JP7117286B2 - 表面処理剤及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、表面処理剤及びその製造方法に関し、特にゴム用およびＦＲＰを含む樹脂用の離型剤、撥水撥油剤、緩衝剤、樹脂付着防止剤として有用な重合体を含有する表面処理剤及びその製造方法に関する。
従来、離型性、撥水撥油性、低表面張力などの表面機能性を発揮させるために、炭素原子数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素モノマーが重合されてなる含フッ素（メタ）アクリル系重合体が表面処理剤として用いられてきた（例えば、特許文献１）。近年、炭素原子数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は、廃棄後、分解により、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ） 等を生成することが問題となり、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替が進められている。しかしながら、炭素原子数が６以下になると炭素原子数８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物のような結晶性を示さないため、離型性、撥水撥油性、低表面張力等の表面機能性が劣ることが新たな問題となっている。例えば離型剤として使用する場合、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を含有する含フッ素重合物は一回の塗布での複数回離型（連続離型性）の性能が十分ではない（例えば、特許文献２）。
特許文献３は、フッ素含有量が質量で１％～１０％である含フッ素共重合体と縮合ヒドロキシ脂肪酸を含有する表面改質剤を用いた硬化膜の作製を開示する。
特開平０３-２５６３１０号公報 ＷＯ２００９/１１９４４５ 特開２０１６-４４２１０号公報
本発明は撥水撥油性、離型性、緩衝性、樹脂付着防止性などの表面機能性、連続離型性に優れる表面処理剤及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、以下の表面処理剤及びその製造方法を提供するものである。
項１． 以下の(Ｉ)～(ＩＩＩ)のいずれかに記載の重合体を含む表面処理剤：
(Ｉ) 一般式(Ｉ)
Figure 0007117286000001
［式中、Ｒ１ＡはＨまたはメチル基である。Ｎは１～２４である。］
で表される直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーを繰り返し単位として含む重合体、
(ＩＩ) 一般式(ＩＩ)
Figure 0007117286000002
［式中、ＲＦは下記式（１）または（２）で示される基である。
Figure 0007117286000003
Ｒ１Ｂは炭素原子数が２～５０の二価の基である。Ｒ２はＨまたはメチル基である。］
で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーを繰り返し単位として含み、含フッ素モノマーの割合が質量で１５％以上である重合体、
(ＩＩＩ) 一般式(Ｉ)で表される前記直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーと前記一般式(ＩＩ)で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーを繰り返し単位として含み、前記フッ素モノマーの割合が質量で０％以上１５％以下である重合体。
項２． 以下の(Ｉ)又は(ＩＩＩ)の重合体を含む項１に記載の表面処理剤：
(Ｉ) 一般式(Ｉ)
Figure 0007117286000004
［式中、Ｒ１ＡはＨまたはメチル基である。Ｎは１～２４である。］
で表される直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーを繰り返し単位として含む重合体、
(ＩＩＩ) 一般式(Ｉ)で表される前記直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーと前記一般式(ＩＩ)で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーを繰り返し単位として含み、前記フッ素モノマーの割合が質量で０％以上１５％以下である重合体。
項３． 以下の(ＩＩ)に記載の重合体を含む、項１に記載の表面処理剤：
(ＩＩ) 一般式(ＩＩ)
Figure 0007117286000005
［式中、ＲＦは下記式（１）または（２）で示される基である。
Figure 0007117286000006
Ｒ１Ｂは炭素原子数が２～５０の二価の基である。Ｒ２はＨまたはメチル基である。］
で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーを繰り返し単位として含み、含フッ素モノマーの割合が質量で１５％以上である重合体。
項４． 前記重合体が、一般式(Ｉ)で表される直鎖炭化水素基を有するモノマーと、
(Ａ)前記一般式(ＩＩ)で表される含フッ素モノマー、及び／又は
(Ｂ)親水性基を有するモノマー
を繰り返し単位として含む重合体である。項２に記載の表面処理剤。
項５． 前記重合体が、一般式(ＩＩ)で表される含フッ素モノマーと、以下の(Ａ)及び/又は(Ｂ)及び/又は(Ｃ)のモノマー：
(Ａ)直鎖炭化水素基を有するモノマー
(Ｂ)親水性基を有するモノマー
(Ｃ)分岐鎖炭化水素基を有するモノマー、脂環式炭化水素基を有するモノマー、ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマー及び芳香環を含むモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー
を繰り返し単位として含む共重合体である、項３に記載の表面処理剤。
項６． 一般式(Ｉ)で表される直鎖炭化水素基を有するモノマーが、１種、または、２種以上の（メタ）アクリレートである、項１～５のいずれか１項に記載の表面処理剤。
項７． (Ａ) 直鎖炭化水素基を有するモノマーが、一般式(Ｉ)
Figure 0007117286000007
［式中、Ｒ１ＡはＨまたはメチル基である。Ｎは１～２４である。］
で表される１種、または、２種以上の（メタ）アクリレートである、項１又は２に記載の表面処理剤。
項８． (Ｂ)親水性基を有するモノマーが、水酸基及び／又はポリエチレンオキサイド鎖を有するモノマーである、項４又は５に記載の表面処理剤。
項９． 水性エマルションである項１～８のいずれか１項に記載の表面処理剤。
項１０． 前記表面処理剤が離型剤である、項１～９のいずれか１項に記載の表面処理剤。
項１１． 前記表面処理剤がＢＲゴム用の離型剤である、項１０に記載の表面処理剤。
項１２． 前記表面処理剤がＢＲゴム又はＥＰＤＭゴムの離型剤である、項１０に記載の表面処理剤。
項１３． 前記表面処理剤が熱硬化性樹脂用の離型剤である、項１０に記載の表面処理剤。
項１４． 前記表面処理剤が撥水撥油剤である、項１～９のいずれか１項に記載の表面処理剤。
