顕観察の結果、平均短径0.04μｍ、平均長径1 μｍ、変動係数30％の針状粒子であった。
【０１６３】
２−３．有機銀塩とハロゲン化銀の混合乳剤Ｙの調製
水850 ｃｃにベヘン酸42.4ｇを入れ、９０℃にてベヘン酸を加熱溶解し、充分攪拌した状態で１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を186.6 ｃｃ添加し、１時間そのまま攪拌した。その後１Ｎの硝酸64.7ｃｃを添加後攪拌しながら50℃に降温し、Ｎ−ブロモスクシンイミド0.625 ｇを添加した。その後、ハロゲン化銀乳剤Ｄをハロゲン化銀量が12.4ｍｍｏｌとなる量添加し、さらに17％の硝酸銀水溶液124.4 ｃｃを２分間かけて添加し、そのまま20分攪拌し続けた。その後、この水系混合物に攪拌しながら1.2 ｗｔ％のポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液150 ｇをゆっくり添加後攪拌を止めて静置し、水系混合物中に含まれていた固形分を油層に移し、含まれる塩とともに水層を除去した。さらに水の伝導度が35μＳ／ｃｍ以下となるまで油層物の水洗を繰り返した後、充分水を除去し、2.5 ｗｔ％のポリビニルブチラール（（株）デンカ製デンカブチラール#3000-K ）のＭＥＫ溶液８０ｇを添加、攪拌し油層を充分溶解後、過臭化臭化ピリジニウム0.56mmolと臭化カルシウム0.8mmol を3 ｇのメタノールとともに添加した後、ＭＥＫ１９４ｇ、ポリビニルブチラール（モンサント社製BUTVAR Ｂ−７６）５７ｇを添加、分散し有機銀塩とハロゲン化銀の混合乳剤Ｙを得た。得られた混合乳剤Ｙ中の有機銀塩粒子は電顕観察の結果、平均短径0.05μｍ、平均長径1.2 μｍ、変動係数30％の針状結晶であった。
【０１６４】
２−４．感光性乳剤層塗布液の調製
有機銀塩とハロゲン化銀の混合乳剤Ｘ、Ｙのそれぞれ銀１モルに対して以下の配合で感光性乳剤層塗布液を調製した。
イ．フェニルチオスルホン酸ナトリウム 10mg
ロ．分光増感色素〔３〕 68mg
【０１６５】
【化１８】
ハ．分光増感色素〔４〕 35mg
【０１６７】
【化１９】
ニ．２−メルカプト−５−メチルベンヅイミダゾール 2g
ホ．4'−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸 21.5g
ヘ．２−ブタノン 580g
ト．ジメチルホルムアミド 220g
チ．5-トリブロモメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール 8g
リ．2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール 6g
ヌ．4,6-ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン 5g
ル．ジスルフィド化合物〔１〕 2g
【０１６９】
【化２０】
全ての添加は、２５℃にて行った。また、最初の６つの薬品の添加後、３時間放置した。
【０１７２】
２−５．表面保護層塗布液の調製
以下の配合で表面保護層塗布液を調製した。
【表５】
２−６．バッキング層塗布液の調製
以下の配合でバッキング層塗布液を調製した。
【化２１】
【化２２】
【化２３】
尚、カルシウム化合物〔１〕は以下のように合成した。
【０１８２】
（カルシウム化合物〔１〕の合成）
0.08モルの３，５−ジ−tert−ブチルカテコールを含有するエタノール 溶液１リットルに0.019 モルの塩化カルシウムを含有する水溶液167 ｍｌと２５％のアンモニア水125 ｍｌを添加し、室温で３時間空気を吹き込んでビス〔2-（３，５−ジ−tert−ブチル−ｏ−ベンゾキノンモノイミン）−４，６−ジ−tert−ブチルフェノラト〕カルシウム（II）の結晶を析出させた。
【０１８３】
２−７．写真感光材料の作製
１７５μｍポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が２．３ｇ／ｍ2 となるように先に調製した感光性乳剤塗布液を塗布した後、その上に先に調製した表面保護層塗布液を乾燥厚さ２μｍとなるように塗布した。さらに、支持体の反対側にバッキング層塗布液を８１０ｎｍの光学濃度が０．７となるように塗布した。このようにして表５記載の写真感光材料１９〜３１を得た。さらに、得られた写真感光材料１９〜３１のバック面の平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５記載の王研式平滑度測定を用い、ベック平滑度を調べた）を測定したところ８０秒であった。
【０１８４】
２−８．熱現像感光材料の露光及び処理作製した熱現像感光材料を参考例１の１−８と１−９で使用した露光装置のレーザー光源を波長８１０ｎｍの半導体レーザーに変更し、参考例１と同様に干渉縞とＭＴＦ評価を行った。
【０１８５】
尚、写真感光材料の露光後の処理は以下のようにした。
（写真感光材料１９〜３１の処理方法）
ヒートドラムにて１２０℃２０秒にて処理した。
【０１８６】
結果を表６に示す。表より本発明の有用性はあきらかである。
【０１８７】
【表６】
実施例３
【０１８９】
３−１．有機銀塩とハロゲン化銀の混合乳剤Ｚの調製
