JPH09281637A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低カブリ、高感度であり、かつ保存性を改良す
る。 【解決課題】支持体上の少なくとも一方に、感光性ハロ
ゲン化銀粒子と銀イオン用還元剤を含んでなる熱現像感
光材料において、熱現像感光材料が一般式（Ｉ）の化合
物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。 Ｒ−ＣＯ−Ｌ−ＣＯ₂ Ｍ （式中、Ｒはヘテロ原子を含有しない炭化水素基を表
す。Ｌは二価の炭化水素基を表す。Ｍは水素原子または
カチオンを表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料( 以
下、熱現像感材ということがある）に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱
現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら
光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使
用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理シ
ステムを顧客に対して供給することができる。

【０００３】一方、近年急激な進歩をしている半導体レ
ーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能とし
てきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる
感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発さ
れ、分光増感技術として特公平3-1039１号、特公平6-52
387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平
6-301141号が開示されており、さらにハレーション防止
技術として特開平7-13295号、米国特許第5,380,635 号
が開示されている。赤外線露光を前提とした感光材料で
は増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に
少なくすることができ、実質的に色のない感光材料を容
易に作ることができる。

【０００４】一方、高感度な感光材料はレーザー露光機
での出力速度を迅速化することができる。しかしなが
ら、赤外光はエネルギーが低く、高感度の感光材料を得
るのが難しい問題がある。ここで、還元剤を高活性化
し、高感化することが提案されている。例えば、特開平
7-2781号に開示されている還元剤（フェニドン、ハイド
ロキノン、カテコール、および一般式で表されるヒンダ
ードフェノール類）、米国特許5,468,603 号のカラム12
の26行目からカラム13の24行目に開示されている還元剤
である。しかしながら、この中には活性が高く、高感度
となるものもあるが、保存時の性能安定性を悪化させる
という問題が生じてしまう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度、低カブリ、かつ処理前後の保存性に優れる熱現像写
真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。 (1）支持体上の少なくとも一方に、感光性ハロゲン化銀
粒子と銀イオン用還元剤を含んでなる熱現像感光材料に
おいて、熱現像感光材料が下記一般式（Ｉ）の化合物を
含有することを特徴とする熱現像感光材料。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒはヘテロ原子を含有しない炭化
水素基を表す。Ｌは二価の炭化水素基を表す。Ｍは水素
原子またはカチオンを表す。）

【０００９】(2）支持体上の少なくとも一方に、感光性
ハロゲン化銀粒子、バインダー、有機銀塩及び銀イオン
用還元剤を含んでなる熱現像感光材料において、熱現像
感光材料が一般式（Ｉ）の化合物を含有することを特徴
とする熱現像感光材料。

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒはヘテロ原子を含有しない炭化
水素基を表す。Ｌは二価の炭化水素基を表す。Ｍは水素
原子またはカチオンを表す。）

【００１２】(3) (1) 又は(2) において、一般式（Ｉ）
の化合物のＬがアルキレン基またはアリーレン基である
ことを特徴とする熱現像感光材料。

【００１３】(4) (1) 又は(2) において、一般式（Ｉ）
の化合物のＬがアルキレン基であることを特徴とする熱
現像感光材料。

【００１４】(5) (1) 又は(2) において、一般式（Ｉ）
の化合物のＬがフェニレン基であることを特徴とする熱
現像感光材料。

【００１５】(6) (1) 又は(2) において、一般式（Ｉ）
の化合物のＬがオルト−フェニレン基であることを特徴
とする熱現像感光材料。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１７】まず、一般式（Ｉ）で表される化合物につ
いて詳細に説明する。Ｒで表されるヘテロ原子を含有し
ない炭化水素基としては、例えば直鎖、分岐又は環状の
アルキル基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは
炭素数１〜20、更に好ましくは炭素数１〜16であり、例
えばメチル、エチル、iso-プロピル、tert- ブチル、n-
オクチル、n-デシル、n-ヘキサデシル、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2-エチルヘキシ
ルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜30、より好ましくは炭素数２〜20、更に好まし
くは炭素数２〜16であり、例えばビニル、アリル、2-ブ
テニル、3-ペンテニルなどが挙げられる）、アルキニル
基（好ましくは炭素数２〜30、より好ましくは炭素数２
〜20、更に好ましくは炭素数２〜16であり、例えばエチ
ニル、１−プロピニル、3-ペンチニルなどが挙げられ
る）、アリール基（好ましくは炭素数6 〜30、より好ま
しくは炭素数６〜20、更に好ましくは炭素数６〜16であ
り、例えばフェニル、ナフチル、アントリル、フェナン
トリル、ピレニルなどが挙げられる）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜30、より好ましくは炭素数７〜
20、更に好ましくは炭素数７〜16であり、例えばベンジ
ル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリチルなどが挙
げられる）、又はこれらの組み合わせから成る基（例え
ば、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、シンナミ
ル、スチリルなどが挙げられる）などが挙げられる。

【００１８】Ｒで表される炭化水素基として好ましく
は、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、よ
り好ましくはアルキル基、アリール基である。

