JPH09329865A

JPH09329865A - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JPH09329865A
Application number: JP15124296A
Authority: JP
Inventors: Hirohiko Tsuzuki; 博彦都築; Hisashi Okada; 久岡田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1996-06-12
Publication date: 1997-12-22
Anticipated expiration: 2016-06-12
Also published as: JP3833305B2

Abstract

(57)【要約】【課題】感度、カブリ、かつ処理前後の保存性を改良す
る。【解決手段】支持体の少なくとも一方に、感光性ハロゲ
ン化銀粒子を含んでなる熱現像感光材料において、下記
式で表わされる化合物を含有することを特徴とする熱現
像感光材料。Ｒ−Ｘ−Ｌ−ＣＯ₂Ｍ（Ｒは脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を
表す。Ｌは二価の炭化水素基を表す。Ｘは酸素原子又は
硫黄原子を表す。Ｍは水素原子又はカチオンを表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料( 以
下、熱現像感材ということがある）に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱
現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら
光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使
用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理シ
ステムを顧客に対して供給することができる。

【０００３】一方、近年急激な進歩をしている半導体レ
ーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能とし
てきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる
感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発さ
れ、分光増感技術として特公平3-10391 号、特公平6-52
387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平
6-301141号が開示されており、さらにハレーション防止
技術として特開平7-13295 号、米国特許第5,380,635 号
が開示されている。赤外線露光を前提とした感光材料で
は増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に
少なくすることができ、実質的に色のない感光性材料を
容易に作ることができる。

【０００４】一方、高感度な感光材料はレーザー露光機
での出力速度を迅速化することができる。しかしなが
ら、赤外光はエネルギーが低く高感度の感光材料を得る
のが難しい問題がある。ここで、還元剤を高活性化し高
感化することは可能であり、例えば、特開平7-2781号に
開示されている還元剤（フェニドン、ハイドロキノン、
カテコール、および一般式で表されるヒンダードフェノ
ール類）、米国特許5,468,603 号のカラム12の26行目か
らカラム13の24行目に開示されている還元剤の中には活
性が高く高感度となるものもあるが、保存時の性能安定
性を悪化させる問題が生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度、低カブリ、かつ処理前後の保存性に優れる熱現像写
真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。 (1）支持体の少なくとも一方に感光性ハロゲン化銀粒子
を含んでなる熱現像感光性材料において、一般式（Ｉ)
で表わされる化合物を含有することを特徴とする熱現像
感光材料。

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基、アリール
基又はヘテロ環基を表す。Ｌは二価の炭化水素基を表
す。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｍは水素原子又
はカチオンを表す。） (2)支持体の少なくとも一方にバインダー、有機銀塩、
銀イオン用還元剤、感光性ハロゲン化銀粒子を含んでな
る熱現像感光性材料において、一般式（Ｉ) で表わされ
る化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基、アリール
基又はヘテロ環基を表す。Ｌは二価の炭化水素基を表
す。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｍは水素原子又
はカチオンを表す。）

【００１１】(3) (1) 又は(2) において、一般式（Ｉ)
で表わされる化合物が一般式（Ｉ-A)で表わされる化合
物であることを特徴とする熱現像感光材料。

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基、アリール
基又はヘテロ環基を表す。Ｌは二価の炭化水素基を表
す。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｍは水素原子又
はカチオンを表す。）

【００１４】(4) (1) 又は(2) において、一般式（Ｉ)
で表わされる化合物が一般式（Ｉ-B）または一般式（Ｉ
-C) で表わされる化合物であることを特徴とする熱現像
感光材料。

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中Ｍは水素原子又はカチオンを表す。
Ra、Rbは置換されてもよいアルキルを表す。）

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
まず、一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説
明する。Ｒで表される脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐
または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜30、よ
り好ましくは炭素数１〜20、更に好ましくは炭素数１〜
16であり、例えばメチル、エチル、iso-プロピル、tert
- ブチル、n-オクチル、n-デシル、n-ドデシル、n-ヘキ
サデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘ
キシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜30、より好ましくは炭素数２〜20、更に好
ましくは炭素数２〜16であり、例えばビニル、アリル、
2-ブテニル、3-ペンテニルなどが挙げられる。）、アル
キニル基（好ましくは炭素数２〜30、より好ましくは炭
素数２〜20、更に好ましくは炭素数２〜16であり、例え
ばプロパルギル、3-ペンチニルなどが挙げられる。）で
あり、置換基を有してもよい。Ｒで表される脂肪族炭化
水素基として好ましくはアルキル基である。

【００１８】Ｒで表されるアリール基は、単環または縮
環していてもよく、好ましくは炭素数６〜30、より好ま
しくは炭素数６〜20、更に好ましくは炭素数６〜16の単
環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル
等）であり、置換基を有してもよい。Ｒで表されるアリ
ール基として好ましくは、フェニル基、ナフチル基であ
り、より好ましくはフェニル基である。

【００１９】Ｒで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏまたは
Ｓ原子の少なくとも一つを含む３ないし10員の飽和もし
くは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であっても
よいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ
環基として好ましくは、５ないし６員の不飽和ヘテロ環
基であり、より好ましくは５ないし６員の芳香族ヘテロ
環基である。更に好ましくは窒素原子を含む５ないし６
員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子
を１ないし４原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基
であり、置換基を有してもよい。

