JPH10197989A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で低カブリであり、保存条件による写
真性能の変化を抑えることができ、かつ画像保存性に優
れた熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】 一般式（I）で表される化合物と一般式
（II）で表される化合物とを含有させた熱現像感光材料
とする。 【化２８】 ［一般式（I）中、Ｑはアリール基；Ｚ₁ 、Ｚ₂ はハロ
ゲン原子；Ａは水素原子または電子吸引性基；Ｘは−Ｃ
（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ ；ｍは０、１：一般式
（II）中、 Ｙはカルバモイル基、アシルアミノ基、ウ
レイド基、スルファモイル基またはスルホニルアミノ
基；Ｌは二価の炭化水素基；Ｍは水素原子またはカチオ
ン］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料（以
下、熱現像感材ということがある）に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮明さを有する黒色画像を形成することがで
きる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写
真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光
性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をな
くし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システム
を顧客に対して供給することができる。

【０００３】一方、近年急激に進歩している半導体レー
ザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能として
きた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる感
赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発され、
分光増感技術については特公平3-10391号、特公平6-523
87号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平6-
301141号等に開示されており、さらにハレーション防止
技術については特開平7-13295号、米国特許第5,380,635
号に開示されている。赤外線露光を前提とした感光材料
では増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅
に少なくすることができ、実質的に色のない感光材料を
容易に作ることができる。

【０００４】一方、高感度な感光材料はレーザー露光機
での出力速度を迅速化することができる。しかしなが
ら、赤外光はエネルギーが低く高感度の感光材料を得る
のが難しいといった問題がある。これに対し、還元剤を
高活性化して高感度化する試みがなされ、例えば特開平
7-2781号（フェニドン、ハイドロキノン、カテコールお
よびヒンダードフェノール類）、米国特許第4，１５
２，１６０号および同第5，４６８３，６０３号のカラ
ム12の26行目からカラム13の24行目に開示されている還
元剤等が報告されている。これら特許文献に開示されて
いる還元剤の中には活性が高く、高感度となるものもあ
るが、保存時の性能安定性を悪化させる問題が生じるこ
とがわかった。

【０００５】また、保存時および現像時発生するカブリ
を抑える目的である種のポリハロゲン化合物（例えば米
国特許第5,340,712号、同第5,369,000号、欧州特許第60
5,981A1号、特開平7-5621号、同7-2781号等に記載の化
合物）や安息香酸誘導体（例えば米国特許第4,784,939
号等に記載の化合物）を添加することが開示されてい
る。しかしながらこれら特許文献に記載の化合物単独お
よびそれらの組み合わせでは現像処理後の画像保存性に
問題があることがあることがわかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で低カブリであり、かつ保存条件の変化に伴う写真性
能の変化を抑えるとともに現像処理後の画像保存性に優
れる熱現像感光材料を提供することである。さらには、
上記に加え、より硬調な熱現像感光材料を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。 （１）下記一般式（I）で表される化合物の少なくとも
一種と下記一般式（II）で表される化合物の少なくとも
一種とを含有することを特徴とする熱現像感光材料。

【０００８】

【化５】

【０００９】［一般式（I）中、Ｑはアリール基を表
す。Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれハロゲン原子を表す。 Ａ
は水素原子または電子吸引性基を表す。Xは−Ｃ（＝
Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表す。ｍは０また
は１を表す。］

【００１０】

【化６】

【００１１】［一般式（II）中、 Ｙはカルバモイル
基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイル基ま
たはスルホニルアミノ基を表す。Ｌは二価の炭化水素基
を表す。Ｍは水素原子またはカチオンを表す。］ （２）（ａ）還元可能な銀源、（ｂ）光触媒、（ｃ）還
元剤および（ｄ）バインダーを含有する上記（１）の熱
現像感光材料。 （３）（ａ）還元可能な銀源として有機銀塩を含有し、
（ｂ）光触媒として感光性ハロゲン化銀および/または
感光性ハロゲン化銀形成成分を含有する上記（２）の熱
現像感光材料。 （４）有機銀塩が有機酸の銀塩である上記（３）の熱現
像感光材料。 （５）還元剤がビスフェノールである上記（２）〜
（４）のいずれかの熱現像感光材料。 （６）一般式（I）で表される化合物が下記一般式（I-
ａ）で表される化合物である上記（１）〜（５）のいず
れかの熱現像感光材料。

【００１２】

【化７】

【００１３】［一般式（I-ａ）中、 Ｑはアリール基を
表す。 Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれハロゲン原子を表
す。Ａａはハロゲン原子を表す。］ （７）一般式（II）で表される化合物が下記一般式（II
-a）で表される化合物である上記（１）〜（６）のいず
れかの熱現像感光材料。

【００１４】

【化８】

【００１５】［一般式（II-a）中、 Ｍは水素原子また
はカチオンを表す。RaおよびRbは、それぞれ水素原子、
脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基またはヒド
ロキシ基を表す。RaとRbとは互いに結合して環を形成し
てもよい。Ｒは一価の置換基を表す。ｎは０〜４の整数
を表す。］ （８）少なくとも一種のヒドラジン化合物を含有する上
記（１）〜（７）のいずれかの熱現像感光材料。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１７】本発明の熱現像感光材料は、一般式（Ｉ）
で表される化合物（ポリハロゲン誘導体）と一般式(II)
で表される化合物（カルボン酸誘導体）とを含有する。
これにより、高感度で低カブリであり、保存条件による
写真性能の変化が抑制されて経時保存性が良好であり、
しかも光画像安定性に優れたものが得られる。これに対
し、一般式（Ｉ）で表される化合物のみでは感度、カブ
リ、経時保存性、光画像保存性のいずれにおいても不十
分であり、また一般式(II)で表される化合物と類似の安
息香酸等の化合物と併用しても良好な特性は得られな
い。一方一般式(II)で表される化合物のみでは、カブリ
が高く実用に供し得ない。

【００１８】また、本発明において、ヒドラジン化合物
（ヒドラジン誘導体）を含有させて硬調な感材を得るこ
とを目的とする場合は、上記効果に加え、より硬調な感
材が得られる。

【００１９】まず、本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物について詳細に説明する。

【００２０】Ｑはアリール基を表し、Ｑで表されるアリ
ール基として好ましくは炭素数６〜３０のものであり、
より好ましくは炭素数６〜２０の単環または縮環のアリ
ール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げら
れ、好ましくはフェニル基である。

【００２１】Ｑで表されるアリール基は、−（Ｘ）_m−
Ｃ（Ａ）（Ｚ₁）（Ｚ₂）の他に置換基を有していてもよ
く、置換基としては、例えばアルキル基（シクロアルキ
ル基、アラルキル基を含む。好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭
素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉｓｏ−プロピル、 ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、 ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｎｅｏ−ペン
チル、ｔ−ペンチル、１−メチルブチル、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、 ｎ−ウンデシル、ｎ
−ヘキサデシル、トリフルオロメチル、トリブロモメチ
ル、ジブロモメチル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチルなどが挙げ
られる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭
素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニ
ル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル
基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数
２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば
プロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましく
は炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であ
り、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルな
どが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜
２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは
炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなど
が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましく
は炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブ
トキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ま
しくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１
６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェ
ニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられ
る。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１
２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピ
バロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル
基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数
２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げ
られる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは
炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に
好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキ
シカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２
〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば
アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ま
しくは炭素２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０で
あり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが
挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメト
キシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリール
オキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２
０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭
素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニル
アミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタ
ンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが
挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数
０〜２０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好ましく
は炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチ
ルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニル
スルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜
１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカ
ルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アル
キルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられ
る。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、
より好ましくは炭素６〜１６、特に好ましくは炭素数６
〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられ
る。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えばメシル、フェニルスルホニル、ト
シルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特
に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスル
フィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられ
る。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜
１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニ
ルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエ
チルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げら
れる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、シアノ基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシ
ル基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ニトロ基、ヒドロキ
サム酸基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（例え
ばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モル
ホリノ、テトラゾリルなどが挙げられる。）などが挙げ
られる。上記の基のうちヒドロキシ基、メルカプト基、
スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ
基、ホスフィノ基などのような塩形成可能な基は塩であ
ってもよい。これらの置換基は更に置換されてもよい。
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なって
もよい。

