JPH09311407A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で、熱カブリが低く、保存による写真
性の低下がない熱現像感光材料を得る。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層の感光層を有
し、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための
還元剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料にお
いて、イソシアネート基を有する少なくとも１種の化合
物を含有し、かつ感光性ハロゲン化銀がカルコゲン化合
物により化学増感されている熱現像感光材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮明差を有する黒色画像を形成することがで
きる医療診断用および写真技術用途の光熱写真材料に関
する技術が必要とされている。これら熱現像写真材料で
は、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環
境を損なわない熱処理システムを顧客に対して供給する
ことができる。

【０００３】感光性ハロゲン化銀粒子を含有する熱処理
用モノシート感光材料は、非感光性の還元性銀源、照射
された場合に銀を生成する感光性材料、および銀源のた
めの還元剤を基本的に含有する。

【０００４】一般に、感光性材料は非感光性銀源に対し
て触媒的に近接する必要がある。触媒的な近接とは、写
真ハロゲン化銀の照射または露光により銀核が生成した
場合にこれらの核が還元剤による銀源の還元を触媒可能
であるようにこれらの２種の材料が密接な物理的な関連
を有することをいう。銀は銀イオンの還元のための触媒
であり、銀を生成する感光性ハロゲン化銀触媒前駆体は
多くの異なる様式で銀源と触媒的に近接して設けうるこ
とが、長年にわたり理解されてきた。例えば、ハロゲン
化含有源を用いる銀源の部分複分解（例えば米国特許第
３４５７０７５号）、ハロゲン化銀と銀源材料との混合
（例えば、米国特許第３８３９０４９号）、およびハロ
ゲン化銀と銀源とを密接に関連させる他のすべての方法
が挙げられる。

【０００５】一般的に熱現像感光材料は熱現像時の背景
部の黒化、いわゆる熱カブリと、長期保存した場合の背
景部の黒化濃度上昇が大きな問題とされてきた。これら
のカブリを低く抑える有効な方法として米国特許第３５
８９９０３号に水銀塩がカブリ防止剤として有効である
と記載されている。また、米国特許第４１５２１６０号
では安息香酸およびフタル酸のような有機カルボン酸
が、同第４７８４９３９号ではベンゾイル安息香酸化合
物が、同第４５６９９０６号ではインダンもしくはテト
ラリンカルボン酸が、同第４８２０６１７号ではジカル
ボン酸が、そして同第４６２６５００号では複素芳香族
カルボン酸がカブリ低減のために記載されている。ハロ
ゲン化化合物も強いカブリ防止剤として示されており、
米国特許第４５４６０７５号、同第４７５６９９９号、
同第４４５２８８５号、同第３８７４９４６号および同
第３９５５９８２号に記載されている。ハロゲン分子ま
たは複素環を有するハロゲン分子も有用なカブリ防止剤
であり、これらは米国特許第５０２８５２３号に記載さ
れている。

【０００６】しかしながら、これらの化合物あるいはそ
の組み合わせは、長期保存した場合のカブリの抑制には
不十分である。

【０００７】一方、イソシアネートとハロゲン化化合物
との組み合わせにより、長期保存のカブリの抑制を抑え
る効果が特開平６−２０８１９３号に記載されており、
カブリ抑制に対しては非常に効果的な技術であるが、長
期保存後には低感化してしまう問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でしかも低い熱カブリおよび長期保存後の安定な写真
性を実現した熱現像感光材料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、高感度かつ低い熱カブリでしかも長期保存後で
も安定な写真性を維持できることを見出し、下記の本発
明（１）〜（６）をなすに至った。 （１）支持体上に少なくとも一層の感光層を有し、有機
銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤お
よびバインダーを含有する熱現像感光材料において、イ
ソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物を含有
し、かつ感光性ハロゲン化銀がカルコゲン化合物により
化学増感されている熱現像感光材料。 （２）カルコゲン化合物で化学増感がされた感光性ハロ
ゲン化銀を有機銀塩と混合して用いる上記（１）の熱現
像感光材料。 （３）カルコゲン化合物が硫黄化合物、セレン化合物お
よび／またはテルル化合物である上記（１）または
（２）の熱現像感光材料。 （４）カルコゲン化合物がセレン化合物および／または
テルル化合物である上記（１）または（２）の熱現像感
光材料。 （５）カルコゲン化合物がテルル化合物である上記
（１）または（２）の熱現像感光材料。 （６）ビニルスルホン化合物を含有する上記（１）〜
（５）のいずれかの熱現像感光材料。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも一層
の感光層を有し、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イ
オンのための還元剤およびバインダーを含有するもので
ある。

【００１１】そして、本発明の熱現像感光材料は、支持
体の一方の側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩を少なくとも含有する感光層を有し、他方の側
のバック面にバッキング層（バック層）を有する、いわ
ゆる片面感光材料であることが好ましく、加熱処理によ
り画像形成を行う感光材料である。

【００１２】このような感光材料において、本発明の熱
現像感光材料は、イソシアネート基を有するイソシアネ
ート化合物を含有し、含有される感光性ハロゲン化銀は
カルコゲン化合物によって化学増感されたものである。

【００１３】このように、イソシアネート化合物を含有
させ、カルコゲン化合物で化学増感された感光性ハロゲ
ン化銀を用いることによって、高感度で熱カブリが少な
く、長期保存後においても写真性の変動が少ない熱現像
感光材料が得られる。これに対し、イソシアネート化合
物を含有させないと、保存後の写真性が低下してしま
う。またカルコゲン化合物で化学増感された感光性ハロ
ゲン化銀を用いないと、感度が低く、さらには保存によ
る感度の低下が著しくなる。

【００１４】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチ
ディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、
および米国特許第３，７００，４５８号に記載されてい
る方法を用いることができる。本発明で用いることので
きる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハ
ロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の
一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあ
るいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロ
ゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化
銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることが
できる。本発明において好ましくは後者の方法を用いる
ことができる。

【００１５】本発明においては、感光性ハロゲン化粒子
がカルコゲン化合物により化学増感されていることを特
徴とする。化学増感のタイミングとしては本発明の効果
が発現される限りにおいては特に制限はなく、いずれの
タイミングで化学増感を施してもよいが、ハロゲン化銀
粒子形成後に化学増感を施すことが好ましく、ハロゲン
化銀粒子形成後有機銀塩と混合する前のタイミングで化
学増感を施すことがより好ましい。

【００１６】本発明における、感光性ハロゲン化銀のカ
ルコゲン化合物による化学増感法としては硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法が好ましく用いられる。

【００１７】本発明で用いることのできる硫黄増感剤と
しては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々
の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チア
ゾール類、ローダニン類等の公知の化合物を用いること
ができる。具体例は米国特許第１，５７４，９４４号、
同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同
２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同
３，６５６，９５５号に記載されたものである。

【００１８】本発明で用いることのできるセレン増感剤
としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合
物を用いることができる。すなわち通常、不安定型セレ
ン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加
して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹
拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物と
しては特公昭４１−１５７４８号、特公昭４３−１３４
８９号、特開平４−０２５８３２号、特開平４−１０９
２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。
具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシア
ネート類（例えばアリルイソセレノシアネートのような
脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレ
ノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例
えば、２−セレノプコピオン酸、２−セレン酪酸）、セ
レノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス
（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニ
ド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、
コロイド状金属セレンなどが挙げられる。

【００１９】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りにおいてその化合物
の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子
の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤
中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般
に理解されている。本発明においては、かかる広範な概
念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【００２０】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等が挙げられ
る。

【００２１】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
以下の一般式（Ｉ）および（II）が挙げられる。

【００２２】

【化１】

【００２３】一般式（Ｉ）中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞ
れ同じでも異なっていてもよく、アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、
ｔ−オクチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、
プロペニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、
フェネチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−
ニトロフェニル基、４−オクチルスルファモイルフェニ
ル基、α−ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル
基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ
₁(Ｒ₂)、−ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。

【００２４】Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル
基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基または複素環基としてはＺ₁ と
同様な例があげられる。

【００２５】ただし、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子または
アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベン
ゾイル基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオロア
セチル基、４−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル
基、４−トリフルオロメチルベンゾイル基）であっても
よい。

【００２６】一般式（Ｉ）中、好ましくはＺ₁ はアルキ
ル基、アリール基または−ＮＲ₁(Ｒ₂)を表し、Ｚ₂ は−
ＮＲ₅(Ｒ₆)を表す。Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₅ およびＲ₆ はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル
基、アリール基、またはアシル基を表す。

【００２７】一般式（Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−
ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−
Ｎ′−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。

