JP6621630B2

JP6621630B2 - フッ素系表面処理剤

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Publication number: JP6621630B2
Application number: JP2015189246A
Authority: JP
Inventors: 信志平松; 信輔成松; 公二宮田
Original assignee: Neos Co Ltd
Current assignee: Neos Co Ltd
Priority date: 2015-09-28
Filing date: 2015-09-28
Publication date: 2019-12-18
Anticipated expiration: 2035-09-28
Also published as: JP2017066173A

Description

本発明は、フッ素系表面処理剤に関し、特にゴム用の離型剤として有用なフッ素系重合体を含有する表面処理剤に関する。

従来、離型性、撥水撥油性、低表面張力などの表面機能性を発揮させるために、炭素原子数が8以上のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素モノマーが重合されてなる含フッ素（メタ）アクリル系重合体が表面処理剤として用いられてきた（例えば、特許文献1）。近年、炭素原子数が8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は、製造時、廃棄後、分解により、パーフルオロオクタン酸（PFOA）やパーフルオロオクタンスルホン酸（PFOS）等を生成することが問題となり、炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替が進められている。しかしながら、炭素原子数が6以下になると炭素原子数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物のような結晶性を示さないため、離型性、撥水撥油性、低表面張力等の表面機能性が劣ることが新たな問題となっている。例えば離型剤として使用する場合、炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を含有する含フッ素重合物は一回の塗布での複数回脱型（連続脱型性）の性能が十分ではない（例えば、特許文献2）。

特開平03-256310号公報 WO2009/119445

本発明は撥水撥油性、離型性などの表面機能性に優れるとともに、連続脱型性に優れるフッ素系表面処理剤を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の含フッ素(メタ)アクリレートと脂環式炭化水素を有する(メタ)アクリレートの共重合物を含有する表面処理剤は撥水撥油性、および離型性などの表面機能性に優れることを見出した。

本発明は、以下のフッ素系表面処理剤を提供するものである。
項１．少なくとも(a)一般式(I)

［式中、Rfは下記式（１）または（２）で示される基である。

Ｒ^１は炭素原子数が２〜５０の二価の基である。R²はＨまたはメチル基である。］
で表わされるモノマー、及び
(b)脂環式炭化水素基を有するモノマー
を繰り返し単位とする共重合体を含有してなるフッ素系表面処理剤。
項２． (b)脂環式炭化水素基を有するモノマーが炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルである項1に記載のフッ素系表面処理剤。
項３． (b)脂環式炭化水素基を有するモノマーがイソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレートおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる、項１又は２に記載のフッ素系表面処理剤。
項４．共重合体が、さらに(c)親水性モノマーを繰り返し単位として含む、項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素系表面処理剤。
項５． (c)親水性モノマーが水酸基及び／又はポリエチレンオキサイド鎖を有するモノマーである、項４に記載のフッ素系表面処理剤。
項６．共重合体全量を１００質量部とした場合、(a)が20〜60質量部、(b)が30〜70質量部である項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素系表面処理剤。
項７．水性エマルションである項１〜６のいずれか１項に記載のフッ素系表面処理剤。
項８．表面処理剤が離型剤である項１〜７のいずれか１項に記載のフッ素系表面処理剤。
項９．表面処理剤が撥水撥油剤である項１〜７のいずれか１項に記載のフッ素系表面処理剤。

本発明のフッ素系表面処理剤は、離型性、撥水撥油性、低表面張力等の表面機能性に優れる。特にゴム用の離型剤として用いた場合、連続脱型性に優れる離型剤として有用である。

本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
（共重合体）
本発明で使用する共重合体は、(a)一般式(I)で表わされるモノマー、及び(b)脂環式炭化水素基を有するモノマーを繰り返し単位とし、必要に応じてさらに(c)親水性モノマーを繰り返し単位として含んでいてもよい。
(a)一般式(I)
RfO−R¹−OC(＝O)−CR^２＝CH₂ (I)
［式中、Rfは下記式（１）または（２）で示される基である。

Ｒ^１は炭素原子数が２〜５０の二価の基である。R²はＨまたはメチル基である。］
で表わされるモノマー
Ｒ^１で表される炭素原子数が２〜５０の二価の基としては、以下の基が挙げられる。