【００２２】置換基として好ましくは、アルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アシル基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアル
キル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくは
アルキル基、アリール基、スルホニル基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基であり、特に好ましくはハロゲ
ン原子である。

【００２３】Ｑとしては、特に、フェニル基、ハロゲン
置換フェニル基が好ましい。

【００２４】Ｚ¹ 、Ｚ² はハロゲン原子を表し、Ｚ¹ 、
Ｚ² で表されるハロゲン原子は同一または互いに異なっ
ていてもよくフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、
特に好ましくは臭素原子である。

【００２５】Ａは水素原子または電子吸引性基を表す。

【００２６】Ａで表される電子吸引性基として好ましく
は、σｐ値が０．０１以上１．０以下の置換基であり、
より好ましくは０．０５以上１．０以下の置換基であ
り、更に好ましくは０．１以上１．０以下である。ハメ
ットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal
Chemistry，１９７３，Vol.16,No11,1207-1216等を参
考にすることができる。電子吸引性基としては、例えば
ハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素
原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２
３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメ
チル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリ
クロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチ
ル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６
６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリー
ルもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしく
は複素環カルボニル基、すなわちアシル基（例えば、ア
セチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：
０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（０．
２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．
４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４
４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルフ
ァモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。

【００２７】Ａで表される電子吸引性基としては好まし
くはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、複素環
基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくは
ハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましく
はハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましく
は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好まし
くは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原
子である。

【００２８】Ａとしてはハロゲン原子が好ましく、特に
は臭素原子が好ましい。

【００２９】Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
−を表し、好ましくは−ＳＯ₂ −である。

【００３０】ｍは０または１を表し、好ましくはｍが１
であって、Ｘが−ＳＯ₂ −の場合である。

【００３１】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好
ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である。

【００３２】

【化９】

【００３３】一般式（Ｉ−ａ）中、Ｑ、Ｚ₁ 、Ｚ₂ はそ
れぞれ一般式（I）におけるそれらと同義であり、また
好ましい範囲も同様である。Ａaはハロゲン原子を表
す。 Ａaで表されるハロゲン原子として好ましくは塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩
素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子であ
る。

【００３４】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、よ
り好ましくは一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物であ
る。

【００３５】

【化１０】

【００３６】一般式（Ｉ−ｂ）中、Ｑは一般式（I）に
おけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様であ
る。

【００３７】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、Ｘ＝−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −の場合、（１）アリール
誘導体からアリールメルカプタンを合成し、（２）アリ
ールチオ酢酸誘導体に変換した後、（３）アリールチオ
酢酸誘導体を酸化・臭素化することによって合成するこ
とができる。（市販されているアリールメルカプタン誘
導体を利用し（２）から合成することもできる。）ま
た、アルキルチオ誘導体を酸化・臭素化することによっ
ても合成することができる。

【００４６】アリールメルカプタン類の合成法として
は、新実験化学講座（丸善）１４−III、８章８−１、O
RGANIC FUNCTIONAL GROUP PREPARATIONS （Sandle
r,Karo,ACADEMIC PRESS New York and Rondon）I-
Chapt.18或いはTHE CHEMISTRY OF FUNCTIONAL GROU
PS（Patai, JONE WILLY&SONS）"The Chemistry oft
he thiol group"Chapt4.に記載のあるような種々の方
法が知られている。

【００４７】アリールチオ酢酸誘導体への変換は該当す
るアリールメルカプト化合物を塩基性条件下ハロ酢酸、
或いはハロ酢酸の塩と反応させることにより合成するこ
とができる。

【００４８】アリールチオ酢酸誘導体の酸化・ハロゲン
化については例えば米国特許第３８７４９４６号、欧州
特許公開第６０５９８号等に記載されているように次亜
ハロゲン酸或いは、その塩の塩基性水溶液へアリールチ
オ酢酸誘導体、或いはその塩を添加・反応させることに
より酸化・ハロゲン化を同時に行うことができる。ま
た、メルカプト酢酸誘導体を過酸化水素などの酸化剤を
用いて予めスルホキシド、或いはスルホニル酢酸誘導体
に変換した後にハロゲン化して合成することもできる。

【００４９】Ｘ＝−Ｃ（＝Ｏ）−の場合は、（１）アリ
ール誘導体からカルボニル化合物を合成し、（２）カル
ボニル化合物をハロゲン化することによって合成するこ
とができる。（市販されているカルボニル化合物を利用
し（２）から合成することもできる。）また、アセトフ
ェノン誘導体の芳香環のハロゲン化も含めたハロゲン化
により合成することも可能である。

【００５０】カルボニル化合物への変換については、新
実験化学講座（丸善）１４−II、４章４−１、４−２等
に記載されているような様々な方法が利用できる。

【００５１】ハロゲン化については新実験化学講座（丸
善）１４−I、２章等に記載されているような方法が利
用できる。

【００５２】ｍ＝０の場合は、トルエン、キシレン等の
メチル基をハロゲン化することで合成することができ
る。ハロゲン化の方法としては、上記と同様に新実験化
学講座（丸善）１４−I、２章等に記載されているよう
な方法が利用できる。

【００５３】以下に一般式（I）で表される化合物の代
表的合成例を示す。

【００５４】合成例１.例示化合物I−１の合成 メチルフェニルスルフィド２４．８ｇ（０．２０ｍｏ
ｌ）および水５００ｍｌの混合液を６０℃にて加熱攪拌
しているところへ、２．４ｗｔ％の次亜臭素酸ナトリウ
ム水溶液５２６ｇ（１．０６ｍｏｌ）を同温度で４時間
かけて滴下した。滴下終了後、更に６０℃で３時間攪拌
した後、反応液を室温まで冷却した。析出物を濾別し、
水をかけて十分洗浄、乾燥させた後、エタノールにて再
結晶することにより目的化合物I−１を６８．０ｇ
（０．１７１ｍｏｌ）得た。収率８６％ 融点 １４２−１４５℃

【００５５】合成例２.例示化合物I−５の合成 （ａ）２，４，５−トリクロロ−フェニルチオ酢酸の合
成 ２，４，５−トリクロロ−フェニルメルカプタン２１．
４ｇ（０．１モル）とクロロ酢酸１１．７ｇ（０．１２
モル）をエタノール２００ｍｌに攪拌・懸濁させた状態
で氷冷し、系内を１０℃以下にした。この溶液に水酸化
ナトリウム（含率９３％）５．２ｇ（０．１２モル）を
３０ｍｌの水に溶解した溶液を内温が１０℃以上になら
ないように滴下した。滴下終了後、１５分攪拌、冷却を
続けた後、更に水酸化ナトリウム（含率９３％）５．２
ｇ（０．１２モル）を３０ｍｌの水に溶解した溶液を滴
下した。滴下終了後、徐々に昇温し、５０℃にて２時間
反応させた。反応液を室温まで冷却した後、水８００ｍ
ｌを加え、不溶物を濾別後、ろ液に濃塩酸を加え、ｐＨ
を約３にし、析出物をろ取、水洗、乾燥し、目的とする
フェニルチオ酢酸誘導体を２０．０ｇ（０．０７４モ
ル）得た。収率７４％