【００２８】

【化２】

【００２９】一般式(II)中、Ｚ₃ ，Ｚ₄ およびＺ₅ はそ
れぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族
基、複素環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈(Ｒ₉)、−ＳＲ₁₀、−
ＳｅＲ₁₁、Ｘ₁ 、水素原子を表す。

【００３０】Ｒ₇ ，Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₈ お
よびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、Ｘ₁ はハロゲン原子を表す。

【００３１】一般式（II）において、Ｚ₃ ，Ｚ₄ ，
Ｚ₅ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂
肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル
基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、
フェネチル基）を表す。

【００３２】一般式（II）において、Ｚ₃ ，Ｚ₄ ，
Ｚ₅ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳
香族基は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニ
ル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル
基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチ
ルフェニル基）を表す。

【００３３】一般式（II）において、Ｚ₃ ，Ｚ₄ ，
Ｚ₅ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
不飽和基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル
基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリ
ル基）を表す。

【００３４】一般式（II）において、Ｒ₇ ，Ｒ₁₀および
Ｒ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアン
モニウムを表し、Ｘ₁ で表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。

【００３５】一般式（II）中、好ましくはＺ₃ ，Ｚ₄ ま
たはＺ₅ は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、
Ｒ₇ は脂肪族基または芳香族基を表す。

【００３６】一般式（II）中、より好ましくはトリアル
キルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレ
ニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリ
ールセレノホスフェートを表す。

【００３７】以下に一般式（Ｉ）、（II）および本発明
で使用可能なその他の化合物の具体例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。

【００３８】

【化３】

【００３９】

【化４】

【００４０】

【化５】

【００４１】

【化６】

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、例えば、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１
３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７
号、特開平６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、
同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−
２０８１４６号、同６−３１７８６７号、同７−９２５
９９号、同７−９８４８３号、同７−１０４４１５号、
同７−１４０５７９号、およびジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサエティー・ケミカル・コミュニケーション
（J. Chem. Soc. Chem. Commun. ）６３５（１９８
０）、Ｓ．パタイ（S. Patai）編、ザ・ケミストリー・
オブ・オルガニック・セレニウム・アンド・テルリウム
・コンパウンズ（The Chemistry of Organic Selenium
Tellurium compounds)、Vol.１（１９８６）、同Vol.２
（１９８７）などに記載の化合物を用いることができ
る。

【００４７】具体的な化合物としては、（Ｔｅ−ａ） ジアシルテルリド類、ビス（オキシカル
ボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類 （具体的には例えば、ジベンゾイルテルリド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）テルリド、ビス（エ
トキシカルボニル）テルリド、ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−ベンジル
−Ｎ−フェニルカルバモイル）テルリドなどである。）

【００４８】（Ｔｅ−ａ′） ジアシルジテルリド類、
ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバ
モイル）ジテルリド類 （具体的には例えば、ジベンゾイルジテルリド、ビス
（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル）ジテルリ
ド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル）ジテルリ
ドなどである。）

【００４９】（Ｔｅ−ｂ） Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合
物 （例えば、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチル
ホスフィンテルリド、トリｉｓｏ−ブチルホスフィンテ
ルリド、トリｉｓｏ−プロピルホスフィンテルリド、ｎ
−ブチルｉｓｏ−プロピルホスフィンテルリドなど）、
テルロホスホリックアシッド アミド類（例えば、トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスファンテルリド、トリス（ジ
エチルアミノ）ホスファンテルリドなど）、テルロホス
フィニックアシッド エステル類（例えば、ジエチルテ
ルロホスフィニックアシッド Ｏ−エチルエステル（Ｅ
ｔ₂ （ＥｔＯ）Ｐ＝Ｔｅ）など）、テルロホスホニック
アシッド エステル類（例えば、エチルジエトキシホス
ファンテルリド）など）

【００５０】（Ｔｅ−ｃ） テルロカルボン酸塩類 （例えば、テルロベンゾイックアシッド カリウム塩、
２−メトキシテルロベンゾイックアシッド カリウム塩
など）

【００５１】（Ｔｅ−ｄ） Ｔｅ−オルガニル テルロ
カルボン酸エステル類 （例えば、Ｔｅ−（３′−オキソブチル） テルロベン
ゾエート、Ｔｅ−メチルテルロベンゾエートなど）

【００５２】（Ｔｅ−ｅ） ジ（ポリ）テルリド類、テ
ルリド類 （例えば、ジエチルジテルリド、ビス（シアノエチル）
ジテルリド、ジピリジルジテルリドなど）

【００５３】（Ｔｅ−ｆ） テルロール類 （例えば、エタンテルロール、ソジウム エタンテルロ
ラートなど）

【００５４】（Ｔｅ−ｇ） テルロアセタール類 （例えば、１，１−ビス（メチルテルロ）プタン、トリ
テルランなど）

【００５５】（Ｔｅ−ｈ） テルロスルホナート類 （例えば、Ｔｅ−エチル ベンゼンテルロスルホナート
など）

【００５６】（Ｔｅ−ｉ） Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合
物 （例えば、テルロホスホリックアシッド Ｔｅ−オルガ
ニルエステル類（例えば、具体的には、テルロホスホリ
ックアシッド Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｔｅ−メチルエステ
ル、テルロホスホリックアシッド Ｏ，Ｏ−ジブチル−
Ｔｅ−エチルエステルなど）など）

【００５７】（Ｔｅ−ｊ） 含Ｔｅヘテロ環類 （例えば、テルラジアゾール類など）

【００５８】（Ｔｅ−ｋ） テルロカルボニル化合物 （例えば、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
エチレンテルロウレア、Ｎ，Ｎ′−ジエチルエチレンテ
ルロウレアなど環状テルロ尿素化合物が好ましい。）、
テルロアミド類（例えば、ジメチルテルロベンズアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４−メトキシテルロベンズア
ミドなど）、テルロヒドラジド類（例えば、（Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−トリメチル）テルロベンゾヒドラジドな
ど）など）

【００５９】（Ｔｅ−ｌ） 無機テルル化合物 （例えば、テルリウムスルフィド類、ソジウムテルリ
ド、ポタシウムテルリドなど）

【００６０】（Ｔｅ−ｍ） コロイド状テルル などを用いることができる。

【００６１】これらのテルル化合物のうち、好ましく用
いられるのは、以下の一般式（ａ），（ｂ），（ｃ）お
よび（ｄ）で表される化合物である。

【００６２】一般式（ａ） Ｒ₁₀₁ −（Ｔｅ）_n −Ｒ₁₀₂

【００６３】一般式（ａ）中、Ｒ₁₀₁ は脂肪族基、芳香
族基、複素環基、−Ｃ（＝Ｘ₁₁₁)Ｒ₁₁₁ を表し、Ｒ₁₀₂
は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子、カチオ
ン、−Ｃ（＝Ｘ₁₁₂)Ｒ₁₁₂ を表す。ここで、Ｒ₁₁₁ およ
びＲ₁₁₂ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₁₁₃ ，
ＮＲ₁₁₄ （Ｒ₁₁₅ ），ＳＲ₁₁₆ ，水素原子を表し、Ｘ_11
1 およびＸ₁₁₂ は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ₁₁₇ を表
し、Ｒ₁₁₁ ，Ｒ₁₁₂ ，Ｒ_{11 3} ，Ｒ₁₁₄ ，Ｒ₁₁₅ ，
Ｒ₁₁₆ ，およびＲ₁₁₇ は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子を表す。ｎは１または２を表す。

【００６４】次に一般式（ａ）について詳細に説明す
る。

【００６５】一般式（ａ）において、Ｒ₁₀₁ ，Ｒ₁₀₂ ，
Ｒ₁₁₁ ，Ｒ₁₁₂ ，Ｒ₁₁₃ ，Ｒ₁₁₄ ，Ｒ₁₁₅ ，Ｒ₁₁₆ ，お
よびＲ₁₁₇ で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜
３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基、アルケニル
基、アラルキル基である。アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アラルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサ
デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリ
ル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギ
ル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基等
が挙げられる。

【００６６】一般式（ａ）において、Ｒ₁₀₁ ，Ｒ₁₀₂ ，
Ｒ₁₁₁ ，Ｒ₁₁₂ ，Ｒ₁₁₃ ，Ｒ₁₁₄ ，Ｒ₁₁₅ ，Ｒ₁₁₆ およ
びＲ₁₁₇ で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３
０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環または縮
環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基
が挙げられる。

