JP4544996B2

JP4544996B2 - フッ素系界面活性剤

Info

Publication number: JP4544996B2
Application number: JP2004530578A
Authority: JP
Inventors: 俊治尾高
Original assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Priority date: 2002-08-22
Filing date: 2003-08-20
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2023-08-20
Also published as: JPWO2004018535A1; TW200404821A; AU2003257623A1; WO2004018535A1

Description

本発明は、新規なフッ素系界面活性剤に関する。

フッ素系界面活性剤は、表面張力低下能力が高いため、塗膜の均一性および平滑性を向上させる目的で、塗料などコーティング分野で広く使用されている。しかし、フッ素系界面活性剤の人体への蓄積性が懸念されているのも事実である。人体への蓄積性を低下させるには水への溶解性を向上させることが必要であるが、その際には肝心な表面張力低下能力が低下するという問題があり、高い表面張力低下能力と水への高い溶解性の双方を満足するフッ素系界面活性剤が望まれていた。
本発明は、水への溶解性に優れ、かつ表面張力低下能力に優れるフッ素系界面活性剤を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、フルオロアルキル基を有する一群の（メタ）アクリルエステル１種と、ポリオキシアルキレン結合を有する一群の（メタ）アクリルエステル２種の共重合体が、水への溶解性に優れ、かつ界面活性剤として非常に優れた表面張力低下能力を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、下記単量体Ａ、ＢおよびＣを重合成分として共重合せしめた共重合体からなるフッ素系界面活性剤である。
単量体Ａ：Ｒ_ｆ−Ｑ−ＯＣＯＣ（Ｒ_１）＝ＣＨ_２
［ただし、単量体Ａにおいて、Ｑ、Ｒ_１およびＲ_ｆは以下の意味を示す。
Ｑ： −（ＣＨ_２）_ｎ−もしくは−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ−
ただしｎは１〜３の整数を表す。
Ｒ_１：水素原子またはメチル基
Ｒ_ｆ：炭素数１〜２０のフルオロアルキル基。］
単量体Ｂ：ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌ１（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍ１（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ１ＣＯＣ（Ｒ_２）＝ＣＨ_２
単量体Ｃ：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌ２（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍ２（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ２ＣＯＣ（Ｒ_４）＝ＣＨ_２
［ただし、単量体ＢおよびＣにおいて、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４：水素原子またはメチル基、
ｌ_１、ｍ_１、ｎ_１、ｌ_２、ｍ_２、ｎ_２：１〜１００の整数。］
本発明のフッ素系界面活性剤は、水に対する溶解度が高いため人体への蓄積性が低く、なおかつ表面張力低下能力が高く、レベリング性等の特性に優れる。

