TW202035483A - 含氟聚合物、塗料組成物、塗裝物品的製造方法和塗裝物品 - Google Patents

含氟聚合物、塗料組成物、塗裝物品的製造方法和塗裝物品 Download PDF

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南晋一
榎本孝司
山本育男
曾鑫
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日商大金工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種使用含氟聚合物而能夠形成防汙性優異的塗膜的塗料組成物。前述含氟聚合物具有源自(a)至(c)的重複單元：
(a)含氟單體；
(b)非氟非交聯性單體；和
(c)非氟交聯性單體，其中，含氟單體(a)為通式(a-I)所示的化合物，
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (a-I)〔式中，X為氫原子、一價的有機基或鹵素原子，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵結或二價的有機基，Rf為碳原子數1至20的氟烷基。〕；
非氟非交聯性單體(b)包含：
(b1)含有環狀烴基的單體；和
(b2)均聚物的玻璃轉移點(Tg)低於0℃的低Tg單體。

Description

含氟聚合物、塗料組成物、塗裝物品的製造方法和塗裝物品
本發明關於含氟聚合物、塗料組成物以及使用該塗料組成物的塗裝物品的製造方法和塗裝物品。
以往，金屬、無機材料、塑膠、木材、紙、皮革、纖維等製品為了其表面的保護、賦予設計性和功能性等目的而進行表面覆蓋，開發有各種塗料。
日本發明專利第4213257號公開了使用由氟化烯烴15至85莫耳%、全氟烷基丙烯酸酯系單體0.1至20莫耳%和半縮醛酯2至50莫耳%等構成的含氟共聚物的防汙性塗料和清漆(varnish)。
國際公開第2017/183409號公開了一種包含含氟丙烯酸聚合物的水性塗料組成物，該含氟丙烯酸聚合物具有源自α位為氫原子的含氟單體和丙烯酸丁酯非氟單體的重複單元。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本發明專利第4213257號
專利文獻2：國際公開第2017/183409號
本發明的一個目的是提供一種聚合物，該聚合物用於能夠形成防汙性優異的塗膜的塗料組成物。
本發明的實施形態的例子如下。
〔項1〕
一種含氟聚合物，其具有源自(a)至(c)的重複單元：
(a)含氟單體；
(b)非氟非交聯性單體；和
(c)非氟交聯性單體，
其中，含氟單體(a)為通式(a-I)所示的化合物，
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (a-I)〔式中，X為氫原子、一價的有機基或鹵素原子，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵結或二價的有機基，Rf為碳原子數1至20的氟烷基。〕；
非氟非交聯性單體(b)包含：
(b1)含有環狀烴基的單體；和
(b2)均聚物的玻璃轉移點(Tg)低於0℃的低Tg單體。
〔項2〕
項1所述的含氟聚合物，其中，
含氟單體(a)在通式(a-I)中，X為氫原子，且Rf的碳原子數為1至6。
〔項3〕
項1或2所述的含氟聚合物，其中，
含有環狀烴基的單體(b1)中，環狀烴基的碳原子數為4至30。
〔項4〕
項1或2所述的含氟聚合物，其中，
在單體(b1)中，環狀烴基為選自由環己基、第三丁基環己基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、冰片基、異冰片基、降冰片基、二環戊基、二環戊烯基、苄基、苯基、萘基、2-第三丁基苯基和從該等基團中去除1個以上氫原子後的殘基所成群組中的至少一種。
〔項5〕
項1至4中任一項所述的含氟聚合物，其中，
單體(b2)為均聚物的玻璃轉移點低於0℃並且由式(b2-I)所示的化合物，
CH2=CX2-C(=O)-Y2-Z2 (b2-I)
〔式中，X2為氫原子、一價的有機基或鹵素原子，
Y2為-O-或-NH-，
Z2為碳原子數1至30的直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基。〕。
〔項6〕
項1至5中任一項所述的含氟聚合物，其中，