項１５． 前記表面処理剤が緩衝剤である、項１～９のいずれか１項に記載の表面処理剤。
項１６． 前記表面処理剤が樹脂付着防止剤である、項１～９のいずれか１項に記載の表面処理剤。
項１７． 以下の一般式(Ｉ)
Figure 0007117286000008
［式中、Ｒ１ＡはＨまたはメチル基である。Ｎは１～２４である。］
で表される直鎖炭化水素基を有するモノマーを必要に応じて
(Ａ) 一般式(ＩＩ)
Figure 0007117286000009
［式中、ＲＦは下記式（１）または（２）で示される基である。
Figure 0007117286000010
Ｒ１Ｂは炭素原子数が２～５０の二価の基である。Ｒ２はＨまたはメチル基である。］
で表される含フッ素モノマー、及び／又は
(Ｂ)親水性基を有するモノマー、
と重合する工程を含み、前記重合体中の含フッ素モノマーの割合が質量で０％以上１５％以下であることを特徴とする、表面処理剤の製造方法。
項１８． 以下の構造一般式(ＩＩ)
Figure 0007117286000011
 ［式中、ＲＦは下記式（１）または（２）で示される基である。
Figure 0007117286000012
Ｒ１Ｂは炭素原子数が２～５０の二価の基である。Ｒ２はＨまたはメチル基である。］
で表される含フッ素モノマーを単独重合するか、或いは、前記含フッ素モノマーを(Ａ)直鎖炭化水素基を有するモノマー、及び/又は(Ｂ)親水性基を有するモノマー及び/又は(Ｃ) 分岐鎖炭化水素基を有するモノマー、脂環式炭化水素基を有するモノマー、ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマー及び芳香環を含むモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと共重合して、前記含フッ素モノマーを繰り返し単位とする重合体を得る工程を含み、前記重合体中の前記含フッ素モノマーの割合が１５質量％以上であることを特徴とする、表面処理剤の製造方法。
本発明の表面処理剤は、離型性、撥水撥油性、緩衝性、樹脂付着防止性、低表面張力等の表面機能性に優れる。特にＥＰＤＭゴム、ＢＲゴムなどのゴム用及び樹脂用の離型剤として用いた場合、離型性および連続離型性に優れる離型剤として有用である。また、本発明の表面処理剤は、樹脂成形やＦＲＰ等の複合材料加工に好適に用いられる緩衝剤、樹脂付着防止剤としても有用である。
テストピースを用いたビニルエステル樹脂の離型性試験の概要を示す。 本発明の表面処理剤の緩衝剤として使用する実施形態を示す。
本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
本発明の表面処理剤は、以下の(Ｉ)～(ＩＩＩ)のいずれかに記載の重合体を含む：
(Ｉ) 一般式(Ｉ)
Figure 0007117286000013
［式中、Ｒ１ＡはＨまたはメチル基である。Ｎは１～２４である。］
で表される直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーを繰り返し単位として含む重合体、
(ＩＩ) 一般式(ＩＩ)
Figure 0007117286000014
［式中、ＲＦは下記式（１）または（２）で示される基である。
Figure 0007117286000015
Ｒ１Ｂは炭素原子数が２～５０の二価の基である。Ｒ２はＨまたはメチル基である。］
で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーを繰り返し単位として含み、含フッ素モノマーの割合が質量で１５％以上である重合体、
(ＩＩＩ) 一般式(Ｉ)で表される前記直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーと前記一般式(ＩＩ)で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーを繰り返し単位として含み、前記フッ素モノマーの割合が質量で０％以上１５％以下である重合体。
（直鎖炭化水素基を有するモノマー）
直鎖炭化水素基を有するモノマーとしては、一般式(Ｉ)
Figure 0007117286000016
［式中、Ｒ１ＡはＨまたはメチル基である。Ｎは１～２４である。］
で表される直鎖炭化水素基を有する１種、または、２種以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
Ｒ１ＡはＨまたはメチル基、好ましくはメチル基である。
Ｎは１～２４、好ましくは３～２２、より好ましくは５～２２である。
直鎖炭化水素基を有するモノマーとしては、具体的には、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ヘンエイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート、トリコシル(メタ)アクリレート、テトラコシル(メタ)アクリレート、ペンタコシル(メタ)アクリレートを挙げることができる。直鎖炭化水素基を有するモノマーは１種のみのモノマーを使用してもよいし２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。直鎖炭化水素基を有するモノマーとして好ましくはヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレートである。
直鎖炭化水素基を有するモノマーは、公知の方法で製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。
（一般式(ＩＩ)で表される含フッ素モノマー）
一般式(ＩＩ)で表される含フッ素モノマーを以下に示す：
Figure 0007117286000017
［式中、ＲＦは下記式（１）または（２）で示される基である。
Figure 0007117286000018
Ｒ１Ｂは炭素原子数が２～５０の二価の基である。Ｒ２はＨまたはメチル基である。］
Ｒ１Ｂで表される炭素原子数が２～５０の二価の基としては、ヘテロ原子を含んでいてもよく、芳香族基、ヘテロ芳香族基、ヘテロ環基、脂肪族基、脂環式基であってもよい。具体的には、以下の基が挙げられる。
－（ＣＨ２）Ｎ１－ （Ｎ１＝２～５０）
－Ｘ－Ｙ-（ＣＨ２）Ｎ２－ （Ｎ２＝２～４３）
－Ｘ－（ＣＨ２）Ｎ３－ （Ｎ３＝１～４４）
－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎ４－ （Ｎ４＝１～２４）
－ＸＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎ５－ （Ｎ５＝１～２１）
（式中、Ｘは炭素数１～３のアルキル基（メチル、エチル、プロピル）、炭素数１～４のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、ハロゲン原子（Ｆ,ＣＬ,ＢＲ,Ｉ）からなる群から選ばれる置換基を１～３個有していてもよいフェニレン、ビフェニレンもしくはナフチレンを示す。Ｙは、-Ｏ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、－ＣＯＮＨ－または－ＮＨＣＯ－を示す。）