ベヘン酸８４０ｇ、ステアリン酸９５ｇを１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、ＮａＯＨ４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分攪拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液１．１リットルを添加し、次いで１７％硝酸銀水溶液２．３リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、攪拌しながら、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液２．４リットルを２分間かけて添加した後、１０分間攪拌し、臭化カリウム１. ３５％水溶液２．４リットルを２分間かけて添加し臭化銀を形成させた。その後３０分間攪拌した。この水系混合物を攪拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液１. ２ｗｔ％の３．３ｋｇを徐々に添加した後 分間静置し、油層と水層に分離させ、水層を取り除き、更に残された油層に対し２回の水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラール（デンカ製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２. ５ｗｔ％の２−ブタノン溶液１．８ｋｇを攪拌しながら加えた後、さらにポリビニルブチラール（デンカ製デンカブチラール＃４０００−２）１２００ｇ、２−ブタノン４５００ｇを加え分散し、有機銀塩とハロゲン化銀の混合乳剤Ｚを得た。得られた混合乳剤Ｚ中の有機銀塩粒子は電顕観察の結果、平均短径0.05μｍ、平均長径１．２μｍ、変動係数２５％の針状結晶であった。また、乳剤Ｚ中の臭化銀粒子は、電顕観察の結果平均サイズ0.06μｍ、投影面積変動係数１０％、（１００）面比率８７％の立方体粒子であった。
【０１９０】
３−２．感光性乳剤層塗布液の調製
有機銀塩とハロゲン化銀の混合乳剤Ｚの銀１モルに対して以下の配合で感光性乳剤層塗布液を調製した。
イ．フェニルチオスルホン酸ナトリウム 10mg
ロ．分光増感色素〔５〕 70mg
【０１９１】
【化２４】
【化２５】
全ての添加は、２５℃にて行った。また、最初の６つの薬品の添加後、３時間放置した。
【０１９６】
３−３．表面保護層塗布液の調製
以下の配合で表面保護層塗布液を調製した。
【表７】
３−４．バッキング層を有した支持体の作製
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなる厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上に１ｍ2 あたり以下の塗布量となるように水溶液でバッキング層とバッキング層の表面保護層を同時重層塗布した。
【０１９９】
（バッキング層）
イ．ゼラチン １．５ｇ
ロ．p-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０ｍｇ
ハ．1,2-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １００ｍｇ
ニ．染料〔Ｆ〕 ４０ｍｇ
【０２００】
【化２６】
ホ．染料〔Ｇ〕 ２０ｍｇ
【０２０２】
【化２７】
ヘ．染料〔Ｈ〕 ９０ｍｇ
【０２０４】
【化２８】
ト．プロキセル １ｍｇ
【０２０６】
３−５．写真感光材料３２〜３５の作製
先に述べた、バッキング層を有した支持体上のバッキング層とは反対側に先に調製した感光性乳剤層塗布液を銀が２ｇ／ｍ2 となるように塗布した後、その上に先に調製した表面保護層塗布液を乾燥厚さ２μｍとなるように塗布した。このようにして表７記載の写真感光材料３２〜３５を作製した。
【０２０８】
３−６．熱現像感光材料３２〜３５の露光及び処理作製した熱現像感光材料３２〜３５を参考例１の１−８と１−９で使用した露光装置のレーザー光源を波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーに変更し、参考例１と同様に干渉縞とＭＴＦ評価を行った。
【０２０９】
尚、写真感光材料の露光後の処理は以下のようにした。
（写真感光材料３２〜３５の処理方法）
ヒートドラムにて１１０℃２０秒にて処理した。
【０２１０】
結果を表８に示す。表８より本発明の効果が優れていることがわかる。
【０２１１】
【表８】
３−７．写真感光材料３６〜４０の作製
実施例３−２の感光性乳剤塗布液の処方を以下のように変更し、さらに表面保護層及び感光性乳剤層に含有される散乱体種を、表９記載のようにした写真感光材料３６〜４０を作製した。
【０２１３】
実施例２−２と２−３で調製した有機銀塩とハロゲン化銀の混合乳剤Ｘ、Ｙのそれぞれ銀１モルに対して以下の配合で感光性乳剤層塗布液を調製した。（感光性乳剤塗布液処方）
【表９】
３−８．熱現像感光材料の露光及び処理作製した熱現像感光材料を参考例１の１−８と１−９で使用した露光装置のレーザー光源を波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーに変更し、参考例１と同様に干渉縞とＭＴＦ評価を行った。
【０２１６】
尚、写真感光材料の露光後の処理は以下のようにした。
（写真感光材料３６〜４０の処理方法）
ヒートドラムにて１２０℃２０秒にて処理した。
【０２１７】
結果を表１０に示す。
【０２１８】
【表１０】
表１０より本発明の効果は顕著であることがわかる。
Claims (1)
- 熱現像感光材料に対して、熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が常に垂直から３度以上４５度以下ずれているレーザー光走査露光方法にて露光し、その後、現像処理することで熱現像画像を形成する方法において、該熱現像感光材料が感光性乳剤層を支持体の一方の側に有し、かつ支持体に対して感光性乳剤層側にレーザー光を散乱させる非感光性粒子を含有することを特徴とする熱現像画像形成方法。
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| JP12507196A JP3833302B2 (ja) | 1996-05-20 | 1996-05-20 | 熱現像画像形成方法 |
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| JPH09304877A JPH09304877A (ja) | 1997-11-28 |
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