−（ＣＨ_２）_ｎ１− （ｎ１＝２〜５０）
−Ｘ−Ｙ-（ＣＨ_２）_ｎ２− （ｎ２＝２〜４３）
−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ３− （ｎ３＝１〜４４）
−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ４− （ｎ４＝１〜２４）
−ＸＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ５− （ｎ５＝１〜２１）
（式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を１〜３個有していてもよいフェニレン、ビフェニレンもしくはナフチレンを示す。Ｙは、-Ｏ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−を示す。）
Ｘは1,2-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレンが好ましく、1,4-フェニレンが特に好ましい。

特に好ましいＲ^１で表される炭素原子数が２〜５０の二価の基としては、具体的に以下の構造の二価の基が挙げられる。

−（ＣＨ_２）_ｎ１− （ｎ１＝２〜１０）
−Ｃ_６Ｈ_４ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｎ２− （ｎ２＝２〜１０）
−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_２）_ｎ３− （ｎ３＝１〜１０）
−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ４− （ｎ４＝１〜１０）
−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ５− （ｎ５＝１〜１０）
Ｒ^２はＨ又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。

(a)一般式(I)で表される（メタ）アクリレート系モノマーは公知の方法により製造することができる。（ａ）のモノマーは１種類のみを使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。

式(I)で表せられるモノマー(a)は、得られる共重合体全量を１００質量部とした場合、通常１〜８０質量部であり、好ましくは１０〜７０質量部であり、さらに好ましくは２０〜６０質量部である。

(a)成分のモノマー使用量を前記範囲とすることで、共重合体をエマルションとした場合乳化安定性に優れ、安定した水性分散液を形成させることができる。(a）は１種のみのモノマーを使用してもよいし2種以上のモノマーを混合して使用してもよい。

(b)の脂環式炭化水素基を有するモノマーは炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。脂環式炭化水素基としては、例えばシクロヘキシル基、t-ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基を挙げることができる。（メタ）アクリレートエステルは、アクリレートエステルまたはメタクリレートエステルであるが、メタクリレートエステルが好ましい。

(b)として具体的には、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、t-ブチルシクロヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。(b）は１種のみのモノマーを使用してもよいし2種以上のモノマーを混合して使用してもよい。（b）として好ましくはイソボルニルメタクリレートである。

(b)のモノマーは、公知の方法で製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。(b)のモノマーの市販品として、日油(株)社製ブレンマーＣＨＭＡ、日立化成(株)社製ＦＡ-５１１ＡＳ、ＦＡ‐５１３ＡＳ、ＦＡ‐５１３Ｍ、共栄社化学(株)社製ライトエステルＩＢ−Ｘ、大阪有機化学工業(株)社製ＭＡＤＡ、ＭＡＤＭＡ等が挙げられる。

(b)のモノマーは、得られる共重合体全量を１００質量部とした場合、通常５〜８０質量部であり、好ましくは２０〜８０質量部であり、さらに好ましくは３０〜７０質量部であり、特に好ましくは４０〜６０質量部である。

本発明の共重合体は、(a)、(b)のモノマーの他に、 (c)親水性モノマーを加えた3元系以上の共重合体であってもよい。親水性モノマーを使用することにより、フッ素系表面処理剤を水性エマルションにしたときの乳化安定性が向上できる。

(c)親水性モノマーは、水酸基及び／又はポリエチレンオキサイド鎖を有するモノマーであることが好ましく、例えば炭素数１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられ、具体的には２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、２-ヒドロキシブチルアクリレート、２-ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレートを挙げることができる。

(c)として好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートである。ポリエチレングリコールモノメタクリレートの市販品としては、日油（株）製ＰＥ‐９０、ＰＥ‐２００等を挙げることができる。

本発明の共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。

本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常、２０００〜１０００００であり、好ましくは５０００〜５００００である。重量平均分子量は、標準ポリスチレンを用いたＧＰＣ法により測定できる。

（共重合体の製造方法）
本発明のフッ素系表面処理剤は、モノマー(a)及び(b)、必要に応じてさらに親水性モノマー(c)を共重合させる工程を含む方法により製造できる。

モノマー(a)及び(b))、必要に応じてさらに親水性モノマー(c)を共重合させる方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等を挙げることができる。本発明のフッ素系表面処理剤は水性エマルションが好ましく、乳化重合法で製造することが好ましい。

乳化重合法を採用する場合は、重合開始剤および乳化剤および乳化助剤の存在下で、所望の割合の各モノマーを水中に乳化させ、５０〜９０℃で１〜１０時間撹拌して共重合させる。