【００５６】（ｂ）例示化合物I−５の合成 水酸化ナトリウム３５ｇ（０．８１ｍｏｌ，９３％含
率）を水５００ｍｌに溶解させ、氷／メタノール冷媒で
１０℃以下に冷却した。攪拌、冷却下に臭素２２ｍｌ
（０．４３ｍｏｌ）を滴下した。別途、２，４，５−ト
リクロロ−フェニルチオ酢酸１３．６ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）と炭酸水素ナトリウム４．６ｇ（０．０５５ｍｏ
ｌ）を水３００ｍｌに溶解させた溶液を調製し、これを
臭素溶液に１０℃以下に温度を保ちながら滴下した。滴
下終了後、冷却を止め、室温から３０℃に加温して２時
間反応させた後１晩放置したところ、目的物が析出し
た。析出物をろ別し、水をかけて十分洗浄、乾燥させた
後、エタノールにて再結晶することにより目的化合物I
−５を１５．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）得た。収率６０．
７％ 融点 １６９−１７０℃

【００５７】合成例３.例示化合物I−６の合成 （ａ）４−フルオロ−フェニルチオ酢酸の合成 ４−フルオロチオフェノール２９.５ｇ（０．２３０モ
ル）とクロロ酢酸ナトリウム４０.２ｇ（０．３４５モ
ル）をエタノール２００ｍｌに加え、攪拌させた状態で
氷冷し、系内を１０℃以下にした。この溶液に水酸化ナ
トリウム（含率９３％）１４.８ｇ（０．３４４モル）
を３０ｍｌの水に溶解した溶液を内温が１０℃以上にな
らないように滴下した。滴下後、反応液を室温に戻した
後、５０℃に加温し４時間反応させた。反応液に水８０
０ｍｌおよび濃塩酸を加え、ｐＨを約２にし、析出物を
濾取・水洗・乾燥し、目的とするフェニルチオ酢酸誘導
体を２７．５ｇ（０．１４８モル）得た。収率６４％

【００５８】（ｂ）例示化合物I−６の合成 水酸化ナトリウム１０８ｇ（２.５０ｍｏｌ，９３％含
率）を水２ｌに溶解させ、氷／メタノール冷媒で１０℃
以下に冷却した。攪拌、冷却下に臭素６４ｍｌ（１．２
４ｍｏｌ）を滴下した。別途、４−フルオロ−フェニル
チオ酢酸２６．０ｇ（０．１４０ｍｏｌ）と炭酸水素ナ
トリウム３５．３ｇ（０．４２０ｍｏｌ）を水３００ｍ
ｌに溶解させた溶液を調製し、これを臭素溶液に１０℃
以下に温度を保ちながら滴下した。滴下終了後、徐々に
室温まで昇温し、１晩放置した。析出物を濾別し、水を
かけて十分洗浄、乾燥させた後、酢酸エチル/ｎ−ヘキ
サンにて再結晶することにより目的化合物I−６を４
７．５ｇ（０．１１６ｍｏｌ）得た。収率８３％ 融点 １２８−１２９℃

【００５９】合成例４.例示化合物I−７の合成 （ａ）２，３，５，６−テトラフルオロ−フェニルチオ
酢酸の合成 ２，３，５，６−テトラフルオロチオフェノール２４．
０ｇ（０．１３２モル）とクロロ酢酸ナトリウム２３．
０ｇ（０．２０６モル）をエタノール２００ｍｌに加
え、攪拌させた状態で氷冷し、系内を１０℃以下にし
た。反応液に水酸化ナトリウム（含率９３％）８．８６
ｇ（０．２０６モル）を３０ｍｌの水に溶解した溶液を
反応液の温度が１０℃以上にならないように滴下した。
滴下後、５０℃に加温し３時間反応させた後、反応液を
減圧濃縮し、水８００ｍｌおよび濃塩酸を加え、ｐＨを
約２にした。酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄し
た。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた
後、溶媒を減圧留去することにより、目的とするフェニ
ルチオ酢酸誘導体を２９．８ｇ（０．１２４モル）得
た。収率９４％

【００６０】（ｂ）例示化合物I−７の合成 水酸化ナトリウム９６．５ｇ（２．２４ｍｏｌ，９３％
含率）を水２ｌに溶解させ、氷／メタノール冷媒で１０
℃以下に冷却した。攪拌、冷却下に臭素５７．７ｍｌ
（０．４３ｍｏｌ）を滴下した。別途、２，３，５，６
−テトラフルオロ−フェニルチオ酢酸２９．８ｇ（０．
１２４ｍｏｌ）と炭酸水素ナトリウム２２．２ｇ（０．
２６４ｍｏｌ）を水５００ｍｌ/１、４−ジオキサン５
０ｍｌに溶解させた溶液を調製し、これを臭素溶液に１
０℃以下に温度を保ちながら滴下した。滴下終了後、徐
々に室温まで昇温し、１晩放置した。析出物を濾別し、
水をかけて十分洗浄、乾燥させた後、酢酸エチル/ｎ−
ヘキサンにて再結晶することにより目的化合物I−７を
３７．４ｇ（０．０８０ｍｏｌ）得た。収率６５％ 融点 １４７−１４８℃

【００６１】次に、一般式（II）で表される化合物につ
いて詳細に説明する。

【００６２】Ｙはカルバモイル基、アシルアミノ基、ウ
レイド基、スルファモイル基またはスルホニルアミノ基
を表す。

【００６３】Ｙで表されるカルバモイル基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基は、無置換であってもよく、脂肪族炭
化水素基、アリール基、ヘテロ環基またはヒドロキシ基
で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜４０、
より好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは炭素数
１〜２０のものである。また、カルバモイル基において
は、窒素原子に結合する置換基同士が結合して含窒素ヘ
テロ環を形成してもよい。

【００６４】Ｙで表されるスルファモイル基は、無置換
であってもよく、脂肪族炭化水素基、アリール基または
ヘテロ環基で置換されていてもよく、好ましくは炭素数
０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、更に好まし
くは炭素数０〜２０のものである。

【００６５】Ｙで表されるスルホニルアミノ基は、脂肪
族炭化水素スルホニルアミノ基、アリールスルホニルア
ミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基であり、好ましく
は炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、更
に好ましくは炭素数１〜２０のものである。

【００６６】上記の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、よ
り好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１
〜１６であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチ
ルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデ
シル、ｎ−オクタデシル、シクロプロピル、シクロペン
チル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニ
ル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素
数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１６であり、例
えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルな
どが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数
２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好まし
くは炭素数２〜１６であり、例えばプロパルギル、３−
ペンチニルなどが挙げられる。）であり、置換基を有し
てもよい。脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル
基である。

【００６７】上記のアリール基は、単環または縮環して
いてもよく、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましく
は炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１６の単
環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル
等）であり、置換基を有してもよい。アリール基として
好ましくは、フェニル基、ナフチル基であり、より好ま
しくはフェニル基である。

【００６８】上記のヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子
の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは
不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよい
し、更に他の環と縮合環を形成してもよい。

【００６９】ヘテロ環基として好ましくは、５ないし６
員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは５ないし
６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原
子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に
好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む５ないし６員
の芳香族ヘテロ環基であり、置換基を有してもよい。

【００７０】ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリ
ジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、イミダゾ
リン、チアゾリン、オキサゾリン、インドリン、ピラゾ
リン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、
ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダ
ジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダ
ゾール、プリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサ
ゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナ
フチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、
プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジ
ン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサ
ゾール、ベンズチアゾール、ベンズセレナゾール、イン
ドレニン、テトラアザインデン、ペリミジンなどが挙げ
られる。ヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピ
ラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジ
ン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾ
ール、プリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾ
ール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフ
チリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プ
テリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジ
ン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサ
ゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラアザ
インデン、ペリミジンである。

【００７１】上記の脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘ
テロ環基の置換基としては、例えば一般式（I）におけ
るＱで表されるアリール基の置換基として列挙したもの
が挙げられる。