【００１９】Ｌで表される二価の炭化水素基としては、
例えば直鎖、分岐又は環状のアルキレン基（好ましくは
炭素数１〜10、より好ましくは炭素数１〜6 、更に好ま
しくは炭素数１〜3 であり、例えばメチレン、エチレ
ン、トリメチレン、プロピレン、エチルエチレン、ヘキ
サメチレン、1,2-シクロヘキシレンなどが挙げられ
る）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜10、より
好ましくは炭素数２〜6 、更に好ましくは炭素数２〜4
であり、例えばビニレン、プロペニレンなどが挙げられ
る）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜30、より
好ましくは炭素数２〜20、更に好ましくは炭素数２〜16
であり、例えばエチニレンル、3-ペンチニルなどが挙げ
られる）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜20、よ
り好ましくは炭素数６〜16、更に好ましくは炭素数６〜
12であり、例えばフェレン、ナフチレンなどが挙げられ
る）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜20、より
好ましくは炭素数７〜16、更に好ましくは炭素数７〜12
であり、例えばキシリレンなどが挙げられる）などが挙
げられる。

【００２０】Ｌで表される二価の炭化水素基として好ま
しくは、アルキレン基、アリーレン基であり、より好ま
しくはアルキレン基、アリール基であり、更に好ましく
はアルキレン基又はフェニレン基である。具体的にはメ
チレン、エチレン、プロピレン、フェニレンである。特
に好ましくはフェニレンであり、最も好ましくはオルト
−フェニレンである。

【００２１】Ｌで表される二価の炭化水素基は置換基を
有してもよく、置換基しては例えばアルキル基（好まし
くは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、
特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エ
チル、ｉｓｏ−プロピル、tert- ブチル、n-オクチル、
n-デシル、n-ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる）、アルケニ
ル基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは炭素数
２〜12、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビ
ニル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニルなどが挙げら
れる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜20、より
好ましくは炭素数２〜12、特に好ましくは炭素数２〜８
であり、例えば1-プロピニル、3-ペンチニルなどが挙げ
られる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜30、より
好ましくは炭素数６〜20、特に好ましくは炭素数６〜12
であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチ
ルなどが挙げられる）、アミノ基（好ましくは炭素数０
〜20、より好ましくは炭素数０〜10、特に好ましくは炭
素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが
挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
20、より好ましくは炭素数１〜12、特に好ましくは炭素
数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ
などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭
素数６〜20、より好ましくは炭素数６〜16、特に好まし
くは炭素数６〜12であり、例えばフェニルオキシ、2-ナ
フチルオキシなどが挙げられる）、アシル基（好ましく
は炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜16、特に好
ましくは炭素数１〜12であり、例えばアセチル、ベンゾ
イル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる）、アル
コキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜20、より好
ましくは炭素数２〜16、特に好ましくは炭素数２〜12で
あり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル
などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好
ましくは炭素数７〜20、より好ましくは炭素数７〜16、
特に好ましくは炭素数７〜10であり、例えばフェニルオ
キシカルボニルなどが挙げられる）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは炭素数２〜
16、特に好ましくは炭素数２〜10であり、例えばアセト
キシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる）、アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは炭素
数２〜16、特に好ましくは炭素数２〜10であり、例えば
アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられ
る）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素
数２〜20、より好ましくは炭素数２〜16、特に好ましく
は炭素数２〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミ
ノなどが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数７〜20、より好ましくは炭素数
７〜16、特に好ましくは炭素数７〜12であり、例えばフ
ェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる）、ス
ルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ま
しくは炭素数１〜16、特に好ましくは炭素数１〜12であ
り、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニ
ルアミノなどが挙げられる）、スルファモイル基（好ま
しくは炭素数０〜20、より好ましくは炭素数０〜16、特
に好ましくは炭素数０〜12であり、例えばスルファモイ
ル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、
フェニルスルファモイルなどが挙げられる）、カルバモ
イル基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素
数１〜16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例えば
カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモ
イル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる）、アル
キルチオ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは
炭素数１〜16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例
えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる）、アリ
ールチオ基（好ましくは炭素数６〜20、より好ましくは
炭素数６〜16、特に好ましくは炭素数６〜12であり、例
えばフェニルチオなどが挙げられる）、スルホニル基
（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜
16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例えばメシ
ル、トシルなどが挙げられる）、スルフィニル基（好ま
しくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜16、特
に好ましくは炭素数１〜12であり、例えばメタンスルフ
ィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭
素数１〜16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例え
ばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが
挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜
20、より好ましくは炭素数１〜16、特に好ましくは炭素
数１〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニ
ルリン酸アミドなどが挙げられる）、ヒドロキシ基、メ
ルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィ
ノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリ
ル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが
挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に
置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合
は、同じでも異なってもよい。

【００２２】Ｌの置換基として好ましくは、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環
基であり、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子で
あり、特に好ましくはアルキル基である。また、ＲとＬ
は連結して環を形成してもよい。

【００２３】Ｍで表されるカチオンは、有機又は無機の
カチオンを表し、例えばアルカリ金属イオン（リチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウム
イオンなど）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウム
イオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウム（アン
モニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモ
ニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウム、1,2-エタンジア
ンモニウムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホ
スホニウム（テトラブチルホスホニウムなど）などが挙
げられる。Ｍとして好ましくは水素原子、アルカリ金属
イオンであり、より好ましくは水素原子である。