重合開始剤は特に限定されないが、例えば有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等を用いることができる。好ましくは水溶性アゾ化合物であり、例えば２,２´-アゾビス[Ｎ−（２‐ヒドロキシエチル）‐２‐メチルプロパンアミド]が好ましく用いられる。重合開始剤は、モノマーの合計量に対して０．０１〜１質量％、好ましくは０．０５〜１質量％の範囲で用いることができる。

乳化剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の界面活性剤を用いることができる。好ましくはノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンオキサイド付加型ノニオン性界面活性剤が好ましい。具体的にはポリエチレンオキサイドと脂肪族アルコール、芳香族アルコール等のアルコール類、アルキルエーテル、オレイン酸Ｃ１２〜Ｃ１８アルキルアミン、ソルビタンモノ脂肪酸等との反応生成物が用いられる。乳化剤は、モノマーの合計量に対して通常１~２０質量％、好ましくは５~２０質量％の範囲で用いることができる。

乳化助剤は、アルコール系化合物、グリコール系化合物を用いることができる。アルコール系化合物として具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノールを挙げることができ、グリコール系化合物としてはエチレングリコール、ポリエチレン（ｎ=２〜４またはそれ以上）グリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレン（ｎ=２〜４またはそれ以上）グリコールまたはこれらの末端モノメチルエーテル、ヘキシレングリコール、グリセリンのプロピレングリコール付加物等を挙げることができる。好ましくはイソプロピルアルコールを用いることができる。乳化助剤は、モノマーの合計量に対して通常１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲で用いられる。

乳化重合においては、分子量調節のために連鎖移動剤を使用することもでき、例えばn-オクチルメルカプタン、ｎ‐ドデシルメルカプタン、ｔ‐ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好んで用いられる。

溶液重合を採用する場合は、各モノマーを所望の比率で混合し、適量の重合開始剤を加え、溶媒の存在下に６０℃〜１００℃の温度、例えば８５℃程度で３〜１５時間撹拌することにより重合を行う。

溶媒は、共重合体を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されず、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエーテル類、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンを挙げることができる。これらの溶剤成分は１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。

（フッ素系表面処理剤）
本発明のフッ素系表面処理剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内において、防錆剤、触媒、抗菌剤、難燃剤、界面活性剤等を適宜配合してもよい。

本発明のフッ素系表面処理剤の形態は、特に限定されず用途に応じて適宜選択することができる。例えば、溶液、エマルションの形態で使用することができ、好ましくは水性エマルションである。水性エマルションである場合は、乳化重合法により製造した共重合体をそのまま、または水または溶媒で希釈して使用することができる。

本発明のフッ素系表面処理剤は、水性エマルションである場合、乳化剤、乳化助剤、連鎖移動剤を含有していてもよい。乳化剤、乳化助剤、連鎖移動剤は乳化重合での製造時と同一の化合物を使用することができる。

本発明のフッ素系表面処理剤は、溶液である場合、溶媒は共重合体が溶解するものであれば特に限定されない。例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエーテル類、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンを挙げることができる。これらの溶剤成分は１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。

本発明のフッ素系表面処理剤は、離型剤、撥水撥油剤、樹脂付着防止剤、フラックス這い上がり防止剤、防汚剤、防潤剤、オイルバリア剤として使用することができる。特に、金型の離型剤として有用である。

本発明のフッ素系表面処理剤は、例えば金型の離型剤として使用する場合は、金型表面に塗布し、乾燥させておくことにより使用することができる。塗布方法としては、特に制限されず、例えばスプレー塗布、刷毛塗布、ロールコーター塗布、ディッピング塗布などが挙げられる。乾燥方法としては風乾または加熱により溶媒を蒸発させて皮膜を形成する方法が挙げられる。金型に付着させる離型剤組成物中の不揮発成分の付着量は、一般的には０．０１〜１０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ^２であり、これによって、十分な離型性が得られる。

以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

合成例１
２００ｍＬのガラス製反応器に(a)含フッ素重合性単量体１０質量部、(b)イソボルニルメタクリレート１６質量部、(c)２−ヒドロキシメタクリレート２質量部、ポリエチレングリコール（ｎ＝４）モノメタクリレート（日油（株）製ＰＥ−２００）２質量部、ラウリルメルカプタン０．２質量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(第一工業製薬（株）製ノイゲンＥＡ‐１７７) ２質量部、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王（株）製エマルゲン４０８) ２質量部、イソプロピルアルコール２質量部、イオン交換水１６３．８質量部を入れ、高圧ホモジナイザを用いて乳化混合し、得られた乳化液を窒素ガスで３０分置換した。