【００７２】置換基として好ましくは、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基で
ある。したがって、脂肪族炭化水素基にはアラルキル基
も包含されることになる。

【００７３】カルバモイル基において窒素原子に結合す
る置換基同士が結合して形成されるヘテロ環としては、
ピペリジン環、モルホリン環、ピロリジン環などが挙げ
られる。

【００７４】Ｙとして好ましくは、カルバモイル基、ア
シルアミノ基、ウレイド基であり、より好ましくはカル
バモイル基であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素基
で置換されたカルバモイル基であり、特に好ましくはア
ルキル基で置換されたカルバモイル基である。

【００７５】Ｌは、二価の炭化水素基を表し、Ｌで表さ
れる二価の炭化水素基としては、例えば直鎖、分岐また
は環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、よ
り好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜
３であり、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、
プロピレン、エチルエチレン、ヘキサメチレン、１，２
−シクロヘキシレンなどが挙げられる。）、アルケニレ
ン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素
数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４であり、例えば
ビニレン、プロペニレンなどが挙げられる。）、アルキ
ニレン基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは
炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１６であ
り、例えばエチニレニル、３−ペンチニルなどが挙げら
れる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、よ
り好ましくは炭素数６〜１６、更に好ましくは炭素数６
〜１２であり、例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェ
ニレンなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好まし
くは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、
更に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばキシリレ
ンなどが挙げられる。）などが挙げられる。

【００７６】Ｌで表される二価の炭化水素基として好ま
しくは、アルキレン基、アリーレン基であり、より好ま
しくはメチレン、エチレン、プロピレン、フェニレン、
ナフチレンであり、更に好ましくはフェニレンであり、
最も好ましくはオルト−フェニレンである。

【００７７】Ｌで表される二価の炭化水素基は置換基を
有してもよく、置換基としては例えば一般式（I）にお
けるＱで表されるアリール基の置換基として列挙したも
のが挙げられる。

【００７８】Ｌの置換基として好ましくは、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環
基であり、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子で
あり、特に好ましくはアルキル基である。

【００７９】また、ＹとＬは連結して環を形成してもよ
い。

【００８０】Ｍは水素原子またはカチオンを表す。

【００８１】Ｍで表されるカチオンは、有機または無機
のカチオンを表し、例えばアルカリ金属イオン（Ｌｉ
⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｃｓ⁺ など）、アルカリ土類金属イ
オン（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺など）、アンモニウム（アンモニ
ウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、テトラブチルアンモニウム、１，２−エタンジア
ンモニウムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホ
スホニウム（テトラブチルホスホニウムなど）などが挙
げられる。Ｍとして好ましくは水素原子、アルカリ金属
イオンであり、より好ましくは水素原子である。

【００８２】一般式（II）で表される化合物のうち、好
ましくは下記一般式（II−a）で表される化合物であ
る。

【００８３】

【化１８】

【００８４】一般式（II−a）中、Ｍは一般式（II）に
おけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様であ
る。Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素
基（アラルキル基も含む）、アリール基、ヘテロ環基ま
たはヒドロキシ基を表す。Ｒａ、Ｒｂで表される脂肪族
炭化水素基、アリール基およびヘテロ環基は一般式（I
I）におけるＹの記載で述べたものと同義であり、また
好ましい範囲も同様である。ＲａとＲｂとは互いに結合
して含窒素ヘテロ環（ピペリジン環、モルホリン環、ピ
ロリジン環等）を形成してもよい。Ｒａ、Ｒｂとして好
ましくは、少なくとも一方が脂肪族炭化水素基であり、
より好ましくはともに脂肪族炭化水素基であり、特に好
ましくはともにアルキル基のものであり、最も好ましく
はともに炭素数３〜１０のアルキル基である。Ｒは一価
の置換基を表し、例えば一般式（I）におけるＱで表さ
れるアリール基の置換基として列挙したものが挙げられ
る。具体的には、メチル基等のアルキル基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、ヒドロキシ基などである。

【００８５】ｎは０〜４の整数を表し、好ましくは０、
１または２であり、さらに好ましくは０または１であ
り、特に好ましくは０である。

【００８６】以下に一般式（II）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００８７】

【化１９】

【００８８】

【化２０】

【００８９】

【化２１】

【００９０】

【化２２】

【００９１】

【化２３】

【００９２】

【化２４】

【００９３】なお、上記化合物はアルカリ金属塩等の塩
の形で用いてもよい。

【００９４】本発明の一般式（II）で表される化合物
は、例えば日本化学会編、新実験化学講座１４、有機化
合物の合成と反応、Ｉ〜Ｖ巻、丸善（１９７７年）、小
方芳郎、有機反応論、丸善（１９６２年）、L.F.Fieser
and M.Fieser,Reagents for Organic Synthesis, vol.
１〜１７,WILEY-INTERSCIENCE、J.March,Advanced Orga
nic Chemistry,WILEY-INTERSCIENCEなど、多くの有機合
成反応における成書を参考にすることができる。

【００９５】以下に一般式（II）で表される化合物の代
表的合成例を示す。

【００９６】合成例5. 例示化合物II−１３の合成 無水フタル酸１７．０ｇ（０．１１５ｍｏｌ）をアセト
ニトリル５０ｍｌに溶解し、室温下攪拌しているところ
へジイソブチルアミン１４．９ｇ（０．１１５ｍｏｌ）
を滴下した。室温にて一夜放置した後、析出した固体を
濾取し、アセトニトリルで再結晶することにより、目的
化合物II−１３を２３．０ｇ（０．０８３ｍｏｌ）得
た。収率７２％ 融点 １５８〜１５９℃

【００９７】本発明の一般式（I）で表される化合物は
感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層と
しては支持体の感光層を有する面側の層に添加すること
が好ましく、有機銀塩含有層に添加することが更に好ま
しい。

【００９８】本発明の一般式（I）で表される化合物の
添加量としてはいかなる量でも良いが、感光性ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-6モル以上１００モル以下が好ま
しく、１０^-3モル以上２０モル以下が好ましい。また一
般式（Ｉ）の化合物は一種のみを用いても二種以上を併
用してもよい。

【００９９】本発明の一般式（I）で表される化合物
は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で
添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段
(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行
われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用い
てもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添
加剤と混合した溶液として添加してもよい。

【０１００】本発明の一般式（II）で表される化合物は
感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層と
しては支持体の感光層を有する面側の層に添加すること
が好ましく、有機銀塩含有層に添加することが更に好ま
しい。

【０１０１】本発明の一般式（II）で表される化合物の
添加量としてはいかなる量でも良いが、感光性ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-6モル以上１００モル以下が好ま
しく、１０^-3モル以上２０モル以下が好ましい。また一
般式（ II ）の化合物は一種のみを用いても二種以上を
併用してもよい。

【０１０２】本発明の一般式（ II ）で表される化合物
は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で
添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段
(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行
われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用い
てもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添
加剤と混合した溶液として添加してもよい。

【０１０３】本発明の熱現像感光材料は一方の面に感光
性ハロゲン化銀粒子を含む感光層を有し、他方の面には
いわゆるバッキング層（バック層）を有することが好ま
しい。このようなとき感光層を有する面と他方の面の動
摩擦係数が0.01以上0.25以下、好ましくは0.1以上0.25
以下であることが好ましい。

【０１０４】この場合の動摩擦係数は、感光性層を有す
る面と他方の面を一定加重(a）で接触させ、一定速度で
動かす時に必要な力(b）から計算できる（動摩擦係数=b
/a）。