【００２４】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好
ましくは下記一般式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−
Ｃ）で表される化合物であり、より好ましくは一般式
（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｃ）で表される化合物であり、更
に好ましくは一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物であ
る。 一般式（Ｉ−Ａ）

【００２５】

【化５】

【００２６】式中、Ｍは一般式（Ｉ）におけるそれと同
義であり、また好ましい範囲も同様である。Raは炭素数
１〜20のヘテロ原子を含有しない炭化水素基を表す。Ra
で表される炭化水素基のうち好ましくは、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜16、より好ましくは炭素数１〜
12、更に好ましくは炭素数１〜8であり、例えばメチ
ル、エチル、iso-プロピル、tert- ブチル、n-オクチ
ル、n-デシル、n-ヘキサデシル、シクロプロピル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、2-エチルヘキシルなどが
挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20、
より好ましくは炭素数６〜16、更に好ましくは炭素数６
〜12であり、例えばフェニル、ナフチル、アントリル、
フェナントリル、ピレニルなどが挙げられる）、アラル
キル基（好ましくは炭素数７〜20、より好ましくは炭素
数７〜16、更に好ましくは炭素数７〜12であり、例えば
ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリチルな
どが挙げられる）又はこれらの基の組み合わせから成る
基（例えばトリル、キシリル、メシチル、クメニルなど
が挙げられる）である。

【００２７】Raで表される炭化水素基の好ましい具体例
としては、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピ
ル、n-ブチル、tert- ブチル、n-ペンチル、iso-ペンチ
ル、tert- ペンチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、
フェニル、ナフチル、ベンジル、トリル、キシリル、メ
シチル、クメニルなどが挙げられ、より好ましくはメチ
ル、エチル、n-プロピル、n-ペンチル、n-ブチル、n-ペ
ンチル、フェニル、ナフチル、ベンジル、トリル、キシ
リル、メシチル、クメニルであり、更に好ましくはメチ
ル、フェニルである。

【００２８】一般式（Ｉ−Ｂ）

【００２９】

【化６】

【００３０】一般式（Ｉ−Ｃ）

【００３１】

【化７】

【００３２】（式中、Ｍは一般式（Ｉ）におけるそれと
同義であり、また好ましい範囲も同様である。Rbは炭素
数１〜20のヘテロ原子を含有しない炭化水素基を表す。
Rbで表される炭化水素基のうち好ましくは、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数４〜
16、更に好ましくは炭素数６〜12であり、例えばn-ヘキ
シル、シクロヘキシル、n-オクチル、n-デシル、n-ヘキ
サデシル、2-エチルヘキシルなどが挙げられる）、アリ
ール基（好ましくは炭素数６〜20、より好ましくは炭素
数６〜16、更に好ましくは炭素数６〜12であり、例えば
フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピ
レニルなどが挙げられる）、アラルキル基（好ましくは
炭素数７〜20、より好ましくは炭素数７〜16、更に好ま
しくは炭素数７〜12であり、例えばベンジル、フェネチ
ル、ジフェニルメチル、トリチルなどが挙げられる）又
はこれらの基の組み合わせから成る基（例えばトリル、
キシリル、メシチル、クメニルなどが挙げられる）であ
り、より好ましくは炭素数６〜12のアリール基である。

【００３３】Rbで表される炭化水素基の好ましい具体例
としては、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル、メ
シチル、クメニル、p-ブチルフェニル、p-アミルフェニ
ルなどが挙げられ、より好ましくはフェニル、トリル、
キシリル、メシチル、クメニルであり、更に好ましくは
フェニルである。）

【００３４】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】なお、上記化合物は塩の形で用いてもよ
い。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物としては、
市販の化合物を用いることができ、また例えばChemical
and Pharmaceuti cal Bulletin, 31(8), 2632(1983)、
Journal of the Chemical Society ,Section B Physica
l Organic Chemistry, Part1. pp.145-148(1971)等に記
載の方法に準じて合成することもできる。

【００４０】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、支持体に対して感光層側に有する面であれば如何な
る層に含有されていてもよい。また、含有量としては、
銀１モル当り０．１ｍモル〜１モルが好ましく、更に好
ましくは１ｍモル〜０．５モルである。

【００４１】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層で構成される。少なくとも一層の
構成はハロゲン化銀を含まなければならず、有機銀塩、
現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤お
よび他の補助剤などの所望による追加の材料を含むこと
が好ましい。二層の構成は、第１乳剤層（通常は基材に
隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、
第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなけれ
ばならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層およ
び保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられ
る。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色について
これらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第
4,708,928 号に記載されているように単一層内に全ての
成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真
材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,68
１号に記載されているように、各感光層の間に官能性も
しくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互
いに区別されて保持される。

【００４２】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A 項(1978 年12月p.23）、同Item1831X 項(1979
年８月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、
イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。

【００４３】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ
-1からＩ-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ-1
からＩ-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ
-1からＩ-34 の化合物、 LED光源に対しては特公昭55-3
9818号に記載の色素１から20、特開昭62-284343 号に記
載のＩ-1からＩ-37 の化合物および特開平7-287338号に
記載のＩ-1からＩ-34の化合物などが有利に選択され
る。