【００２０】ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリ
ジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、イミダ
ゾリン、チアゾリン、オキサゾリン、インドリン、ピラ
ゾリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾー
ル、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピ
リダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、イ
ンダゾール、プリン、チアゾール、チアジアゾール、オ
キサゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジ
ン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノ
リン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フ
ェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセレナゾー
ル、インドレニン、テトラアザインデン、ペリミジンな
どが挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、イミダゾ
ール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、
ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、
インダゾール、プリン、チアゾール、チアジアゾール、
オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジ
ン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノ
リン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フ
ェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テト
ラアザインデン、ペリミジンである。より好ましくはピ
リジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾ
ール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、ベンズイ
ミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、
テトラアザインデンである。

【００２１】Ｒで表される脂肪族炭化水素基、アリール
基、ヘテロ環基の置換基しては、例えばアルキル基（好
ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜12、
特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エ
チル、iso-プロピル、tert-ブチル、n-オクチル、n-デ
シル、n-ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル
基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは炭素数２
〜12、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニ
ル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニルなどが挙げられ
る。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜20、より
好ましくは炭素数２〜12、特に好ましくは炭素数２〜８
であり、例えばプロパルギル、3-ペンチニルなどが挙げ
られる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜30、よ
り好ましくは炭素数６〜20、特に好ましくは炭素数６〜
12であり、例えばフェニル、p-メチルフェニル、ナフチ
ルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数
０〜20、より好ましくは炭素数０〜10、特に好ましくは
炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなど
が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜20、より好ましくは炭素数１〜12、特に好ましくは炭
素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキ
シなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましく
は炭素数６〜20、より好ましくは炭素数６〜16、特に好
ましくは炭素数６〜12であり、例えばフェニルオキシ、
2-ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好
ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜16、
特に好ましくは炭素数１〜12であり、例えばアセチル、
ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられ
る。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２
〜20、より好ましくは炭素数２〜16、特に好ましくは炭
素数２〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキ
シカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカ
ルボニル基（好ましくは炭素数７〜20、より好ましくは
炭素数７〜16、特に好ましくは炭素数７〜10であり、例
えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、
アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜20、より好まし
くは炭素数２〜16、特に好ましくは炭素数２〜10であ
り、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げら
れる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜20、
より好ましくは炭素２〜16、特に好ましくは炭素数２〜
10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノな
どが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは炭素数２〜
16、特に好ましくは炭素数２〜12であり、例えばメトキ
シカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオ
キシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜20、よ
り好ましくは炭素数７〜16、特に好ましくは炭素数７〜
12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなど
が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭
素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜16、特に好まし
くは炭素数１〜12であり、例えばメタンスルホニルアミ
ノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜20、より好ま
しくは炭素０〜16、特に好ましくは炭素数０〜12であ
り、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジ
メチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが
挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１
〜20、より好ましくは炭素１〜16、特に好ましくは炭素
数１〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモ
イル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルな
どが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素
数１〜20、より好ましくは炭素数１〜16、特に好ましく
は炭素数１〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオ
などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭
素数６〜20、より好ましくは炭素６〜16、特に好ましく
は炭素数６〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げ
られる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜20、
より好ましくは炭素数１〜16、特に好ましくは炭素数１
〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられ
る。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜20、よ
り好ましくは炭素数１〜16、特に好ましくは炭素数１〜
12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフ
ィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは
炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜16、特に好ま
しくは炭素数１〜12であり、例えばウレイド、メチルウ
レイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン
酸アミド基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは
炭素数１〜16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例
えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなど
が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニ
トロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ
基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリ
ル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）など
が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよ
い。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異な
ってもよい。

【００２２】置換基として好ましくは、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基で
あり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレ
イド基、ハロゲン原子、ヘテロ環基であり、更に好まし
くはアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、ハロゲン原子、ヘテ
ロ環基である。

【００２３】Ｒとして好ましくは脂肪族炭化水素基、ア
リール基であり、より好ましくは、アルキル基、フェニ
ル基であり、更に好ましくはアルキル基である。

【００２４】Ｌで表される二価の炭化水素基としては、
例えば直鎖、分岐または環状のアルキレン基（好ましく
は炭素数１〜10、より好ましくは炭素数１〜６、更に好
ましくは炭素数１〜３であり、例えばメチレン、エチレ
ン、トリメチレン、プロピレン、エチルエチレン、ヘキ
サメチレン、1,2-シクロヘキシレンなどが挙げられ
る。）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜10、よ
り好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜
４であり、例えばビニレン、プロペニレンなどが挙げら
れる。）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜10、
より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２
〜４であり、例えばエチニレンル、3-ペンチニルなどが
挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜2
0、より好ましくは炭素数６〜16、更に好ましくは炭素
数６〜12であり、例えばフェレン、ナフチレンなどが挙
げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜
20、より好ましくは炭素数７〜16、更に好ましくは炭素
数７〜12であり、例えばキシリレンなどが挙げられ
る。）などが挙げられる。

【００２５】Ｌで表される二価の炭化水素基として好ま
しくは、アルキレン基、アリーレン基であり、より好ま
しくはメチレン、エチレン、プロピレン、フェニレン、
ナフチレン基であり、更に好ましくはフェニレンであ
る。