【０１０５】本発明において、摩擦係数を調整するには
マット剤、界面活性剤、オイルなどを用いることができ
る。

【０１０６】本発明におけるマット剤は、一般に水に不
溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤
としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,93
9,213号、同第2,701,245号、同第2,322,037号、同第3,2
62,782号、同第3,539,344号、同第3,767,448号等の各明
細書に記載の有機マット剤、同第1,260,772号、同第2,1
92,241号、同第3,257,206号、同第3,370,951号、同第3,
523,022号、同第3,769,020号等の各明細書に記載の無機
マット剤など当業界で良く知られたものを用いることが
できる。例えば具体的にはマット剤として用いることの
できる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体
の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタク
リレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-
α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-
ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポ
リエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン
など、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロ
ピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱
粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアル
デヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラ
チンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒
体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができ
る。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタ
ン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化
銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用い
ることができる。

【０１０７】上記のマット剤は必要に応じて異なる種類
の物質を混合して用いることができる。本発明のマット
剤の形状としては特に制約はなく、必要に応じて真球
形、不定形など任意の形状のものを使用できる。また、
本発明のマット剤の大きさに特に限定はなく、任意の粒
径のものを用いることができる。本発明の実施に際して
は0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましく、
0.3μm〜15μmの粒径のものを用いるのがさらに好まし
い。また、マット剤の粒径分布は広いものからいわゆる
単分散のものまで必要の応じて使用できる。一方、マッ
ト剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することか
ら、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合によ
り、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にす
ることが好ましい。

【０１０８】本発明のマット剤の好ましい添加量は対象
となる熱現像感光材料の用途により異なるので一概には
いえないが、5〜200mg/m²の範囲であり、さらに好まし
い添加量は10〜150 mg/m²の範囲である。

【０１０９】本発明においてマット剤を添加する層に特
に制限はないが、熱現像感光材料の最外表面層もしくは
最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層
に含有されるのが好ましく、いわゆる保護層として作用
する層に含有されることが好ましい。

【０１１０】本発明においてマット剤は摩擦係数の調整
のみならず表面光沢、搬送性改良、くっつき防止などの
ためにも用いることができる。

【０１１１】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、
さらに好ましくは180秒以下50秒以上である。

【０１１２】本発明の乳剤面のマット度は星屑故障が生
じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が300秒
以上10000秒以下が好ましく、特に500秒以上10000秒以
下が好ましい。

【０１１３】本発明の界面活性剤の例としては、ノニオ
ン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなる
ものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950
号、米国特許第5,380,644号などに記載のフッ素系高分
子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号
などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第3,885,96
5号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-3
01140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニ
オン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１１４】本発明において界面活性剤は動摩擦係数の
調整のみならず、塗布性、帯電改良などを目的として用
いても良い。

【０１１５】本発明のオイルとしてはシリコーンオイ
ル、シリコーングリースなどのシリコーン系のもの、ワ
ックスなどの炭化水素系のものが好ましい。

【０１１６】本発明の熱現像感光材料は、前述のよう
に、一方の面に感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光層を
有し、他方の面にはいわゆるバッキング層を有すること
が好ましいが、ここで感光層を有する面と他方の面の静
摩擦係数が動摩擦係数の1.5倍以上5倍以下であることが
好ましく、静摩擦係数値としては0.25以上0.5以下が好
ましい。本発明の静摩擦係数は感光層を有する面上に重
りに張った他方の面を接触させ、全体を傾けていき重り
が動き出す瞬間の斜度から求めることができる。

【０１１７】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に一
またはそれ以上の層を有するものである。少なくとも一
層は光触媒として機能しうる感光性ハロゲン化銀を含ま
なければならず、このような感光性ハロゲン化銀は後で
述べるように感光性ハロゲン化銀形成成分であってもよ
く、そしてさらに還元可能な銀源として有機銀塩を含
み、さらに還元剤（現像剤）およびバインダー、ならび
に色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による
追加の材料を含むことが好ましい。これらの成分を含む
二層構成とするときは、第1乳剤層（通常は支持体に隣
接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第
2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければ
ならない。しかし、全ての成分を含む単一感光層および
保護トップコートでなる二層の構成も考えられる。多色
感光性熱現像材料の構成は、各色についてこれらの二層
の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号
に記載されているように単一層内に全ての成分を含んで
いてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、
各感光層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載さ
れているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能
性のバリアー層を使用することにより、互いに区別され
て保持される。

【０１１８】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるものであればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23）、同Item1831X項(1979年8
月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【０１１９】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-
1からI-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI
-35の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-
34の化合物、 LED光源に対しては特公昭55-39818号に記
載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のI-1からI
-37の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-
34の化合物などが有利に選択される。

【０１２０】750〜1400ｎｍの範囲のいずれかの波長領
域でハロゲン化銀粒子を分光増感する。具体的には、感
光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279
号、同第3,719,495号、同第3,877,943号、英国特許第1,
466,201号、同第1,469,117号、同第1,422,057号、特公
平3-10391号、特公平6-52387号、特開平5-341432号、特
開平6-194781号、特開平6-301141号に記載されたような
既知の色素から適当に選択してよい。特に好ましい色素
の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニン色素
であり、その例としては特開昭62-58239号、特開平3-13
8638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、
同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-25875
7号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号
に記載されたシアニン色素が挙げられる。

【０１２１】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともにそれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可
視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示
す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色
増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はRese
arch Disclosure 176巻17643(1978年12月発行）第23頁I
VのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特
開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。

【０１２２】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀1モル
当たり、10^-6〜1モル程度であることが好ましく、より
好ましくは10^-5〜10^-1モル、更に好ましくは10^-4〜１０
^-1モルである。

【０１２３】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロ
パノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ
-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキ
シ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。

【０１２４】また、米国特許第3,469,987号明細書等に
開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許第3,822,135号、同第4,006,025号
明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に
添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開
示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散
させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-7
4624号に開示されているように、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加す
る方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用
いることもできる。

【０１２５】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2,735,766号、同第3,628,960
号、同第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭58-184
142号、同60-196749号等の明細書に開示されているよう
に、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または脱塩前
の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成
の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に
開示されているように、化学熟成の直前または工程中の
時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される
前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよ
い。また、米国特許第4,225,666号、特開昭58-7629号等
の明細書に開示されているように、同一化合物を単独
で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒
子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後と
に分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分
けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加す
る化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加
してもよい。

【０１２６】本発明における熱現像感光材料は、前述の
ように支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化
銀乳剤を含む感光層（乳剤層）を有し、他方の側にバッ
キング層を有する、いわゆる片面感光材料であることが
好ましい。

【０１２７】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特
許第3,700,458号に記載されている方法を用いることが
できる。本発明で用いることのできる具体的な方法とし
ては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添
加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン
化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶
液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加
することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀
塩と混合する方法を用いることができる。本発明におい
て好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性
ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く
抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.
20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、
更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体ある
いは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化
銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平
板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円
像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場
合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン
化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【０１２８】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増
感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29，165(1985年）に
記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン
化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、
塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化
銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化
銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができ
る。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率
は0.1モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上2
0モル%以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組
成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステッ
プ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化し
たものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化
銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができ
る。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲ
ン化銀粒子を用いることができる。構造としては好まし
くは２〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア／
シェル粒子を用いることができる。

【０１２９】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は一
種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種
以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し
1nモルから10mモルの範囲が好ましく、10nモルから100
μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造
としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯
体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物につい
ては六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。
具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン
酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化
銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高濃度に
含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有さ
せてもよく特に制限はない。

【０１３０】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１３１】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、
ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カ
ルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2,448,060
号、英国特許第618,061号などに記載されている化合物
を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な
化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に
例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成するこ
とにより還元増感することができる。また、粒子形成中
に銀イオンのシングルアディション部分を導入すること
により還元増感することができる。

【０１３２】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終
了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジ
ナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製
中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲ
ン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、
本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限は
ない。