Ｘは１,２-フェニレン、１,３-フェニレン、１,４-フェニレンが好ましく、１,４-フェニレンが特に好ましい。
特に好ましいＲ１Ｂで表される炭素原子数が２～５０の二価の基としては、具体的に以下の構造の二価の基が挙げられる。
－（ＣＨ２）Ｎ１－ （Ｎ１＝２～１０）
－Ｃ６Ｈ４ＯＣＯ（ＣＨ２）Ｎ２－ （Ｎ２＝２～１０）
－Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）Ｎ３－ （Ｎ３＝１～１０）
－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎ４－ （Ｎ４＝１～１０）
－Ｃ６Ｈ４ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎ５－ （Ｎ５＝１～１０）
Ｒ２はＨ又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。
一般式(ＩＩ)で表される含フッ素モノマーは公知の方法により製造することができる。前記含フッ素モノマーは１種類のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
（親水性基を有するモノマー）
親水性基を有するモノマーとしては、水酸基及び／又はポリエチレンオキサイド鎖を有するモノマーが好ましく、例えば炭素数１～４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられ、具体的には２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができ、より好ましくは２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートである。ポリエチレングリコールモノメタクリレートの市販品としては、日油（株）製 ＰＥ‐９０、ＰＥ‐２００等を挙げることができる。
親水性基を有するモノマーは、公知の方法で製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。
（分岐鎖炭化水素基を有するモノマー）
分岐鎖炭化水素基を有するモノマーとしては、具体的には、イソプロピル(メタ)アクリレート、ＳＥＣ－ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ＴＥＲＴ－ブチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、イソヘキシル(メタ)アクリレート、イソヘプチル(メタ)アクリレート、２－エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソウンデシル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、イソトリデシル(メタ)アクリレート、イソテトラデシル(メタ)アクリレート、イソペンタデシル(メタ)アクリレート、イソパルミチル(メタ)アクリレート、イソヘプタデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレートを挙げることができる。分岐鎖炭化水素基を有するモノマーは１種のみのモノマーを使用してもよいし２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。分岐鎖炭化水素基を有するモノマーとして好ましくは、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、イソノニルアクリレート、ＴＥＲＴ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソアミルアクリレートである。
分岐鎖炭化水素基を有するモノマーは、公知の方法で製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。
（脂環式炭化水素基を有するモノマー）
脂環式炭化水素基を有するモノマーとしては、具体的には、シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、デカリニル(メタ)アクリレート、ビシクロデカリニル(メタ)アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ＴＥＲＴ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを挙げることができる。脂環式炭化水素基を有するモノマーは１種のみのモノマーを使用してもよいし２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。脂環式炭化水素基を有するモノマーとして好ましくはイソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ＴＥＲＴ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートである。
脂環式炭化水素基を有するモノマーは、公知の方法で製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。
（ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマー）
ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマーとしては、具体的には、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε－カプロラクトン、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等を挙げることができる。ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマーは１種のみのモノマーを使用してもよいし２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマーとして好ましくはグリシジルメタクリレート、ジエチルアクリルアミド、エチルカルビトールアクリレートである。
ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマーは、公知の方法で製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。
（芳香環を含むモノマー）
芳香環を含むモノマーとしては、具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェネチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェネチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレートを挙げることができる。芳香環を含むモノマーは１種のみのモノマーを使用してもよいし２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。芳香環を含むモノマーとして好ましくはベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレートである。