【００４４】750 〜1400ｎｍの範囲のいずれかの波長領
域でハロゲン化銀粒子を分光増感する具体的には、感光
性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279
号、同第3,719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第
1,466,20１号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、
特公平3-1039１号、特公平6-52387 号、特開平5-341432
号、特開平6-194781号、特開平6-301141号に記載された
ような既知の色素から適当に選択してよい。特に好まし
い色素の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニ
ン色素であり、その例としては特開昭62-58239、特開平
3-138638、同3-138642、同4-255840、同5-72659、同5-7
266１、同6-222491、同2-230506、同6-258757、同6-317
868、同6-324425、特表平7-500926に記載されたシアニ
ン色素が挙げられる。

【００４５】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はRe
search Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行）第23
頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500、同43-4933 、特
開昭59-19032、同59-19224２等に記載されている。

【００４６】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフル
オロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-
メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノー
ル、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルム
アミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤
に添加してもよい。

【００４７】また、米国特許第3,469,987 号明細書等に
開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同
44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、
色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸ま
たは塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方
法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025 号明細書
等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶
液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加す
る方法、特開昭53-102733 号、同58-10514１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いる
こともできる。

【００４８】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,96
0 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58
-18414２号、同60-196749 号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明
細書に開示されているように、化学熟成の直前または工
程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布
される前ならばいかなる時期、工程において添加されて
もよい。また、米国特許第４,225,666号、特開昭58-762
9 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を
単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例え
ば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了
後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後と
に分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添
加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて
添加してもよい。

【００４９】本発明における熱現像写真感光性材料は、
支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
を含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有す
る、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。

【００５０】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子の
形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサー
チディスクロージャー1978年６月の第17029 号、および
米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いる
ことができる。本発明で用いることのできる具体的な方
法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合
物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハ
ロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリ
マー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を
添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し、
有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明
において好ましくは後者の方法を用いることができる。
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁
を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的
には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μ
m 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよ
い。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立
方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハ
ロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀
粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同
面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶
でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合に
は、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの
直径をいう。

【００５１】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:１〜2:１、より好ましくは50:1〜3:１がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
〔100 〕面の占める割合が高いことが好ましい。その割
合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好まし
く、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数〔100 〕面の
比率は増感色素の吸着における〔111 〕面と〔100 〕面
との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、
165(1985年）に記載の方法により求めることができる。
感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限は
なく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩
臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明に
おいては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いる
ことができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ
化銀含有率は0.１モル% 以上40モル% 以下が好ましく、
0.１モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内に
おけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロ
ゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは
連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒
子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用す
ることができる。また、好ましくはコア／シェル構造を
有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造と
しては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４
重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。

【００５２】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以
上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1n
モルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから１00
μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造
としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯
体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物につい
ては六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。
具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン
酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化
銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に
含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有さ
せてもよく特に制限はない。

【００５３】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００５４】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、
ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カ
ルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060
号、英国特許618,06１号などに記載されている化合物を
好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化
合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例
えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを７以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成する
ことにより還元増感することができる。また、粒子形成
中に銀イオンのシングルアディション部分を導入するこ
とにより還元増感することができる。

【００５５】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子の使用量
としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀0.
01モル0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル
以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に
好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀
塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終
了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジ
ナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製
中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲ
ン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、
本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限は
ない。

【００５６】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成
する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を
含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に
（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の
錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好まし
い。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜30重
量% を構成することができる。好ましい有機銀塩はカル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの
例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸
の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族
カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、
ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロ
ン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸
銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び
樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【００５７】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-
フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸（こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メ
ルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサ
ゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀塩、
例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの
銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、
米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエチ
ル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチ
オン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合
物を使用することができる。これらの化合物の好ましい
例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘
導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾ
トリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀な
どのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許
第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまた
は1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾ
ール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,76
1,36１号及び同第4,775,613 号に記載のような種々の銀
アセチリド化合物を使用することもできる。

【００５８】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られ
ているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の
反比例の関係は本発明における熱現像感光材料において
も成立するため、即ち該熱現像感光材料の画像形成部で
ある有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が
低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小
さくすることが必要である。本発明においては短軸0.01
μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下
が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10
μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子
サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは
短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それ
ぞれで割った値の100 分率が好ましくは100%以下、より
好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。
有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透
過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を
測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径
の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割
った値の100 分率（変動係数）が好ましくは100 %以
下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50% 以下
である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀
塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変
化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた
粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができ
る。

【００５９】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、0.１〜5g／m²が好ましく、さらに好ましくは１〜3g
／m²である。

【００６０】本発明の銀イオン用の還元剤は、銀イオン
を金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質で
あってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコ
ールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダー
ドフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層
の１〜10重量% として存在すべきである。多層構成にお
いて、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合
は、わずかに高い割合である約２〜15% がより望ましい
傾向がある。