【００２６】Ｌで表される二価の炭化水素基は置換基を
有してもよく、置換基としては例えばＲの置換基として
の置換基として挙げたものが適用できる。Ｌの置換基と
して好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、ウレイド基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはア
ルキル基、ハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキ
ル基である。また、ＲとＬは連結して環を形成してもよ
い。

【００２７】Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、より
好ましくは酸素原子である。Ｍで表されるカチオンは、
有機または無機のカチオンを表し、例えばアルカリ金属
イオン(Li ⁺、Na⁺、K ⁺、Cs⁺など）、アルカリ土類
金属イオン(Mg^2＋、Ca²⁺など）、アンモニウム（アンモ
ニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニ
ウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウム、1,2-エタンジアン
モニウムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホス
ホニウム（テトラブチルホスホニウムなど）などが挙げ
られる。Ｍとして好ましくは水素原子、アルカリ金属イ
オンであり、より好ましくは水素原子である。

【００２８】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好
ましくは下記一般式（Ｉ-A）で表される化合物である。

【００２９】

【化９】

【００３０】（式中、Ｒ、Ｍはそれぞれ一般式（Ｉ）に
おけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様で
ある。）一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、より好ましくは
下記一般式（Ｉ-B）または（Ｉ-C）で表される化合物で
ある。

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】（式中、Ｍは一般式（Ｉ）におけるそれら
と同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ra、Rb
は置換されてもよいアルキルを表す。Ra、Rbの置換基と
しては一般式（Ｉ）におけるＲの置換基として挙げたも
のが適用できる。Raとして好ましくは総炭素数４ないし
20、より好ましくは６〜16、更に好ましくは８〜16のア
ルキル基である。Rbとして好ましくは総炭素数１ないし
16、より好ましくは１〜12、更に好ましくは１〜６のア
ルキル基である。）

【００３４】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は
市販されているものもあり、当業者は容易に入取、合成
が可能である。なお、上記化合物は塩の形で用いてもよ
い。本発明における一般式（Ｉ) で表わされる化合物は
感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層と
しては感光性層を有する面の層に添加することが好まし
く、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
本発明における一般式（Ｉ) で表わされる化合物の添加
時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良
く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時か
ら塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製
後から塗布直前が好ましい。本発明における一般式
（Ｉ) で表わされる化合物の添加法としては粉末、溶
液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。ま
た、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合し
た溶液として添加しても良い。本発明における一般式
（Ｉ) で表わされる化合物の添加量としてはいかなる量
でも良いが、感光性ハロゲン化銀１モル当たり１０μモ
ル以上１００モル以下が好ましく、1mモル以上２０モル
以下がさらに好ましい。

【００４８】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に一
またはそれ以上の層で構成される。少なくとも一層の構
成は感光性ハロゲン化銀粒子を含まなければならず、有
機銀塩、銀イオン用の還元剤およびバインダー、ならび
に色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による
追加の材料を含むことが好ましい。二層の構成の場合
は、第１乳剤層（通常は基材に隣接した層）中に有機銀
塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にい
くつかの他の成分を含む。しかし、全ての成分を含む単
一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構
成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、
各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、ま
た、米国特許第4,708,928 号に記載されているように単
一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感
光性熱現像写真材料の場合、各感光層は、一般に、米国
特許第4,460,681 号に記載されているように、各感光層
の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用する
ことにより、互いに区別されて保持される。

【００４９】本発明における増感色素としては感光性ハ
ロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲ
ン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるもの
でも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレック
スメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチ
リル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミ
オキソノール色素等を用いることができる。本発明に使
用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE
Item17643IV-A 項(1978 年12月p.23）、同Item1831X 項
(1979 年８月p.437)に記載もしくは引用された文献に記
載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャ
ナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。

【００５０】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ
-1からＩ-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ-1
からＩ-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ
-1からＩ-34 の化合物、 LED光源に対しては特公昭55-3
9818号に記載の色素１から20、特開昭62-284343 号に記
載のＩ-1からＩ-37 の化合物および特開平7-287338号に
記載のＩ-1からＩ-34の化合物などが有利に選択され
る。

【００５１】750 〜1400ｎｍの範囲のいずれかの波長領
域でハロゲン化銀粒子を分光増感する具体的には、感光
性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279
号、同第3,719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第
1,466,201 号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、
特公平3-10391 号、特公平6-52387 号、特開平5-341432
号、特開平6-194781号、特開平6-301141号に記載された
ような既知の色素から適当に選択してよい。特に好まし
い色素の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニ
ン色素であり、その例としては特開昭62-58239、3-1386
38、3-138642、4-255840、5-72659 、5-72661 、6-2224
91、2-230506、6-258757、6-317868、6-324425、特表平
7-500926に記載されたシアニン色素が挙げられる。

【００５２】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はRe
search Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行）第23
頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500、同43-4933 、特
開昭59-19032、同59-192242 等に記載されている。

【００５３】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフル
オロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-
メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノー
ル、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルム
アミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤
に添加してもよい。

【００５４】また、米国特許第3,469,987 号等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-275
55号、同57-22091号等に開示されているように、色素を
酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩
基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米
国特許第3,822,135 号、同第4,006,025 号等に開示され
ているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコ
ロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開
昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているよう
に親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物
を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示され
ているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素
を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いること
もできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。