非氟交聯性單體(c)為式(c-I)所示的化合物，
CH2=CX3-C(=O)-Y3-Z3-W3 (c-I)
〔式中，X3為氫原子、甲基或鹵素原子，
Y3為直接鍵結、-O-或-NH-，
Z3為直接鍵結或二價的有機基，
W3為羥基、環氧基、氯甲基、嵌段異氰酸酯基、胺基、羧基、醯肼基或三聚氰胺基。〕。
〔項7〕
項6所述的含氟聚合物，其中，
非氟交聯性單體(c)包含以下兩者：
在式(c-I)中Z3為碳原子數1至20的直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基並且W3為羥基的化合物；和
在式(c-I)中Y3和Z3為直接鍵結並且W3為羥基的化合物或者W3為羧基的化合物。
〔項8〕
項1至7中任一項所述的含氟聚合物，其中，
在含氟聚合物中，含氟單體(a)的量相對於聚合物為30重量%以下。
〔項9〕
項1至8中任一項所述的含氟聚合物，其中，
在含氟聚合物中，非氟非交聯性單體(b)的量相對於聚合物為10至75重量%，非氟交聯性單體(c)的量相對於聚合物為10至75重量%。
〔項10〕
項2至9中任一項所述的含氟聚合物，其中，
在含氟聚合物中，相對於單體(b1)100重量份，單體(b2)的量為3至50重量份。
〔項11〕
一種塗料組成物，其含有：
(1)項1至10中任一項所述的含氟聚合物；和
(2)液態介質。
〔項12〕
項11所述的塗料組成物，其中，
含有至少一種(4)硬化劑，
相對於單體100重量份，界面活性劑(3)的量為0.5至20重量份，
硬化劑(4)為聚異氰酸酯化合物，含氟聚合物中的羥基與聚異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基的當量比(NCO/OH)為0.5至2.5。
〔項13〕
一種塗裝物品的製造方法，其包括：
將項11或12所述的塗料組成物塗布在物品上的步驟。
〔項14〕
一種塗裝物品，其中，
具有由項11或12的塗料組成物形成的厚度為30μm以下的塗膜。
本發明的含有含氟聚合物的塗料組成物藉由將其覆蓋於基材，能夠賦予優異的撥水撥油性、防汙性和汙垢脫離性，特別能夠賦予對油性汙垢(例如油酸、乳酸)的優異的防汙性和汙垢脫離性。即使在含氟聚合物僅含有少量的源自含氟單體的重複單元並且塗膜為薄膜的情況下，也能夠表現出優異的效果。
(1)含氟聚合物
本發明的含氟聚合物具有源自(a)含氟單體、(b)非氟非交聯性單體和(c)非氟交聯性單體的重複單元。含氟聚合物較佳為丙烯酸聚合物。含氟聚合物形成塗料組成物的清漆或載體(vehicle)。
(a)含氟單體
含氟單體是具有氟烷基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基或α-取代丙烯酸基的聚合性化合物。“α-取代丙烯酸基”是指丙烯酸基的α位氫原子被 一價的有機基或鹵素原子等的基團取代的基團。氟烷基較佳為全氟烷基，碳原子數為1至20。氟烯基較佳為全氟烯基，碳原子數為2至6。
含氟單體(a)為通式(a-I)所示的化合物，
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (a-I)〔式中，X為氫原子、一價的有機基或鹵素原子，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵結或二價的有機基，Rf為碳原子數1至20的氟烷基。〕。
在含氟單體(a)的通式(a-I)中，X為氫原子、一價的有機基或鹵素原子。X可以是氫原子、碳原子數1至21的直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子數1至21的直鏈狀或分枝鏈狀的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。X較佳為氫原子、甲基、氟原子或氯原子，特佳為氫原子。
Y較佳為-O-。
Z例如可以是：直接鍵結、碳原子數1至20的直鏈狀或分枝鏈狀脂肪族基團(特別是伸烷基)、例如式-(CH2)x-(式中x為1至10)所示的基團、或者式-R2(R1)N-SO2-或式-R2(R1)N-CO-所示的基團(式中R1為碳原子數1至10的烷基、R2為碳原子數1至10的直鏈伸烷基或分枝鏈狀伸烷基)、或者式-CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-(式中R3為氫原子或碳原子數1至10的醯基(例如甲醯基或乙醯基等)、Ar為依據需要具有取代基的伸芳基，p表示0或1)所示的基團、 或者式-CH2-Ar-(O)q-(式中Ar為依據需要具有取代基的伸芳基，q為0或1)所示的基團、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m為1至10，n為0至10)。
