JP2009040829A - フッ素系界面活性剤及びこれを用いる組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 コーティング材料に添加した際に、アクリルエステル系のフッ素系界面活性剤と同等の塗布性を保持したまま、２００℃以上の加熱条件下であっても、分解率が少ない界面活性剤を提供すること。
【解決手段】 フッ素アルキル基含有エチレン性不飽和単量体とポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリルアミドとを含有するモノマー成分を共重合して得られるフッ素化アルキル基含有アクリルアミド共重合体を必須成分とすることを特徴とする界面活性剤、これを含有する組成物。
【選択図】なし

Description

フラットパネルディスプレイ(FPD)の製造等に必要な薄膜多層コーティングに用いる塗布液に添加して用いるフッ素系界面活性剤として有用であり、特に高温での加工に好適な界面活性剤に関する。

フラットパネルディスプレイ(FPD)の製造には薄膜多層コーティングが必須であるため、塗布液をコーティングする際に平滑性の向上を目的として種々の界面活性剤が使用されている。中でも、フッ素系界面活性剤は少量添加するだけで有機溶剤系の樹脂溶液の塗布性（各種のムラ防止）を向上させ得るため、薄膜で平滑な塗布が必須な用途に広く用いられている。これは、フッ素モノマー自身が高い表面張力低下能を有するためであり、この性能を利用したフッ素系界面活性剤は優れた界面活性剤として知られている。そのため、精細な加工が要求される液晶テレビ用途などに多く使用されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、これまでの既存品は、塗布性は優れるが、分解開始温度が低いため、耐熱性の問題があった。これは、アクリルエステル系の共重合体であるため、150℃以上の温度では徐々に分解が始まり、200℃以上の加熱工程が必要な部材には分解した界面活性剤によるベース樹脂への汚染などが懸念されるため、用いられることが少なかった。ところが、高温による加熱が必要な部材にも精細加工が強く求められており、そのため従来のコーティング性は保持したまま、200℃以上の加熱条件下でも分解による汚染が少ない界面活性剤が強く求められている。

特開平10−230154号公報

従って、本発明の課題は、アクリルエステル系のフッ素系界面活性剤と同等の塗布性を保持したまま、200℃以上の加熱条件下であっても、分解率が少ない界面活性剤を提供することである。

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討の結果、アクリルアミド構造を導入したフッ素系界面活性剤が、２００℃以上の加熱条件下であっても分解率が少ないことを見出し発明を完成させた。

すなわち、本発明は、フッ素化アルキル基含有アクリルアミド共重合体を必須成分とすることを特徴とする界面活性剤、これを含有する組成物を提供する。

本発明によれば、従来のフッ素系界面活性剤の有する塗布性を有しながら、高い耐熱性を有するフッ素系界面活性剤を提供できる。

例えば、本発明の技術においては、２００℃以上加熱した塗膜における撥水性の低下が大幅に低減した。

本発明のフッ素化アルキル基含有アクリルアミド共重合体を必須成分とすることを特徴とする界面活性剤としては、フッ素化アルキル基とポリオキシアルキレン基とアクリルアミド結合とを含有するものであり、例えば、エチレン性二重結合とフッ素化アルキル基とを含有する化合物（A）とエチレン性二重結合とポリオキシアルキレン基とを含有する化合物（B）を必須成分とする共重合性単量体類を重合して得られる共重合体であり、且つ、該共重合体の構造中にアクリルアミド結合を含有していることが、必須である。

前記の共重合体を得るための共重合性単量体の組み合わせとしては、下記の組み合わせが挙げられる。

（１）エチレン性二重結合とフッ素化アルキル基とを含有する化合物（Ａ）とエチレン性二重結合とポリオキシアルキレン基とを含有する化合物（Ｂ）を必須成分として、前記（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも一方にアクリルアミド結合を含有する共重合性単量体が含まれている組み合わせ。

（２）エチレン性二重結合とフッ素化アルキル基とを含有する化合物（Ａ）とエチレン性二重結合とポリオキシアルキレン基とを含有する化合物（Ｂ）と更に、前記（Ａ）と（Ｂ）以外のアクリルアミド系エチレン性二重結合含有化合物（Ｄ）が含まれている組み合わせ。

前記（２）の組み合わせにおいては、エチレン性二重結合とフッ素化アルキル基とを含有する化合物（Ａ）とエチレン性二重結合とポリオキシアルキレン基とを含有する化合物（Ｂ）のいずれおいても、アクリルアミド結合を含まない化合物でもよい。