【０１３３】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像
を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元でき
る源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀
塩、特に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖
脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0
の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯
体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の
約5〜30重量%を構成することができる。好ましい有機銀
塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。
これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カ
ルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはな
い。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベ
ヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸
銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、
マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、
酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【０１３４】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸（こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物を使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。米国特許第4,761,361号およ
び同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリド
化合物を使用することもできる。

【０１３５】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られ
ているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の
反比例の関係は本発明における熱現像感光材料において
も成立するため、即ち熱現像感光材料の画像形成部であ
る有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低
くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さ
くすることが必要である。本発明においては短軸0.01μ
m以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ま
しく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上
4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布
は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸
それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割っ
た値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80
%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状
の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡
像より求めることができる。単分散性を測定する別の方
法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求
める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率
（変動係数）が好ましくは100%以下、より好ましくは80
%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法として
は例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射
し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関
数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平
均直径）から求めることができる。

【０１３６】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、感材1m²当たりの塗布量で示して0.1〜5g/m²が好ま
しく、さらに好ましくは1〜3g/m²である。

【０１３７】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の1
〜10重量%として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約2〜15重量%がより望ましい傾
向がある。

【０１３８】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-
フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシ
ム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデ
ヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビ
ス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノ
ヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニ
ルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム
酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-ア
リニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンと
スルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノ
チアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールなど）；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニル
アセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなど
のα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,
1-ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル）メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、2,
4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシ
アセトフェノンなど）の組合せ；3-メチル-1-フェニル-
5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘ
キソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソ
ースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘ
キソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,
6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよ
びp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホン
アミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジ
オンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシク
ロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボ
エトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピ
リジン；ビスフェノール（例えば、ビス(2-ヒドロキシ-
3-t-ブチル-5-メチルフェニル）メタン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、4,4-エチリデ
ン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス
(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチ
ルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシ
フェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例
えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アス
コルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルな
どのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびあ
る種のインダン-1,3-ジオンなど；クロマノール（トコ
フェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤とし
ては、ビスフェノール、クロマノールであり、最も好ま
しいのはビスフェノールである。

【０１３９】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.1〜1
0重量%の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,08
0,254号、同第3,847,612号および同第4,123,282号に示
されるように、写真技術において周知の材料である。

【０１４０】色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒド
ロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-
オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリ
ン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタル
イミド（例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリ
フルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾ
ール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5
--ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカ
プト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタ
ン；N-（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、
（例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル）フタルイミド
およびN,N-（ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-
ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾー
ル、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤
（例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-
3,5-ジメチルピラゾール）、1,8-(3,6-ジアザオクタ
ン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）
および2-トリブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチアゾ
ール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチア
ゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキ
サゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体
もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル）フタラジノ
ン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノ
ンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘
導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチ
ル）フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、
4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III）酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-
1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-
ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-
2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン（例え
ば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-ア
ミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラア
ザペンタレン誘導体（例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-
ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、
および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1
H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン）などがある。

【０１４１】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１４２】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM⁰、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、M⁰は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、複素
芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾー
ル、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾ
テルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾー
ル、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ト
リアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジ
ン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この
複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、BrおよびC
l）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例
えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原
子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、1個以上
の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するも
の）からなる置換基群から選択されるものを有してもよ
い。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メ
ルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキ
サゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプ
ト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカ
プトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾ
ール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェ
ニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾ
ール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-
メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプ
ト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノ
リンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオ
ール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジン
モノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジ
アゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾー
ル、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカ
プトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジ
ン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリ
ド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-
メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。

【０１４３】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3
モルの量である。

【０１４４】本発明における感光材料には画像形成層の
付着防止などの目的で表面保護層を設けることができ
る。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用
してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シ
リカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリ
マー（例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレ
ン-イソプレン-スチレン）、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【０１４５】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、
同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されてい
るような光吸収物質およびフィルター染料を使用するこ
とができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記
載のように染料を媒染することができる。フィルター染
料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ま
しく、0.2〜1.5が特に好ましい。

【０１４６】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決
定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場
合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：
1〜1：2、特に8：1〜1：1の範囲が好ましい。

【０１４７】本発明における熱現像感光材料は、前述の
ように支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化
銀乳剤を含む感光層を有し、他方の側にバッキング層を
有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。

【０１４８】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然
ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他
フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビア
ゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセ
ルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテー
トブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、
デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリ
ル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、
コポリ（スチレン-無水マレイン酸）、コポリ（スチレ
ン-アクリロニトリル）、コポリ（スチレン-ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール))、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バイ
ンダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆
形成してもよい。

【０１４９】本発明においてバッキング層は、所望の波
長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好まし
く、さらに好ましくは0.5以上2以下のIR吸収であり、か
つ可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光
学濃度を有するハレーション防止層であることが好まし
い。

【０１５０】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、この染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、
可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好
ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化
合物でも良い。例えば、特開平7-13295号、米国特許5,3
80,635号記載の化合物、特開平2-68539号公報第13頁左
下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報
第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物が挙げら
れるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１５１】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を本発明のような感光性熱現像写
真画像系に使用することもできる。

【０１５２】本発明における熱現像感光材料は高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許第4,784,
939号、同第4,152,160号、特願平8-151242号、同8-1512
41号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。
本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加し
ても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に
添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加するこ
とがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期と
しては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機
銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液
調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗
布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法として
は粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行って
も良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加
物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息
香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モ
ル当たり1μモル以上2モル以下が好ましく、1mモル以上
0.5モル以下がさらに好ましい。

【０１５３】本発明におけるハロゲン化銀乳剤および/
または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、同第4,138,365号および同第
4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,4
11,985号に記載のリン化合物などがある。

【０１５４】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5,340,712号、同
第5,369,000号、同第5,464,737号に開示されているよう
な化合物が挙げられる。

【０１５５】本発明における感光層には、可塑剤および
潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,96
0,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル）、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に
記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に
記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０１５６】本発明の感光層、保護層、バック層など各
層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米
国特許第4,281,060号、特開平6-208193号などに記載さ
れているポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042
号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-8
9048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類
などが用いられる。

【０１５７】本発明にはヒドラジン誘導体（ヒドラジン
化合物）を使用しても良い。本発明にヒドラジン誘導体
を使用する場合は、特願平6-47961号に記載の一般式
(I）の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記
載のI-1〜I-53で表される化合物が用いられる。

【０１５８】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。

【０１５９】特公平6-77138号に記載の（化1)で表され
る化合物で、具体的には同公報3頁、4頁に記載の化合
物。特公平6-93082号に記載の一般式(I）で表される化
合物で、具体的には同公報8頁〜18頁に記載の1〜38の化
合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4）、一般式
(5）および一般式(6）で表される化合物で、具体的には
同公報25頁、26頁に記載の化合物4-1〜化合物4-10、28頁
〜36頁に記載の化合物5-1〜5-42、および39頁、40頁に記
載の化合物6-1〜化合物6-7。特開平6-289520号に記載の
一般式(1）および一般式(2）で表される化合物で、具体
的には同公報5頁〜7頁に記載の化合物1-1)〜1-17）およ
び2-１）。特開平6-313936号に記載の（化2)および（化
3)で表される化合物で、具体的には同公報6頁〜19頁に
記載の化合物。特開平6-313951号に記載の（化1)で表さ
れる化合物で、具体的には同公報3頁〜5頁に記載の化合
物。特開平7-5610号に記載の一般式(I）で表される化合
物で、具体的には同公報5頁〜10頁に記載の化合物I-1〜
I-38。特開平7-77783号に記載の一般式(II)で表される
化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物
II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の一般式(H）お
よび一般式(Ha)で表される化合物で、具体的には同公報
8頁〜15頁に記載の化合物H-1〜H-44。特願平7ー191007号
に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒド
ラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン
性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式
(A）、一般式(B）、一般式(C）、一般式(D）、一般式
(E）、一般式(F）で表される化合物で、具体的には同明
細書に記載の化合物N-1〜N-30。特願平7ー191007号に記
載の一般式(1）で表される化合物で、具体的には同明細
書に記載の化合物D-1〜D-55。