Z較佳為碳原子數1至10的脂肪族基團、碳原子數6至18的芳香族基團或環狀脂肪族基團、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中R1為碳原子數1至4的烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基(其中Z1為氫原子或乙醯基，Ph為伸苯基，p為0或1)、-(CH2)n-Ph-O-基(其中Ph為伸苯基，n為0至10)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m為1至10，n為0至10)。脂肪族基團較佳為伸烷基(特別是碳原子數為1至4、例如1或2)。芳香族基團或環狀脂肪族基團可以是取代或非取代的。S基或SO2基可以與Rf基直接鍵合。
Rf基較佳為全氟烷基。Rf基的碳原子數為1至20，較佳為1至6，更佳為4至6，特佳為6。可以使用Rf基的碳原子數為1至20的含氟單體，但是較佳為含氟單體僅由Rf基的碳原子數為4至6、特別是碳原子數6的化合物構成。Rf基的示例為-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
含氟單體(a)較佳為在通式(a-I)中X為氫且Rf的碳原子數為1至6(例如4至6)的單體。
作為含氟單體(a)的具體例，例如可以例示以下單體，但是不限定於該等例子。
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-C6H4-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf〔上述式中，Rf為碳原子數1至20、例如4至6的氟烷基。〕
(b)非氟非交聯性單體
在本發明中，含氟聚合物具有源自非氟非交聯性單體(b)的重複單元。非氟非交聯性單體(b)是不含氟原子的單體。非氟非交聯性單體 (b)具有1個烯烴性不飽和碳-碳雙鍵(聚合性基團)，不具有交聯性的官能基。這裡所說的不具有交聯性的官能基，可以是指不具有羥基、環氧基、氯甲基、嵌段異氰酸酯基、胺基、羧基、酮基、醯肼基或三聚氰胺基，特別是指不具有羥基、環氧基、氯甲基、嵌段異氰酸酯基、胺基或羧基。
非氟非交聯性單體(b)包含：
(b1)含有環狀烴基的單體；和
(b2)均聚物的玻璃轉移點(Tg)低於0℃的低Tg單體。非氟非交聯性單體(b)可以由單體(b1)和(b2)構成。非氟非交聯性單體(b)較佳為(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺單體。
(b1)含有環狀烴基的單體
含有環狀烴基的單體(b1)為具有環狀烴基和碳-碳雙鍵(烯性不飽和雙鍵)的單體。含有環狀烴基的單體較佳為具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯，特別是甲基丙烯酸酯。具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯是具有(較佳為一價的)環狀烴基和一價的(甲基)丙烯酸酯基的化合物。環狀烴基和(甲基)丙烯酸酯基較佳為直接鍵合。較佳為環狀烴基的環上的碳原子和(甲基)丙烯酸酯基的酯基直接結合。
環狀烴基為飽和或不飽和環狀烴基，較佳為飽和環狀烴基。環狀烴基可以為單環基、多環基、橋環基，較佳為橋環基。環狀基可以具有鏈狀基(例如，直鏈狀或分枝鏈狀的烴基)。
環狀烴基的碳原子數可以為4至30，例如為6至20。環狀烴基的碳原子數可以為15以下，例如為12以下或10以下。環狀烴基可以為脂肪族基團，例如為烷基。作為環狀烴基的示例可以列舉碳原子數4至20、特別是5至12的環狀脂肪族基團、碳原子數6至20的芳香族基團、碳原子數7至20的芳香脂肪族基團。
含有環狀烴基的單體(b1)的均聚物的玻璃轉移點高，可以為50℃以上，例如為80℃以上，較佳為100℃以上，特別是125℃以上，特佳為150℃以上。
作為環狀烴基的具體例，可以列舉環己基、第三丁基環己基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、冰片(bornyl)基、異冰片(isobornyl)基、降冰片(norbornyl)基、二環戊基、二環戊烯基、苄基、苯基、萘基、2-第三丁基苯基和作為該等的取代物的基團等。