【００５５】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,96
0 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58
-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明
細書に開示されているように、化学熟成の直前または工
程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布
される前ならばいかなる時期、工程において添加されて
もよい。また、米国特許第４，２25,666号、特開昭58-7
629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物
を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例
えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完
了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後
とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して
添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変え
て添加してもよい。

【００５６】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀粒子
を含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有す
る、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。

【００５７】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年６月の第17029 号、および米国
特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いること
ができる。本発明で用いることのできる具体的な方法と
しては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を
添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲ
ン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー
溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加
することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀
塩と混合する方法を用いることができる。本発明におい
て好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性
ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く
抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.
20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以
下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でな
い場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハ
ロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を
いう。

【００５８】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
〔100 〕面の占める割合が高いことが好ましい。その割
合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好まし
く、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数〔100 〕面の
比率は増感色素の吸着における〔111 〕面と〔100 〕面
との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、
165(1985年）に記載の方法により求めることができる。
感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限は
なく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩
臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明に
おいては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いる
ことができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ
化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、
0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内に
おけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロ
ゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは
連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒
子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用す
ることができる。また、好ましくはコア／シェル構造を
有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造と
しては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４
重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。

【００５９】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以
上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1n
モルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから100
μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造
としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯
体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物につい
ては六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。
具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン
酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化
銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に
含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有さ
せてもよく特に制限はない。

【００６０】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００６１】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、
ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カ
ルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060
号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を
好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化
合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例
えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを７以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成する
ことにより還元増感することができる。また、粒子形成
中に銀イオンのシングルアディション部分を導入するこ
とにより還元増感することができる。

【００６２】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては、感光材料１ｍ²当り１ｍｇ以上５ｇ以下が好まし
く、１０ｍｇ以上１ｇ以下がより好ましい。別々に調製
した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合
条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒
子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、
コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する
方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミ
ングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機
銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に
現れる限りにおいては特に制限はない。

【００６３】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定である非感光性の有機銀塩である
が、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像な
ど）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加
熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩
は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であっ
てよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が10〜30、好まし
くは15〜28の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。
配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機ま
たは無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好まし
くは画像形成層の約５〜30重量% を構成することができ
る。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化
合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の
銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限
定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好まし
い例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン
酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、
パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸
銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合
物などを含む。

【００６４】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-
フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸（こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メ
ルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサ
ゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀塩、
例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの
銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、
米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエチ
ル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチ
オン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合
物を使用することができる。これらの化合物の好ましい
例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘
導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾ
トリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀な
どのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許
第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまた
は1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾ
ール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,76
1,361号及び同第4,775,613 号に記載のような種々の銀
アセチリド化合物を使用することもできる。

【００６５】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られ
ているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の
反比例の関係は本発明における熱現像感光材料において
も成立するため、即ち該熱現像感光材料の画像形成部で
ある有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が
低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小
さくすることが必要である。本発明においては短軸0.01
μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下
が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10
μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子
サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは
短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それ
ぞれで割った値の100 分率が好ましくは100%以下、より
好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。
有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透
過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を
測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径
の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割
った値の100 分率（変動係数）が好ましくは100%以下、
より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下であ
る。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩に
レーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に
たいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子
サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。

【００６６】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、0.1 〜5g/ m²が好ましく、さらに好ましくは1 〜3g
/ m²である。

【００６７】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１
〜10重量% として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約２〜15% がより望ましい傾向
がある。

【００６８】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-
フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシ
ム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデ
ヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコル
ビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒ
ドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシ
ベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／
またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、
ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジ
ノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェ
ニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム
酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- ア
リニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンと
スルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノ
チアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールなど）；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニ
ルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテート
などのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキ
シ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2- ジヒドロキシ
-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチ
ル）メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；
ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導
体（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,
4-ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；3-メチ
ル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；
ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒ
ドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒ
ドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるよう
なレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミ
ドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニル
インダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチ
ル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメト
キシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンな
どの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、
ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル）
メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル）
プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチ
ルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメ
チルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビ
ス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパンな
ど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸1-
アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；なら
びにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよび
ケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-
ジオンなど；クロマノール（トコフェロールなど）など
がある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノー
ル、クロマノールである。

【００６９】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.1 〜
10重量% の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,
080,254 号、同第3,847,612 号および同第4,123,282 号
に示されるように、写真技術において周知の材料であ
る。

【００７０】色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒド
ロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-
オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリ
ン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタル
イミド（例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリ
フルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾ
ール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5
--ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカ
プト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタ
ン；N-（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、
（例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル）フタルイミド
およびN,N-（ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-
ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾー
ル、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤
（例えば、N,N-ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-
3,5- ジメチルピラゾール）、1,8-(3,6- ジアザオクタ
ン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）
および2-トリブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチアゾ
ール))；ならびに3-エチル-5〔(3- エチル-2- ベンゾチ
アゾリニリデン)-1-メチルエチリデン〕-2- チオ-2,4-
オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘
導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル）フタラジ
ノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジ
ノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの
誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、
フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチ
ル）フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、
4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III）酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル
-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-
1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキ
サジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジ
ン（例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキ
シ-4- アミノピリミジンなど）、アザウラシル、および
テトラアザペンタレン誘導体（例えば、3,6-ジメルカプ
ト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペン
タレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメル
カプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン）など
がある。