【０１６０】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。

【０１６１】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【０１６２】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン
化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添
加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣
接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。

【０１６３】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀1モ
ルに対し1μ〜10mモルが好ましく、10μ〜5mモルがより
好ましく、20μ〜5mモルが最も好ましい。

【０１６４】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。

【０１６５】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化され
た、もしくはバライタおよび／またはα-オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィン
のポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用
いられる。このような支持体は透明であっても不透明で
あってもよいが、透明であることが好ましい。

【０１６６】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など）、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同
第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩な
どを含む層などを有してもよい。

【０１６７】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄4
3行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,
574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および
同第4,042,394号に例示されている。

【０１６８】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。

【０１６９】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【０１７０】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現
像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに
好ましい。

【０１７１】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。

【０１７２】また、本発明の感光材料はレーザー光照射
によって発生する熱を用いて画像を形成する（いわゆる
ヒートモード記録）こともできる。

【０１７３】本発明の感光材料はいかなる形態で梱包さ
れても良いが、通常ラウンドコーナーを有した長方形に
裁断されたのち50枚以上1000枚以下を一組として包材中
に入れられるシート状感材が好ましい。本発明における
熱現像感光材料の包材は熱現像材料が感光する光の吸収
率が99%以上、特に99.9%以上100%以下の材質でできてい
ることが好ましい。

【０１７４】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されない。 実施例１ 《ハロゲン化銀粒子の調製》水700mlにフタル化ゼラチ
ン23gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてp
Hを5.1に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159mlと
臭化カリウムと沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶
液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法
で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4gを含む
水溶液476mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを11μモ
ル/リットルと臭化カリウムを1モル/リットルで含む水
溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法
で30分間かけて添加した。その後、pHを下げて凝集沈降
させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1gを加え、
pH5.9、pAg8.2に調整し、沃臭化銀粒子（沃素含量コア8
モル%、平均2モル%、平均サイズ0.06μm、投影面積変動
係数8%、(100）面比率89%の立方体粒子）の調製を終え
た。

【０１７５】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム90μモルと2,
3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィ
ンセレニドを10μモル、12μモルのテルル化合物1、塩
化金酸4μモル、チオシアン酸280μモルを添加し、120
分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得
た。

【０１７６】《有機酸銀乳剤の調製》ステアリン酸1.3
g、アラキジン酸0.5g、ベヘン酸8.5g、蒸留水300mlを90
℃で15分間混合し、激しく攪拌しながら1N-NaOH水溶液3
1.1mlを15分かけて添加した後、32℃に降温した。次
に、1N-燐酸水溶液7mlを添加し、より激しく攪拌しなが
らN-ブロモスクシンイミド0.12gを添加した後、あらか
じめ調製したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量として
2.5ミリモル添加した。さらに、1N-硝酸銀水溶液25mlを
2分かけて添加し、そのまま90分間攪拌し続けた。その
後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度
が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得た固形分に
ポリ酢酸ビニルの1.2重量%の酢酸ブチル溶液37gを加え
攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離させ含ま
れる塩とともに水層を除去し油層を得た。次いで、この
油層にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デ
ンカブチラール#3000-K)の2.5wt%2-ブタノン溶液20gを
添加し攪拌した。さらに、過臭化臭化ピリジニウム0.11
ミリモルと臭化カルシウム二水和物0.14ミリモルを0.7g
メタノールとともに添加した後、2-ブタノン40gとポリ
ビニルブチラール（モンサント社製BUTVARTM B-76)の7.
8gを添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤
（平均短径0.04μm、平均長径1.4μm、変動係数28%の針
状粒子）を得た。

【０１７７】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。28℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム9m
g、70mgの色素1、32mgの色素2、２−メルカプト−５−
メチルベンズイミダゾール2.1ｇ、表１記載のカルボン
酸誘導体（表１記載の添加量）と2-ブタノン580g、ジメ
チルホルムアミド220gを攪拌しながら添加し3時間放置
した。ついで、表１記載のポリハロゲン誘導体（表１記
載の添加量）、ジスルフィド化合物1を2g、1,1-ビス(2-
ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサン150g、メガファックスF-176P（大日本インキ化
学工業（株）製フッ素系界面活性剤)1g、2-ブタノン590
g、メチルイソブチルケトン10gを攪拌しながら添加し
た。

【０１７８】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S（イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.9g、テトラクロロフタル酸無水物1.5
g、テトラクロロフタル酸5.5g、フタラジン13g、0.3gの
メガファックスF-176P、シルデックスH31(洞海化学社製
真球状シリカ平均サイズ3μm)1.5g、sumidur N3500(住
友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)6gを2-ブ
タノン3070gと酢酸エチル30gに溶解したものを調製し
た。

【０１７９】《バック面塗布液》カルシウム化合物1を
以下のように合成した。0.08モルの3,5-ジ-tert-ブチル
カテコール:3,5-di-tert-butylcatecholを含有するエタ
ノール溶液1リットルに0.019モルの塩化カルシウムを含
有する水溶液167mlと25%のアンモニア水125mlを添加し
室温で3時間空気を吹き込んでビス[2-(3,5-ジ-tert-ブ
チル-o-ベンゾキノンモノイミン)-4,6-ジ-tert-ブチル
フェノラト]カルシウム(II):bis[2-(3,5-di-tert-butyl
-o-benzoquinone monoimine)-4,6-di-tert-butyl pheno
lato]Calcium（II）の結晶を析出させた。

【０１８０】ポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール#4000-2)12g、 CAB381-20
（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)1
2g、140mgの染料1、300mgのカルシウム化合物1、300mg
の染料2、4mgの染料3、シルデックスH121（洞海化学社
製真球状シリカ平均サイズ12μm)0.4g、シルデックスH5
1(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ5μm)0.4g、0.1
5gのメガファックスF-176P、2gのsumidur N3500を2-ブ
タノン500g、2-プロパノール500gに攪拌しながら添加
し、溶解および混合させた。

【０１８１】上記のように調製した乳剤層塗布液を青色
染料で色味付けした175μmポリエチレンテレフタレート
支持体上に銀が2.3g/m²となるように塗布した後、乳剤
層と反対の面に上にバック面塗布液を810nmの光学濃度
0.7となるように塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤面
保護層塗布液を乾燥厚さ2μmとなるように塗布し熱現像
感光材料の試料を得た（表1）。

【０１８２】なお、上記において用いた化合物の構造式
は以下に示すとおりである。

【０１８３】

【化２５】

【０１８４】このような熱現像感光材料の試料を用い
て、以下のような評価を行った。

【０１８５】（写真性能評価）上記で作成した熱現像感
光材料を、８３０nmのレーザーダイオードを垂直面より
１３度傾いたビームで露光した。その後ヒートドラムを
用いて１２０℃で１５秒間熱現像処理し、得られた画像
の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍｉ
ｎ、感度（Ｄｍｉｎより０.３高い濃度を与える露光量
の比の逆数）で評価した。感度は表１の試料１０１を１
００とした場合の相対値で表した。

【０１８６】（経時保存性の評価）各試料を25℃−50％
RHの条件下１日放置し、感光材料それぞれ10枚ずつを防
湿材料でできた袋の中に密閉し、さらに35.1cm×26.9cm
×3.0cmの化粧箱に入れ、60℃で5日間経時した（強制経
時）。この試料と比較用に保存温度を４℃とした以外は
強制経時と同様にした試料とを写真性の評価に用いたも
のと同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。自
然経時性はカブリ増加率として評価した。

