JPH09281636A

JPH09281636A - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JPH09281636A
Application number: JP9238196A
Authority: JP
Inventors: Hirohiko Tsuzuki; 博彦都築; Masaaki Higashiyama; 真晃東山; Kenji Nakajima; 賢二中嶌
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-04-15
Filing date: 1996-04-15
Publication date: 1997-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】塗布面状、カブリ、感度、処理前後の保存性を
改良する。【解決手段】支持体上の少なくとも一方に感光性ハロゲ
ン化銀粒子およびフッ素系界面活性剤を含んでなる熱現
像感光材料において、該フッ素系界面活性剤が、(i）フ
ッ素含有脂肪族基（Ｒｆ基）を含有するアクリレートま
たはＲｆ基を含有するメタクリレートと、(ii)ポリ（オ
キシアルキレン）アクリレートまたはポリ（オキシアル
キレン）メタクリレートとの共重合体であって、Ｒｆ基
含有アクリレートまたはＲｆ基含有メタクリレートモノ
マー単位が該共重合体の重量に基づいて25〜70重量％で
あり、該Ｒｆ基が3 〜20の炭素原子を有し、かつ該Ｒｆ
基全重量に対して40重量％以上のフッ素を含有すること
を特徴とする熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料( 以
下、熱現像感材ということがある）に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱
現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら
光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使
用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理シ
ステムを顧客に対して供給することができる。

【０００３】一方、近年急激な進歩をしている半導体レ
ーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能とし
てきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる
感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発さ
れ、分光増感技術として特公平3-10391 号、特公平6-52
387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平
6-301141号が開示されており、さらにハレーション防止
技術として特開平7-13295 号、米国特許第5,380,635 号
が開示されている。赤外線露光を前提とした感光材料で
は増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に
少なくすることができ、実質的に色のない感光性材料を
容易に作ることができる。

【０００４】しかし、従来より乾燥工程において均一な
感光層を得ることは非常に困難であった。これまでは乾
燥工程において感光性組成物を塗布した支持体に、調湿
調温した風を吹きつけることによって有機溶媒を蒸発乾
燥させていたのであるが、この風によって塗布面が乱れ
塗布層の厚みムラとなり不均一が生じた。また、上記乾
燥時の風は塗布面の溶媒揮発を不均一にし、いわゆるユ
ズ肌（尾崎勇次著、「コーティング工学」、293 〜294
ページ、朝倉書店、1971年刊）をも引き起こす。このよ
うな塗布面の不均一性は外観を損なうばかりでなく、医
療用感材においては誤診につながる可能性もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗布
面状が良好であり、低カブリ、高感度かつ処理前後の保
存性に優れる熱現像感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。 (1) 支持体上の少なくとも一方に感光性ハロゲン化銀粒
子およびフッ素系界面活性剤を含んでなる熱現像感光材
料において、該フッ素系界面活性剤が、(i）フッ素含有
脂肪族基（Ｒｆ基）を含有するアクリレートまたはＲｆ
基を含有するメタクリレートと、(ii)ポリ（オキシアル
キレン）アクリレートまたはポリ（オキシアルキレン）
メタクリレートとの共重合体であって、Ｒｆ基含有アク
リレートまたはＲｆ基含有メタクリレートモノマー単位
が該共重合体の重量に基づいて25〜70重量％であり、該
Ｒｆ基が3 〜20の炭素原子を有し、かつ該Ｒｆ基全重量
に対して40重量％以上のフッ素を含有することを特徴と
する熱現像感光材料。

【０００７】(2) 支持体上の少なくとも一方にバインダ
ー、有機銀塩、銀イオン用還元剤、感光性ハロゲン化銀
粒子およびフッ素系界面活性剤を含んでなる熱現像感光
材料において、該フッ素系界面活性剤が、(i）フッ素含
有脂肪族基（Ｒｆ基）を含有するアクリレートまたはＲ
ｆ基を含有するメタクリレートと、(ii)ポリ（オキシア
ルキレン）アクリレートまたはポリ（オキシアルキレ
ン）メタクリレートとの共重合体であって、Ｒｆ基含有
アクリレートまたはＲｆ基含有メタクリレートモノマー
単位が該共重合体の重量に基づいて25〜70重量％であ
り、該Ｒｆ基が3 〜20の炭素原子を有し、かつ該Ｒｆ基
全重量に対して40重量％以上のフッ素を含有することを
特徴とする熱現像感光材料。

【０００８】(3) Ｒｆ基の末端の少なくとも3 つの炭素
原子が完全にフッ素化されているフルオロ脂肪族基であ
ることを特徴とする(1）または(2）に記載の熱現像感光
材料。

【０００９】(4) 該フッ素系界面活性剤の分子量が2,50
0 から100,000 であることを特徴とする(1) 〜(3）に記
載の熱現像感光材料。

【００１０】(5) 該フッ素系界面活性剤がＲｆ基含有ア
クリレートおよびポリ（オキシアルキレン）アクリレー
トモノマー単位を含んでいることを特徴とする(1) 〜
(4) に記載の熱現像感光材料。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるフッ素系界面活性剤は、(i）フッ素
含有脂肪族基（Ｒｆ基）を含有するアクリレートまたは
Ｒｆ基を含有するメタクリレートと、(ii)ポリ（オキシ
アルキレン）アクリレートまたはポリ（オキシアルキレ
ン）メタクリレートとの共重合体であって、Ｒｆ基含有
アクリレートまたはＲｆ基含有メタクリレートモノマー
単位が該共重合体の重量に基づいて25〜70重量％であ
り、該Ｒｆ基が3 〜20の炭素原子を有し、かつ該Ｒｆ基
全重量に対して40重量％以上のフッ素を含有しするフル
オロ脂肪族基である。