【００７１】本発明には現像によるカブリ上昇を制御す
るため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保
存性を向上させるためなどに、本発明の一般式（Ｉ）で
表わされる化合物に加えて、メルカプト化合物、ジスル
フィド化合物、チオン化合物を含有させることが好まし
い。本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかな
る構造のものでも良いが、Ar-SM₁、Ar-S-S-Ar で表され
るものが好ましい。式中、M₁は水素原子またはアルカリ
金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、
セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または
縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイ
ミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、
ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサ
ゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イ
ミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾー
ル、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリ
ミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キ
ノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、
例えば、ハロゲン（例えば、BrおよびCl）、ヒドロキ
シ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上
の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するも
の）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、
好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる
置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプ
ト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベン
ズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-
メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5- メチル
ベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプトベンゾ
チアゾール、2,2'- ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-
メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-
イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-
エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプ
トキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)
- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノリンチ
オール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオール、
4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジンモノ
ヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チアジア
ゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリアゾー
ル、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカ
プトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリミジ
ン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロリ
ド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾール、
2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げられ
るが、本発明はこれらに限定されない。

【００７２】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり0.001〜1.0 モルの範囲が
好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり0.01〜
0.3モルの量である。

【００７３】本発明における熱現像感光材料は画像形成
層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることがで
きる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使
用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、
シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポ
リマー（例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、ス
チレン- イソプレン- スチレン）、酢酸セルロース、セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネ
ートやこれらの混合物などがある。

【００７４】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子を
含有する層もしくは該層の保護層には、米国特許第3,25
3,921 号、同第2,274,782 号、同第2,527,583 号および
同第2,956,879 号に記載されているような光吸収物質お
よびフィルター染料を含む写真要素において使用するこ
とができる。また、例えば米国特許第3,282,699 号に記
載のように染料を媒染することができる。フィルター染
料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1 〜3 が好
ましく、0.2 〜1.5 が特に好ましい。本発明における感
光性ハロゲン化銀粒子を含有する層もしくは該層の保護
層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化
亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号および同第2,70
1,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービー
ズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット
度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベッ
ク平滑度が300 秒以上10000 秒以下がが好ましく、特に
800 秒以上10000 秒以下が好ましい。

【００７５】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子を
含有する層のバインダーとしては、よく知られている天
然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセ
タール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、
セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボ
ネートなどから任意のものを選択することができる。当
然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。
好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエ
チルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレ
イン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジ
エン- スチレンコポリマーである。必要に応じて、これ
らのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用するこ
とができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保
持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダ
ーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果
的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少
なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バイン
ダー対有機銀塩の割合は、15：１〜１：２、特に８：１
〜１：１の範囲が好ましい。

【００７６】本発明における熱現像感光材料は、搬送性
改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、
一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037
号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448号
等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、
同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同
3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無
機マット剤など当業界で良く知られたものを用いること
ができる。例えば具体的にはマット剤として用いること
のできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合
体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレ
ン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテー
ト、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエ
チレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
プロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ
澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムア
ルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼ
ラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空
粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができ
る。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタ
ン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化
銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用い
ることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる
種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の
大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用
いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜
30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マッ
ト剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット
剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することか
ら、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合によ
り、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にす
ることが好ましい。

【００７７】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、
さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。本発明に
おいて、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外
表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含
有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用
する層に含有されることが好ましい。

【００７８】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポ
リマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン- 無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
- アクリロニトリル）、コポリ（スチレン- ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール))、ポリ
（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バイ
ンダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形
成してもよい。

【００７９】本発明においてバッキング層は、所望の波
長範囲での最大吸収が0.3 以上２以下であることが好ま
しく、さらに好ましくは0.5 以上２以下のIR吸収であ
り、かつ可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満
であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.
3 未満の光学濃度を有するハレーション防止層であるこ
とが好ましい。

【００８０】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、可
視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好ま
しい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合
物でも良い。例えば、特開平7-13295 号、米国特許5,38
0,635 号記載の化合物、特開平2-68539 号公報第13頁左
下欄1 行目から同第14頁左下欄9 行目、同3-24539 号公
報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があげ
られるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００８１】米国特許第4,460,681 号および同第4,374,
921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside re
sistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使
用することもできる。

【００８２】本発明におけるハロゲン化銀粒子または／
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に
記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および
同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,
728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に
記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のス
ルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,
405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263
号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金お
よび金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,20
2 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,12
8,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号およ
び同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特
許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。

【００８３】本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328 号、同51-121332 号、同54-58022号、
同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129
642 号、同62-129845 号、特開平6-208191号、同7-5621
号、同7-2781号、同8-15809 号、米国特許第5,340,712
号、同5,369,000 号、同5,464,737 号に開示されている
ような化合物が挙げられる。

【００８４】本発明における感光性層には、可塑剤およ
び潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,
960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル）、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【００８５】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、
米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載さ
れているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042 号
などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-890
48号などに記載されているビニルスルホン系化合物類な
どが用いられる。

【００８６】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950 号、米国特許5,380,664 号などに記載のフッ
素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63
-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許
3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、
特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイ
ドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【００８７】本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても
良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特
願平6-47961 号に記載の一般式(I）の化合物が用いられ
る。具体的には、同明細書に記載のI-1 〜I-53で表され
る化合物が用いられる。