含有環狀烴基的單體(b1)較佳為通式(b1-I)所示的化合物，
CH2=CA12-C(=O)-O-A13 (b1-I)〔式中，A12為氫原子或甲基，A13為含有碳原子數4至30的環狀烴的基團。〕。
A12特佳為甲基。
A13為環狀烴基，其示例如上述的說明。
作為含有環狀烴基的單體(b1)的具體例，可以列舉(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸金 剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯和(甲基)丙烯酸2-第三丁基苯酯等。由於存在含有環狀烴基的單體(b1)，即使為薄的塗膜，共聚物所賦予的撥水性和撥油性也變高。
(b2)均聚物的玻璃轉移點(Tg)低於0℃的低Tg單體
低Tg單體(b2)為其均聚物的玻璃轉移點低於0℃的單體。玻璃轉移點可以低於-10℃，例如低於-30℃，較佳為低於-50℃，特佳為低於-60℃。
低Tg單體(b2)是具有碳-碳雙鍵(烯性不飽和雙鍵)的單體。低Tg單體(b2)較佳為(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯酸酯，特別是甲基丙烯酸酯。
低Tg單體(b2)較佳為具有(較佳為一價的)碳原子數1至30的直鏈狀或分枝鏈狀的烴基和一價的(甲基)丙烯酸酯基的低Tg單體(b2)。碳原子數1至30的直鏈狀或分枝鏈狀的烴基和(甲基)丙烯酸酯基較佳為直接鍵合。較佳為環狀烴基的環上的碳原子和(甲基)丙烯酸酯基的酯基直接結合。
低Tg單體(b2)較佳為均聚物的玻璃轉移點具有上述範圍的玻璃轉移點，並且由式(b2-I)所示的化合物，
CH2=CX2-C(=O)-Y2-Z2 (b2-I)〔式中，X2為氫原子、一價的有機基或鹵素原子，Y2為-O-或-NH-，Z2為烴基。〕。
X2較佳為氫原子、甲基或除氟原子以外的鹵素原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)。
Z2為碳原子數1至30、特別是2至15的烴基(例如直鏈狀或分枝鏈狀的烴基(例如脂肪族烴基，特別是烷基))。
低Tg單體(b2)可以是均聚物的玻璃轉移點具有上述範圍的玻璃轉移點，並且具有碳原子數2至15的直鏈狀或分枝鏈狀烴基的(甲基)丙烯酸酯。例如，低Tg單體(b2)單體可以是均聚物的玻璃轉移點具有上述範圍的玻璃轉移點，並且由通式(b2-II)所示的化合物，
CH2=CA21COOA22 (b2-II)〔式中，A21為氫原子、甲基或除氟原子以外的鹵素原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，A22為碳原子數2至15的直鏈狀或分枝鏈狀的烴基。〕。碳原子數2至15的直鏈狀或分枝鏈狀的烴基較佳為由CnH2n+1(n=2至15)表示的烷基。例如，低Tg單體(b2)可以是均聚物的玻璃轉移點具有上述範圍的玻璃轉移點，並且在式(b2-II)中A21為氫原子且A22為碳原子數2至11(較佳為3至10、例如4至9)的直鏈狀烷基的丙烯酸酯或者A21為甲基且A22為碳原子數7至14(較佳為8至13、例如9至12)的直鏈狀烷基的甲基丙烯酸酯。
作為低Tg單體(b2)的具體例，可以列舉：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十三烷基酯、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯(n=約2)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(n=4至13)等的丙烯酸酯；甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n=4至13)等的甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸酯等。
(c)非氟交聯性單體
非氟交聯性單體(c)較佳為非氟交聯性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺單體。