【００６７】一般式（ａ）において、Ｒ₁₀₁ ，Ｒ₁₀₂ ，
Ｒ₁₁₁ ，Ｒ₁₁₂ ，Ｒ₁₁₃ ，Ｒ₁₁₄ ，Ｒ₁₁₅ ，Ｒ₁₁₆ およ
びＲ₁₁₇ で表される複素環基は窒素原子、酸素原子およ
び硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の
飽和もしくは不飽和の複素環基である。これらは単環で
あってもよいし、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮
合環を形成してもよい。複素環基としては、好ましくは
５〜６員環の芳香族複素環基であり、例えばピリジル
基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリ
ル基、ベンズイミダゾリル基等が挙げられる。

【００６８】これらの脂肪族基、芳香族基および複素環
基は置換されていてもよい。置換基としては以下のもの
が挙げられる。

【００６９】代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ア
ルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アシルオキシ基、イミド基、アルキルチ
オ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、およびヘテ
ロ環基等が挙げられる。これらの基はさらに置換されて
いてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。

【００７０】一般式（ａ）において、Ｒ₁₀₂ で表される
カチオンはナトリウムイオン、カリウムイオンなどのア
ルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどを表す。

【００７１】一般式（ａ）において、好ましくは、Ｒ
₁₀₁ は−Ｃ（＝Ｘ₁₁₁)Ｒ₁₁₁ を表し、Ｒ₁₀₂ は脂肪族
基、複素環基、−Ｃ（＝Ｘ₁₁₂)Ｒ₁₁₂ を表す。

【００７２】一般式（ａ）において、より好ましくは、
Ｒ₁₀₁ は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₁₁₁ を表し、Ｒ₁₀₂ は−Ｃ（＝
Ｏ）Ｒ₁₁₂ を表し、Ｒ₁₁₁ およびＲ₁₁₂ はＮＲ₁₁₄ （Ｒ
₁₁₅)またはＯＲ₁₁₆ を表し、Ｒ₁₁₄ ，Ｒ₁₁₅ およびＲ
₁₁₆ は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、ｎは
１を表す。

【００７３】さらに、より好ましくは、Ｒ₁₀₁ は−Ｃ
（＝Ｏ）Ｒ₁₁₁ を表し、Ｒ₁₀₂ は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₁₁₂ を
表し、Ｒ₁₁₁ およびＲ₁₁₂ はＮＲ₁₁₄(Ｒ₁₁₅)を表し、Ｒ
₁₁₄ ，Ｒ₁₁₅ は脂肪族基、芳香族基を表し、ｎは１を表
す。

【００７４】一般式（ｂ） Ｒ₁₃₁(Ｒ₁₃₂)Ｐ（＝Ｔｅ）Ｒ₁₃₃

【００７５】一般式（ｂ）中、Ｒ₁₃₁ ，Ｒ₁₃₂ およびＲ
₁₃₃ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₁₃₄ ，ＮＲ
₁₃₅(Ｒ₁₃₆)，ＳＲ₁₃₇ ，ＯＳｉＲ₁₃₈(Ｒ₁₃₉)（Ｒ₁₄₀)，
Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ₁₃₄ およびＲ₁₃₇ は脂肪族
基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表
し、Ｒ₁₃₅ およびＲ₁₃₆ は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｒ₁₃₈ ，Ｒ₁₃₉ およびＲ₁₄₀
は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００７６】次に一般式（ｂ）について詳細に説明す
る。

【００７７】一般式（ｂ）において、Ｒ₁₃₁ ，Ｒ₁₃₂ ，
Ｒ₁₃₃ ，Ｒ₁₃₄ ，Ｒ₁₃₅ ，Ｒ₁₃₆ ，Ｒ₁₃₇ ，Ｒ₁₃₈ ，Ｒ
₁₃₉ およびＲ₁₄₀ で表される脂肪族基、芳香族基、複素
環基はそれぞれ、一般式（ａ）の脂肪族基、芳香族基、
複素環基と同意義である。またＲ₁₃₁ ，Ｒ₁₃₂ ，
Ｒ₁₃₃ ，Ｒ₁₃₄ ，Ｒ₁₃₅ ，Ｒ₁₃₆ ，Ｒ₁₃₇ ，Ｒ₁₃₈ ，Ｒ
₁₃₉およびＲ₁₄₀ で表される脂肪族基、芳香族基、複素
環基は一般式（ａ）であげた置換基で置換されていても
よい。

【００７８】一般式（ｂ）において、Ｒ₁₃₄ およびＲ
₁₃₇ で表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウム
を表す。一般式（ｂ）においてＸで表されるハロゲン原
子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃
素原子を表す。

【００７９】一般式（ｂ）において、好ましくは
Ｒ₁₃₁ ，Ｒ₁₃₂ およびＲ₁₃₃ は脂肪族基または芳香族基
を表し、より好ましくはアルキル基または芳香族基を表
す。

【００８０】一般式（ｃ） Ｒ₁₇₁ −Ｔｅ−Ｒ₁₉₂

【００８１】一般式（ｃ）中、Ｒ₁₇₁ は、−Ｓ（Ｏ）_n
−Ｒ₁₉₁ 、−Ｐ（＝Ｃｈ）Ｒ₁₉₅(Ｒ₁₉₆)を表し、Ｒ₁₉₂
は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カチオ
ン、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基を表す。ここで、Ｒ
₁₉₁，Ｒ₁₉₅ ，Ｒ₁₉₆ は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、セレノエ
ーテル基、テルロエーテル基を表し、Ｃｈは酸素原子、
硫黄原子を表し、ｎは１または２を表す。

【００８２】次に、一般式（ｃ）について詳細に説明す
る。

【００８３】一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₁ ，Ｒ₁₉₂ ，
Ｒ₁₉₅ ，Ｒ₁₉₆ で表される脂肪族基、芳香族基、複素環
基はそれぞれ、一般式（ａ）の脂肪族基、芳香族基、複
素環基と同意義である。またＲ₁₉₁ ，Ｒ₁₉₂ ，Ｒ₁₉₅ ，
Ｒ₁₉₆ で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基は一般
式（ａ）であげた置換基で置換されていてもよい。

【００８４】一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₁ ，Ｒ₁₉₅ ，
Ｒ₁₉₆ で表されるアミノ基としては、例えば無置換アミ
ノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基、２，４−キシリ
ジノ基等が挙げられる。

【００８５】一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₁ ，Ｒ₁₉₅ ，
Ｒ₁₉₆ で表されるエーテル基としては、例えばメトキシ
基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ
基、２−ナフチルオキシ基、２−ピリジルオキシ基等が
挙げられ、チオエーテル基としては、例えばメチルチオ
基、フェニルチオ基等が挙げられ、セレノエーテル基と
しては、例えばメチルセレノ基、フェニルセレノ基等が
挙げられ、テルロエーテル基としては、例えばメチルテ
ルロ基、等が挙げられる。

【００８６】一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₂ で表される
カチオンとしては、例えばリチウムイオン、カリウムイ
オン、等のアルカリ金属イオン、およびアンモニウムイ
オン等のアンモニウムイオン類等が挙げられる。ここで
Ｒ₁₉₂ がカチオンである場合、Ｔｅは形式的に−１の負
電荷をもつものとする。

【００８７】一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₂ で表される
アシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プ
ロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイ
ル基、アクリロイル基、ピルボイル基、ベンゾイル基、
１−ナフトイル基、ｍ−トルオイル基、シンナモイル基
等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば無置換
カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられ、スル
ファモイル基としては、例えば無置換スルファモイル
基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、
Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙げられ、スルホニ
ル基としては、例えばメシル基、トシル基、タウリル基
等が挙げられ、スルフィニル基としては、例えばメチル
スルフィニル基、フェニルスルフィニル基等が挙げられ
る。

【００８８】一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₂ で表される
アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカル
ボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、イソプロポキ
シカルボニル基等が挙げられ、アリールオキシカルボニ
ル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチ
ルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【００８９】一般式（ｃ）において好ましくは、Ｒ₁₇₁
が、−Ｓ（Ｏ)₂−Ｒ₁₉₁ 、−Ｐ（＝Ｃｈ）Ｒ₁₉₅(Ｒ₁₉₆)
を表し、Ｒ₁₉₁ ，Ｒ₁₉₅ ，Ｒ₁₉₆ が脂肪族基、芳香族
基、複素環基であり、Ｒ₁₉₂ が脂肪族基、複素環基、カ
チオン、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基であるものである（Ｃｈは前記同様
に酸素原子、硫黄原子である）。

【００９０】一般式（ｃ）においてより好ましくは、Ｒ
₁₇₁ が、−Ｐ（＝Ｃｈ）Ｒ₁₉₅(Ｒ_{19 6})を表し、Ｒ₁₉₅ ，
Ｒ₁₉₆ が芳香族基であり、Ｒ₁₉₂ がカチオン、アシル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基
であるものである。