その後、２，２´‐アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）‐２‐メチルプロパンアミド］の１質量％水溶液３０質量部を投入し、内温を８５℃迄徐々に上げ、温度を保持して3時間反応させた。反応終了後放冷し、固形分濃度１５質量％の水性分散液を得た。得られた共重合体の質量平均分子量をゲル濾過クロマトクラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したところ２７０００であった。

合成例２〜１０
合成例１と同様の方法で、モノマーＡ((a)成分のモノマー)、モノマーＢ((b)成分のモノマー)の割合を変更して共重合体を製造した。モノマー割合、モノマー種は表１に示したとおりである。表１においてカッコ内の数字は質量比を表す。

実施例１
得られた水性分散液をイオン交換水で５倍希釈し、離型試験を行った。１８０℃に加温した鉄製の金型（成形品形状：直径３．０ｃｍ、高さ３．０ｃｍの円柱）に希釈した水性分散液２．０ｇをスプレーガン（アネスト岩田社製「カップガンＷ−１０１」；口径１ｍｍ）を用いて塗布した。

過酸化物加硫型のゴム（ＥＰＤＭ）８．０ｇを金型内に設置し、１８０℃で８分間プレス成型した。成型物取り出し時の荷重をプッシュプルスケールを用いて測定することにより、離型性能を評価した。

成形物取り出し後、新たに前記ゴムを金型内に設置し、同様の方法でプレス成型し、連続脱型性を試験した。荷重が１００Ｎを超えるまでの脱型回数を連続脱型回数とした。結果を表2に示す。

実施例２〜６、比較例１〜４
実施例１と同様の方法で、離型性および連続脱型性を評価した。評価結果を表２に示す。

実施例７
合成例４の共重合体のＴＨＦ１質量％溶液を調製し、その溶液をＳＵＳのテストピースに塗布した。室温で乾燥後、その塗布表面に対する水、ヘキサデカンの接触角を室温で接触角測定装置（協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００）で測定した。評価結果を表3に示す。

Claims

少なくとも(a)一般式(I)
［式中、Rfは下記式（１）または（２）で示される基である。
Ｒ^１は炭素原子数が２〜５０の二価の基である。R²はＨまたはメチル基である。］
で表わされるモノマー、及び
(b)脂環式炭化水素基を有するモノマー（但し、エポキシ基を有する脂環式炭化水素基を有するモノマーを除く）
を繰り返し単位とする共重合体を含有してなるフッ素系表面処理剤。
(b)脂環式炭化水素基を有するモノマー（但し、エポキシ基を有する脂環式炭化水素基を有するモノマーを除く）が炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（但し、エポキシ基を有する脂環式炭化水素基を有するモノマーを除く）である請求項1に記載のフッ素系表面処理剤。
(b)脂環式炭化水素基を有するモノマーがイソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレートおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項１又は２に記載のフッ素系表面処理剤。
共重合体が、さらに(c)親水性モノマーを繰り返し単位として含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素系表面処理剤。
(c)親水性モノマーが水酸基及び／又はポリエチレンオキサイド鎖を有するモノマーである、請求項４に記載のフッ素系表面処理剤。
共重合体全量を１００質量部とした場合、(a)が20〜60質量部、(b)が30〜70質量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素系表面処理剤。
水性エマルションである請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ素系表面処理剤。
表面処理剤が離型剤である請求項１〜７に記載のフッ素系表面処理剤。
表面処理剤が撥水撥油剤である請求項１〜７に記載のフッ素系表面処理剤。
少なくとも(a)一般式(I)
［式中、Rfは下記式（１）または（２）で示される基である。
Ｒ ^１は炭素原子数が２〜５０の二価の基である。R ² はＨまたはメチル基である。］
で表わされるモノマー、及び
(b)脂環式炭化水素基を有するモノマー
を繰り返し単位とする共重合体を含有してなるフッ素系表面処理剤であって、前記表面処理剤が離型剤、撥水撥油剤、樹脂付着防止剤、フラックス這い上がり防止剤、防汚剤、防潤剤又はオイルバリア剤である、フッ素系表面処理剤。