【００６１】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の銀イオン用還元剤が開示されている。例え
ば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシ
ムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのア
ミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベ
ンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス（ヒドロ
キシメチル）プロピオニル- β- フェニルヒドラジンと
アスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸ア
リールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒ
ドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトン
および／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキ
ノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、
ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メ
チルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒド
ロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およ
びβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；
アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例え
ば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホ
ンアミドフェノールなど）；エチル- α- シアノ-2-メ
チルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニル
アセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-
ジヒドロキシ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2- ジ
ヒドロキシ-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ
-1- ナフチル）メタンに例示されるようなビス- β- ナ
フトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベ
ンゼン誘導体（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノ
ンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合
せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピ
ラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アン
ヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアン
ヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示
されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンス
ルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミ
ドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；
2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル
-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；
2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロ
ピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール
（例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチル
フェニル）メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチル
フェニル）プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチ
ル-6- メチルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ
-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンお
よび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）
プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パル
ミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルな
ど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデ
ヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のイン
ダン-1,3- ジオンなど；クロマノール（トコフェロール
など）などがある。特に好ましい還元剤としては、ビス
フェノール、クロマノールである。

【００６２】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.１〜
10重量% の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,
080,254 号、同第3,847,61２号および同第4,123,28２号
に示されるように、写真技術において周知の材料であ
る。

【００６３】色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒド
ロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-
オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリ
ン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタル
イミド（例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリ
フルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾ
ール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5
- ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカ
プト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタ
ン；N-（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、
（例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル）フタルイミド
およびN,N-（ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-
ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾー
ル、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤
（例えば、N,N-ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-
3,5- ジメチルピラゾール）、1,8-(3,6- ジアザオクタ
ン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）
および2-トリブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチアゾ
ール))；ならびに3-エチル-5〔(3- エチル-2- ベンゾチ
アゾリニリデン)-1-メチルエチリデン〕-2- チオ-2,4-
オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘
導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル）フタラジ
ノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジ
ノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの
誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、
フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチ
ル）フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、
4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III）酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル
-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-
1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキ
サジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジ
ン（例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキ
シ-4- アミノピリミジンなど）、アザウラシル、および
テトラアザペンタレン誘導体（例えば、3,6-ジメルカプ
ト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペン
タレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメル
カプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン）など
がある。

【００６４】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【００６５】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
r で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン（例えば、BrおよびCl）、ヒ
ドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１
個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有
するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素
原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）か
らなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メ
ルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプ
トベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾー
ル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-
メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス-(ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノ
リンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオ
ール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジ
ンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チ
アジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾー
ル、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されない。

【００６６】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり0.00１〜1.0 モルの範囲が
好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり0.01〜
0.3モルの量である。

【００６７】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
（例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン
- イソプレン- スチレン）、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【００６８】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第3,253,92１号、同第2,274,78２
号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載さ
れているような光吸収物質およびフィルター染料を含む
写真要素において使用することができる。また、例えば
米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染する
ことができる。フィルター染料の使用量としては露光波
長での吸光度が0.１〜3が好ましく、0.２〜1.5 が特に
好ましい。

【００６９】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,10１号および同第2,
701,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービ
ーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマッ
ト度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベ
ック平滑度が1000秒以上10000 秒以下がが好ましく、特
に2000秒以上10000 秒以下が好ましい。

【００７０】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決
定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場
合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：
１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。

【００７１】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有する、い
わゆる片面感光材料であることが好ましい。

【００７２】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037
号、同3,262,78２号、同3,539,344 号、同3,767,448 号
等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,77２号、
同2,192,24１号、同3,257,206 号、同3,370,95１号、同
3,523,02２号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無
機マット剤など当業界で良く知られたものを用いること
ができる。例えば具体的にはマット剤として用いること
のできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合
体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレ
ン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテー
ト、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエ
チレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
プロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ
澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムア
ルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼ
ラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空
粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができ
る。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタ
ン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化
銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用い
ることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる
種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の
大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用
いることができる。本発明の実施に際しては0.１μm 〜
30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マッ
ト剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット
剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することか
ら、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合によ
り、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にす
ることが好ましい。

【００７３】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、
さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。本発明に
おいて、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外
表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含
有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用
する層に含有されることが好ましい。

【００７４】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポ
リマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン- 無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
- アクリロニトリル）、コポリ（スチレン- ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール))、ポリ
（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バイ
ンダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形
成してもよい。

【００７５】本発明においてバッキング層は、所望の波
長範囲での最大吸収が0.3 以上２以下であることが好ま
しく、さらに好ましくは0.5 以上２以下のIR吸収であ
り、かつ可視領域においての吸収が0.00１以上0.5 未満
であることが好ましく、さらに好ましくは0.00１以上0.
3 未満の光学濃度を有するハレーション防止層であるこ
とが好ましい。

【００７６】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、可
視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好ま
しい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合
物でも良い。例えば、特開平7-13295 号、米国特許5,38
0,635 号記載の化合物、特開平2-68539 号公報第13頁左
下欄１行目から同第14頁左下欄９行目、同3-24539 号公
報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があげ
られるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００７７】米国特許第4,460,68１号および同第4,374,
92１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside re
sistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使
用することもできる。

【００７８】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に
記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および
同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,
728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に
記載のウラゾール、米国特許第3,235,65２号に記載のス
ルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,
405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263
号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金お
よび金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,20
２号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,12
8,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号およ
び同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特
許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。