【００９１】一般式（ｄ） Ｒ₂₁₁ −Ｃ（＝Ｔｅ）−Ｒ₂₁₂

【００９２】一般式（ｄ）中、Ｒ₂₁₁ は脂肪族基、芳香
族基、複素環基または−ＮＲ₂₁₃(Ｒ₂₁₄ ）を表し、Ｒ
₂₁₂ は−ＮＲ₂₁₅(Ｒ₂₁₆)、−Ｎ（Ｒ₂₁₇)Ｎ（Ｒ₂₁₈)Ｒ
₂₁₉ または−ＯＲ₂₂₀ を表す。

【００９３】Ｒ₂₁₃ ，Ｒ₂₁₄ ，Ｒ₂₁₅ ，Ｒ₂₁₆ ，
Ｒ₂₁₇ ，Ｒ₂₁₈ ，Ｒ₂₁₉ およびＲ₂₂₀ は水素原子、脂肪
族基、芳香族基、複素環基またはアシル基を表す。ここ
でＲ₂₁₁ とＲ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₈ 、
Ｒ₂₁₁ とＲ₂₂₀ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₇ 、Ｒ
₂₁₃ とＲ₂₁₈ およびＲ₂₁₃ とＲ₂₂₀ は結合して環を形成
したものが好ましい。

【００９４】次に一般式（ｄ）について詳細に説明す
る。

【００９５】一般式（ｄ）においてＲ₂₁₁ ，Ｒ₂₁₃ ，Ｒ
₂₁₄ ，Ｒ₂₁₅ ，Ｒ₂₁₆ ，Ｒ₂₁₇ ，Ｒ₂₁₈ ，Ｒ₂₁₉ および
Ｒ₂₂₀ で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基はそれ
ぞれ、一般式（ａ）の脂肪族基、芳香族基、複素環基と
同意義である。またＲ₂₁₁ ，Ｒ₂₁₃ ，Ｒ₂₁₄ ，Ｒ₂₁₅ ，
Ｒ₂₁₆ ，Ｒ₂₁₇ ，Ｒ₂₁₈ ，Ｒ₂₁₉ およびＲ₂₂₀ で表され
る脂肪族基、芳香族基、複素環基は一般式（ａ）であげ
た置換基で置換されていてもよい。

【００９６】Ｒ₂₁₃ ，Ｒ₂₁₄ ，Ｒ₂₁₅ ，Ｒ₂₁₆ ，
Ｒ₂₁₇ ，Ｒ₂₁₈ ，Ｒ₂₁₉ およびＲ₂₂₀ で表されるアシル
基は、一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₂ で表されるアシル
基と同意義である。

【００９７】Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₁
とＲ₂₁₈ 、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₂₀ 、Ｒ₂₁₃とＲ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₃ と
Ｒ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₈ およびＲ₂₁₃ とＲ₂₂₀ が結合し
て環を形成するときの、環を形成する基としては置換も
しくは無置換のアルキレン基（エーテル基、チオエーテ
ル基、置換もしくは無置換のアミノ基を含んでいてもよ
く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、−
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −，ＣＨ₂ ＣＨ₂ＮＨＣＨ
₂ ＣＨ₂ −，等）、置換もしくは無置換のアラルキレン
基（例えばベンジリデン基など）、置換もしくは無置換
のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基な
ど）などが挙げられる。

【００９８】一般式（ｄ）において好ましくは、Ｒ₂₁₁
は芳香族基、複素環基または−ＮＲ₂₁₃(Ｒ₂₁₄)を表し、
Ｒ₂₁₂ は−ＮＲ₂₁₅(Ｒ₂₁₆)、−Ｎ（Ｒ₂₁₇)Ｎ（₂₁₈)Ｒ
₂₁₉ を表す。ここで、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₁ と
Ｒ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₈ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₃ とＲ
₂₁₇ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₈ は結合して環を形成したものが好
ましい。

【００９９】一般式（ｄ）においてより好ましくは、Ｒ
₂₁₁ は芳香族基または−ＮＲ₂₁₃(Ｒ₂₁₄)を表し、Ｒ₂₁₂
は−ＮＲ₂₁₅ （Ｒ₂₁₆)、−Ｎ（Ｒ₂₁₇)Ｎ（₂₁₈)Ｒ₂₁₉ を
表す。ここで、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₇ 、Ｒ
₂₁₁ とＲ₂₁₈ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₅、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₇ 、Ｒ
₂₁₃ とＲ₂₁₈ はアルキレン基、アリーレン基により結合
して環を形成するものとする。

【０１００】上記の化合物群の中で本発明に好ましく用
いられるのは、一般式（ａ），（ｂ），（ｃ）で表され
る化合物であり、さらに好ましく用いられるのは、一般
式（ａ），（ｂ）で表される化合物である。

【０１０１】以下に本発明で用いられる化合物の具体例
を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定さ
れるものではない。

【０１０２】

【化１１】

【０１０３】

【化１２】

【０１０４】

【化１３】

【０１０５】

【化１４】

【０１０６】

【化１５】

【０１０７】

【化１６】

【０１０８】

【化１７】

【０１０９】

【化１８】

【０１１０】

【化１９】

【０１１１】

【化２０】

【０１１２】

【化２１】

【０１１３】本発明においては、好ましくは硫黄増感、
セレン増感およびテルル増感のうちの少なくとも１種類
による化学増感が施されていることがよく、更に好まし
くはセレン増感および／またはテルル増感による化学増
感が少なくとも施されていることが好ましい。特に、テ
ルル増感が少なくとも施されていることが好ましい。ま
た、本発明においては、硫黄増感、セレン増感、テルル
増感をそれぞれ単独で用いてもよく、任意の組み合わせ
で用いてもよいが、好ましい態様としてはいずれかの２
種類あるいは３種類の組み合わせが好ましい。このよう
な組み合わせとしては、硫黄増感とセレン増感および／
またはテルル増感との組み合わせ、セレン増感とテルル
増感との組み合わせ、硫黄増感とセレン増感とテルル増
感との組み合わせが挙げられる。

【０１１４】本発明におけるカルコゲン増感剤の使用量
は本発明の効果が発現する限りにおいては特に制限はな
いが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8モル以上１
×１０^-1モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０
^-7モル以上１×１０^-2モル以下が好ましい。併用する場
合、テルル化合物を含むことが特に好ましいが、テルル
化合物の使用量は全体の２０モル％以上とすることが好
ましい。

【０１１５】本発明においては、イソシアネート基を有
する化合物を含有することを特徴とする。本発明におい
て好ましく用いられるイソシアネート基を有する化合物
としては式（Ａ）で表わされる。 Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_n1 （Ａ）

【０１１６】式（Ａ）中、ｎ１は好ましくは１〜４であ
る。Ｒの構造については特に制限はない。具体例として
は、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊
工業新聞社（１９８７年）や今井嘉夫著「ポリウレタン
フォーム」高分子刊行会（１９８７年）等に記載された
公知の構造をもつ基を用いることができる。本発明にお
いては脂肪族イソシアネート化合物あるいは芳香族イソ
シアネート化合物を好ましく用いることができる。さら
に好ましくは芳香族イソシアネート化合物が用いられ
る。変性イソシアネートも好ましく用いられる。またポ
リイソシアネートおよびその変性体や誘導体と称される
ウレタン変性体およびアダクト体、二量体、三量体、カ
ルボジイミド体およびそれらのアダクト体、アロハネー
ト変性体、ビュレット変性体、ウレア変性体、イソシア
ネートプレポリマー、ブロックイソシアネート等も本発
明において好ましく用いられる。

【０１１７】以下に具体例を示すが、本発明に用いられ
るイソシアネート基含有化合物はこれらに限定されるも
のではない。

【０１１８】

【化２２】

【０１１９】

【化２３】

【０１２０】

【化２４】

【０１２１】本発明におけるイソシアネートは１種のみ
を用いても２種以上を併用してもよく、その好ましい使
用量としては有機銀塩、特に有機酸銀１モル当たり−Ｎ
ＣＯ当量として２×１０^-4当量以上１０当量以下、より
好ましくは、２×１０^-3当量以上３当量以下、さらに好
ましくは４×１０^-3当量以上１当量以下の量で使用する
ことができる。

【０１２２】本発明においては下記式（Ｂ）のビニルス
ルホン化合物および／または下記（Ｃ）のβ−ハロスル
ホン化合物を好ましく用いることができる。特に好まし
くは式（Ｂ）のビニルスルホン化合物である。このよう
な化合物を用いることによってカブリ防止効果がさらに
向上する。

【０１２３】 （ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＳＯ₂ ）_n2−Ｌ （Ｂ） （ＸＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＳＯ₂ ）_n2−Ｌ （Ｃ）