非氟交聯性單體(c)較佳為具有反應性基團的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺。反應性基團較佳為含活性氫的基團或活性氫反應性基團、例如羥基、環氧基、氯甲基、嵌段異氰酸酯基、胺基、羧基、酮基、醯肼基和三聚氰胺基。非氟交聯性單體(c)較佳為含活性氫的單體(例如具有羥基、胺基、羧基、酮基、醯肼基及/或三聚氰胺基的單體)或含活性氫反應性基團的單體(例如具有環氧基、氯甲基、嵌段異 氰酸酯基、羧基及/或醯肼基的單體)，更佳為含活性氫的單體。特佳反應性基團為羥基。
非氟交聯性單體(c)較佳為通式(c-I)所示的化合物，
CH2=CX3-C(=O)-Y3-Z3-W3 (c-I)〔式中，X3為氫原子、甲基或除氟原子以外的鹵素原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，Y3為直接鍵結、-O-或-NH-，Z3為直接鍵結或二價的有機基，W3為羥基、環氧基、氯甲基、嵌段異氰酸酯基、胺基、羧基、酮基、醯肼基或三聚氰胺基。〕。
非氟交聯性單體(c)特佳為通式(c-II)所示的化合物，
CH2=CX3-C(=O)-Y3-Z3-OH (c-II)〔式中，X3為氫原子、甲基或除氟原子以外的鹵素原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，Y3為直接鍵結、-O-或-NH-，Z3為直接鍵結或二價的有機基。〕。
Z3例如可以為碳原子數1至20的直鏈狀或分枝鏈狀脂肪族基團(特別是伸烷基)，例如為式-(CH2)x-(式中x為1至10)所示的基團。
作為非氟交聯性單體(c)，例如可以例示：N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-2-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥丁基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇 (甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。非氟交聯性單體(c)較佳為包含含羥基的單體(例如N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺)及/或含羧基的單體(例如(甲基)丙烯酸)。需要說明的是，羧基的一部分或全部可以被鹼中和。作為用於中和的鹼，可以使用氫氧化鈉、碳酸氫鈉等的無機鹼，也可以使用胺類(例如烷基胺)等的有機鹼。
非氟交聯性單體(c)可以含有以下兩者：
在通式(c-I)中Z3為碳原子數1至20的直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基且W3為羥基的化合物；和
在通式(c-I)中具有羧基的化合物(例如，Y3和Z3為直接鍵結且W3為羥基的化合物、或者W3為羧基的化合物)。
(d)其他的單體
單體(a)至(c)以外的其他的單體(d)較佳為不含氟。作為其他的單體(d)，可以包括：鹵化烯烴、(甲基)丙烯醯胺、乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯和乙烯基烷基醚。
鹵化烯烴單體(鹵化烯烴)較佳為不具有氟原子。鹵化烯烴較佳為被1至10個氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子數2至20的烯烴。鹵化烯烴較佳為碳原子數2至20的氯化烯烴，特佳為具有1至5個氯原子的碳原子數2至5的烯烴。鹵化烯烴的較佳具體例為鹵化乙烯、 例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏鹵乙烯、例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。較佳為氯乙烯和偏氯乙烯、特佳為氯乙烯。
單體(a)、(b1)、(b2)、(c)和(d)分別可以為單獨一種，或也可以為2種以上的組合。
在本發明的塗料組成物中，含氟的聚合物較佳為僅為含氟聚合物。含氟聚合物較佳為不具有聚環氧乙烷基、特別是聚環氧烷烴基。
相對於聚合物，單體(a)的量可以為30重量%以下，例如可以為27重量%以下、25重量%以下、20重量%以下等。相對於聚合物，單體(a)的量可以為1%以上，例如可以為3%以上、5%以上、8%以上、10%以上等。例如，相對於聚合物，單體(a)的量可以為1至30重量%。特別可以為3至25重量%，例如可以為5至20重量%。