【００１２】上記 (i)は、好ましくは Rf-R-OCO-CH=CH₂
又は Rf-R-OCO-C(CH₃)=CH₂（ここでＲは単結合又は２価
の連結基を表わす。）で表される。フルオロ脂肪族基Ｒ
ｆは飽和され、かつ一般に１価の脂肪族基である。これ
は直鎖、分岐鎖および十分に大きい場合は環式またはこ
れらの組み合わせ（例えばアルキルシクロ脂肪族基）で
ある。フルオロ脂肪族基骨格鎖は炭素原子にのみ連結の
酸素および/ または3 価の窒素ヘテロ原子を含むことが
でき、このヘテロ原子はフルオロ炭素基間に安定な結合
を与え、かつＲｆ基の不活性特性を妨害しない。Ｒｆ基
は十分な効果を発揮するためには3 〜20、好ましくは6
〜12の炭素原子を有し、かつ40重量％以上好ましくは50
重量％以上の炭素原子に結合したフッ素原子を有するも
のである。Ｒｆ基の末端は少なくとも3 つの炭素原子が
完全にフッ素化されていることが好ましく、例えばCF₃C
F₂CF₂-であり、さらに好適なＲｆ基は、C _nF_2ｎ＋1(n
は3 以上の整数）のように実質上完全に、または十分に
フッ素化されたアルキル基である。Ｒで表される二価の
連結基としては、アルキレン基、スルホンアミドアルキ
レン基、カルボンアミドアルキレン基、フェニレン基等
があげられる。

【００１３】Ｒｆ基のフッ素含有量が40％未満では本発
明の目的が十分に達成されない。フッ素原子はＲｆ基の
末端に局在化している方が効果が大きい。Ｒｆ基の炭素
原子数が2 以下でもフッ素含有率を高くすることはでき
るが、フッ素原子の総量が不十分となり効果が弱い。炭
素原子数が2 以下の十分にフッ素化されたＲｆ基含有モ
ノマーの共重合体に対する比率を高くすることによって
共重合体のフッ素含有率を高くしても、フッ素原子が局
在化していないため十分な効果が得られない。一方、Ｒ
ｆ基の炭素原子数が21以上では、フッ素含有量が高いと
得られた共重合体の溶媒に対する溶解性が低くなり、ま
たフッ素含有量が低いと、フッ素原子の局在化が十分で
なくなり効果が得られない。

【００１４】共重合体の可溶化部分はポリ（オキシアル
キレン）基、(OR')xであって、R'は2 〜4 の炭素原子を
有するアルキレン基、例えば、-CH₂CH₂-、CH₂CH₂CH₂-、
-CH(CH₃)CH₂-、または-CH(CH₃)CH(CH₃)-であることが好
ましい。前記のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシ
アルキレン単位はポリ（オキシプロピレン）におけるよ
うに同一であってもよく、または互いに異なる2 種以上
のオキシアルキレンが不規則に分布されたものであって
もよく、直鎖または分岐鎖のオキシプロピレン及びオキ
シエチレン単位であったり、または、直鎖または分岐鎖
のオキシプロピレン単位のブロックおよびオキシエチレ
ン単位のブロックのように存在するものであってもよ
い。このポリ（オキシアルキレン）鎖は1 つまたはそれ
以外の連鎖結合（例えば-CONHC₆H₄NHCO-、-S- など）で
仲介され、または含むことができる。連鎖結合が3 つま
たはそれ以上の原子価を有する場合には、これは分岐鎖
のオキシアルキレン単位を得るための手段を供する。ま
た、この共重合体を感材に添加する際に所望の溶解度を
得るには、ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は250
〜2500が適当である。

【００１５】本発明に使用される上記共重合体は、例え
ば、フルオロ脂肪族基含有アクリレートまたはフルオロ
脂肪族基含有メタクリレートと、ポリ（オキシアルキレ
ン）アクリレートまたはポリ（オキシアルキレン）メタ
クリレート、例えばモノアクリレートまたはジアクリレ
ートまたはその混合物との遊離基開始共重合反応によっ
て製造できる。ポリアクリレートオリゴマーの分子量
は、開始剤の濃度と活性度、単量体の濃度および重合反
応温度を調節することによって、および連鎖移動剤、例
えばn-オクチルメルカプタンを添加することによって調
整できる。一例として、フルオロ脂肪族基含有アクリレ
ートRf-R"-OCO-CH=CH₂〔（ここでR"は、例えばスルホン
アミドアルキレン、カルボンアミドアルキレン、または
アルキレンである。）、例えばC₈F₁₇SO₂N(C₄H₉)CH₂CH₂O
COCH=CH₂〕をポリ（オキシアルキレン）モノアクリレー
トCH₂=CHCO(OR') _xOCH₃と共重合させると下記の繰り返
し単位を有する共重合体が得られる。