芳香環を含むモノマーは、公知の方法で製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。
＜第１の好ましい実施形態＞
本発明の第１の好ましい実施形態において、本発明の表面処理剤に用いられる重合体は、必須成分として、一般式(Ｉ)で表される直鎖炭化水素基を有するモノマーを繰り返し単位として含む。
第１の実施形態の重合体は、一般式(Ｉ)で表される直鎖炭化水素基を有するモノマーの単独重合体であってもよく、一般式(Ｉ)で表される直鎖炭化水素基を有するモノマーと他のモノマーの共重合体であってもよい。一般式(Ｉ)で表される直鎖炭化水素基を有するモノマーの単独重合体の場合、重合体中の含フッ素モノマーの割合が質量で０％になる。他のモノマーとしては、
(Ａ)前記一般式(ＩＩ)で表される含フッ素モノマー、
(Ｂ)親水性基を有するモノマー
が挙げられる。第１の実施形態において、本発明の重合体は、
(１) 一般式(Ｉ)で表される直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーの重合体
(２) 一般式(Ｉ)で表される直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーと一般式(ＩＩ)で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーの共重合体
(３) 一般式(Ｉ)で表される直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーと少なくとも１種の親水性基を有するモノマーの共重合体
(４) 一般式(Ｉ)で表される直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーと一般式(ＩＩ)で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーと少なくとも１種の親水性基を有するモノマーの共重合体
を含む。
第１の好ましい実施形態において、一般式(Ｉ)の直鎖炭化水素基を有するモノマーを使用する場合、その使用量は、得られる重合体全量に対し、質量で好ましくは５～１００％であり、より好ましくは１０～９０％である。
第１の好ましい実施形態において、一般式(ＩＩ)で表せられる含フッ素モノマーは、得られる重合体全量に対し、質量で好ましくは０～１５％であり、より好ましくは０～１０％であり、さらに好ましくは５～１０％である。
第１の好ましい実施形態において、親水性基を有するモノマーを使用する場合、その使用量は、得られる共重合体全量に対し、質量で好ましくは０～３０％であり、より好ましくは０～２０％である。
＜第２の好ましい実施形態＞
本発明の第２の好ましい実施形態において、本発明のフッ素系表面処理剤に用いられる重合体は、一般式(ＩＩ)で表される含フッ素モノマーの単独重合体でもよく、一般式(ＩＩ)で表される含フッ素モノマーと、以下の(Ａ)及び/又は(Ｂ)及び/又は(Ｃ)のモノマー：
(Ａ)直鎖炭化水素基を有するモノマー
(Ｂ)親水性基を有するモノマー
(Ｃ)分岐鎖炭化水素基を有するモノマー、脂環式炭化水素基を有するモノマー、ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマー及び芳香環を含むモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー
を含む共重合体でもよい。
第２の好ましい実施形態で使用する重合体は、一般式(ＩＩ)で表わされる含フッ素モノマーの割合が質量で１５％以上、好ましくは１５％超である。
第２の好ましい実施形態において、一般式(Ｉ)の直鎖炭化水素基を有するモノマーを使用する場合、その使用量は、得られる共重合体全量を１００質量部とした場合、好ましくは０～７０質量部であり、より好ましくは０～５０質量部である。
第２の好ましい実施形態において、一般式(ＩＩ)で表せられる含フッ素モノマーは、得られる重合体全量を１００質量部とした場合、通常１５～１００質量部であり、好ましくは１５～９５質量部であり、さらに好ましくは１５～９０質量部である。
第２の好ましい実施形態において、親水性基を有するモノマーを使用する場合、その使用量は、得られる共重合体全量に対し、質量で好ましくは０～３０％であり、より好ましくは０～２０％である。
第２の好ましい実施形態において、分岐鎖炭化水素基を有するモノマーを使用する場合、その使用量は、得られる共重合体全量に対し、質量で好ましくは０～７０％であり、より好ましくは０～５０％である。
第２の好ましい実施形態において、脂環式炭化水素基を有するモノマーを使用する場合、その使用量は、得られる共重合体全量に対し、質量で好ましくは０～７０％であり、より好ましくは０～５０％である。
第２の好ましい実施形態において、ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマーを使用する場合、その使用量は、得られる共重合体全量に対し、質量で好ましくは０～７０％であり、より好ましくは０～５０％である。
第２の好ましい実施形態において、芳香環を含むモノマーを使用する場合、その使用量は、得られる共重合体全量に対し、質量で好ましくは０～７０％であり、より好ましくは０～５０％である。
含フッ素モノマー使用量を質量で１５％以上とすることで、連続離型性に優れた水性分散液を形成させることができる。
＜本発明の重合体＞
本発明の重合体が２種以上のモノマーを原料として含む場合、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
本発明の単独重合体又は共重合体の重量平均分子量（ＭＷ）は通常、２０００～１０００００であり、好ましくは３０００～８００００であり、より好ましくは５０００～６００００である。重量平均分子量は、標準ポリスチレンを用いたＧＰＣ法により測定できる。
＜重合体の製造方法＞
第１の好ましい実施形態において、本発明の表面処理剤に使用する重合体は、一般式（Ｉ）の直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーを単独重合又は共重合させて製造してもよく、一般式（Ｉ）の直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーと、(Ａ) 一般式(ＩＩ)で表される少なくとも１種の含フッ素モノマー、及び/又は(Ｂ)親水性基を有する少なくとも１種を含むモノマーを共重合させて製造してもよい。
第２の好ましい実施形態において、本発明の表面処理剤に使用する重合体は、一般式（ＩＩ）の含フッ素モノマーを単独重合させて製造してもよく、一般式（ＩＩ）の含フッ素モノマーと、(Ａ)直鎖炭化水素基を有するモノマー、及び/又は(Ｂ)親水性基を有するモノマー及び/又は(Ｃ) 分岐鎖炭化水素基を有するモノマー、脂環式炭化水素基を有するモノマー、ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマー及び芳香環を含むモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを共重合させて製造してもよい。