【００８８】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。特公平6-77138 号に記載の（化1)で表される
化合物で、具体的には同公報3 頁、4 頁に記載の化合
物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I）で表される化
合物で、具体的には同公報8 頁〜18頁に記載の1 〜38の
化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4）、一般式
(5）および一般式(6）で表される化合物で、具体的には
同公報25頁、 26頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、 28
頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、および39頁、 40頁
に記載の化合物6-1 〜化合物6-7。特開平6-289520号に記
載の一般式(1）および一般式(2）で表される化合物で、
具体的には同公報5 頁〜7 頁に記載の化合物1-1)〜1-1
7）および2-１）。特開平6-313936号に記載の（化2)お
よび（化3)で表される化合物で、具体的には同公報6 頁
〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の（化
1)で表される化合物で、具体的には同公報3 頁〜5 頁に
記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I）で表
される化合物で、具体的には同公報5 頁〜10頁に記載の
化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に記載の一般式(I
I)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に
記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の
一般式(H）および一般式(Ha)で表される化合物で、具体
的には同公報8 頁〜15頁に記載の化合物H-1 〜H-44。特
願平7ー191007に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性
基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成
するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、
特に一般式(A）、一般式(B）、一般式(C）、一般式
(D）、一般式(E）、一般式(F）で表される化合物で、具
体的には同公報に記載の化合物N-1 〜N-30。特願平7ー19
1007に記載の一般式(1）で表される化合物で、具体的に
は同公報に記載の化合物D-1 〜D-55。

【００８９】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いる
ことができる。あるいは固体分散法として知られている
方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボー
ルミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し
用いることができる。

【００９０】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲ
ン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に
添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれ
に隣接する親水性コロイド層に添加することが好まし
い。本発明での造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対
し１μ〜10m モルが好ましく、10μ〜5mモルがより好ま
しく、20μ〜5mモルが最も好ましい。

【００９１】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。

【００９２】本発明で使用することのできる支持体は、
如何なるものでも可能であるが、典型的な支持体は、ポ
リエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポ
リ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレン
ナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セル
ロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フ
ィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまた
は樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含
む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、も
しくはバライタおよび／またはα- オレフィンポリマ
ー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブ
テンコポリマーなどの炭素数２〜10のα- オレフィンの
ポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用い
られる。該支持体は透明であっても不透明であってもよ
いが、透明であることが好ましい。

【００９３】本発明における熱現像感光材料は、帯電防
止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、
硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号お
よび同第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマー
または米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無
機塩などを含む層などを有してもよい。

【００９４】本発明における熱現像感材を用いてカラー
画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行
目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー
染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889 号、米
国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第3,574,
627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号および同
第4,042,394 号に例示されている。

【００９５】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記
載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆す
ることができる。

【００９６】本発明における熱現像写真材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【００９７】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
熱現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した
感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度とし
ては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃
である。現像時間としては1〜180 秒が好ましく、10〜9
0秒がさらに好ましい。本発明の熱現像感光材料はいか
なる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザ
ー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガ
スレーザー、YAG レーザー、色素レーザー、半導体レー
ザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調
波発生素子などを用いることもできる。

【００９８】

【実施例】以下，実施例をもって本発明を説明するが，
本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１《ハロゲン化銀粒子の調製》水700ml にフタル化ゼラチ
ン22g および臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にて
pHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159m
l と臭化カリウムと沃化カリウムを92:8のモル比で含む
水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェッ
ト法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4g を
含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二カリウムを９
μモル／リットルと臭化カリウムを1モル／リットルで
含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェ
ット法で30分間かけて添加した。その後、pHを下げて凝
集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1gを
加え、pH5.9 、pAg8.2に調製し沃臭化銀粒子（沃素含量
コア８モル% 、平均２モル% 、平均サイズ0.05μm 、投
影面積変動係数8%、(100）面比率87% の立方体粒子）の
調製を終えた。

【００９９】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,
3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィ
ンセレニドを11μモル、15μモルのテルル化合物１、塩
化金酸3.8 μモル、チオシアン酸280 μモルを添加し、
120 分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を
得た。《有機酸銀乳剤の調製》ステアリン酸1.3g、アラキジン
酸0.5g、ベヘン酸8.5g、蒸留水300ml を90℃で15分間混
合し、激しく攪拌しながら1N-NaOH 水溶液31.1mlを15分
かけて添加した後、30℃に降温した。次ぎに、1N- 燐酸
水溶液7ml を添加し、より激しく攪拌しながらN-ブロモ
スクシンイミド0.12g を添加した後、あらかじめ調製し
たハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量として2.5mモル添
加した。さらに、1N- 硝酸銀水溶液25mlを２分かけて添
加し、そのまま90分間攪拌し続けた。その後、吸引濾過
で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmに
なるまで水洗した。こうして得た固形分にポリ酢酸ビニ
ルの1.2 重量% の酢酸ブチル溶液37g を加え攪拌し、攪
拌を止めて放置し油層と水層に分離させ含まれる塩と共
に水層を除去し油層を得た。次ぎに、この油層にポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#3000-K)の2.5wt%2-ブタノン溶液20g を添加し攪拌し
た。さらに、過臭化臭化ピリジニウム0.11m モルと臭化
カルシウム二水和物0.14m モルを0.7gメタノールととも
に添加した後、2-ブタノン40g とポリビニルブチラール
（モンサント社製BUTVAR^TM B-76)の7.8gを添加しホモジ
ナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤（平均短径0.04μm
、平均長径1.2 μm 、変動係数30% の針状粒子）を得
た。