【００１６】

【化１】

【００１７】上記フルオロ脂肪族基含有アクリレートは
米国特許2,803,615 号、同2,642,416 号、同2,826,564
号、同3,102,103 号、同3,282,905 号および同3,304,27
8 号に記載されている。上記共重合体の製造に使用され
るポリ（オキシアルキレン）アクリレートおよびこの目
的のために有用な他のアクリレートは、市販のヒドロキ
シポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名プルロ
ニック〔 Pluronic(旭電化工業（株）製）〕、アデカポ
リエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス C
arbowax(グリコ・プロダクス）〔Glyco Products)Co.
製〕、トリント〔Torinton( ローム・アンド・ハース(R
ohm and Hass)Co.製）〕およびP.E.G.（第一工業製薬
（株）製）として販売されているものを公知の方法でア
クリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリドまたは無水
アクリル酸と反応させることによって製造できる。別に
公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアク
リレートCH₂=CHCOO(R'O)_xCOCH=CH₂〔例えばCH₂=CHCOO
(C₂H₄O)₁₀(C₃H₆O)₂₂(C₂H₄O)₁₀COCH=CH₂〕を前記のフル
オロ脂肪族基含有アクリレートと重合させると、下記の
繰り返し単位を有するポリアクリレート共重合体が得ら
れる。

【００１８】

【化２】

【００１９】本発明に使用される共重合体を製造するの
に適する他のフルオロ脂肪族基含有末端エチレン系不飽
和単量体は、米国特許2,592,069 号、同2,995,542 号、
同3,078,245 号、同3,081,274 号、同3,291,843 号およ
び同3,325,163 号に記載されており、上記フルオロ脂肪
族基含有末端エチレン系不飽和単量体を製造するのに適
したエチレン系不飽和材料は米国特許3,574,791 号に記
載されている。

【００２０】本発明に使用される共重合体はフルオロ脂
肪族基含有アクリレートまたはフルオロ脂肪族基含有メ
タクリレートとポリ（オキシアルキレン）アクリレート
またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートとの共
重合体であって、フルオロ脂肪族基含有モノマー単位を
オリゴマー重量に基づいて25〜70重量％含有している。
フルオロ脂肪族基含有モノマー単位が25重量％より少な
いと効果が十分でなく、逆に70重量％より多いと溶剤に
対する溶解度が低すぎて好ましくない。本発明に使用さ
れる共重合体の分子量は2,500 〜100,000 が好ましく、
2,500 より小さいと効果が十分でなく、100,000 より大
きいと溶剤に対する溶解性が低下し好ましくない。

【００２１】本発明に使用される共重合体は、フルオロ
脂肪族基含有モノマーとして、フルオロ脂肪族基含有ア
クリレートをフルオロ脂肪族基含有モノマー単位に対し
て50〜100 重量％使用し、かつポリ（オキシアルキレ
ン）アクリレートモノマー単位を共重合体の全重量に対
して15重量％以上使用して得られたものが好ましく、フ
ルオロ脂肪族基含有アクリレートとポリ（オキシアルキ
レン）アクリレートとの共重合体が特に好ましい。フル
オロ脂肪族基含有メタクリレートがフルオロ脂肪族基含
有モノマー単位に対して50重量％以上になると溶剤溶解
性が低下する。また、ポリ（オキシアルキレン）アクリ
レートモノマーが共重合体の全重量に対して15重量％未
満の場合、塗膜にピンホールが発生しやすくなる。

【００２２】本発明のフッ素系界面活性剤の好ましい使
用範囲は、塗布液1kg に対して100μg 〜10g であり、
さらに好ましい範囲としては1mg 〜1gである。100 μg
以下では効果が不十分であり、10g 以上では塗膜の乾燥
が十分に行えなくなったり、感光材料の性能に悪影響を
及ぼす可能性がある。本発明のフッ素系界面活性剤は有
機溶剤溶液として添加されることが好ましい。特に、有
機溶剤の沸点が40〜200 ℃であることが好ましく、60〜
160 ℃がさらに好ましい。

【００２３】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層で構成される。少なくとも一層の
構成はハロゲン化銀を含まなければならず、有機銀塩、
現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤お
よび他の補助剤などの所望による追加の材料を含むこと
が好ましい。二層の構成は、第1 乳剤層（通常は基材に
隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、
第2 層または両層中にいくつかの他の成分を含まなけれ
ばならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層およ
び保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられ
る。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色について
これらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第
4,708,928 号に記載されているように単一層内に全ての
成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真
材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,68
1 号に記載されているように、各感光層の間に官能性も
しくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互
いに区別されて保持される。

【００２４】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A 項(1978 年12月p.23）、同Item1831X 項(1979
年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、
イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。

【００２５】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ
-1からＩ-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ-1
からＩ-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ
-1からＩ-34 の化合物、 LED光源に対しては特公昭55-3
9818号に記載の色素1 から20、特開昭62-284343 号に記
載のＩ-1からＩ-37 の化合物および特開平7-287338号に
記載のＩ-1からＩ-34の化合物などが有利に選択され
る。

【００２６】750 〜1400ｎｍの範囲のいずれかの波長領
域でハロゲン化銀粒子を分光増感する具体的には、感光
性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279
号、同第3,719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第
1,466,201 号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、
特公平3-10391 号、特公平6-52387 号、特開平5-341432
号、特開平6-194781号、特開平6-301141号に記載された
ような既知の色素から適当に選択してよい。特に好まし
い色素の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニ
ン色素であり、その例としては特開昭62-58239、3-1386
38、3-138642、4-255840、5-72659 、5-72661 、6-2224
91、2-230506、6-258757、6-317868、6-324425、特表平
7-500926に記載されたシアニン色素が挙げられる。