第１の好ましい実施形態において、一般式（Ｉ）の直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーと、(Ａ) 一般式(ＩＩ)で表される少なくとも１種の含フッ素モノマー、及び/又は(Ｂ)親水性基を有するモノマーを単独重合又は共重合させる方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等を挙げることができる。
第２の好ましい実施形態において、一般式（ＩＩ）の含フッ素モノマーを単独重合させる方法、一般式（ＩＩ）の含フッ素モノマーと(Ａ)直鎖炭化水素基を有するモノマー、及び/又は(Ｂ)親水性基を有するモノマー及び/又は(Ｃ) 分岐鎖炭化水素基を有するモノマー、脂環式炭化水素基を有するモノマー、ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマー及び芳香環を含むモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー共重合させる方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等を挙げることができる。
本発明の表面処理剤の形態は、特に限定されず用途に応じて適宜選択することができる。例えば、溶液、エマルションの形態で使用することができ、好ましくは水性エマルションである。水性エマルションである場合は、乳化重合法により製造した共重合体をそのまま、または水または溶媒で希釈して使用することができる。
乳化重合法を採用する場合は、重合開始剤および乳化剤および乳化助剤の存在下で、所望の割合の各モノマーを水中に乳化させ、５０～９０℃で１～１０時間撹拌して共重合させる。
本発明の表面処理剤は、水性エマルションである場合、乳化剤、乳化助剤、連鎖移動剤を含有していてもよい。乳化剤、乳化助剤、連鎖移動剤は乳化重合での製造時と同一の化合物を使用することができる。
本発明の表面処理剤は、溶液である場合、溶媒は共重合体が溶解するものであれば特に限定されない。例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエーテル類、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンを挙げることができる。これらの溶剤成分は１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。
重合開始剤は特に限定されないが、例えば有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等を用いることができる。好ましくは水溶性アゾ化合物であり、例えば２,２´-アゾビス[Ｎ－（２‐ヒドロキシエチル）‐２‐メチルプロパンアミド]が好ましく用いられる。重合開始剤は、モノマーの合計量に対して０．０１～１質量％ 、好ましくは０．０５～１質量％の範囲で用いることができる。
乳化剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の界面活性剤を用いることができる。好ましくはノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンオキサイド付加型ノニオン性界面活性剤が好ましい。具体的にはポリエチレンオキサイドと脂肪族アルコール、芳香族アルコール等のアルコール類、アルキルエーテル、オレイン酸Ｃ１２～Ｃ１８アルキルアミン、ソルビタンモノ脂肪酸等との反応生成物が用いられる。乳化剤は、モノマーの合計量に対して通常１～４０質量％、好ましくは１０～４０質量％の範囲で用いることができる。
乳化助剤は、アルコール系化合物、グリコール系化合物を用いることができる。アルコール系化合物として具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノールを挙げることができ、グリコール系化合物としてはエチレングリコール、ポリエチレン（Ｎ=２～４またはそれ以上）グリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレン（Ｎ=２～４またはそれ以上）グリコールまたはこれらの末端モノメチルエーテル、ヘキシレングリコール、グリセリンのプロピレングリコール付加物等を挙げることができる。好ましくはイソプロピルアルコールを用いることができる。乳化助剤は、モノマーの合計量に対して通常１～３０質量％、好ましくは５～２０質量％の範囲で用いられる。
乳化重合においては、分子量調節のために連鎖移動剤を使用することもでき、例えばＮ－オクチルメルカプタン、Ｎ‐ドデシルメルカプタン、ＴＥＲＴ－ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好んで用いられる。
溶液重合を採用する場合は、各モノマーを所望の比率で混合し、適量の重合開始剤を加え、溶媒の存在下に６０℃～１００℃の温度、例えば８５℃程度で３～１５時間撹拌することにより重合を行う。
溶媒は、共重合体を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されず、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエーテル類、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンを挙げることができる。これらの溶剤成分は１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。
（表面処理剤）
本発明の表面処理剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内において、防錆剤、触媒、抗菌剤、難燃剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、粘度調節剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、防腐剤、凍結防止剤、湿潤剤、ＰＨ調整剤、安定剤、防黴剤、耐光安定剤、耐候安定剤、中和剤、艶消し剤、乾燥促進剤、発泡剤、非粘着剤、劣化防止剤等を適宜配合してもよい。
本発明の表面処理剤は、離型剤、緩衝剤、撥水撥油剤、樹脂付着防止剤、フラックス這い上がり防止剤、防汚剤、防潤剤、オイルバリア剤として使用することができる。この表面処理剤を利用して離型される成形材料としては、特に限定されないが、例えば、ウレタンゴム、Ｈ－ＮＢＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＮＲ、フッ素ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＩＲ及びＩＲ等のゴムや、ウレタンフォーム、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、カーボン繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、アラミド繊維強化プラスチック（ＡＦＲＰ））等の熱硬化性樹脂等、やＰＰ(ポリプロピレン)、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＶＣ(ポリ塩化ビニル)、ＰＳ(ポリスチレン)、ＰＡ（ポリアミド）、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、 ＦＲＴＰ（ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（ＧＦＲＴＰ）、カーボン繊維強化熱可塑性樹脂（ＣＦＲＴＰ）、アラミド繊維強化熱可塑性樹脂（ＡＦＲＴＰ））等の熱可塑性樹脂等、が挙げられる。特に、ＥＰＤＭゴムやＢＲゴムなどのゴム用及びＦＲＰなどの樹脂用の金型の離型剤、ＦＲＰなどの樹脂用の緩衝剤及び樹脂付着防止剤として有用である。