【０１２４】式（Ｂ）、（Ｃ）中：Ｘは塩素または臭素
のようなハロゲン原子を表し、ｎ２は１、２、３または
４を表し、Ｌは有機結合基を表す。この有機結合基は例
えば炭素数２０以下のアルキル、アルケニル、アリール
または（例えば、この分野で種々知られているアルカリ
ールまたはアラルキルまたはアリールアルキル基のよう
な）アルキルおよびアリール基の混合でもよい。

【０１２５】アリール環はハロゲン（例えば、Ｂｒ、Ｃ
ｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル、ア
ルコキシからなる群から選択される置換基を有してもよ
い。

【０１２６】ここで、置換基を記載するのに「基」とい
う用語を用いる場合は、この置換基の上の置換が意図さ
れる。例えば、アルキル基には、エーテル基（例えば、
ＣＨ₃ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −）、ハロアルキ
ル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシ
アルキル、スルホアルキルなどが含まれる。他方、「ア
ルキル」という用語には炭化水素のみが含まれる。非常
に強力な電子吸引性または酸化性置換基のような活性成
分と反応する置換基は、当然のことながら、不活性また
は無害でないとして排除される。

【０１２７】本発明に用いる先のビニルスルホン［式
（Ｂ）］およびβ−ハロスルホン［式（Ｃ）］の化合物
の具体例を以下に列挙するが、本発明においてはこれら
の具体例に限られるものではない。

【０１２８】

【化２５】

【０１２９】ビニルスルホンＢ−７は式（Ｂ）に正確に
は適合していないが、ｎ２＝１でＬがビニルスルホンの
メチレンに接続するビニル基である場合には、閉環して
５員環を形成する。化合物Ｂ−７は保存期間における安
定化剤として機能し、種々のビニルスルホン化合物およ
びβ−ハロスルホン化合物が効果的なカブリ防止剤であ
ることを示している。

【０１３０】ビニルスルホンおよびジビニルスルホン化
合物は文献、例えば米国特許第２９９４６１１号、同３
０６１４３６号、同３１３２９４５号、同３４９０９１
１号、同３５２７８０７号、同３５９３６４４号、同３
６４２４８６号、同３６４２９０８号、同３８３９０４
２号、同３８４１８７２号、同３５９７８８２号、同４
０８８４９５号、同４１０８８４８号、同４１３７０８
２号、および同４１４２８９７号で公知である。これら
はベルギー特許８１９０１５号および米国特許第４１７
３４８１号でも記載されている。

【０１３１】式（Ｂ）、（Ｃ）の化合物は１種のみを用
いても２種以上を併用してもよい。

【０１３２】式（Ｂ）および／または（Ｃ）の化合物は
一般的に有機銀塩、特に有機酸銀１モルに対して少なく
とも０．００１モル用いる。通常、その範囲は有機銀
塩、特に有機酸銀１モルに対して化合物は０．００５〜
５モル、好ましくは有機銀塩、特に有機酸銀１モルに対
して化合物は０．０１〜０．６である。

【０１３３】次に本発明で用いられる感光性ハロゲン化
銀粒子について説明する。本発明における感光性ハロゲ
ン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える
目的のために小さいことが好ましく、具体的には０．２
０μm 以下、より好ましくは０．０１μm 以上０．１５
μm 以下、更に好ましくは０．０２μm 以上０．１２μ
m 以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化
銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である
場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハ
ロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投
影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。そ
の他正常晶でない場合、例えば、球状粒子、棒状粒子等
の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考え
たときの直径をいう。

【０１３４】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子などを挙げることができるが、本発明において特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：
１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まっ
た粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン
化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特
に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増
感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好
ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５
％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミ
ラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における
｛１１１｝面と｛１００｝、面との吸着依存性を利用し
たＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２
９，１６５（１９８５年）に記載の方法により求めるこ
とができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成として
は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭
化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよい
が、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好
ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀
あり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以
下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより
好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい
が、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高い
ヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好まし
くはコア／シェル構造を有すハロゲン化銀粒子を用いる
ことができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、
より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用い
ることができる。

【０１３５】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種
以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し
１×１０^-9モルから１×１０^-2モルの範囲が好ましく、
１×１０^-8モルから１×１０^-4の範囲がより好ましい。
具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４
９号等に記載された構造の金属錯体を好ましく用いるこ
とができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ
金属錯体を好ましく用いることができる。以下に具体例
を示す。

【０１３６】［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^4- ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^3- ［Ｃｏ（ＣＮ）₆ ］^3-

【０１３７】ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一
でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【０１３８】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが、本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。

【０１３９】本発明においては金化合物や白金、パラジ
ウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法
を好ましく用いることができる。貴金属増感法に好まし
く用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２４４８０
６０号、英国特許第６１８０６１号等に記載されている
化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具
体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素
の他に、例えば塩化第一スズ、アミノイミノメタンスル
フィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化
合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。ま
た、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保
持して熟成することにより還元増感することができる。
また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部
分を導入することにより還元増感することができる。

【０１４０】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０
１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以
上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上
０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光
性ハロゲン化銀と有機銀塩と混合方法および混合条件に
ついては、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有
機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイ
ドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法
や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミング
で調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩
を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現わ
れる限りにおいては特に制限はない。

【０１４１】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像
を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元でき
る源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀
塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８
の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が
４．０〜１０．０の範囲の錯安定度定数を有する有機ま
たは無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好まし
くは画像形成層の約５〜３０重量％を構成することがで
きる。好ましい有機銀塩はカルボキシ基を有する有機化
合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の
銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限
定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ま
しい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイ
ン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸
銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石
酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの
混合物などを含む。

【０１４２】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト
−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２
−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプ
ト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグ
リコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキ
ルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２
〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、
ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオ
アミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フ
ェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジ
ンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、
米国特許第４１２３２７４号に記載の銀塩、例えば３−
アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの
銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の
銀塩、米国特許第３３０１７６８号に記載の３−（３−
カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２
−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。更
に、イミノ基を含む化合物を使用することができる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾー
ルの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾト
リアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−ク
ロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾト
リアゾールの銀塩、米国特許第４２２０７０９号に記載
のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テト
ラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導
体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４７６１３６
１号および同第４７７５６１３号に記載のような種々の
銀アセチリド化合物を使用することもできる。

【０１４３】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知
られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の
間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料にお
いても成立し、すなわち熱現像感光材料の画像形成部で
ある有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が
低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小
さくすることが必要である。本発明においては短軸０．
０１μm 以上０．２０μm 以下、長軸０．１０μm 以上
５．０μm 以下が好ましく、短軸０．０１μm 以上０．
１５μm 以下、長軸０．１０μm 以上４．０μm 以下が
より好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であ
ることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長
さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率
が好ましくは１００％以下、より好ましくは、８０％以
下、さらに好ましくは５０％以下がよい。有機銀塩の形
状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微
鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の
方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を
求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分
率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好まし
くは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレー
ザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対す
る自己相関係数を求めることにより得られた粒子サイズ
（体積荷重平均直径）から求めることができる。

【０１４４】本発明の感光材料における有機銀塩、特に
有機酸銀の塗布量は感光材料１m²当たり０．５〜５．０
g が好ましく、さらには１．０〜３．０g が好ましい。

【０１４５】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１
〜１０重量％として存在することが好ましい。多層構成
において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場
合は、わずかに高い割合である約２〜１５重量％がより
望ましい傾向がある。

【０１４６】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよび
ｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオ
キシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベ
ンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビス
（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒド
ラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カル
ボン酸アリールヒドロアジドとアスコルビン酸との組合
せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、
レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えば
ハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシ
ルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホル
ミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；
フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒド
ロキサム酸およびβ−アニリンヒドロキサム酸などのヒ
ドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの
組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−
４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル
−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル
−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェ
ニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−
ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロ
キシ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキ
シ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β
−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒド
ロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセト
フェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−
５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミ
ノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘ
キソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリド
ンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクト
ン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール
などのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニル
インダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７
−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−
１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリ
ジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６
−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチ
ルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン
酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ス
テアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよ
びビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラ
ゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなど
がある。

【０１４７】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよ
い。

【０１４８】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレッ
クスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘ
ミオキソノール色素等を用いることができる。

【０１４９】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A項 (1978年12月
p.23) 、同Item 1831X項 (1979年 8月p.437)に記載もし
くは引用された文献に記載されている。

【０１５０】特に各種レーザーイメージャー、スキャナ
ー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に
適した分光感度を有する増感色素を有利に選択すること
ができる。