前記エチレン性二重結合とフッ素化アルキル基とを含有する化合物（Ａ）としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

式中Ｒ_ｆは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基であり、直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば−（ＯＣＦＣＦ_２）_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２等でも良く、Ｒ_１はＨ、ＣＨ_３、Ｃｌ、Ｆであり、Ｒ_２は１〜１０のアルキル基またはＨであり、Ｒ_３は１〜１０のアルキル基またはＨであり、Ｒ_４はＨ、ＣＨ_３、Ｃｌ、Ｆであり、Ｘ_１はＮ、Ｏを表し、Ｘ_２は２価の連結基で、具体的には−（ＣＨ_２）_ｎ−を表す。ｎは０〜１０の整数、ｐ、ｑはそれぞれ１または２を示す。

エチレン性二重結合とフッ素化アルキル基とを含有する化合物（Ａ）の内で、アクリルアミド結合を含まない化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_３Ｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_３Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_２Ｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_２Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_３Ｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_８（ＣＦ_２）_３Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_８Ｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_８Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７
ＣＨ_２＝（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ_３）_２
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ_３）_２
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_３）_２
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２ＣＦ_３）
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_６ＣＦ（ＣＦ_３）_２
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_６ＣＦ（ＣＦ_３）_２
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＣＦ（ＣＦ_３）_２
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＣＦ（ＣＦ_３）_２
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３

フッ素化アルキル基とアクリルアミド結合を含む化合物としては、下記の化合物が挙げられる。

ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ_２（ＣＦ_２）_３Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ（ＣＦ_３）_２
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_６ＣＦ（ＣＦ_３）_２
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ

本発明で用いるエチレン性二重結合とポリオキシアルキレン基とを含有する化合物（Ｂ）としては、後述する化合物が挙げられる。

化合物（Ｂ）の具体的な例示は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．， Ｊ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ， ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ （１９７５） Ｃｈａｐｔｅｒ ２， Ｐａｇｅ １〜４８３に記載されている。

前記化合物（Ｂ）としては、コーティング組成物中のフッ素系界面活性剤として用いた際の、該組成物中のその他の成分との相溶性に優れる点、得られる塗膜表面の撥水撥油性や防汚性等のフッ素原子由来の性能を発現させるために好適な分子形状を取りやすい点等の観点から、ポリオキシアルキレン基含有アクリルエステル及びアクリルアミド（B）を含むことが好ましい。

前記ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｂ）としては、分子中にポリオキシアルキレン鎖を含む化合物であれば特に制限はない。エチレン性不飽和基としては、原料の入手性、各種コーティング組成物中の配合物に対する相溶性、そのような相溶性を制御することの容易性、或いは重合反応性の観点から（メタ）アクリルエステル基及び（メタ）アクリルアミド基、その類縁基を含有するものが適している。

ポリオキシアルキレン鎖は（ＯＲ）_ｘで表されるものを挙げることができ、Ｒは２〜４の炭素原子を有するアルキレン鎖であり、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−であることが好ましい。ｘは正の整数であり、好ましくは２〜５０の整数であり、さらに好ましくは３〜３０の整数である。前記のポリオキシアルキレン鎖中のオキシアルキレン単位はポリ（オキシプロピレン）におけるように同一のオキシアルキレン単位のみで構成されてもよく、また、オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位とが連結したもののように、異なる２種以上のオキシアルキレン単位が規則的または不規則に連結したものであっても良い。

ポリオキシアルキレン鎖の末端に結合する原子又は基は、水素原子であっても他の任意の基であっても良いが、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（例えば炭素数６〜１０）であることが好ましい。アリール基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１０）、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。又、ポリオキシアルキレン鎖は１つまたはそれ以上の連鎖結合（例えば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など：Ｐｈはフェニレン基を表す）で連結されていても良い。更に分岐鎖状のオキシアルキレン単位を供するため、連鎖結合部位に３またはそれ以上の原子価を有することもできる。

ポリオキシアルキレン鎖部分の分子量としては、連鎖結合部を含め２５０〜３０００であることが好ましい。

前記ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）としては、例えば、下記一般式（３）で表される単量体を挙げることができる。〔下記一般式（３）中、Ｘ’は、酸素原子又は−ＮＲ_７−（Ｒ_７は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２４のアラルキル基である。）であり、Ｙ’は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキレン鎖であり、Ｒ_５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ_６は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４のアラルキル基であり、ｍは1〜１００の整数である。〕