本発明表面処理剤を緩衝剤として使用する実施形態を図２に示す。図２において、素材Ｘとしては、特に限定されないが、例えばアルミ、ＳＵＳ、鉄等の金属、ＰＰ、ＰＥ、エポキシ等の樹脂、ゴム、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、石膏製基材、木製基材、複合材料等が挙げられる。素材Ｙとしては、特に限定されないが、例えばゴム、樹脂が挙げられ、具体的には、ウレタンゴム、Ｈ－ＮＢＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ＣＲ、ＮＲ、ＳＢＲ、ＩＩＲ及びＩＲ等のゴムや、複合材料、ウレタンフォーム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびＦＲＰ等の熱硬化性樹脂等や、ＰＰ、ＰＥ、ＰＶＣ、ＰＳ等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
本発明の表面処理剤は、例えば金型の離型剤として使用する場合は、金型表面に塗布し、乾燥させておくことにより使用することができる。塗布方法としては、特に制限されず、例えばスプレー塗布、刷毛塗布、ロールコーター塗布、ディッピング塗布などが挙げられる。乾燥方法としては風乾または加熱により溶媒を蒸発させて皮膜を形成する方法が挙げられる。金型に付着させる離型剤組成物中の不揮発成分の付着量は、一般的には０．０１～１０Ｇ／Ｍ２、好ましくは０．１～１０Ｇ／Ｍ２であり、これによって、十分な離型性が得られる。
本発明の好ましい実施形態において、表面処理剤は、ＦＲＰ用の緩衝剤として使用することができる。例えば、炭素繊維（フィラメント、編物、不織布など）に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含浸したプリプレグのオートクレーブ成形、オーブン成形、プレス成形、或いは、炭素繊維に熱可塑性樹脂を含浸した短繊維ペレット、長繊維ペレット、連続繊維シートの射出成形、プレス成形の工程において、本発明の表面処理剤をＦＲＰと接する素材(例えば成形用型)の表面に塗布することで、ＦＲＰと素材の接着を防止することができる。ＦＲＰに使用される熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、ビニルエステル樹脂（ＶＥ）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂（ＰＦ）が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）が挙げられる。
以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
合成例１Ａ
２００ＭＬのガラス製反応器に含フッ素重合性単量体 ６質量部、 (Ａ)ベヘニルメタクリレート ３０．６質量部 、(Ｂ)２－ヒドロキシエチルメタクリレート ２質量部、ポリエチレングリコール（Ｎ＝平均４）モノメタクリレート（日油（株）製ＰＥ－２００） ２質量部、ラウリルメルカプタン ０．２質量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(第一工業製薬（株）製 ノイゲンＥＡ‐１７７) ２質量部、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王（株）製 エマルゲン ４０８) ２質量部、イソプロピルアルコール ４質量部、イオン交換水 １５１．２質量部を入れ、高圧ホモジナイザを用いて乳化混合し、得られた乳化液を窒素ガスで３０分置換した。
その後、２，２´‐アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）‐２‐メチルプロパンアミド］の１．５質量％水溶液２０質量部を投入し、内温を８５℃迄徐々に上げ、温度を保持して３時間反応させた。反応終了後放冷し、固形分濃度２２．３質量％の水性分散液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル濾過クロマトクラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したところ(分子量の標準物質はポリスチレン)６２０００であった。
合成例２Ａ～６Ａ
合成例１Ａと同様の方法で、含フッ素モノマー、モノマーＡ((Ａ)成分のモノマー)、モノマーＢ((Ｂ)成分のモノマー)の割合を変更して共重合体を製造した。モノマー割合、モノマー種は表１に示したとおりである。表１において共重合体における含フッ素モノマー割合の数字は質量％を表し、Ｆ－１、Ａ－１、Ａ－２、Ａ－３、Ａ－４、Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－３の数字は質量部を表す。
実施例１Ａ
得られた水性分散液を質量で１％になるようにイオン交換水で希釈し、ＢＲゴムを用いて連続離型試験を行った。結果を表１に示す。
実施例２Ａ～３Ａ、比較例１Ａ～３Ａ
実施例１Ａと同様の方法で、連続離型性を評価した。評価結果を表１に示す。
Figure 0007117286000019
合成例１Ｂ
２００ＭＬのガラス製反応器に含フッ素重合性単量体 ４質量部 、(Ａ)ヘキシルメタクリレート １６．９質量部 、(Ｂ)２－ヒドロキシエチルメタクリレート ２質量部、ポリエチレングリコール（Ｎ＝平均４）モノメタクリレート（日油（株）製ＰＥ－２００）２質量部、ラウリルメルカプタン ０．２質量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(第一工業製薬（株）製 ノイゲンＥＡ‐１７７) ２質量部、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王（株）製 エマルゲン ４０８) ２質量部、イソプロピルアルコール ４質量部、イオン交換水 １６６．９質量部を入れ、高圧ホモジナイザを用いて乳化混合し、得られた乳化液を窒素ガスで３０分置換した。
その後、２，２´‐アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）‐２‐メチルプロパンアミド］の１．５質量％水溶液２０質量部を投入し、内温を８５℃迄徐々に上げ、温度を保持して３時間反応させた。反応終了後放冷し、固形分濃度１６．６質量％の水性分散液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル濾過クロマトクラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したところ(分子量の標準物質はポリスチレン)５４０００であった。