【０１５１】赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６
号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７
５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および
特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４
の化合物、ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１
８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４
３号に記載のＩ−１からＩ−３７号の化合物および特開
平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化
合物などが有利に選択される。

【０１５２】７５０〜１４００nmの範囲のいずれかの波
長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する。具体的に
は、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、
スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノ
ールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素によ
り、スペクトル的に有利に増感させることができる。有
用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾ
リン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核など
の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシ
アニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加え
て、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジ
ンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、
チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核
などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアン
色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有する
ものが特に効果的である。例えば、米国特許第３７６１
２７９号、同第３７１９４９５号、同第３８７７９４３
号、英国特許第１４６６２０１号、同第１４６９１１７
号、同第１４２２０５７号、特公平３−１０３９１号、
特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、
特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号
に記載されたような既知の色素から適当に選択してよ
い。特に好ましい色素の構造としてはチオエーテル結合
を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭６
２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３
８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９
号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２
−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１
７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００
９２６号に記載されたシアニン色素が挙げられる。

【０１５３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【０１５４】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロ
ージャ（Research Disclosure) 176巻 17643 (1978年12
月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭49-2
5500号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２
号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。

【０１５５】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタ
ノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキ
シ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もし
くは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【０１５６】また、米国特許第３４６９９８７号明細書
等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に
溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−
２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０
９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、
この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存さ
せて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３
８２２１３５号、同第４００６０２５号明細書等に開示
されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるい
はコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、
特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号
に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接
分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭
５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシ
フトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳
剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液
に超音波を用いることもできる。

【０１５７】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２７３５７６６号、同第３６
２８９６０号、同第４１８３７５６号、同第４２２５６
６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６
７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン
化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱銀
工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前まで
の時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許第４２２５６６６号、特開昭５８−７６
２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物
を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例
えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完
了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後
とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して
添加する化合物および化合物の組合せの種類を変えて添
加してもよい。

【０１５８】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１５９】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、
ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾ
ール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジ
ン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンで
ある。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、
ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるも
のを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物を
としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メ
ルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾ
ール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェ
ニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミ
ダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリ
ン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−
トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ア
ミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノ
ヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプ
トピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジ
アミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−
４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト
−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メル
カプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。

【０１６０】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの
範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり
０．０１〜０．３モルの量である。

【０１６１】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１
〜１０重量％の量で存在してもよい。色調剤は、米国特
許第３０８０２５４号、同第３８４７６１２号および同
第４１２３２８２号に示されるように、写真技術におい
て周知の材料である。

【０１６２】色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒ
ドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−
５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−
ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナ
ゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状
イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−
１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コ
バルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メル
カプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカ
プトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル
−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプ
タン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミ
ド［例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタル
イミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフ
タレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロ
ック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある
種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、
１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロ
ニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモ
メチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール）］；ならび
に３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリ
ニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，
４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメ
トキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−
フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル
酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４
−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸な
ど）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしく
は金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６
−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンお
よび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラ
ジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチル
フタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水
フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズ
オキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤
としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハ
ライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例え
ばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロ
ジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(II
I) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例
えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；
１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチ
ル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび
６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオ
ンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジ
ンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロ
キシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジ
ンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン
誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフ
ェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザ
ペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）
−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，
６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。

【０１６３】本発明の熱現像感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン
−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【０１６４】本発明における乳剤層（感光層）もしくは
乳剤層の保護層には、米国特許第３２５３９２１号、同
第２２７４７８２号、同第２５２７５８３号および同第
２９５６８７９号に記載されているような光吸収物質お
よびフィルター染料を使用することができる。また、例
えば米国特許第３２８２６９９号に記載のように染料を
媒染することができる。

【０１６５】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許第２９９２１０１号および同
第２７０１２４５号に記載された種類のビーズを含むポ
リマービーズなどを含有することができる。また、乳剤
面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよ
いが、ベック平滑度が５００秒以上１００００秒以下が
好ましく、特に１０００秒以上１００００秒以下が好ま
しい。

【０１６６】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組み合わせて使用することができる。そのようなポ
リマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用
される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果
的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切
に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持す
る場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、
重量比で１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲
が好ましい。

【０１６７】本発明における熱現像感光材料は、前述の
とおり、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層
（バッキング層）を有する、いわゆる片面感光材料であ
ることが好ましい。

【０１６８】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加してもよい。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第１９３９２１３号、同第２７０１２４５号、同
第２３２２０３７号、同第３２６２６７８２号、同第３
５３９３４４号、同第３７６７４４８号等の各明細書に
記載の有機マット剤、同第１２６０７７２号、同第２１
９２２４１号、同第３２５７２０６号、同第３３７０９
５１号、同第３５２３０２２号、同第３７６９０２０号
等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知
られたものを用いることができる。例えば具体的にはマ
ット剤として用いることのできる有機化合物の例として
は、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、
公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート
硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど
を好ましく用いることができる。無機化合物の例として
は二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公
知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪
藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット
剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いるこ
とができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はな
く、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の
実施に際しては０．１μm〜３０μm の粒径のものを用
いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くて
も広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、
表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あ
るいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および
粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。

【０１６９】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、
さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。

【０１７０】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１７１】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類［例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）］、
ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ
樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）
類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテー
ト）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類があ
る。バインダーは水または有機溶媒またはエマルション
から被覆形成してもよい。

【０１７２】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が０．０５以上２以下であることが好ま
しく、さらに好ましくは０．２以上２以下の赤外吸収で
あり、かつ可視領域においての吸収が０．００１以上
０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは
０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーシ
ョン防止層であることが好ましい。

【０１７３】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、可視
領域での吸収が十分少なく、上記バック層の好ましい吸
光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも
よい。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特許第５
３８０６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９号
公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行
目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１
６頁右下欄記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【０１７４】米国特許第４４６０６８１号および同第４
３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(bac
kside resistive heatinng layer) を感光性熱現像写真
画像系に使用することもできる。

【０１７５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／
または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに
保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定
化することができる。単独または組み合わせて使用する
ことができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体は、米国特許第２１３１０３８号および同第２６
９４７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２８
８６４３７号および同第２４４４６０５号に記載のアザ
インデン、米国特許第２７２８６６３号に記載の水銀
塩、米国特許第３２８７１３５号に記載のウラゾール、
米国特許第３２３５６５２号に記載のスルホカテコー
ル、英国特許第６２３４４８号に記載のオキシム、ニト
ロン、ニトロインダゾール、米国特許第２８３９４０５
号に記載の多価金属塩、米国特許第３２２０８３９号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２５６６２
６３号および同第２５９７９１５号に記載のパラジウ
ム、白金および金塩、米国特許第４１０８６６５号およ
び同第４４４２２０２号に記載のハロゲン置換有機化合
物、米国特許第４１２８５５７号および同第４１３７０
７９号、同第４１３８３６５号および同第４４５９３５
０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４４１１９
８５号に記載のリン化合物などがある。

【０１７６】本発明における感光層には、可塑剤および
潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第２９
６０４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジオ
ール）、米国特許第２５８８７６５号および同第３１２
１０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第
９５５０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用いるこ
とができる。

【０１７７】本発明の感光層、保護層、バック層など各
層には本発明のイソシアネート類以外の硬膜剤を用いて
もよい。硬膜剤の例としては、米国特許第４７９１０４
２号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭６
２−８９０４８号などに記載されているビニルスルホン
系化合物類などが用いられる。

【０１７８】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
６２−１７０９５０号、米国特許第５３８２５０４号な
どに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２
４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載
のフッ素系界面活性剤、米国特許第３８８５９６５号な
どに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０
１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやア
ニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１７９】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持対上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に部分的にアセチル化され
た、もしくはバライダおよび／またはα−オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフ
ィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的
に用いられる。支持体は透明であっても不透明であって
もよいが、透明であることが好ましい。

【０１８０】本発明の熱現像感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など）、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号およ
び同第３２０６３１２号に記載のようなイオン性ポリマ
ーまたは米国特許第３４２８４５１号に記載のような不
溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。

【０１８１】本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画
像を得る方法としては特開平７−１３２９５号１０頁左
欄４３行目から１１頁左欄４０行目に記載の方法があ
る。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第
１３２６８８９号、米国特許第３４３２３００号、同第
３６９８９０９号、同第３５７４６２７号、同第３５７
３０５０号、同第３７６４３３７号および同第４０４２
３９４号に例示されている。