【００２７】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2 種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はRe
search Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行）第23
頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500、同43-4933 、特
開昭59-19032、同59-192242 等に記載されている。

【００２８】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフル
オロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-
メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノー
ル、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルム
アミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤
に添加してもよい。

【００２９】また、米国特許第3,469,987 号明細書等に
開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同
44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、
色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸ま
たは塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方
法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025 号明細書
等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶
液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加す
る方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いる
こともできる。

【００３０】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,96
0 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58
-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明
細書に開示されているように、化学熟成の直前または工
程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布
される前ならばいかなる時期、工程において添加されて
もよい。また、米国特許第４，２25,666号、特開昭58-7
629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物
を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例
えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完
了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後
とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して
添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変え
て添加してもよい。

【００３１】本発明における熱現像写真感光性材料は、
支持体の一方の側に少なくとも1 層のハロゲン化銀乳剤
を含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有す
る、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。

【００３２】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年6 月の第17029 号、および米国
特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いること
ができる。本発明で用いることのできる具体的な方法と
しては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を
添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲ
ン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー
溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加
することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀
塩と混合する方法を用いることができる。本発明におい
て好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性
ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く
抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.
20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以
下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でな
い場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハ
ロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を
いう。

【００３３】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
〔100 〕面の占める割合が高いことが好ましい。その割
合としては50％以上が好ましく、65％以上がより好まし
く、80％以上が更に好ましい。ミラー指数〔100 〕面の
比率は増感色素の吸着における〔111 〕面と〔100 〕面
との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、1
65(1985 年）に記載の方法により求めることができる。
感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限は
なく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩
臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明に
おいては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いる
ことができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ
化銀含有率は0.1 モル％以上40モル％以下が好ましく、
0.1 モル％以上20モル％以下がより好ましい。粒子内に
おけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロ
ゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは
連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒
子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用す
ることができる。また、好ましくはコア／シェル構造を
有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造と
しては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４
重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。

【００３４】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1
種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以
上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1n
モルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから１00
μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造
としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯
体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物につい
ては六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。
具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン
酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化
銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に
含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有さ
せてもよく特に制限はない。

【００３５】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００３６】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、
ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カ
ルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060
号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を
好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化
合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例
えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを7 以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成する
ことにより還元増感することができる。また、粒子形成
中に銀イオンのシングルアディション部分を導入するこ
とにより還元増感することができる。

【００３７】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下
がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ま
しい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の
混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了し
たハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイ
ザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中の
いずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化
銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発
明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。

【００３８】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成
する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を
含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に
（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の
錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好まし
い。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5 〜30重
量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの
例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸
の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族
カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、
ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロ
ン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸
銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び
樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【００３９】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-
フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸（こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メ
ルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサ
ゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀塩、
例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの
銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、
米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエチ
ル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチ
オン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合
物を使用することができる。これらの化合物の好ましい
例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘
導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾ
トリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀な
どのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許
第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまた
は1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾ
ール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,76
1,361号及び同第4,775,613 号に記載のような種々の銀
アセチリド化合物を使用することもできる。

【００４０】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られ
ているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の
反比例の関係は本発明における熱現像感光材料において
も成立するため、即ち該熱現像感光材料の画像形成部で
ある有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が
低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小
さくすることが必要である。本発明においては短軸0.01
μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下
が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10
μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子
サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは
短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それ
ぞれで割った値の100 分率が好ましくは100 ％以下、よ
り好ましくは80％以下、更に好ましくは50％以下であ
る。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物
の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散
性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均
直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径
で割った値の100 分率（変動係数）が好ましくは100 ％
以下、より好ましくは80％以下、更に好ましくは50％以
下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機
銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間
変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られ
た粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることがで
きる。

【００４１】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、0.1 〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1 〜3g
/m²である。

【００４２】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の1
〜10重量％として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約2 〜15％がより望ましい傾向
がある。

【００４３】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-
フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシ
ム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデ
ヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコル
ビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒ
ドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシ
ベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／
またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、
ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジ
ノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェ
ニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム
酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- ア
リニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンと
スルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノ
チアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールなど）；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニ
ルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテート
などのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキ
シ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2- ジヒドロキシ
-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチ
ル）メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；
ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導
体（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,
4-ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；3-メチ
ル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；
ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒ
ドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒ
ドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるよう
なレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミ
ドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニル
インダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチ
ル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメト
キシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンな
どの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、
ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル）
メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル）
プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチ
ルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメ
チルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビ
ス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパンな
ど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸1-
アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；なら
びにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよび
ケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-
ジオンなど；クロマノール（トコフェロールなど）など
がある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノー
ル、クロマノールである。

【００４４】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.1 〜
10重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,
080,254 号、同第3,847,612 号および同第4,123,282 号
に示されるように、写真技術において周知の材料であ
る。