前記一般式（３）中の各基における置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２のアリール基）、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。又、前記一般式（３）中のＹ’としては、炭素数２〜４の直鎖又は分岐状のアルキレン鎖であることが好ましく、ｍとしては、1〜５０であることが好ましく、特に、1〜３０の整数であることが好ましい。

前記ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｂ）の具体例として挙げられる、ポリオキシアルキレンアクリレート、又は、ポリオキシアルキレンメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名”プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業株式会社製）、アデカポリエーテル（旭電化工業株式会社製）”カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、”トリトン”［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製））、Ｐ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬株式会社製）として販売されているものを種々の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造することができ、又、種々の製法で得られるポリオキシアルキレンジアクリレート等を用いることもできる。

市販品の単量体としては、例えば、日本油脂株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがあげられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ、などがあげられる。これらのポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｂ）としては、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を併用しても良い。

前記（Ｂ）の具体的な構造式としては下記の構造式が挙げられる。

本発明の界面活性剤に含有するフッ素化アルキル基含有アクリルアミド共重合体に用いる共重合性単量体としては、更に、シリコーン鎖含有(メタ)アクリレート化合物（Ｃ）を併用してもよい。前記シリコーン鎖含有(メタ)アクリレート化合物（Ｃ）としては、下記一般式（１）で表されるシリコーン鎖を有するエチレン性不飽和単量体を含有するものが挙げられる。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、または、フェニル基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、または、一般式（２）を表す。また、ｍ、ｎはそれぞれ独立に、０〜２００の繰り返し単位数を表す。）

これらの例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

（式中、Ｍｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表わし、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ、０〜２００の繰り返し単位数を表す。）

前記（Ａ）と（Ｂ）以外のアクリルアミド系化合物（Ｄ）としては、例えば、アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等、メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。

市販品の単量体としては、例えば、昭和高分子化学株式社製ＰＸＡＭ、綜研化学株式社製Ｎ−メチロールアクリルアミド、日本化成株式会社製ダイアセトンアクリルアミド、株式会社興人製ＤＭＡＡ、ＤＭＡＥＡ、ＤＭＡＰＡＡ、ＡＣＭＯ、ＮＩＰＡＭ、ＭＲＣユニテック株式会社製ＮＭＭＡ、ＮＢＭＡ、ＩＢＭＡ、ＴＢＡＳ、ＴＢＡＡ、ＤＭＡＰＭＡ、ＮＭＭＭ、ＮＥＭＭ、ＮＢＭＭ、ＩＢＭＭ、ＮＥＭＡ、などがあげられる。これらのポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｄ）としては、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を併用しても良い。

前記（Ｄ）の具体的な構造式としては下記の構造式が挙げられる。

本発明の界面活性剤に含有するフッ素化アルキル基含有アクリルアミド共重合体中のアミド構造（−Ｎ−Ｃ＝Ｏ）の含有量が、該共重合あたり、１０〜１００ｍｏｌ％であることが、耐熱性の点から好ましく、特に４０〜１００ｍｏｌ％含まれていることが好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％含まれていることが最も好ましい。

また、本発明の界面活性剤に含有するフッ素化アルキル基含有アクリルアミド共重合体中のフッ素原子含有量が１０〜８０重量％であることが、塗工性の点から好ましく、特に１０〜５０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることが最も好ましい。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記単量体以外の後述する化合物を併用できる。これらの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物等が挙げられ、アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、アリル化合物としては、アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノール等、ビニルエーテル類としては、アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等、ビニルエステル類：ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等、イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等、フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類としては、ジブチルフマレート等、その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレン等も挙げられる。

前記共重合体の製造方法としては、種々の方法、即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等によって製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。

この場合重合開始剤としては、種々のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Mn(acac)₃等の金属キレート化合物、リビングラジカル重合を引き起こす遷移金属触媒等が挙げられる。

更に必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤等の添加剤を使用することができる。

また光増感剤や光開始剤の存在下での光重合あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても本発明に係るフッ素系のランダムもしくはブロック共重合体を得ることができる。

重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。溶剤としては、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、 ２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、 メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト等のプロピレングリコ−ル類及びそのエステル類、1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッド類等が挙げられ、これらのいずれも使用できる。