【０１８２】本発明における熱現像用写真乳剤は、浸漬
コーティング、エアナイフコーティング、フローコーテ
ィングまたは米国特許第２６８１２９４号に記載の種類
のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコー
ティング操作により被覆することができる。所望によ
り、米国特許第２７６１７９１号および英国特許第８３
７０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層
を同時に被覆することができる。

【０１８３】本発明の熱現像感光材料の中に追加の層、
例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射
印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層
および光熱写真技術において既知のプライマー層などを
含むことができる。本発明の感光材料はその感光材料１
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の部材とならないことが好
ましい。

【０１８４】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えること
が有利なことがある。この目的に好ましい水銀（II）塩
は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する
感光性ハロゲン化銀は、一般に、有機銀塩の０．７５〜
２５モル％、好ましくは２〜２０モル％の範囲で使用で
きる。

【０１８５】本発明においてはヒドラジン誘導体を好ま
しく用いることができ、特願平6-47961 号に記載の一般
式(I) の化合物が好ましく用いられる。具体的には、同
明細書に記載のI-1 〜I-53で表される化合物が用いられ
る。

【０１８６】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。

【０１８７】特公平6-77138 号に記載の（化１）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化
合物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I) で表される
化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜
３８の化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4) 、
一般式(5) および一般式(6) で表される化合物で、具体
的には同公報25頁、26頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-
10、28頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、および39
頁、40頁に記載の化合物6-1 〜化合物6-7 。特開平6-28
9520号に記載の一般式(1) および一般式(2) で表される
化合物で、具体的には同公報5 頁〜7 頁に記載の化合物
1-1)〜1-17) および2-１) 。特開平6-313936号に記載の
（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的に
は同公報６頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号
に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公
報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の
一般式(I) で表される化合物で、具体的には同公報５頁
〜10頁に記載の化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に
記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公
報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-10
4426号に記載の一般式(H) および一般式(Ha)で表される
化合物で、具体的には同公報8 頁〜15頁に記載の化合物
H-1 〜H-44。特願平7ー191007号に記載のヒドラジン基の
近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子
内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴
とする化合物で、特に一般式(A) 、一般式( B)、一般式
(C) 、一般式(D) 、一般式(E) 、一般式(F) で表される
化合物で、具体的には同公報に記載の化合物N-1 〜N-3
0。特願平7ー191007号に記載の一般式(1) で表される化
合物で、具体的には同公報に記載の化合物D-1 〜D-55。

【０１８８】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。

【０１８９】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【０１９０】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
して有機銀塩塗布層側の有機銀塩塗布層あるいは他の塗
布層のどの層に添加してもよいが、有機銀塩塗布層ある
いはそれに隣接する塗布層に添加することが好ましい。

【０１９１】本発明の造核剤添加量は有機銀塩１モルに
対し１μモル〜１０m モルが好ましく、１０μモル〜５
m モルがより好ましく、２０μモル〜５m モルが最も好
ましい。

【０１９２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【０１９３】実施例１ ＜ハロゲン化銀粒子の調製＞水７００mlにフタル化ゼラ
チン２２g および臭化カリウム３０mgを溶解して温度３
５℃にてpHを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６g を
含む水溶液１５９mlと臭化カリウムと沃化カリウムを９
２：８のモル比で含む水溶液をpAg ７．７に保ちながら
コントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加し
た。ついで、硝酸銀５５．４g を含む水溶液４７６mlと
六塩化イリジウム酸二カリウムを２０μモル/リットル と臭化
カリウムを１モル/リットル で含む水溶液をpAg ７．７に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で３０分かけて添
加した。その後、pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理を
し、フェノキシエタノール０．１g を加え、pH５．９、
pAg ８．２に調整し沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル
％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μm 、投影面積
変動係数８％、（１００）面比率８０％の立方体粒子）
の調製を終えた。

【０１９４】こうして得たハロゲン化粒子を６０℃に昇
温して銀１モル当たり表１に示す化合物を添加して化学
増感を施した。そして１２０分間熟成した後３０℃に急
冷して目的のハロゲン化銀粒子１〜１４を得た（表
１）。

【０１９５】

【表１】

【０１９６】＜有機酸銀乳剤の調製＞ステアリン酸１．
３g 、アラキジン酸０．５g 、ベヘン酸８．５g 、蒸留
水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しな
がら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを１５分かけて添
加した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−リン酸水溶
液７mlを添加し、より激しく攪拌しながらＮ−ブロモス
クシンイミド０．０１１g を添加した後、あらかじめ調
製したハロゲン化銀粒子１〜１４をハロゲン化銀量が
２．５m モルとなるようにして添加した。さらに、１Ｎ
−硝酸銀水溶液２５mlを２分かけて添加し、そのまま９
０分間攪拌し続けた。その後、吸引濾過で固形分を濾別
し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／cmになるまで水
洗した。こうして得た固形分にポリ酢酸ビニルの１．２
重量％の酢酸ブチル溶液３７g を加え攪拌し、攪拌を止
めて放置し油層と水層に分離させ含まれる塩と共に水層
を除去し油層を得た。次に、この油層にポリビニルブチ
ラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０
００−Ｋ）の２．５wt% ２−ブタノン溶液２０g を添加
し攪拌した。さらに、過臭化ピリジニウム０．１m モル
と臭化カルシウム二水和物０．１１m モルを０．７g メ
タノールとともに添加した後、２−ブタノン４０g とポ
リビニルブチラール（モンサント社製ＰＶＢ Ｂ−７
６）の７．８g を添加しホモジナイザーで分散し、有機
酸銀塩乳剤（平均粒径０．０４μm 、平均長径１μm 、
変動係数３０％の針状粒子）１〜１４を得た。

【０１９７】＜乳剤塗布液の調製＞上記で得た有機酸銀
乳剤１〜１４に銀１モル当たり以下の量となるように各
薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナト
リウム１０mg、６０mgの色素１、３０mgの色素２、２−
メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール２g 、４−
クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５g と２
−ブタノン５８０g、ジメチルホルムアミド２２０g を
攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリ
ブロモメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール
８g 、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾ
ール６g 、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニル
トリアジン３g 、ジスルフィド化合物１を２g 、１，１
−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン１３８g 、テトラク
ロロフタル酸５g 、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日
本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１
g 、２−ブタノン５９０g 、メチルイソブチルケトン１
０g を攪拌しながら添加した。なお、上記において用い
た添加化合物は以下に示すものである。

【０１９８】

【化２６】

【０１９９】＜乳剤面保護層塗布液＞ＣＡＢ１７１−１
５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）７５g 、４−メチルフタル酸５．７g 、テトラクロ
ロフタル酸無水物１．５g 、フタラジン１３．９g 、
０．３g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックス
Ｈ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm ）
２g 、表２に示したようにsumidur N3500 （住友バイエ
ルウレタン社製ポリイソシアネート、化合物Ａ−１４の
３量体）および化合物Ｂ−５を０．０１モル／銀１モル
相当を２−ブタノン３０７０g と酢酸エチル３０g に溶
解したものを調製した。

【０２００】

【表２】

【０２０１】＜バック面塗布液＞カルシウム化合物１を
以下のように合成した。０．０８モルの３，５−ジ−te
rt−ブチルカテコールを含有するエタノール溶液１リッ
トルに０．０１９モルの塩化カルシウムを含有する水溶
液１６７mlと２５％のアンモニア水１２５mlを添加し室
温で３時間空気を吹き込んでビス［２−（３，５−ジ−
tert−ブチル−ｏ−ベンゾキノンモノイミン）−４，６
−ジ−tert−ブチルフェノラト］カルシウム(II)の結晶
（カルシウム化合物１）を析出させた。

【０２０２】ポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール＃４０００−２）１２g 、Ｃ
ＡＢ３８１−２０（イーストマンケミカル（株）製酢酸
酪酸セルロース）１２g 、１２０mgの染料１、２４２mg
のカルシウム化合物１、３１５mgの染料２、５mgの染料
３、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ
平均サイズ１２μm ）０．４g 、シルデックスＨ５１
（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm ）０．４
g 、０．１g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、２g のsu
midur N3500 を２−ブタノン５００g 、２−プロパノー
ル５００g に攪拌しながら添加し、溶解および混合させ
た。

【０２０３】上記において用いた染料は以下に示すもの
である。

【０２０４】

【化２７】

【０２０５】上記のように調製した乳剤層塗布液１〜１
４を青色染料で色味付けした１７５μm ポリエチレンテ
レフタレート支持体上に銀が２．３mg/m² となるように
塗布した後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を８
１０nmの光学濃度０．７となるように塗布した。さら
に、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm と
なるように塗布した。そのときのイソシアネートは表２
に示す塗布量とした。こうして得られた表３、４に示す
感光材料である塗布試料１〜２２の平滑度（Ｊ．ＴＡＰ
ＰＩ紙パルプ試験法No. ５記載の王研式平滑度測定を用
いベック平滑度を調べた）は乳剤面１０００秒、バック
面８０秒であった。