【００４５】色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒド
ロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-
オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリ
ン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタル
イミド（例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリ
フルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾ
ール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5
--ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカ
プト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタ
ン；N-（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、
（例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル）フタルイミド
およびN,N-（ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-
ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾー
ル、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤
（例えば、N,N-ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-
3,5- ジメチルピラゾール）、1,8-(3,6- ジアザオクタ
ン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）
および2-トリブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチアゾ
ール))；ならびに3-エチル-5〔(3- エチル-2- ベンゾチ
アゾリニリデン)-1-メチルエチリデン〕 -2-チオ-2,4-
オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘
導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル）フタラジ
ノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジ
ノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの
誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、
フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチ
ル）フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、
4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III）酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル
-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-
1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキ
サジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジ
ン（例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキ
シ-4- アミノピリミジンなど）、アザウラシル、および
テトラアザペンタレン誘導体（例えば、3,6-ジメルカプ
ト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペン
タレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメル
カプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン）など
がある。

【００４６】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
r で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン（例えば、BrおよびCl）、ヒ
ドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、1
個以上の炭素原子、好ましくは1 〜4 個の炭素原子を有
するもの）およびアルコキシ（例えば、1 個以上の炭素
原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）か
らなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メ
ルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプ
トベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾー
ル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-
メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス-(ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノ
リンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオ
ール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジ
ンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チ
アジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾー
ル、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されない。

【００４７】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1 モル当たり0.001〜1.0 モルの範囲が
好ましく、さらに好ましくは、銀の1 モル当たり0.01〜
0.3モルの量である。

【００４８】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
（例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン
- イソプレン- スチレン）、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【００４９】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782
号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載さ
れているような光吸収物質およびフィルター染料を含む
写真要素において使用することができる。また、例えば
米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染する
ことができる。フィルター染料の使用量としては露光波
長での吸光度が0.1 〜3が好ましく、0.2 〜1.5 が特に
好ましい。本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護
層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化
亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号および同第2,70
1,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービー
ズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット
度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベッ
ク平滑度が1000秒以上10000 秒以下がが好ましく、特に
2000秒以上10000 秒以下が好ましい。

【００５０】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決
定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場
合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：
1 〜1 ：2 、特に8 ：1 〜1 ：1 の範囲が好ましい。

【００５１】本発明における熱現像写真感光性材料は、
支持体の一方の側に少なくとも1 層のハロゲン化銀乳剤
を含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有す
る、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。

【００５２】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037
号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号
等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、
同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同
3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無
機マット剤など当業界で良く知られたものを用いること
ができる。例えば具体的にはマット剤として用いること
のできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合
体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレ
ン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテー
ト、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエ
チレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
プロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ
澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムア
ルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼ
ラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空
粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができ
る。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタ
ン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化
銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用い
ることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる
種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の
大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用
いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜
30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マッ
ト剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット
剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することか
ら、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合によ
り、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にす
ることが好ましい。

【００５３】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、
さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。本発明に
おいて、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外
表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含
有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用
する層に含有されることが好ましい。

【００５４】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポ
リマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン- 無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
- アクリロニトリル）、コポリ（スチレン- ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール))、ポリ
（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バイ
ンダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形
成してもよい。

【００５５】本発明においてバッキング層は、所望の波
長範囲での最大吸収が0.3 以上2 以下であることが好ま
しく、さらに好ましくは0.5 以上2 以下のIR吸収であ
り、かつ可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満
であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.
3 未満の光学濃度を有するハレーション防止層であるこ
とが好ましい。

【００５６】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、可
視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好ま
しい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合
物でも良い。例えば、特開平7-13295 号、米国特許5,38
0,635 号記載の化合物、特開平2-68539 号公報第13頁左
下欄1 行目から同第14頁左下欄9 行目、同3-24539 号公
報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があげ
られるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５７】米国特許第4,460,681 号および同第4,374,
921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside re
sistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使
用することもできる。

【００５８】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に
記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および
同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,
728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に
記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のス
ルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,
405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263
号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金お
よび金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,20
2 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,12
8,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号およ
び同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特
許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。

【００５９】本発明における感光性層には、可塑剤およ
び潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,
960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル）、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【００６０】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、
米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載さ
れているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042 号
などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-890
48号などに記載されているビニルスルホン系化合物類な
どが用いられる。

【００６１】本発明には帯電改良などを目的として上述
した界面活性剤以外のものを併用しても良い。併用する
界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カ
チオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられ
る。具体的には、米国特許5,382,504 号などに記載のフ
ッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭
63-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特
許3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性
剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキ
サイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【００６２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体につ
いて説明する。本発明には、特願平6-47961 号に記載の
一般式(I）の化合物が用いられる。具体的には、同明細
書に記載のI-1 〜I-53で表される化合物が用いられる。

【００６３】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。特公平6-77138 号に記載の（化1)で表される
化合物で、具体的には同公報3 頁、4 頁に記載の化合
物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I）で表される化
合物で、具体的には同公報8 頁〜18頁に記載の1 〜38の
化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4）、一般式
(5）および一般式(6）で表される化合物で、具体的には
同公報25頁、26 頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、28
頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、および39頁、40 頁
に記載の化合物6-1 〜化合物6-7。特開平6-289520号に記
載の一般式(1）および一般式(2）で表される化合物で、
具体的には同公報5 頁〜7 頁に記載の化合物1-1)〜1-1
7）および2-１）。特開平6-313936号に記載の（化2)お
よび（化3)で表される化合物で、具体的には同公報6 頁
〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の（化
1)で表される化合物で、具体的には同公報3 頁〜5 頁に
記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I）で表
される化合物で、具体的には同公報5 頁〜10頁に記載の
化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に記載の一般式(I
I)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に
記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の
一般式(H）および一般式(Ha)で表される化合物で、具体
的には同公報8 頁〜15頁に記載の化合物H-1 〜H-44。特
願平7ー191007に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性
基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成
するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、
特に一般式(A）、一般式(B）、一般式(C）、一般式
(D）、一般式(E）、一般式(F）で表される化合物で、具
体的には同公報に記載の化合物N-1 〜N-30。特願平7ー19
1007に記載の一般式(1）で表される化合物で、具体的に
は同公報に記載の化合物D-1 〜D-55。