相對於聚合物，單體(b)的量可以為10至75重量%以上，較佳為20至65重量%，例如為25至55重量%。
相對於聚合物，單體(c)的量可以為10至75重量%以上，較佳為20至65重量%，例如為25至55重量%。相對於聚合物，含羧基的單體(例如丙烯酸)的量可以為0至10重量%，例如為0.5至8重量%。
相對於聚合物，單體(d)的量可以為25重量%以上，較佳為10重量%以下，例如為0至5重量%。
單體(a)與單體(b)的重量比可以為100：50至100：1000，較佳為100：100至100：500，例如為100：200至100：500。
單體(b)與單體(c)的重量比可以為100：20至100：500，較佳為100：40至100：300，例如為100：60至100：200。
單體(b1)與單體(b2)的重量比可以為100：5至100：100，較佳為100：10至100：75，例如為100：15至100：50。
相對於塗料組成物，含氟聚合物(固形分)的量可以為約0.01至60重量%，較佳為約0.1至40重量%，特佳為約5至35重量%的量。含氟聚合物可以以溶解於有機溶劑的溶液的形態存在，也可以以水系分散體的形態存在。
含氟聚合物的重量平均分子量可以為5000至500000。重量平均分子量是利用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography)以聚苯乙烯換算求得的值。含氟聚合物可以是無規共聚物或嵌段共聚物，較佳為無規共聚物(random copolymer)。
含氟聚合物的玻璃轉移點(Tg)不被限定，可以為-30至80℃，例如為-20至50℃。玻璃轉移點利用差式掃描量熱計(DSC)法進行測定。
含氟聚合物不被限定，含氟聚合物的羥值可以為2至200mgKOH/g，例如為4至100mgKOH/g。
在本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯醯胺”一般是指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯醯胺”可以包含α位被氫原子和甲基以外的其他基團(例如一價的有機基團(示例為碳原子數2至10的烴基)或鹵素原子(示例為氯原子和溴原子))取代的化合物。
塗料組成物含有：
(1)含氟聚合物；和
(2)液態介質。
塗料組成物可以還含有：
(3)界面活性劑；和
(4)硬化劑中的至少一者。
塗料組成物可以還含有(5)其他的成分。
(2)液態介質
塗料組成物含有含氟聚合物和液態介質。液態介質可以為非水性介質及/或水性介質。在本說明書中，“水性介質”是指僅由水構成的介質、以及除水之外還含有有機溶劑(相對於水100重量份，有機溶劑的量為80重量份以下，例如0.1至50重量份、特別是5至30重量份)的介質。
相對於塗料組成物，液態介質的量可以為20至99重量%，例如為40至95重量%。
水性介質可以在藉由聚合製造含氟聚合物之後添加。例如，將單體在有機溶劑的存在下聚合，製造含氟聚合物之後，添加水，將有機溶劑蒸餾去除。也可以不蒸餾去除有機溶劑。界面活性劑可以在聚合前或聚合後添加，或者也可以不添加。在不添加界面活性劑的情況下，也可以得到含氟聚合物良好地分散在水性介質中的水性分散液。
(3)界面活性劑
在塗料組成物為水性分散液的情況下，可以含有界面活性劑。界面活性劑包含非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑和陰離子界面活性劑中的至少一種。此外，界面活性劑可以包含兩性界面活性劑。另外，也可以不含界面活性劑。
在塗料組成物為水性分散液的情況下，一般包含界面活性劑。在塗料組成物為水溶液的情況下，一般不含界面活性劑。
非離子性界面活性劑為具有氧基伸烷基(oxyalkylene)的非離子性界面活性劑。氧基伸烷基中的伸烷基的碳原子數較佳為2至10。非離子性界面活性劑的分子中的氧基伸烷基的個數一般較佳為2至100。
非離子性界面活性劑可以為直鏈狀及/或分枝鏈狀的脂肪族(飽和及/或不飽和)基團的氧化烯烴加成物、直鏈狀及/或分枝鏈狀脂肪酸(飽和及/或不飽和)的聚伸烷基二醇酯、聚氧乙烯(POE)/聚氧丙烯(POP)共聚物(無規共聚物或嵌段共聚物)、乙炔二醇的氧化烯烴加成物等。該等之中，較佳為氧化烯烴加成部分和聚伸烷基二醇部分的結構為聚氧乙烯(POE)或聚氧丙烯(POP)或POE/POP共聚物(可以是無規共聚物也可以是嵌段共聚物)的物質。