合成例２Ｂ～１０Ｂ、合成例１Ｃ～１４Ｃ
合成例１Ｂと同様の方法で、含フッ素モノマー、モノマーＡ((Ａ)成分の直鎖炭化水素基を有するモノマー)、モノマーＢ((Ｂ)成分の親水性基を有するモノマー)の割合を変更して共重合体を製造した。モノマー割合、モノマー種は表２、表４、表５、表７に示したとおりである。表２において共重合体における含フッ素モノマー割合の数字は質量％を表し、Ｆ－１１、Ｆ－１２、Ａ－１１、Ａ－１２、Ａ－１３、Ａ－１４、Ｂ－１１、Ｂ－１２の数字は質量部を表す。
実施例１Ｂ
得られた水性分散液を質量で３％になるようにイオン交換水で希釈し、離型試験を行った。１８０℃に加温した鉄製の金型（成形品形状：直径３．０ＣＭ、高さ３．０ＣＭの円柱）に希釈した水性分散液２．０Ｇをスプレーガン（アネスト岩田社製「カップガンＷ－１０１」；口径１ＭＭ）を用いて塗布した。
過酸化物加硫型のゴム（ＥＰＤＭ）８．０Ｇを金型内に設置し、１８０℃で８分間プレス成形した。成形物取り出し時の荷重をプッシュプルスケールを用いて測定することにより、離型性能を評価した。
成形物取り出し後、新たに前記ゴムを金型内に設置し、同様の方法でプレス成形し、連続離型性を試験した。荷重が５０Ｎを超えるまでの離型回数を連続離型回数とした。結果を表２に示す。
実施例２Ｂ～４Ｂ、比較例１Ｂ～２Ｂ
実施例１Ｂと同様の方法で、離型性および連続離型性を評価した。評価結果を表２に示す。
実施例５Ｂ
合成例２Ｂの共重合体のテトラヒドロフラン１質量％溶液を調製し、その溶液をＳＵＳのテストピースに塗布した。室温で乾燥後、その塗布表面に対する水、ヘキサデカンの接触角を室温で接触角測定装置（協和界面化学製 ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ７００）で測定した。評価結果を表３に示す。
実施例６Ｂ～９Ｂ
実施例１Ｂと比較してゴム種をＥＰＤＭゴムからＢＲゴムに変更した以外は同様の方法で、離型性および連続離型性を評価した。評価結果を表４に示す。
Figure 0007117286000020
Figure 0007117286000021
ヘキサデカンの接触角７４°は非常に好ましい数値であり、本発明のフッ素系表面処理剤が優れた離型性を有すると考えられる。
Figure 0007117286000022
実施例１Ｃ
表５に示される各フッ素アクリレートを用い、以下の評価条件及び評価方法により金型の離型試験を行った。
（１）評価条件
樹脂原料：ビニルエステル樹脂(ＦＲＰ）
成形機： 油圧成形機（７０ＴＯＮプレス機）
プレス圧： ０.８～１.５ ＭＰＡ
加圧時間： ２分
評価金型： クロムメッキされた鉄製の試験用金型
金型温度： １４０℃
離型剤塗布量： 約１５０Ｇ/Ｍ２
離型剤塗布器具： アネスト岩田社製 Ｗ-１０１(カップガン、エアー圧；０.２ＭＰＡ)
（２）評価方法
・離型試験
(１) 加熱した金型に離型剤を塗布した。
(２) 樹脂原料を金型内に設置し、加熱、加圧条件下で樹脂原料を硬化させた。
(３) 樹脂原料硬化後、成形品に吸盤を取付け、金型から成形品を剥離する際の荷重を測定し、離型力とした。離型力の実用的な使用レベルは、６０Ｎ以下である。
・二次加工性（塗装性）試験
(１)成形品の金型と接していた面にスプレー塗装した。
(２)塗装が乾燥するまで室温で２４時間静置した。
(３)カッターで塗装表面に縦・横各１１本（計１００マスの正方形ができる）の切り込みを入れた。
(４)切り込みができた箇所にテープを張り付けた。
(５)テープをはがし、マス目の塗装の剥離の有無を確認した。
塗装性の評価において、「○」は「塗装の剥がれ無し」を示し、「×」は「塗装の剥がれ有り」を示し、「－」は未実施を示す。
合成例１Ｃ～１２Ｃは、合成例１Ｂと同様の方法で、フッ素アクリレート、アルキルアクリレート、親水アクリレートの割合を変更して共重合体を製造した。
結果を表５に示す。
Figure 0007117286000023
実施例２Ｃ～３Ｃ及び比較例１Ｃ～２Ｃ
表６に示される各フッ素アクリレート表面処理剤（合成例４Ｃ、１１Ｃ）およびフッ素単分子化合物（Ｆ-２１、Ｆ-２２）を用い、以下の評価条件及び評価方法によりテストピースの離型試験を２回行った。評価結果を表６に示す。
（１）評価条件
樹脂原料：ビニルエステル樹脂(ＦＲＰ）
成形機： 油圧成形機（７０ＴＯＮプレス機）
プレス圧：０.２ ＭＰＡ
加圧時間：２分
評価金型：鉄製テストピース ＳＰＣＣ-ＳＢ
金型温度：１４０℃
離型剤塗布量：約１５０Ｇ/Ｍ２
離型剤塗布器具：アネスト岩田社製 Ｗ-１０１(カップガン、エアー圧；０.２ＭＰＡ)
（２）評価方法(図１)
(１) 加熱したテストピースに離型剤を塗布した。
(２) 樹脂原料をテストピースの間に設置し、加熱、加圧条件下で樹脂原料を硬化させた。
(３) 樹脂原料硬化後、成形品からテストピースをはがす際の荷重を測定し、離型力とした。
Figure 0007117286000024
表６の結果から、単分子のフッ素ノニオン系界面活性剤を離型剤として使用した比較例１Ｃ及び２Ｃはテストピースへの樹脂残り（金型への張り付き）が確認されたが、実施例２Ｃ及び３Ｃの高分子の表面処理剤では、テストピースへの樹脂残りは観察されなかった。
実施例４Ｃ
表７に示される各フッ素アクリレートを用い、以下の評価条件及び評価方法により金型の離型試験を行った。
（１）評価条件
樹脂原料：エポキシ樹脂
加熱時間：４０分
評価金型：クロムメッキされた鉄製の試験用金型
金型温度：１３５～１４５℃
離型剤塗布量：約１５０Ｇ/Ｍ２
離型剤塗布器具：アネスト岩田社製 Ｗ-１０１(カップガン、エアー圧；０.２ＭＰＡ)
（２）評価方法
・離型試験
(１) 加熱した金型に離型剤を塗布した。
(２) 樹脂原料をクリップを設置した金型内に流し込み、加熱して樹脂原料を硬化させた。
(３) 樹脂原料硬化後、クリップを引っ張り、金型から成形品を剥離する際の荷重を測定し、離型力とした。離型力の実用的な使用レベルは、６０Ｎ以下である。
・二次加工性（塗装性）試験
(１)成形品の金型と接していた面にスプレー塗装した。
(２)塗装が乾燥するまで室温で２４時間静置した。
(３)塗装した成形品表面にテープを張り付けた。
(４)テープをはがし、塗装の剥離の有無を確認した。
塗装性の評価において、「○」は「塗装の剥がれ無し」を示し、「×」は「塗装の剥がれ有り」を示し、「－」は未実施を示す。
結果を表７に示す。
Figure 0007117286000025

Claims (14)

  1. 以下の重合体を含む表面処理剤であって、前記表面処理剤が離型剤である表面処理剤：
    一般式(Ｉ)
    Figure 0007117286000026
     ［式中、Ｒ１ＡはＨまたはメチル基である。Ｎは１～２４である。］
    で表される直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーと、
    一般式(ＩＩ)
    Figure 0007117286000027
     ［式中、ＲＦは下記式（１）または（２）で示される基である。
    Figure 0007117286000028