【００６４】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００６５】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀1 モルに対し1 μ〜10m モルが
好ましく、10μ〜5mモルがより好ましく、20μ〜5mモル
が最も好ましい。

【００６６】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する感光
性ハロゲン化銀は、一般に、有機銀塩の0.75〜25モル
％、好ましくは2 〜20モル％の範囲で使用できる。

【００６７】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化され
た、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィ
ンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に
用いられる。該支持体は透明であっても不透明であって
もよいが、透明であることが好ましい。

【００６８】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など）、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同
第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩な
どを含む層などを有してもよい。

【００６９】本発明における熱現像感材を用いてカラー
画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行
目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー
染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889 号、米
国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第3,574,
627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号および同
第4,042,394 号に例示されている。

【００７０】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記
載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆す
ることができる。

【００７１】本発明における熱現像写真材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【００７２】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。
現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさ
らに好ましい。本発明の感光材料はいかなる方法で露光
されても良いが、露光光源としてレーザー光が好まし
い。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、
YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好
ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子な
どを用いることもできる。

【００７３】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１《フッ素系界面活性剤の調製》N-ブチルペルフルオロオ
クタンスルホンアミドエチルアクリレート（モノマーa:
C₈F₁₇SO₂N(C₄H₉CH₂CH₂OCOCH=CH₂）、ポリ（オキシアル
キレン）アクリレート（モノマーb: CH₃O(C₂H₄O)₇COCH=
CH₂ ）、ポリ（オキシアルキレン）メタクリレート（モ
ノマーc: CH₃O(C₂H₄O)₇COC(CH₃)=CH₂ ）、ポリ（オキシ
アルキレン）アクリレート（モノマーd: CH₃O(C₃H₆O)₇C
OCH=CH₂)、 N- エチルペルフルオロオクタンスルホンア
ミドエチルメタクリレート（モノマーe: C₈F₁₇SO₂N(C₄H
₉)CH₂CH ₂OCOC(CH₃)=CH₂）、ヒドロキシエチルメタクリ
レート（モノマーf: HOC₂H₄OCOC(CH₃)=CH₂) 、アクリレ
ート（モノマーg)を表１の組成および分子量で重合した
フッ素系界面活性剤1 〜12を用いた。

【００７４】

【表１】

【００７５】《ハロゲン化銀粒子の調製》水700ml にフ
タル化ゼラチン22g および臭化カリウム30mgを溶解して
温度35℃にてpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含
む水溶液159ml と臭化カリウムと沃化カリウムを92:8の
モル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロール
ダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで、硝
酸銀55.4g を含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二
カリウムを10.5μモル/ リットルと臭化カリウムを1 モ
ル/ リットルで含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロ
ールダブルジェット法で30分間かけて添加した。その
後、pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシ
エタノール0.11g を加え、pH5.9 、pAg8.2に調製し、沃
臭化銀粒子（沃素含量コア8 モル％、平均2 モル％、平
均サイズ0.05μm 、投影面積変動係数8％、(100）面比
率90％の立方体粒子）の調製を終えた。

【００７６】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀1 モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,
3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィ
ンセレニドを11μモル、15μモルのテルル化合物1 、塩
化金酸3.6 μモル、チオシアン酸280 μモルを添加し、
120 分間熟成した後、30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤
を得た。

【００７７】《有機酸銀乳剤の調製》ステアリン酸1.3
g、アラキジン酸0.5g、ベヘン酸8.5g、蒸留水300ml を9
0℃で15分間混合し、激しく攪拌しながら1N-NaOH 水溶
液31.1mlを15分かけて添加した後、30℃に降温した。次
ぎに、1N- 燐酸水溶液7ml を添加し、より激しく攪拌し
ながらN-ブロモスクシンイミド0.012gを添加した後、あ
らかじめ調製したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が
2.5mモル添加した。さらに、1N- 硝酸銀水溶液25mlを2
分かけて添加し、そのまま90分間攪拌し続けた。その
後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度
が30μS ・cmになるまで水洗した。こうして得た固形分
にポリ酢酸ビニルの1.2 重量％の酢酸ブチル溶液37g を
加え攪拌し、攪拌を止めて放置し、油層と水層に分離さ
せ、含まれる塩と共に水層を除去し、油層を得た。次ぎ
に、この油層にポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.5wt ％2-ブタノ
ン溶液20g を添加し攪拌した。さらに、過臭化臭化ピリ
ジニウム0.1mモルと臭化カルシウム二水和物0.18m モル
を0.7gメタノールとともに添加した後、2-ブタノン40g
とポリビニルブチラール（モンサント社製PVB B-76）の
7.8gを添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤
（平均短径0.04μm 、平均長径1 μm 、変動係数30％の
針状粒子）を得た。