本発明の共重合体の原料である単量体ＡにおけるＲ_ｆは、フルオロアルキル基（水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されているアルキル基を示す）であれば特に制限はないが、製造の容易さや表面張力低下能力の優秀性からパーフルオロアルキル基（水素原子の全てがフッ素原子で置換されているアルキル基を示す）であることが好ましい。Ｒ_ｆは炭素数４〜１８のものが好ましく、特に炭素数４〜１２のものが好ましい。
炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基を有する単量体Ａの具体例としては、以下のものが挙げられる。
Ａ−１：Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Ａ−２：Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
Ａ−３：Ｃ_１０Ｆ_２１ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Ａ−４：Ｃ_１０Ｆ_２１ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
Ａ−５：Ｃ_１２Ｆ_２５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Ａ−６：Ｃ_１２Ｆ_２５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
Ａ−７：Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Ａ−８：Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
Ａ−９：Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Ａ−１０：Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
Ａ−１１：Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Ａ−１２：Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
Ａ−１３：Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Ａ−１４：Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
なお、本発明が前記具体例によって、何ら限定されるものではないことは勿論である。
本発明の共重合体の原料である単量体Ｂおよび単量体Ｃがポリオキシプロピレン基のみで構成され、例えば、ポリオキシエチレン基を含有しない場合には、共重合体の水への溶解性が著しく低下し、他方、ポリオキシエチレン基のみで構成され、例えば、ポリオキシプロピレン基を含有しない場合には、共重合体と他のポリマーや顔料との相溶性に問題が生じる場合がある。単量体Ｂおよび単量体Ｃはいずれも、異種のポリオキシアルキレン結合を有する必要、すなわち、２種以上のポリオキシアルキレン結合を有する必要がある。単量体Ｂおよび単量体Ｃにおいて、ｌ_１，ｍ_１，ｎ_１、ｌ_２，ｍ_２，ｎ_２は５〜６０であることが好ましく、特に１０〜４０であることが好ましい。これらが同数である必要はない。
単量体Ｂの具体例としては、ｌ_１、ｍ_１、ｎ_１が、それぞれ４〜１０、８〜２０、４〜１０である（メタ）アクリレートが挙げられる。
Ｂ−１：ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_４（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_８（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_４ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Ｂ−２：ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_４（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_８（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_４ＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
Ｂ−３：ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２０（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Ｂ−４：ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２０（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０ＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
Ｂ−５：ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_４０（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Ｂ−６：ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_４０（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０ＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
本発明の共重合体の原料である単量体Ｃの具体例としては、ｌ_２、ｍ_２、ｎ_２が、それぞれ４〜２０、８〜４０、４〜２０であるジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
Ｃ−１：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_４（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_８（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_４ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Ｃ−２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_４（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_８（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_４ＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
Ｃ−３：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２０（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Ｃ−４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２０（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０ＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
Ｃ−５：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_４０（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Ｃ−６：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_４０（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０ＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
なお、本発明が前記具体例によって、何ら限定されるものではないことは勿論である。
本発明の共重合体は、前記した構造の単量体Ａ、ＢおよびＣが、下記した共重合割合の範囲内で共重合したものであれば、ブロック、ランダム、交互、グラフトなどいずれの構造であっても差し支えなく、また、例えば、グラフト共重合体のグラフト率、ランダム共重合体のランダム性にも格別拘らない。さらに、単量体Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ前述した構造式で表される範囲内であれば、１種でも、また２種以上の混合物であっても使用可能である。好ましい単量体Ａ、ＢおよびＣの組合わせは、Ａ−１、Ｂ−４およびＣ−４；Ａ−７、Ｂ−４およびＣ−４；Ａ−７、Ｂ−５およびＣ−５；Ａ−１、Ａ−３、Ａ−５、Ａ−７、Ｂ−４およびＣ−４などである。特に好ましい組合わせはＡ−１、Ｂ−４およびＣ−４である。
本発明の共重合体を構成する単量体Ａ、ＢおよびＣの共重合割合（質量比）は、該共重合体が配合される組成物中の配合物、目的とする物性のレベルなどによっても異なるが、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝５／９５〜７０／３０の範囲であることが好ましく、１０／９０〜５０／５０の範囲であることがより好ましい。前記割合よりも単量体Ａが多いと共重合体の水への溶解性が低下し、単量体Ｂと単量体Ｃの合計量が前記割合よりも多いと共重合体の表面張力低下能力が低下する。
また、前記（Ｂ＋Ｃ）における単量体ＢとＣの共重合割合（質量比）は、Ｂ／Ｃ＝３０／７０〜９９／１の範囲であることが好ましく、５０／５０〜９０／１０の範囲であることがより好ましい。前記割合よりもＣが多いと架橋して共重合体の水への溶解性の低下や重合時にゲル化が生じる。
本発明に係わる共重合体の分子量は、ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。Ｍｗが１，０００未満の場合は、十分な表面張力低下能力が得られにくく、逆にＭｗが１００，０００を超えると、組成物中の配合物との相溶性が低下する。
本発明の共重合体の製造方法には何ら制限はなく、公知の方法、すなわちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、さらに乳化重合法等によって製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。
この場合、重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物、リビングラジカル重合を引き起こす遷移金属触媒等が挙げられる。
さらに必要に応じて、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤等を使用することができる。
重合は、溶剤もしくは水の存在下、または無溶媒でも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下での重合が好ましい。溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びエステル類、クロロホルム、１，１，１−トリクロルエタン等のハロゲン化合物類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、さらにパーフルオロオクタン等のフッ素化イナ−トリキッド等が挙げられ、これらのいずれもが使用できる。
なお、本発明が前記具体例によって、何ら限定されるものではないことは勿論である。
本発明に係わるフッ素系界面活性剤は、前記共重合体を１種類だけ用いて調製しても構わないし、前記共重合体を２種類以上同時に用いて調製しても構わない。また、フッ素系界面活性剤中の各成分との相溶性の向上等を目的として、炭化水素系、フッ素系、シリコーン系等の各種界面活性剤を併用することも可能である。
本発明のフッ素系界面活性剤は、常温（２５℃）での水に対する溶解度が１質量％以上であることが好ましい。溶解度が前記範囲であると、人体への蓄積性が低くなり安全性に優れる。
また、本発明のフッ素系界面活性剤は、常温（２５℃）での１質量％水溶液の表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面張力が前記範囲であると、レベリング性などの特性に優れる。
本発明のフッ素系界面活性剤の用途としては、その優れた界面活性効果から、インク、塗料、レジスト、硬化性樹脂等のレベリング剤、顔料等の分散剤、泡消火剤、農業用フィルムの防霧剤、中粘度水性ボールペン顔料インク用の分散剤等が挙げられる。
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに単量体Ａ−１を２０質量部、単量体Ｂ−４を６０質量部、単量体Ｃ−４を２０質量部、酢酸エチルを２００質量部仕込み、窒素ガス気流中、７０℃で重合開始剤として和光純薬工業株式会社製Ｖ−６５（アゾビスジメチルバレロニトリル）１．５質量部と連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン７．６質量部を添加した後、７０℃にて１５時間重合反応を行った。
Ａ−１：Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Ｂ−４：ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２０（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０ＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
Ｃ−４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２０（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０ＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
この共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるポリメチルメタクリレート換算重量平均分子量Ｍｗは３０，０００であった。
得られた共重合体の水への溶解性と、共重合体の水に対する添加量（１質量％、０．１質量％、０．０１質量％）と静的表面張力を表１に示した。共重合体未添加の場合の静的表面張力も合わせて表１に示した（対照例）。
水への溶解性は、水溶液濃度が０．０１質量％、０．１質量％、１質量％、５質量％になるように調合した試料を充分攪拌し、２５℃で１時間放置した後の不溶解分の有無を目視で確認した。
静的表面張力は表面張力計ＣＢＶＢ−Ａ３（協和科学株式会社製）を用いて２５℃にて、すりガラス板を用いたウィルヘルミ−法にて測定した。