     Ｒ１Ｂは炭素原子数が２～５０の二価の基である。Ｒ２はＨまたはメチル基である。］
    で表される少なくとも１種の含フッ素モノマー、及び
    親水性基を有するモノマーを繰り返し単位として含み、
    前記含フッ素モノマーの割合が質量で５％以上１５％以下であり、
    前記親水性基を有するモノマーが水酸基及び／又はポリエチレンオキサイド鎖を有するモノマーである、重合体。
  2. 以下の重合体を含む表面処理剤であって、前記表面処理剤が緩衝剤である表面処理剤：
    一般式(Ｉ)
    Figure 0007117286000029
     ［式中、Ｒ １Ａ はＨまたはメチル基である。Ｎは１～２４である。］
    で表される直鎖炭化水素基を有する少なくとも１種のモノマーと、
    一般式(ＩＩ)
    Figure 0007117286000030
     ［式中、ＲＦは下記式（１）または（２）で示される基である。
    Figure 0007117286000031
     Ｒ １Ｂ は炭素原子数が２～５０の二価の基である。Ｒ ２ はＨまたはメチル基である。］
    で表される少なくとも１種の含フッ素モノマー、及び
    親水性基を有するモノマーを繰り返し単位として含み、
    前記含フッ素モノマーの割合が質量で５％以上１５％以下であり、
    前記親水性基を有するモノマーが水酸基及び／又はポリエチレンオキサイド鎖を有するモノマーである、重合体。
  3. 以下の(ＩＩ)に記載の重合体を含む表面処理剤であって、前記表面処理剤が離型剤である表面処理剤：
    (ＩＩ) 一般式(ＩＩ)
    Figure 0007117286000032
     ［式中、ＲＦは下記式（１）または（２）で示される基である。
    Figure 0007117286000033
     Ｒ１Ｂは炭素原子数が２～５０の二価の基である。Ｒ２はＨまたはメチル基である。］
    で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーを繰り返し単位として含み、含フッ素モノマーの割合が質量で１５％以上である重合体。
  4. 以下の(ＩＩ)に記載の重合体を含む表面処理剤であって、前記表面処理剤が緩衝剤である表面処理剤：
    (ＩＩ) 一般式(ＩＩ)
    Figure 0007117286000034
     ［式中、ＲＦは下記式（１）または（２）で示される基である。
    Figure 0007117286000035
     Ｒ １Ｂ は炭素原子数が２～５０の二価の基である。Ｒ ２ はＨまたはメチル基である。］
    で表される少なくとも１種の含フッ素モノマーを繰り返し単位として含み、含フッ素モノマーの割合が質量で１５％以上である重合体。
  5. 前記重合体が、一般式(ＩＩ)で表される含フッ素モノマーと、以下の(Ａ)及び/又は(Ｂ)及び/又は(Ｃ)のモノマー：
    (Ａ)直鎖炭化水素基を有するモノマー
    (Ｂ)親水性基を有するモノマー
    (Ｃ)分岐鎖炭化水素基を有するモノマー、脂環式炭化水素基を有するモノマー、ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマー及び芳香環を含むモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー
    を繰り返し単位として含む共重合体である、請求項３又は４に記載の表面処理剤。
  6. 一般式(Ｉ)で表される直鎖炭化水素基を有するモノマーが、１種、または、２種以上の（メタ）アクリレートである、請求項１又は２に記載の表面処理剤。
  7. (Ａ) 直鎖炭化水素基を有するモノマーが、一般式(Ｉ)
    Figure 0007117286000036
     ［式中、Ｒ１ＡはＨまたはメチル基である。Ｎは１～２４である。］
    で表される１種、または、２種以上の（メタ）アクリレートである、請求項５に記載の表面処理剤。
  8. (Ｂ)親水性基を有するモノマーが、水酸基及び／又はポリエチレンオキサイド鎖を有するモノマーである、請求項５に記載の表面処理剤。
  9. 水性エマルションである請求項１～８のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  10. 前記表面処理剤がＢＲゴム用の離型剤である、請求項１，３，５～９のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  11. 前記表面処理剤がＢＲゴム又はＥＰＤＭゴムの離型剤である、請求項１，３，５～９のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  12. 前記表面処理剤が熱硬化性樹脂用の離型剤である、請求項１，３，５～９のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  13. 以下の一般式(Ｉ)
    Figure 0007117286000037
     ［式中、Ｒ１ＡはＨまたはメチル基である。Ｎは１～２４である。］
    で表される直鎖炭化水素基を有するモノマーと、
    (Ａ) 一般式(ＩＩ)
    Figure 0007117286000038
     ［式中、ＲＦは下記式（１）または（２）で示される基である。
    Figure 0007117286000039
     Ｒ１Ｂは炭素原子数が２～５０の二価の基である。Ｒ２はＨまたはメチル基である。］
    で表される含フッ素モノマー、及び
    (Ｂ)親水性基を有するモノマー、
    と重合する工程を含み、前記重合体中の含フッ素モノマーの割合が質量で５％以上１５％以下であり、
    前記親水性基を有するモノマーが水酸基及び／又はポリエチレンオキサイド鎖を有するモノマーであることを特徴とする表面処理剤であって、
    前記表面処理剤が離型剤又は緩衝剤である、表面処理剤の製造方法。
  14. 以下の構造一般式(ＩＩ)
    Figure 0007117286000040
     ［式中、ＲＦは下記式（１）または（２）で示される基である。
    Figure 0007117286000041
     Ｒ１Ｂは炭素原子数が２～５０の二価の基である。Ｒ２はＨまたはメチル基である。］
    で表される含フッ素モノマーを単独重合するか、或いは、前記含フッ素モノマーを(Ａ)直鎖炭化水素基を有するモノマー、及び/又は(Ｂ)親水性基を有するモノマー及び/又は(Ｃ) 分岐鎖炭化水素基を有するモノマー、脂環式炭化水素基を有するモノマー、ヘテロ脂肪族基またはヘテロ環を含むモノマー及び芳香環を含むモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと共重合して、前記含フッ素モノマーを繰り返し単位とする重合体を得る工程を含み、前記重合体中の前記含フッ素モノマーの割合が１５質量％以上であることを特徴とする、表面処理剤であって、
    前記表面処理剤が離型剤又は緩衝剤である、表面処理剤の製造方法。
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