前記共重合体の分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量でＭｎ＝１,０００〜２００,０００が好ましく、組成物中の配合物との相溶性を良好に保ち、高度なレベリング性、消泡性、リコート性、現像等の後加工性を発揮させるためには、１,０００〜１００,０００がより好ましく、特に２,５００〜５０,０００が特に好ましく、４，０００〜１５，０００であることが最も好ましい。共重合体の分子量が１,０００未満の場合は、組成物中の他の配合物との相溶性は良好であるが、高度なレベリング性、消泡性、リコート性、現像等の後加工性を全て満足させることが困難であり、逆に分子量が２００,０００を越えると、組成物中の配合物との相溶性が欠如する。

本発明のフッ素系界面活性剤を使用する際には、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。また、組成物中の配合物との相溶性向上等の目的により、種々の炭化水素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を併用することも可能である。

本発明のフッ素系界面活性剤を用いれば、高速、高剪断力を伴う塗工方法においても、起泡を抑制し、高度なレベリング性を発現させると共に、塗工後の皮膜表面の撥水性も抑制されているため、リコート性若しくは現像等の後加工性をも可能にするコーティング組成物を提供することが可能である。この様なコーティング組成物としては特に制限はないが、有用なコーティング組成物として、例えば各種塗料用組成物とフォトレジスト用組成物が挙げられる。

まずコーティング用組成物では、コーティング時のレベリング性を向上させるため、各種レベリング剤が使用されており、中でも表面張力低下能が低くレベリング効果の高いフッ素系界面活性剤がレベリング剤として用いられている。しかしながら、フッ素系界面活性剤を用いると塗工後の皮膜表面の撥水、撥油性が向上するため、リコートが困難となり使用できる用途が限られていた。この様な観点から、高度なレベリング性、消泡性とリコート性を併せ持つ本発明に係わるフッ素系界面活性剤を塗料用組成物中に配合することは有効である。

前記フッ素系界面活性剤を塗料用組成物中に添加する割合は、適用される系、目的とする物性、塗工方法、コスト等により異なるが、塗料用組成物に対して０．０００１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜７重量％である。

適用されるコーティング材料として、用いる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。

これらのコーティング材料は水系、溶剤系、非水分散系、粉体系等の何れの形態でも適用でき、溶剤若しくは分散媒にも特に制限はない。溶剤、分散媒の具体例としては、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、 メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のエーテル類、1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッド類が挙げられる。

これらコーティング材料中には必要に応じて、顔料、染料、カ−ボン等の着色剤、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末、高級脂肪酸、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラフロロエチレン）、ポリエチレン等の有機微粉末、更に耐光性向上剤、耐候性向上剤、耐熱性向上剤、酸化防止剤、増粘剤、沈降防止剤等の各種充填剤を適宜添加することが可能である。

更に、塗工方法についても種々の塗工方法であれば何れでも使用でき，例えばロールコーター、静電塗装、スリットコーター、スリット＆スピンコーター、スピンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、デイッピング塗布、スプレー塗布等の方法が挙げられる。

以下に具体的な合成例、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
合成例１
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１−１）２２重量部、分子量約４００のプロピレンオキシドとの共重合体を側鎖に持つアクリレート化合物７８重量部、そしてメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）２２３重量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製、パーブチルＯ）７．５重量部を添加した後、１１０℃にて１２時間加熱重合を行った。この共重合体のゲルパーミエーショングラフ（以後ＧＰＣと略す）によるポリスチレン換算分子量はＭｗ＝３，８００であった。この共重合体をフッ素系界面活性剤１とする。
なお、本発明におけるＧＰＣによる重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ−Ｎを４本使用。
カラム温度：４０℃
移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：１.０重量％
試料注入量：１００マイクロリットル
検出器：示差屈折計

合成例２、３
フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ１−１）とポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを表１に示す割合で用いた以外は合成例１と同様にしてフッ素系共重合体を得た。それらの重合体の分子量測定の結果を表−１に記した。尚、表−１中の各原料の仕込み比は重量部で、原料の記号は本文に掲載した化合物を示している。

合成例４〜１１
フッ素化アルキル基含有アクリルアミド化合物（ａ１−２）とポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、シリコーン鎖含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、アルキル基含有アクリルアミド化合物（Ｄ）とを表１に示す割合で用いた以外は合成例１と同様にしてフッ素系共重合体を得た。それらの重合体の分子量測定の結果を表−１に記した。尚、表−１中の各原料の仕込み比は重量部で、原料の記号は本文に掲載した化合物を示している。なお、シリコーン鎖含有(メタ)アクリレート化合物（C）としては、下記構造式（C-2-1-1）を用いた。