【０１００】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。28℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム9m
g 、70mgの色素１、32mgの色素２、2-メルカプト-5- メ
チルベンゾイミダゾール2.5g、4-クロロベンゾフェノン
-2- カルボン酸（比較化合物1)23g と2-ブタノン580g、
ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら添加し３時間
放置した。ついで、5-トリブロモメチルスルフォニル-2
- メチルチアジアゾール7.5g、2-トリブロモメチルスル
フォニルベンゾチアゾール6.1g、4,6-ジトリクロロメチ
ル-2- フェニルトリアジン4.8g、ジスルフィド化合物１
を2g、1,1-ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニ
ル)-3,5,5-トリメチルヘキサン152g、テトラクロロフタ
ル酸5g、メガファックスF-176P（大日本インキ化学工業
（株）製フッ素系界面活性剤)1g 、2-ブタノン590g、メ
チルイソブチルケトン10g を攪拌しながら添加した。

【０１０１】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S（イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.9g、テトラクロロフタル酸無水物1.5
g、フタラジン13.6g 、0.3gのメガファックスF-176P、
シルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ
3 μm)1.5g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製
ポリイソシアネート)6gを2-ブタノン3070g と酢酸エチ
ル30g に溶解したものを調製した。

【０１０２】《バック面塗布液》カルシウム化合物１を
以下のように合成した。0.08モルの3,5-di-tert-butylc
atechol を含有するエタノール溶液１リットルに0.019
モルの塩化カルシウムを含有する水溶液167ml と25% の
アンモニア水125ml を添加し室温で３時間空気を吹き込
んでbis 2-(3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinone monoim
ine)-4,6-di-tert-butyl phenolato Calcium（II）の結
晶を析出させた。ポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール#4000-2)12g、 CAB381-20
（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)1
2g、120mgの染料１、290mg のカルシウム化合物１、340
mg の染料２、5mg の染料３、シルデックスH121（洞海
化学社製真球状シリカ平均サイズ12μm)0.4g、シルデッ
クスH51(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm)0.
4g、0.15g のメガファックスF-176P、2gのsumidur N350
0 を2-ブタノン500g、2-プロパノール500gに攪拌しなが
ら添加し、溶解および混合させた。

【０１０３】上記のごとく調製した乳剤層塗布液を青色
染料で色味付けした175 μm ポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に銀が2.3g／m²となるように塗布した後、乳
剤層と反対の面に上にバック面塗布液を810nm の光学濃
度0.7 となるように塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤
面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布し感
材1-01を得た。また、比較化合物を添加しなかったも
の、比較化合物１の代わりに等モルの安息香酸（比較化
合物2)、ｍ−ニトロ安息香酸（比較化合物３）、Ｎ−エ
トキシカルボニルアントラニル酸（比較化合物４）、化
合物１、２、15、17、24、37、81を添加したものを感材
1-02〜12とした。こうして得られた感光材料の平滑度
(J.TAPPI紙パルプ試験法No.5記載の王研式平滑度測定を
用いベック平滑度を調べた）はいずれも乳剤面850 秒、
バック面90秒であった。

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】（写真性能の評価）820nm ダイオードを備
えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料
を120 ℃で15秒間処理（現像）し、得られた画像の評価
を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin、感度(Dmi
n より1.0 高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価
した。感度は、感材1-03を100 とした相対値で表した。

【０１０６】（経時保存性の評価）搬送性評価と同様に
加工した各試料を25℃-50%RHの条件下１日放置し、写真
材料それぞれ10枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉
し、さらに35.1cm×26.9cm×3.0cm の化粧箱に入れ、50
℃で５日間経時した（強制経時）。この試料と比較用に
保存温度を４℃とした以外は強制経時と同様にした試料
とを写真性の評価に用いたものと同じ処理を行い、カブ
リ部分の濃度を測定した。自然経時性はカブリ増加率と
して評価した。（カブリ増加率)=〔〔（強制経時試料のカブリ)-（比較
試料のカブリ）〕／〔（比較試料の最高濃度)-（支持体
濃度）〕〕×100 カブリ増加率が低いほど自然経時性が良好である。

【０１０７】（光照射画像保存性評価）写真性評価と同
様に露光現像した感光材料を、直射日光のあたるガラス
窓の内側に張り付け１月間放置した後の画像の様子を下
記の基準で目視評価した。 ◎・・・ほとんど変化がない。 ○・・・微かに色調変化があるが気にならない。 △・・・画像部変色があるが実用的に許容される。 ×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。