【００７９】本発明における感光性層には、可塑剤およ
び潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,
960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル）、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,06１号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【００８０】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、
米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載さ
れているポリイソシアネート類、米国特許4,791,04２号
などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-890
48号などに記載されているビニルスルホン系化合物類な
どが用いられる。

【００８１】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950 号、米国特許5,382,504 号などに記載のフッ
素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63
-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許
3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、
特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイ
ドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【００８２】本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても
良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特
願平6-4796１号に記載の一般式(I）の化合物が用いられ
る。具体的には、同明細書に記載のI-１〜I-53で表され
る化合物が用いられる。

【００８３】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。特公平6-77138 号に記載の（化1)で表される
化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合
物。特公平6-9308２号に記載の一般式(I）で表される化
合物で、具体的には同公報８頁〜18頁に記載の１〜38の
化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4）、一般式
(5）および一般式(6）で表される化合物で、具体的には
同公報25頁、26頁に記載の化合物4-１〜化合物4-10、28
頁〜36頁に記載の化合物5-１〜5-42、および39頁、40頁
に記載の化合物6-１〜化合物6-7 。特開平6-289520号に
記載の一般式(1）および一般式(2）で表される化合物
で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物1-1)〜
1-17）および2-１）。特開平6-313936号に記載の（化2)
および（化3)で表される化合物で、具体的には同公報６
頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の
（化1)で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５
頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I）
で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜10頁に記
載の化合物I-１〜I-38。特開平7-77783 号に記載の一般
式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27
頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記
載の一般式(H）および一般式(Ha)で表される化合物で、
具体的には同公報８頁〜15頁に記載の化合物H-１〜H-4
4。特願平7-191007に記載のヒドラジン基の近傍にアニ
オン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合
を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合
物で、特に一般式(A）、一般式(B）、一般式(C）、一般
式(D）、一般式(E）、一般式(F）で表される化合物で、
具体的には同公報に記載の化合物N-１〜N-30。特願平7-
191007に記載の一般式(1）で表される化合物で、具体的
には同公報に記載の化合物D-１〜D-55。

【００８４】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いる
ことができる。あるいは固体分散法として知られている
方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボー
ルミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し
用いることができる。

【００８５】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲ
ン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に
添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれ
に隣接する親水性コロイド層に添加することが好まし
い。本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し
１μ〜10m モルが好ましく、10μ〜5mモルがより好まし
く、20μ〜5mモルが最も好ましい。

【００８６】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する感光
性ハロゲン化銀は、一般に、有機銀塩の0.75〜25モル%
、好ましくは２〜20モル% の範囲で使用できる。

【００８７】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化され
た、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜10のα- オレフィ
ンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に
用いられる。該支持体は透明であっても不透明であって
もよいが、透明であることが好ましい。

【００８８】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など）、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同
第3,206,31２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,45１号に記載のような不溶性無機塩な
どを含む層などを有してもよい。

【００８９】本発明における熱現像感材を用いてカラー
画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行
目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー
染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889 号、米
国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第3,574,
627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号および同
第4,042,394 号に例示されている。

【００９０】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,79１号および英国特許第837,095 号に記
載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆す
ることができる。

【００９１】本発明における熱現像写真材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【００９２】本発明の感光材料はいかなる方法で熱現像
されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材
料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80
〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃であ
る。現像時間としては１〜180秒が好ましく、10〜90秒
がさらに好ましい。本発明の感光材料はいかなる方法で
露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ま
しい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザ
ー、YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなど
が好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素
子などを用いることもできる。

【００９３】

【実施例】以下、実施例で本発明を説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 《ハロゲン化銀粒子の調製》水700ml にフタル化ゼラチ
ン22g および臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にて
pHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159m
l と臭化カリウムと沃化カリウムを92:8のモル比で含む
水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェッ
ト法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4g を
含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二カリウムを９
μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで
含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェ
ット法で30分間かけて添加した。その後、pHを下げて凝
集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1gを
加え、pH5.9 、pAg8.2に調製し、沃臭化銀粒子（沃素含
量コア８モル% 、平均２モル% 、平均サイズ0.05μm 、
投影面積変動係数8%、(100）面比率87% の立方体粒子）
の調製を終えた。

【００９４】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,
3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィ
ンセレニドを11μモル、15μモルのテルル化合物１、塩
化金酸3.8 μモル、チオシアン酸280 μモルを添加し、
120 分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を
得た。

【００９５】《有機酸銀乳剤の調製》ステアリン酸1.3
g、アラキジン酸0.5g、ベヘン酸8.5g、蒸留水300ml を9
0℃で15分間混合し、激しく攪拌しながら、1N-NaOH 水
溶液31.1mlを15分かけて添加した後、30℃に降温した。
次ぎに、1N- 燐酸水溶液7ml を添加し、より激しく攪拌
しながらN-ブロモスクシンイミド0.12g を添加した後、
あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量
が2.5mモル添加した。さらに、1N- 硝酸銀水溶液25mlを
２分かけて添加し、そのまま90分間攪拌し続けた。その
後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度
が30μS ・cmになるまで水洗した。こうして得た固形分
にポリ酢酸ビニルの1.２重量% の酢酸ブチル溶液37g を
加え攪拌し、攪拌を止めて放置し、油層と水層に分離さ
せ、含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次ぎ
に、この油層にポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.5wt%2-ブタノン
溶液20g を添加し攪拌した。さらに、過臭化臭化ピリジ
ニウム0.1mモルと臭化カルシウム二水和物0.12m モルを
0.7gメタノールとともに添加した後、2-ブタノン40g と
ポリビニルブチラール（モンサント社製PVB B-76）の7.
8gを添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤
（平均短径0.04μm 、平均長径１μm 、変動係数30% の
針状粒子）を得た。