実施例１において、単量体Ａ−１の代わりにＡ−７を用いて、実施例１と全く同じ条件で単量体Ｂ−４と単量体Ｃ−４との共重合を行った。この共重合体のポリメチルメタクリレート換算重量平均分子量Ｍｗは２０，０００であった。得られた共重合体の水への溶解性と、共重合体の水に対する添加量（１質量％、０．１質量％、０．０１質量％）と静的表面張力を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。

実施例１において、単量体Ａ−１の代わりに単量体Ａの混合物（Ａ−７：２％、Ａ−１：７７％、Ａ−３：１８％、Ａ−５：３％。ただし前述の％はガスクロ純度を表す。）を用いて、実施例１と全く同じ条件で単量体Ｂ−４と単量体Ｃ−４との共重合を行った。この共重合体のポリメチルメタクリレート換算重量平均分子量Ｍｗは２２，０００であった。得られた共重合体の水への溶解性と、共重合体の水に対する添加量（１質量％、０．１質量％、０．０１質量％）と静的表面張力を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。
（比較例１）
実施例１において、単量体Ａ−１を添加することなく、実施例１と全く同じ条件で単量体Ｂ−４と単量体Ｃ−４の共重合を行った。この共重合体のポリメチルメタクリレート換算重量平均分子量Ｍｗは５０，０００であった。得られた共重合体の水への溶解性と、共重合体の水に対する添加量（１質量％、０．１質量％、０．０１質量％）と静的表面張力を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。
（比較例２）
実施例１において、単量体Ｂ−４と単量体Ｃ−４を添加することなく、実施例１と全く同じ条件で単量体Ａ−１の重合を行った。この重合体のポリメチルメタクリレート換算重量平均分子量Ｍｗは２０，０００であった。得られた重合体の水への溶解性と、共重合体の水に対する添加量（１質量％、０．１質量％、０．０１質量％）と静的表面張力を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。

実施例と比較例、対照例との対比から単量体Ａ、ＢおよびＣを重合成分とする共重合体の場合に限り、静的表面張力が小さく、水に対する溶解度が大きいことがわかる。

Claims

下記単量体Ａ、ＢおよびＣを重合成分として共重合せしめた共重合体からなるフッ素系界面活性剤。
単量体Ａ：Ｒ_f−Ｑ−ＯＣＯＣ（Ｒ₁）＝ＣＨ₂
［ただし、単量体Ａにおいて、Ｑ、Ｒ₁およびＲ_fは以下の意味を示す。
Ｑ： −（ＣＨ₂）_n−もしくは−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−。
ただしｎ：１〜３の整数。
Ｒ₁：水素原子またはメチル基、
Ｒ_f：炭素数１〜２０のフルオロアルキル基。］
単量体Ｂ：ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₁（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_m1（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n1ＣＯＣ
（Ｒ₂）＝ＣＨ₂
単量体Ｃ：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₂（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_m2
（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n2ＣＯＣ（Ｒ₄）＝ＣＨ₂
［ただし、単量体ＢおよびＣにおいて、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄：水素原子またはメチル基、
ｌ₁、ｍ₁、ｎ₁、ｌ₂、ｍ₂、ｎ₂：１〜１００の整数。］
単量体Ａ、単量体Ｂまたは単量体Ｃが、それぞれ、前記構造式で表される化合物の１種または２種以上の混合物である請求項１に記載のフッ素系界面活性剤。
単量体ＡにおけるＲ_fが炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基である請求項１または請求項２に記載のフッ素系界面活性剤。
常温における水に対する溶解度が１質量％以上である請求項１、請求項２または請求項３に記載のフッ素系界面活性剤。
常温における１質量％水溶液の表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下である請求項１、請求項２、請求項３または請求項４に記載のフッ素系界面活性剤。