【０１０８】結果を表１に示す。本発明の領域で高感、
低カブリ、かつ保存性が良好な良い感材が得られた。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】実施例２《有機酸銀乳剤の調製》ベヘン酸840g、ステアリン酸95
g を12リットルの水に添加し90℃に保ちながら、水酸化
ナトリウム48g 、炭酸ナトリウム63g を1.5 リットルの
水に溶解したものを添加した。30分攪拌した後50℃と
し、N-ブロモサクシイミド１％水溶液1.1リットルを添
加し、次いで硝酸銀17% 水溶液2.3 リットルを攪拌しな
がら徐々に添加した。さらに液温を35℃とし、攪拌しな
がら臭化カリウム2%水溶液1.5 リットルを２分間かけて
添加した後30分間攪拌し、N-ブロモサクシイミド1%水溶
液2.5 リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しな
がら1.2 重量% ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300g
を加えた後10分間静置し２層に分離させ水層を取り除
き、さらに残されたゲルを水で３回洗浄した。こうして
得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化
銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.6%イソプロピル
アルコール溶液1800gで分散し、さらにポリビニルブチ
ラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-
2)600g、イソプロピルアルコール300gと共に分散し有機
酸銀塩乳剤（平均短径0.05μm 、平均長径1.3 μm 、変
動係数26%の針状粒子）を得た。

【０１１１】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10
mg、69mgの色素a 、2-メルカプト-5- メチルベンゾイミ
ダゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸
（比較化合物1)23.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホル
ムアミド220gを攪拌しながら添加し３時間放置した。つ
いで、5-トリブロモメチルスルフォニル-2- メチルチア
ジアゾール8g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾ
チアゾール6g、4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルト
リアジン5.1g、ジスルフィド化合物a を1.8g、1,1-ビス
(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメ
チルヘキサン180g、テトラクロロフタル酸5.5g、3gのヒ
ドラジン誘導体a 、メガファックスF-176P（大日本イン
キ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g 、2-ブタ
ノン590g、メチルイソブチルケトン10g を攪拌しながら
添加した。

【０１１２】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S（イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5
g、フタラジン15g 、0.3gのメガファックスF-176P、シ
ルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3
μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリ
イソシアネート)7.2g を2-ブタノン3070g と酢酸エチル
30g に溶解したものを調製した。

【０１１３】《バック面を有した支持体の作成》ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2)6g、シルデックスH121（洞海化学社製真球状
シリカ平均サイズ12μm)0.2g、シルデックスH51(洞海化
学社製真球状シリカ平均サイズ５μm)0.2g、0.1gのメガ
ファックスF-176Pを2-プロパノール64g に攪拌しながら
添加し溶解および混合させた。さらに、420mg の染料１
のメタノール10g とアセトン20g の溶液および3-イソシ
アナトメチル-3,5,5- トリメチルヘキシルイソシアネー
ト1gの酢酸エチル7gの溶液を添加し塗布液を調製した。
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を63
3nm の光学濃度0.7 となるように塗布した。

【０１１４】上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が2g/m² となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布
し感材2-01を得た。比較化合物１の代わりに等モル量の
化合物１、17、19を用いたものを感材2-02〜04とした。

【０１１５】

【化２５】

【０１１６】（感材写真性能の評価）633nmHe-Neレーザ
ー感光計で写真材料を露光した後、写真材料を115 ℃で
25秒間処理（現像）した。さらに現像後の材料をハロゲ
ンランプで15秒露光しバック層の染料を消色させた。こ
うして得られた画像の評価を濃度計により行った。測定
の結果は、Dmin、感度(Dmin より3.0 高い濃度を与える
露光量の比の逆数）で評価した。また、特性曲線で濃度
0.3 と3.0 の点を結ぶ直線の傾きを階調γとして示し
た。感度は、感材2-01を100 とした相対値で表した。

【０１１７】また、実施例１と同様に光画像保存性を評
価した。結果を表２に示す。本発明の領域で高感、低カ
ブリ、かつ保存性の良い感材が得られた。

【０１１８】

【表２】

【０１１９】

【発明の効果】本発明により、高感、低カブリ、硬調、
かつ保存性が良好で面状の優れた感材を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の少なくとも一方に、感光性ハロ
ゲン化銀粒子を含んでなる熱現像感光材料において、一
般式（Ｉ) で表わされる化合物を含有することを特徴と
する熱現像感光材料。【化１】（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ
環基を表す。Ｌは二価の炭化水素基を表す。Ｘは酸素原
子又は硫黄原子を表す。Ｍは水素原子又はカチオンを表
す。）
【請求項２】支持体の少なくとも一方に、バインダ
ー、有機銀塩、銀イオン用還元剤及び感光性ハロゲン化
銀粒子を含んでなる熱現像感光材料において、一般式
（Ｉ) で表わされる化合物を含有することを特徴とする
熱現像感光材料。【化２】（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ
環基を表す。Ｌは二価の炭化水素基を表す。Ｘは酸素原
子又は硫黄原子を表す。Ｍは水素原子又はカチオンを表
す。）
【請求項３】請求項１又は２において、一般式（Ｉ)
で表わされる化合物が一般式（Ｉ-A) で表わされる化合
物であることを特徴とする熱現像感光材料。【化３】（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ
環基を表す。Ｌは二価の炭化水素基を表す。Ｘは酸素原
子又は硫黄原子を表す。Ｍは水素原子又はカチオンを表
す。）
【請求項４】請求項１又は２において、一般式（Ｉ)
で表わされる化合物が一般式（Ｉ-B）または一般式（Ｉ
-C) で表わされる化合物であることを特徴とする熱現像
感光材料。【化４】（式中、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。Ra、Rbは置
換されてもよいアルキルを表す。）