【００９６】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10
mg、68mgの色素１、30mgの色素２、2-メルカプト-5- メ
チルベンゾイミダゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2
- カルボン酸（比較化合物1)21.5g と2-ブタノン580g、
ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら添加し３時間
放置した。ついで、5-トリブロモメチルスルフォニル-2
- メチルチアジアゾール8g、2-トリブロモメチルスルフ
ォニルベンゾチアゾール6g、4,6-ジトリクロロメチル-2
- フェニルトリアジン4.8g、ジスルフィド化合物１を2
g、1,1-ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-
3,5,5-トリメチルヘキサン158g、テトラクロロフタル酸
5g、メガファックスF-176P（大日本インキ化学工業
（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g 、2-ブタノン590g、
メチルイソブチルケトン10g を攪拌しながら添加した。

【００９７】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S（イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5
g、フタラジン12.6g 、0.3gのメガファックスF-176P、
シルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ
3μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポ
リイソシアネート）6gを2-ブタノン3070g と酢酸エチル
30g に溶解したものを調製した。

【００９８】《バック面塗布液》カルシウム化合物１を
以下のように合成した。0.08モルの3,5-di-tert-butylc
atechol を含有するエタノール溶液１リットルに0.019
モルの塩化カルシウムを含有する水溶液167ml と25% の
アンモニア水125ml を添加し室温で３時間空気を吹き込
んでbis 〔2-(3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinone mono
imine)-4,6-di-tert-butyl phenolato〕Calcium （II）
の結晶を析出させた。

【００９９】ポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール#4000-2)12g、 CAB381-20
（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)1
2g、120mgの染料１、290mg のカルシウム化合物１、320
mg の染料２、5mg の染料３、シルデックスH121（洞海
化学社製真球状シリカ平均サイズ12μm)0.4g、シルデッ
クスH51(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm)0.
4g、0.1gのメガファックスF-176P、2gのsumidur N3500
を2-ブタノン500g、2-プロパノール500gに攪拌しながら
添加し、溶解および混合させた。

【０１００】上記のごとく調製した乳剤層塗布液を、青
色染料で色味付けした175 μm ポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に銀が2.3g／m²となるように塗布した後、
乳剤層と反対の面に上にバック面塗布液を810nm の光学
濃度0.7 となるように塗布した。さらに、乳剤面上に乳
剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布
し、感材1-01を得た。また、比較化合物を添加しなかっ
たもの、比較化合物１の代わりに等モルの安息香酸（比
較化合物2)、化合物１、13、15、17、25、28、29を添加
したものを感材1-02〜10とした。こうして得られた感光
材料の平滑度(J.TAPPI紙パルプ試験法No.5記載の王研式
平滑度測定を用いベック平滑度を調べた）はいずれも乳
剤面800 秒、バック面70秒であった。

【０１０１】

【化１２】

【０１０２】（写真性能の評価）820nm ダイオードを備
えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料
を120 ℃で15秒間処理（現像）し、得られた画像の評価
を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin、感度(Dmi
n より1.0 高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価
した。感度は、感材1-03を100 とした相対値で表した。

【０１０３】（経時保存性の評価）搬送性評価と同様に
加工した各試料を25℃-50%RHの条件下１日放置し、写真
材料それぞれ10枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉
し、さらに35.1cm×26.9cm×3.0cm の化粧箱に入れ、50
℃で５日間経時した（強制経時）。この試料と比較用に
保存温度を４℃とした以外は強制経時と同様にした試料
とを写真性の評価に用いたものと同じ処理を行い、カブ
リ部分の濃度を測定した。自然経時性はカブリ増加率と
して評価した。 （カブリ増加率)=〔〔（強制経時試料のカブリ）- （比
較試料のカブリ）〕/ 〔（比較試料の最高濃度)-（支持
体濃度）〕〕×100 カブリ増加率が低いほど自然経時性が良好である。

【０１０４】（光照射画像保存性評価）写真性評価と同
様に露光現像した感光材料を、直射日光のあたるガラス
窓の内側に張り付け１月間放置した後の画像の様子を下
記の基準で目視評価した。 ◎・・・ほとんど変化がない。 ○・・・微かに色調変化があるが気にならない。 △・・・画像部変色があるが実用的に許容される。 ×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。