【０２０６】これらの塗布試料について、写真性能およ
び保存性の評価を以下のようにして行った。

【０２０７】＜写真性能の評価＞８２０nmダイオードを
備えたレーザー感光計で感光材料である塗布試料１〜２
２を露光した。感光材料の露光面と露光レーザー光の角
度は８０度とした。感光材料を１２０℃で１５秒間処理
（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行い、
Ｄmin 、Ｄmax 、感度（Ｄmin より１．０高い濃度を与
える露光量の比の逆数を用い、塗布試料１を１００とし
た相対値で示した）を評価した。

【０２０８】＜自然経時保存性の評価＞それぞれの塗布
試料を３０．５cm×２５．４cmに裁断し角を内径０．５
cmのラウンドコーナーとした。これらの各試料を２５℃
−５０％ＲＨの条件下１日放置し、感光材料それぞれ１
０枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉し、さらに３
５．１cm×２６．９cm×３．０cmの化粧箱に入れ、５０
℃で５日間経時した（強制経時）。この試料を写真性能
の評価に用いたものと同じ処理を行い、Ｄmin 、Ｄmax
、感度を評価した。

【０２０９】＜光照射画像保存性の評価＞写真性能の評
価と同様に露光現像した感光材料を、直射日光の当たる
ガラス窓の内側に張り付け１月間放置した後の画像の様
子を下記の基準で目視評価した。

【０２１０】 ◎ … ほとんど変化がない。 ○ … 微かに色調変化があるが気にならない。 △ … 画像部変色があるが実用的に許容される。 × … Ｄmin が変色し濃度が上がり不可。

【０２１１】＜暗熱画像保存性の評価＞写真性能の評価
と同様に露光現像した感光材料を、遮光した条件下４０
℃で１月間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視
評価した。

【０２１２】 ◎ … ほとんど変化がない。 ○ … 微かに色調変化があるが気にならない。 △ … 画像部変色があるが実用的に許容される。 × … Ｄmin が変色し濃度が上がり不可。

【０２１３】結果を表３、４に示した。

【０２１４】

【表３】

【０２１５】

【表４】

【０２１６】表３、４からわかるように、硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感を施すと感度が高くなる。また、
イソシアネートを含有する化合物を添加すると写真性の
Ｄmin が低く、しかも保存後のＤmin が低く抑えられ
る。驚くべきことに、化学増感を施したハロゲン化銀を
使用した塗布試料にイソシアネートを含有する化合物を
添加した場合に保存後の感度の変動が非常に小さくＤma
x の減少も小さく抑えられ、画像保存性も良化している
ことが分かる。

【０２１７】実施例２ 実施例１で調製したハロゲン化銀粒子１４を混合して得
られた有機酸銀乳剤１４を用いて実施例１と同様にして
乳剤層塗布液を調製した。乳剤面保護層塗布液はsumidu
r N3500 のかわりに表５に記載のイソシアネートを添加
して調製した。他は実施例１と同様にして塗布試料２３
〜２８を調製し性能を評価した。結果を表６に示した。
感度は塗布試料２３を１００とした相対値で示した。

【０２１８】

【表５】

【０２１９】

【表６】

【０２２０】表６からわかるようにイソシアネート化合
物を使用した塗布試料において低Ｄmin 、保存後の低Ｄ
min が実現しており、保存後の感度とＤmax の変動が非
常に小さく、本発明の効果が発現していることがわか
る。

【０２２１】実施例３ 実施例１と同様にしてハロゲン化銀粒子を調製し、表７
に示すように化学増感を施してハロゲン化銀粒子１５〜
２９を調製した。さらに調製したハロゲン化銀粒子を使
用して有機酸銀乳剤１５〜２９を調製した。

【０２２２】

【表７】

【０２２３】＜乳剤層塗布液の調製＞上記で得た有機銀
乳剤および実施例１で調製した有機酸銀乳剤１に銀１モ
ル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５
℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０mg、６５mg
の色素ａ、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾ
ール２g 、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸
２１．５g と２−ブタノン５８０g 、ジメチルホルムア
ミド２２０g を攪拌しながら添加し３時間放置した。つ
いで、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−メチル
チアジアゾール８g 、２−トリブロモメチルスルフォニ
ルベンゾチアゾール６g 、４，６−ジトリクロロメチル
−２−フェニルトリアジン６g 、ジスルフィド化合物ａ
を２g 、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１４
５g 、テトラクロロフタル酸５g 、２．３g の下記のヒ
ドラジン誘導体ａ、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日
本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１
g 、２−ブタノン５９０g 、メチルイソブチルケトン１
０g を攪拌しながら添加した。

【０２２４】上記において用いた添加化合物は以下に示
すものである。

【０２２５】

【化２８】

【０２２６】＜乳剤面保護層塗布液の調製＞ＣＡＢ１７
１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セ
ルロース）７５g 、４−メチルフタル酸５．７g 、テト
ラクロロフタル酸無水物１．５g 、フタラジン１２．９
g 、０．３g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデッ
クスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μ
m ）２g および前記化合物Ｂ−２を０．０５モル／銀１
モル相当を２−ブタノン３０７０g と酢酸エチル３０g
に溶解したものを調製した。

【０２２７】＜バック面を有した支持体の作成＞両面が
塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレン
テレフタレートフィルム上に１m²当たり以下の塗布量と
なるように水溶液でバック層とバック面表面保護層を同
時重層塗布した。バック層塗布量はゼラチン１．５g 、
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０mg、
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
１００mg、染料ａ４５mg、染料ｂ１０５mg、染料ｃ２６
mg、染料ｄ４９mg、プロキセル１mgであり、バック面表
面保護層はゼラチン１．５g、平均粒径２．５μm のポ
リメチルメタクリレート２０mg、ｐ−ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１５mg、ジヘキシル−α−スルホ
スクシン酸ナトリウム１５mg、酢酸ナトリウム５０mg、
プロキセル１mgである。

【０２２８】上記において用いた染料は以下に示すもの
である。

【０２２９】

【化２９】

【０２３０】上記のように作成した支持体上に表８に示
したようにイソシアネート化合物を添加して銀が２g/m²
となるよに塗布した。その後、表８に示したイソシアネ
ート化合物が所望の添加量となるように添加して乳剤面
保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布した。
このようにして感光材料である塗布試料２９〜５３を得
た（表８）。

【０２３１】

【表８】

【０２３２】これらの塗布試料について写真性能および
保存性の評価を以下のようにして行った。

【０２３３】＜写真性能の評価＞６３３nmＨｅ−Ｎｅレ
ーザー感光計で感光材料を露光した後、感光材料１１５
℃で２５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃
度計により行った。測定の結果は、Ｄmin 、Ｄmax 、感
度（Ｄmin より１．５高い濃度を与える露光量の比の逆
数を用い、塗布試料２９を１００とした相対値で示し
た）で評価した。

【０２３４】＜自然経時保存性の評価＞実施例１と同様
にして強制経時した試料を作成し、写真性能と同様の処
理を行い、Ｄmin 、Ｄmax 、感度を評価した。

【０２３５】＜光照射画像保存性、暗熱画像保存性の評
価＞実施例１と同様にして評価した。

【０２３６】結果を表９に示す。

【０２３７】

【表９】

【０２３８】表９からわかるように、本発明の感光材料
はハロゲン化銀がカルコゲン化合物により化学増感され
ており、イソシアネート化合物を含有することによって
写真性が優れ、しかも自然経時保存後の写真性の変動が
非常に小さいことがわかる。また、画像保存性が良好で
ある。

【０２３９】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で熱カブリが低
く、長期保存による写真性の低下がない熱現像感光材料
が得られる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光層を有
   し、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための
   還元剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料にお
   いて、イソシアネート基を有する少なくとも１種の化合
   物を含有し、かつ感光性ハロゲン化銀がカルコゲン化合
   物により化学増感されている熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 カルコゲン化合物で化学増感がされた感
   光性ハロゲン化銀を有機銀塩と混合して用いる請求項１
   の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 カルコゲン化合物が硫黄化合物、セレン
   化合物および／またはテルル化合物である請求項１また
   は２の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 カルコゲン化合物がセレン化合物および
   ／またはテルル化合物である請求項１または２の熱現像
   感光材料。
5. 【請求項５】 カルコゲン化合物がテルル化合物である
   請求項１または２の熱現像感光材料。
6. 【請求項６】 ビニルスルホン化合物を含有する請求項
   １〜５のいずれかの熱現像感光材料。