【００７８】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀1 モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10
mg、68mgの色素1 、30mgの色素2 、2-メルカプト-5- メ
チルベンゾイミダゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2
- カルボン酸21.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルム
アミド220gを攪拌しながら添加し、3 時間放置した。つ
いで、5-トリブロモメチルスルフォニル-2- メチルチア
ジアゾール8g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾ
チアゾール6g、4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルト
リアジン5g、ジスルフィド化合物1 を2g、1,1-ビス(2-
ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサン160g、テトラクロロフタル酸5g、1.1gのフッ素
系界面活性剤、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケト
ン10g を攪拌しながら添加した。

【００７９】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S（イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5
g、フタラジン13g 、0.3gのフッ素系界面活性剤、シル
デックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3 μ
m)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリイ
ソシアネート)6.1g を2-ブタノン3070g と酢酸エチル30
g に溶解したものを調製した。

【００８０】《バック面塗布液》カルシウム化合物1 を
以下のように合成した。0.08モルの3,5-di-tert-butylc
atechol を含有するエタノール溶液1 リットルに0.019
モルの塩化カルシウムを含有する水溶液167ml と25％の
アンモニア水125ml を添加し室温で3 時間空気を吹き込
んで bis〔2-(3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinone mono
imine)-4,6-di-tert-butyl phenolato〕Calcium （II）
の結晶（カルシウム化合物１）を析出させた。ポリビニ
ルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール
#4000-2)12g、 CAB381-20（イーストマンケミカル
（株）製酢酸酪酸セルロース)12g、120mgの染料1 、290
mg のカルシウム化合物1 、335mg の染料2 、4.5mg の
染料3 、シルデックスH121（洞海化学社製真球状シリカ
平均サイズ12μm)0.4g、シルデックスH51(洞海化学社製
真球状シリカ平均サイズ5 μm)0.4g、0.1gのフッ素系界
面活性剤、2gのsumidur N3500 を2-ブタノン500g、2-プ
ロパノール500gに攪拌しながら添加し、溶解および混合
させた。

【００８１】上記のごとく調製した乳剤層塗布液を青色
染料で色味付けした175 μm ポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に銀が2.3g/ m²となるように塗布した後、乳
剤層と反対の面上にバック面塗布液を810nm の光学濃度
0.7 となるように塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤面
保護層塗布液を乾燥厚さ2 μm となるように塗布した。
各層のフッ素系界面活性剤として表1 記載の1 〜12を用
いたものをそれぞれ感材1 〜12とし、フッ素系界面活性
剤を用いないものを0 とした。こうして得られた感光材
料の平滑度(J.TAPPI紙パルプ試験法No.5記載の王研式平
滑度測定を用いベック平滑度を調べた）はいずれも乳剤
面1000秒、バック面80秒であった。

【００８２】

【化３】

【００８３】（写真性能の評価）820nm ダイオードを備
えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料
を120 ℃で15秒間処理（現像）し、得られた画像の評価
を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin、感度(Dmi
n より1.0 高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価
した。感度は、感材0 を100 とした相対値で表した。

【００８４】（面状の評価）濃度1 となるように写真性
能評価と同様の露光現像をし、1mm ごとに塗布幅方向に
10cm濃度測定した濃度の標準偏差に100 乗じた値を示し
た。値が小さいほど面状が良好である。

【００８５】（経時保存性の評価）搬送性評価と同様に
加工した各試料を25℃-50 ％RHの条件下1 日放置し、写
真材料それぞれ10枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密
閉し、さらに35.1cm×26.9cm×3.0cm の化粧箱に入れ、
50℃で5 日間経時した（強制経時）。この試料と比較用
に保存温度を4 ℃とした以外は強制経時と同様にした試
料とを写真性の評価に用いたものと同じ処理を行い、カ
ブリ部分の濃度を測定した。自然経時性はカブリ増加率
として評価した。（カブリ増加率)=〔〔（強制経時試料のカブリ）−（比
較試料のカブリ）〕／〔（比較試料の最高濃度) −支持
体濃度）〕〕×100 カブリ増加率が低いほど自然経時性が良好である。

【００８６】結果を表２に示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】本発明の領域で高感、低カブリ、かつ保存
性が良好で面状の良い感材が得られた。

【００８９】実施例２《有機酸銀乳剤の調製》ベヘン酸840g、ステアリン酸95
g を12リットルの水に添加し、90℃に保ちながら、水酸
化ナトリウム48g 、炭酸ナトリウム63g を1.5 リットル
の水に溶解したものを添加した。30分攪拌した後50℃と
し、N-ブロモサクシイミド1 ％水溶液1.1 リットルを添
加し、次いで硝酸銀17％水溶液2.3 リットルを攪拌しな
がら徐々に添加した。さらに液温を35℃とし、攪拌しな
がら臭化カリウム2 ％水溶液1.5リットルを2 分間かけ
て添加した後、30分間攪拌し、N-ブロモサクシイミド0.
95％水溶液2.4 リットルを添加した。この水系混合物に
攪拌しながら1.2 重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶
液3300g を加えた後、10分間静置し、2 層に分離させ水
層を取り除き、さらに残されたゲルを水で2 回洗浄し
た。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸
銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気
化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.6 ％イ
ソプロピルアルコール溶液1800g で分散し、さらにポリ
ビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラ
ール#4000-2)600g、イソプロピルアルコール300gと共に
分散し、有機酸銀塩乳剤（平均短径0.05μm 、平均長径
1.1 μm 、変動係数25％の針状粒子）を得た。