【０１０５】結果を表１に示す。本発明の領域で高感、
低カブリ、かつ保存性が良好な良い感材が得られた。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】実施例２ 《有機酸銀乳剤の調製》ベヘン酸840g、ステアリン酸95
g を12リットルの水に添加し、90℃に保ちながら、水酸
化ナトリウム48g 、炭酸ナトリウム63g を1.5 リットル
の水に溶解したものを添加した。30分攪拌した後50℃と
し、N-ブロモサクシイミド１％水溶液1.１リットルを添
加し、次いで硝酸銀17% 水溶液2.3 リットルを攪拌しな
がら、徐々に添加した。さらに液温を35℃とし、攪拌し
ながら臭化カリウム2%水溶液1.5リットルを２分間かけ
て添加した後、30分間攪拌し、N-ブロモサクシイミド1%
水溶液2.4 リットルを添加した。この水系混合物に攪拌
しながら1.２重量% ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液33
00g を加えた後、10分間静置し２層に分離させ、水層を
取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こ
うして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀およ
び臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工
業（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.6%イソプロピ
ルアルコール溶液1800g で分散し、さらにポリビニルブ
チラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#400
0-2)600g、イソプロピルアルコール300gと共に分散し、
有機酸銀塩乳剤（平均短径0.05μm 、平均長径1.4 μm
、変動係数26% の針状粒子）を得た。

【０１０８】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10
mg、70mgの色素a 、2-メルカプト-5- メチルベンゾイミ
ダゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸
（比較化合物1)21.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホル
ムアミド220gを攪拌しながら添加し、３時間放置した。
ついで、5-トリブロモメチルスルフォニル-2- メチルチ
アジアゾール8g、2-トリブロモメチルスルフォニルベン
ゾチアゾール6g、4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニル
トリアジン5.1g、ジスルフィド化合物a を2g、1,1-ビス
(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメ
チルヘキサン160g、テトラクロロフタル酸5g、3gのヒド
ラジン化合物a 、メガファックスF-176P（大日本インキ
化学工業（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g 、2-ブタノ
ン590g、メチルイソブチルケトン10g を攪拌しながら添
加した。

【０１０９】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S（イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5
g、フタラジン13g 、0.3gのメガファックスF-176P、シ
ルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3
μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリ
イソシアネート)7.2g を2-ブタノン3070g と酢酸エチル
30g に溶解したものを調製した。

【０１１０】《バック面を有した支持体の作成》ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2)6g、シルデックスH121（洞海化学社製真球状
シリカ平均サイズ12μm)0.2g、シルデックスH51(洞海化
学社製真球状シリカ平均サイズ5 μm)0.2g、0.1gのメガ
ファックスF-176P2-プロパノール64g に攪拌しながら添
加し、溶解および混合させた。さらに、400mg の染料１
のメタノール10g とアセトン20g の溶液および3-イソシ
アナトメチル-3,5,5- トリメチルヘキシルイソシアネー
ト0.9gの酢酸エチル7gの溶液を添加し、塗布液を調製し
た。両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポ
リエチレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液
を633nm の光学濃度0.7 となるように塗布した。

【０１１１】上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が2g／m²となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布
し、感材2-01を得た。比較化合物１の代わりに化合物1
3、17、20を用いたものを感材2-02〜04とした。

【０１１２】

【化１３】

【０１１３】（感材写真性能の評価）633nmHe-Neレーザ
ー感光計で写真材料を露光した後、写真材料を115 ℃で
25秒間処理（現像）した。さらに現像後の材料をハロゲ
ンランプで15秒露光しバック層の染料を消色させた。こ
うして得られた画像の評価を濃度計により行った。測定
の結果は、Dmin、感度(Dmin より3.0 高い濃度を与える
露光量の比の逆数）で評価した。また、特性曲線で濃度
0.3 と3.0 の点を結ぶ直線の傾きを階調γとして示し
た。感度は、感材2-01を100 とした相対値で表した。

【０１１４】また、実施例１と同様に光画像保存性を評
価した。結果を表２に示す。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】本発明の領域で高感、低カブリ、かつ保存
性の良い感材が得られた。

【０１１７】

【発明の効果】本発明により、高感、低カブリ、硬調、
かつ保存性が良好で面状の優れた感材を得た。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一方に、感光性ハ
   ロゲン化銀粒子と銀イオン用還元剤を含んでなる熱現像
   感光材料において、熱現像感光材料が一般式（Ｉ）の化
   合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。 【化１】 （式中、Ｒはヘテロ原子を含有しない炭化水素基を表
   す。Ｌは二価の炭化水素基を表す。Ｍは水素原子または
   カチオンを表す。）
2. 【請求項２】 支持体上の少なくとも一方に、感光性ハ
   ロゲン化銀粒子、バインダー、有機銀塩及び銀イオン用
   還元剤を含んでなる熱現像感光材料において、熱現像感
   光材料が一般式（Ｉ）の化合物を含有することを特徴と
   する熱現像感光材料。 【化２】 （式中、Ｒはヘテロ原子を含有しない炭化水素基を表
   す。Ｌは二価の炭化水素基を表す。Ｍは水素原子または
   カチオンを表す。）
3. 【請求項３】 請求項１または２において、一般式
   （Ｉ）の化合物のＬがアルキレン基またはアリーレン基
   であることを特徴とする熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１または２において、一般式
   （Ｉ）の化合物のＬがアルキレン基であることを特徴と
   する熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１または２において、一般式
   （Ｉ）の化合物のＬがフェニレン基であることを特徴と
   する熱現像感光材料。
6. 【請求項６】 請求項１または２において、一般式
   （Ｉ）の化合物のＬがオルト−フェニレン基であること
   を特徴とする熱現像感光材料。