【０１８７】（カブリ増加率）＝｛[(強制経時試料のカ
ブリ）−（比較試料のカブリ）]／[(比較試料の最高濃
度）−（支持体濃度）]｝×１００ カブリ増加率が低いほど自然経時性に優れることを示
す。

【０１８８】（光照射画像保存性評価）写真性評価と同
様に露光現像した感光材料を、直接日光があたる窓ガラ
スの内側に張り付け１ヶ月間放置した後の画像の様子を
下記の基準で目視評価した。

【０１８９】 ◎・・・殆ど変化がない ○・・・僅かに色調変化があるが気にならない △・・・画像部での変色があるが実用的に許容されるレ
ベル ×・・・Dmin部が変色し濃度が上がり不可

【０１９０】結果を表１に示す。なお、表１において用
いた比較化合物の構造式は以下に示すとおりである。

【０１９１】

【表１】

【０１９２】

【化２６】

【０１９３】表１の結果より、本発明の感光材料は比較
例に比べ、高感度、低カブリであり、かつ経時保存性、
画像保存性に優れることが明らかである。

【０１９４】実施例２ 《有機酸銀乳剤の調製》ベヘン酸840g、ステアリン酸95
gを12リットルの水に添加し90℃に保ちながら、水酸化
ナトリウム48g、炭酸ナトリウム64gを1.5リットルの水
に溶解したものを添加した。30分攪拌した後50℃とし、
N-ブロモスクシイミド1％水溶液1.1リットルを添加し、
次いで硝酸銀17%水溶液2.3リットルを攪拌しながら徐々
に添加した。さらに液温を34℃とし、攪拌しながら臭化
カリウム2%水溶液1.5リットルを2分間かけて添加した
後、30分間攪拌し、N-ブロモスクシイミド1%水溶液2.4
リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら1.
2重量%ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300gを加えた
後、10分間静置し、2層に分離させ、水層を取り除き、
さらに残されたゲルを水で3回洗浄した。こうして得ら
れたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の
混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製
デンカブチラール#3000-K)の2.6%イソプロピルアルコー
ル溶液1800gで分散し、さらにポリビニルブチラール
（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2)600
g、イソプロピルアルコール300gと共に分散し有機酸銀
塩乳剤（平均短径0.04μm、平均長径1.2μm、変動係数3
0%の針状粒子）を得た。

【０１９５】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10
mg、70mgの色素a、２−メルカプト−５−メチルベンズ
イミダゾール2.0ｇ、表２記載のカルボン酸誘導体（表
２記載の添加量）と2-ブタノン580g、ジメチルホルムア
ミド220gを攪拌しながら添加し、3時間放置した。つい
で、表２記載のポリハロゲン誘導体（表２記載の添加
量）、ジスルフィド化合物aを2g、1,1-ビス(2-ヒドロキ
シ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン1
80g、テトラクロロフタル酸5.5g、フタラジン12g 、3g
のヒドラジン誘導体a、メガファックスF-176P（大日本
インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g、2-
ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10gを攪拌しな
がら添加した。

【０１９６】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S（イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5
g、0.3gのメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞
海化学社製真球状シリカ平均サイズ3μm)2g、sumidurN3
500(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)7.2
gを2-ブタノン3070gと酢酸エチル30gに溶解したものを
調製した。

【０１９７】《バック面を有した支持体の作成》ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2)6g、シルデックスH121（洞海化学社製真球状
シリカ平均サイズ12μm)0.2g、シルデックスH51(洞海化
学社製真球状シリカ平均サイズ5μm)0.2g、0.1gのメガ
ファックスF-176Pを2-プロパノール64gに攪拌しながら
添加し溶解および混合させた。さらに、420mgの染料ａ
のメタノール10gとアセトン20gの溶液および3-イソシア
ナトメチル-3,5,5-トリメチルヘキシルイソシアネート
1.1gの酢酸エチル7gの溶液を添加し、塗布液を調製し
た。

【０１９８】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を633nmの光学濃度0.7となるように塗布した。

【０１９９】上記のように調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が2g/m²となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ2μmとなるように塗布し
熱現像感光材料の試料を得た（表２）。

【０２００】なお、上記において用いた化合物の構造式
は以下に示すとおりである。

【０２０１】

【化２７】

【０２０２】このような熱現像感光材料の試料を用い
て、以下のような評価を行った。

【０２０３】（写真性能評価）上記で作成した熱現像感
光材料を、６３３nmのHe-Neレーザー感光計で露光した
後、１１５℃で20秒間熱現像処理した。さらに現像後の
試料をハロゲンランプで１５秒露光し、バック層の染料
を消色させた。こうして得られた画像の評価を濃度計に
より行った。測定の結果は、 Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍｉ
ｎより1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価
した。また、特性曲線で濃度０.３と３.０の点を結ぶ直
線の傾きを階調γとして示した。感度は表２の試料201
を１００とした場合の相対値で表した。また、実施例１
と同様に光照射画像保存性を評価した。

【０２０４】結果を表２に示す。なお、表２中の比較化
合物は実施例１中の比較化合物と同様のものである。

【０２０５】

【表２】

【０２０６】表２の結果より、本発明の感光材料は比較
例に比べ、高感度、低カブリであり、硬調かつ画像保存
性に優れることが明らかである。なお、実施例１と同様
にして経時保存性について評価したところ、感光材料の
構成に応じて同様の傾向を示し、本発明の感光材料は経
時保存性にも優れることがわかった。

【０２０７】

【発明の効果】本発明により、高感度で、低カブリであ
り、かつ保存性に優れた感光材料が得られる。また、ヒ
ドラジン誘導体を含有させた感光材料ではより硬調とな
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（I）で表される化合物の少な
   くとも一種と下記一般式（II）で表される化合物の少な
   くとも一種とを含有することを特徴とする熱現像感光材
   料。 【化１】 ［一般式（I）中、Ｑはアリール基を表す。Ｚ₁およびＺ
   ₂はそれぞれハロゲン原子を表す。 Ａは水素原子または
   電子吸引性基を表す。Xは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−ま
   たは−ＳＯ₂−を表す。ｍは０または１を表す。］ 【化２】 ［一般式（II）中、 Ｙはカルバモイル基、アシルアミ
   ノ基、ウレイド基、スルファモイル基またはスルホニル
   アミノ基を表す。Ｌは二価の炭化水素基を表す。Ｍは水
   素原子またはカチオンを表す。］
2. 【請求項２】（ａ）還元可能な銀源、（ｂ）光触媒、
   （ｃ）還元剤および（ｄ）バインダーを含有する請求項
   １の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】（ａ）還元可能な銀源として有機銀塩を含
   有し、（ｂ）光触媒として感光性ハロゲン化銀および/
   または感光性ハロゲン化銀形成成分を含有する請求項２
   の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】有機銀塩が有機酸の銀塩である請求項３の
   熱現像感光材料。
5. 【請求項５】還元剤がビスフェノールである請求項２〜
   ４のいずれかの熱現像感光材料。
6. 【請求項６】一般式（I）で表される化合物が下記一般
   式（I-ａ）で表される化合物である請求項１〜５のいず
   れかの熱現像感光材料。 【化３】 ［一般式（I-ａ）中、 Ｑはアリール基を表す。 Ｚ₁ お
   よびＺ₂ はそれぞれハロゲン原子を表す。Ａａはハロゲ
   ン原子を表す。］
7. 【請求項７】一般式（II）で表される化合物が下記一般
   式（II-a）で表される化合物である請求項１〜６のいず
   れかの熱現像感光材料。 【化４】 ［一般式（II-a）中、 Ｍは水素原子またはカチオンを
   表す。RaおよびRbは、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水
   素基、アリール基、ヘテロ環基またはヒドロキシ基を表
   す。RaとRbとは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
   は一価の置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。］
8. 【請求項８】少なくとも一種のヒドラジン化合物を含有
   する請求項１〜７のいずれかの熱現像感光材料。