実施例１〜８
耐熱性の評価
ＴＧ−ＤＴＡ ： サンプルを定量し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱分解による質量減少率を観察した。比較温度は２００、２５０、３００℃。
◎：各温度での質量減少率が5％未満であるもの。
○：各温度での質量減少率が5％以上15％未満であるもの。
△：各温度での質量減少率が15％以上30％未満であるもの。
×：各温度での質量減少率が30％以上であるもの。

実施例９〜１６
塗布性の評価
フェノライトZH-8011K（大日本インキ化学工業株式会社製）125重量部をプロピレングリコールモノエチルアセテート375重量部に溶解して樹脂溶液を調整し、これに界面活性剤を樹脂溶液中の固形分に対して0.1重量部になる様に添加し、1μｍのPTFE製フィルターで精密ろ過して得た組成物を、10×10cmのCr基板に回転数3000ｒｐｍでスピンコーティングした後、ホットプレートで90秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚が1.5μｍのレジスト膜を有する塗膜基板を得た。この塗膜の外観をナトリウムランプを使用して、目視にて評価した。

＜試験方法及び評価基準＞
ストリエーション：ナトリウムランプを使用して、ストリエーションの発生状況を目視にて観察した。
○：ストリエーションの発生が認められないもの。
△：ストリエーションの発生がやや認められるもの。
×：ストリエーションの発生が顕著に認められるもの。
モヤムラ：ナトリウムランプを使用し、モヤ状の表面荒れを目視にて観察した。
○：モヤムラの発生が認められないもの。
△：モヤムラの発生がやや認められるもの。
×：モヤムラの発生が顕著に認められるもの。
チャック跡：ナトリウムランプを使用して、チャック跡の発生状況を目視にて観察した。
○：チャック跡の発生が認められないもの。
△：チャック跡の発生がやや認められるもの。
×：チャック跡の発生が顕著に認められるもの。

実施例１７〜２３
耐熱性の評価 ： 塗膜の水接触角の測定
フェノライトZH-8011K（大日本インキ化学工業株式会社製）125重量部をプロピレングリコールモノエチルアセテート375重量部に溶解して樹脂溶液を調整し、これに界面活性剤を樹脂溶液中の固形分に対して0.5重量部になる様に添加して得た組成物を、10×10cmのガラス基板に回転数3000ｒｐｍでスピンコーティングした後、ホットプレートで90秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚が1.5μｍのレジスト膜を有する塗膜基板を得た。この塗膜に水を滴下して水接触角を測定した（耐熱試験前）。その後、250℃×30分の加熱条件下で耐熱性試験を行い、得られた塗膜に水を滴下して再度水接触角を測定し、撥水性の評価を行った。

Claims (8)

1. フッ素化アルキル基含有アクリルアミド共重合体を必須成分とすることを特徴とする界面活性剤。
2. 前記フッ素化アルキル基含有アクリルアミド共重合体中のアミド構造（−Ｎ−Ｃ＝Ｏ）の含有量が、該共重合あたり、１０〜１００ｍｏｌ％であり、且つフッ素原子含有量が１０〜８０重量％である請求項１記載の界面活性剤。
3. フッ素化アルキル基含有アクリルアミド共重合体中に、更に、ポリオキシアルキレン基を含有する請求項１又は２記載の界面活性剤。
4. 前記フッ素化アルキル基含有アクリルアミド共重合体が、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリルアミドとポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート化合物とを含有するモノマー成分を共重合して得られる共重合体である請求項１記載の界面活性剤。
5. 前記フッ素化アルキル基含有アクリルアミド共重合体が、フッ素アルキル基含有エチレン性不飽和単量体とポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリルアミドとを含有するモノマー成分を共重合して得られる共重合体である請求項１記載の界面活性剤。
6. 前記モノマー成分として、更に、下記一般式（１）で表されるシリコーン鎖を有するエチレン性不飽和単量体を含有するものである請求項４又は５記載の界面活性剤。
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、または、フェニル基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、または、一般式（２）を表す。）
7. フッ素化アルキル基含有アクリルアミド共重合体であり、アミド構造（−Ｎ−Ｃ＝Ｏ）の含有量が、該共重合あたり、４０〜１００ｍｏｌ％であり、且つフッ素原子含有量が１０〜５０重量％である請求項１〜６記載の界面活性剤。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載の界面活性剤を含有するコーティング用組成物。