【００９０】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀1 モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10
mg、80mgの色素a 、2-メルカプト-5- メチルベンゾイミ
ダゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸2
1.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを
攪拌しながら添加し、3時間放置した。ついで、5-トリ
ブロモメチルスルフォニル-2- メチルチアジアゾール8
g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール6
g、4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルトリアジン5
g、ジスルフィド化合物1 を2g、1,1-ビス(2-ヒドロキシ
-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン15
6g、テトラクロロフタル酸5g、2.8gのヒドラジン誘導体
a 、フッ素系界面活性剤1.1g、2-ブタノン590g、メチル
イソブチルケトン10g を攪拌しながら添加した。

【００９１】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S（イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5
g、フタラジン12.8g 、0.3gのフッ素系界面活性剤、シ
ルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3
μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリ
イソシアネート)6.8g を2-ブタノン3070g と酢酸エチル
30g に溶解したものを調製した。

【００９２】《バック面を有した支持体の作成》ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2)6g、シルデックスH121（洞海化学社製真球状
シリカ平均サイズ12μm)0.2g、シルデックスH51(洞海化
学社製真球状シリカ平均サイズ5 μm)0.2g、0.1gのメガ
ファックスF-176P2-プロパノール64g に攪拌しながら添
加し、溶解および混合させた。さらに、390mg の染料1
のメタノール10g とアセトン20g の溶液および3-イソシ
アナトメチル-3,5,5- トリメチルヘキシルイソシアネー
ト1gの酢酸エチル7gの溶液を添加し塗布液を調製した。
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を63
3nm の光学濃度0.7 となるように塗布した。

【００９３】上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が2g/m² となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ2 μm となるように塗布
した。フッ素系界面活性剤として表１記載の1 、4 、1
0、12を用いたものを感材14〜17とし、フッ素系界面活
性剤を用いなかったものを感材13とした。

【００９４】

【化４】

【００９５】（感材写真性能の評価）633nmHe-Neレーザ
ー感光計で写真材料を露光した後、写真材料を115 ℃で
25秒間処理（現像）した。さらに現像後の材料をハロゲ
ンランプで15秒露光しバック層の染料を消色させた。こ
うして得られた画像の評価を濃度計により行った。測定
の結果は、Dmin、感度(Dmin より3.0 高い濃度を与える
露光量の比の逆数）で評価した。また、特性曲線で濃度
0.3 と3.0 の点を結ぶ直線の傾きを階調γとして示し
た。感度は、感材13を100 とした相対値で表した。

【００９６】（面状の評価）濃度３となるように写真性
能評価と同様の露光現像をし、1mm ごとに塗布幅方向に
10cm濃度測定した濃度の標準偏差に(100/3）を乗じた値
を示した。値が小さいほど面状が良好である。

【００９７】結果を表３に示す。本発明の領域で高感、
低カブリ、かつ硬調で面状の良い感材が得られた。

【００９８】

【表３】

【００９９】

【発明の効果】本発明により、高感、低カブリ、硬調、
かつ保存性が良好で面状の優れた熱現像感光材料を得
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の少なくとも一方に感光性ハロ
ゲン化銀粒子およびフッ素系界面活性剤を含んでなる熱
現像感光材料において、該フッ素系界面活性剤が、(i）
フッ素含有脂肪族基（Ｒｆ基）を含有するアクリレート
またはＲｆ基を含有するメタクリレートと、(ii)ポリ
（オキシアルキレン）アクリレートまたはポリ（オキシ
アルキレン）メタクリレートとの共重合体であって、Ｒ
ｆ基含有アクリレートまたはＲｆ基含有メタクリレート
モノマー単位が該共重合体の重量に基づいて25〜70重量
％であり、該Ｒｆ基が3 〜20の炭素原子を有し、かつ該
Ｒｆ基全重量に対して40重量％以上のフッ素を含有する
ことを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】支持体上の少なくとも一方にバインダ
ー、有機銀塩、銀イオン用還元剤、感光性ハロゲン化銀
粒子およびフッ素系界面活性剤を含んでなる熱現像感光
材料において、該フッ素系界面活性剤が、(i）フッ素含
有脂肪族基（Ｒｆ基）を含有するアクリレートまたはＲ
ｆ基を含有するメタクリレートと、(ii)ポリ（オキシア
ルキレン）アクリレートまたはポリ（オキシアルキレ
ン）メタクリレートとの共重合体であって、Ｒｆ基含有
アクリレートまたはＲｆ基含有メタクリレートモノマー
単位が該共重合体の重量に基づいて25〜70重量％であ
り、該Ｒｆ基が3 〜20の炭素原子を有し、かつ該Ｒｆ基
全重量に対して40重量％以上のフッ素を含有することを
特徴とする熱現像感光材料。
【請求項３】Ｒｆ基の末端の少なくとも３つの炭素原
子が完全にフッ素化されているフルオロ脂肪族基である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光
材料。
【請求項４】該フッ素系界面活性剤の分子量が2,500
から100,000 であることを特徴とする請求項１、２又は
３に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】該フッ素系界面活性剤がＲｆ基含有アク
リレートおよびポリ（オキシアルキレン）アクリレート
モノマー単位を含んでいることを特徴とする請求項１〜
４いずれか１項に記載の熱現像感光材料。