另外，從環境方面的問題(生物降解性(biodegradable)、環境激素(environmental hormone)等)考慮，非離子性界面活性劑較佳為不含芳香族基團的結構。
陽離子性界面活性劑較佳為不含醯胺基的化合物。
陽離子性界面活性劑可以為胺鹽、第四銨鹽、氧化乙烯加成型銨鹽。作為陽離子性界面活性劑的具體例，沒有特別限定，可列舉烷基胺鹽、胺基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等的胺鹽型界面活性劑、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、吡啶鎓鹽、烷基異喹啉鎓鹽、氯化苯索寧(benzethonium chloride)等的第四銨鹽型界面活性劑等。
陽離子性界面活性劑的具體例包括：十二烷基三甲基銨乙酸鹽、三甲基十四烷基銨氯化物、十六烷基三甲基銨溴化物、三甲基十八烷基銨氯化物、(十二烷基甲基苄基)三甲基銨氯化物、苄基十二烷基二甲基銨氯化物、甲基十二烷基二(氫聚氧乙烯)銨氯化物、苄基十二烷基二(氫聚氧乙烯)銨氯化物、N-〔2-(二乙基胺基)乙基〕油醯胺鹽酸鹽。
作為陰離子性界面活性劑的示例，可以列舉脂肪酸鹽(脂肪酸的碳原子數例如為8至30)、磺酸鹽[例如，烷基磺酸、烷基苯磺酸鹽(烷基的碳原子數例如為8至30)]、硫酸酯鹽[例如，烷基硫酸酯鹽(烷基的碳原子數例如為8至30]。
陰離子性界面活性劑的示例包括：月桂硫酸鈉、月桂硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯月桂醚硫酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯月桂醚硫酸三乙醇胺、椰油醯基肌胺酸鈉、N-椰油醯基甲基牛磺酸鈉、聚氧乙烯椰油烷基醚硫酸鈉、二醚己基磺基琥珀酸鈉、α-烯烴磺酸鈉、月桂基磷酸鈉、聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉等。
作為兩性界面活性劑，可以列舉丙胺酸類、咪唑啉鎓甜菜鹼類、醯胺甜菜鹼類、乙酸甜菜鹼等，具體而言可以列舉月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、月桂基羧基甲基羥乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等。
非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑和兩性界面活性劑分別可以為1種或2種以上的組合。
界面活性劑較佳為陰離子性界面活性劑及/或非離子性界面活性劑。較佳為陰離子性界面活性劑與非離子性界面活性劑的組合。
相對於單體100重量份，界面活性劑可以在0至25重量份、例如0.5至20重量份的範圍使用。
在本發明中，即使在不使用界面活性劑的情況下，也能夠形成含氟聚合物的分散液，特別是形成水性分散液。
〔含氟聚合物的製造方法〕
本發明中的含氟聚合物能夠藉由通常的任意聚合方法製造，另外聚合反應的條件也能夠任意選擇。作為這樣的聚合方法，可以列舉溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合。
溶液聚合中，可以採用在聚合起始劑的存在下，將單體溶解於有機溶劑，經過氮氣置換後，在30至120℃的範圍加熱攪拌1至10小時的方法。作為聚合起始劑，可以列舉例如偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、二第三丁基過氧化物、十二烷基過氧化物、氫過氧化異丙苯、過氧化 新戊酸第三丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯等。相對於單體100重量份，聚合起始劑以0.01至20重量份、例如0.01至10重量份的範圍使用。
有機溶劑是對於單體為非活性且能夠溶解單體的物質，例如可以為酯(例如碳原子數2至30的酯，具體而言，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子數2至30的酮，具體而言，甲乙酮、二異丁酮)、醇(例如碳原子數1至30的醇，具體而言，異丙醇)。作為有機溶劑的具體例，可以列舉丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二
Figure 109102207-A0202-12-0026-6
烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相對於單體的合計100重量份，有機溶劑以10至2000重量份、例如50至1000重量份的範圍使用。
乳液聚合中，可以採用在聚合起始劑和乳化劑的存在下，將單體在水中乳化，經過氮氣置換後，在50至80℃的範圍攪拌1至10小時來聚合的方法。聚合起始劑可以使用過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過苯甲酸第三丁酯、1-羥基環己基氫過氧化物、3-羧基丙醯過氧化物、過氧化乙醯、偶氮二異丁脒-二鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性起始劑、以及偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、二第三丁基過氧化物、月桂基過氧化物、氫過氧化異丙苯、過氧新戊酸第三丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯等的油溶性起始劑。相對於單體100重量份，聚合起始劑以0.01至10重量份的範圍使用。
為了得到放置穩定性優異的聚合物水分散液，希望使用高壓均質器(homogenizer)、超音波均質器這樣能夠賦予強力的破碎能量的乳化裝置，將單體在水中微粒化後進行聚合。另外，作為乳化劑能夠使用陰離子性、陽離子性或者非離子性的各種乳化劑，相對於單體100重量份，可以以0.5至20重量份的範圍使用。較佳為使用陰離子性及/或非離子性及/或陽離子性的乳化劑。在單體不完全相溶的情況下，較佳為向該等單體添加使得充分相溶的相溶化劑、例如水溶性有機溶劑、低分子量的單體。藉由添加相溶化劑，能夠提高乳化性和共聚性。
作為水溶性有機溶劑，可以列舉丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相對於水100重量份，可以以1至50重量份、例如10至40重量份的範圍使用。另外，作為低分子量的單體，可以列舉甲基丙烯酸甲酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯等，相對於單體的總量100重量份，可以以1至50重量份、例如10至40重量份的範圍使用。
在聚合中，也可以使用鏈轉移劑。能夠依據鏈轉移劑的使用量，使聚合物的分子量變化。作為鏈轉移劑的示例，為月桂硫醇、硫代乙二醇、硫代甘油等的含巰基的化合物(特別是(例如碳原子數1至30的)烷基硫醇)、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等的無機鹽等。相對於單體的總量100重量份，鏈轉移劑的使用量可以在0.01至10重量份，例如在0.1至5重量份的範圍使用。
本發明的塗料組成物可以為溶液、乳液(特別是水性分散液)或氣溶膠的形態，較佳為水性分散液。塗料組成物含有聚合物(表面 處理劑的活性成分)和介質(特別是液態介質、例如有機溶劑及/或水)。相對於塗料組成物，介質的量例如可以為5至99.9重量%，特別可以為10至80重量%。
在塗料組成物中，聚合物的濃度可以為0.01至95重量%，例如為5至50重量%。
較佳為藉由乳液聚合法或溶液聚合法製造含氟聚合物。
較佳為藉由聚合製造含氟聚合物後，添加水(或水性介質)，使含氟聚合物分散在水中。
水(或水性介質)也可以在藉由聚合製造含氟聚合物之後添加。例如，可以將單體在有機溶劑的存在下聚合，製造含氟聚合物後，向聚合物混合物中添加水，蒸餾去除有機溶劑，從而將含氟聚合物分散在水中。也可以不蒸餾去除有機溶劑。界面活性劑可以在聚合前或聚合後添加，或者也可以不添加。在不添加界面活性劑的情況下，也可以得到良好的水性分散液。
塗料組成物可以含有(4)硬化劑(活性氫反應性化合物或含活性氫的化合物)。一般在製造含氟聚合物之後加入硬化劑(4)。
(4)硬化劑
為了使含氟聚合物良好地硬化，塗料組成物較佳為含有硬化劑(交聯劑)。由於非氟交聯性單體(c)是含活性氫的單體或含活性氫反應性基團的單體，因而含氟聚合物具有活性氫或活性氫反應性基團。硬化劑是與 含氟聚合物的活性氫或活性氫反應性基團發生反應的、活性氫反應性化合物或含活性氫的化合物。
活性氫反應性化合物的示例為聚異氰酸酯化合物、環氧化合物、含氯甲基的化合物、含羧基的化合物和醯肼化合物。
含活性氫的化合物的示例為含羥基的化合物、含胺基的化合物和含羧基的化合物、含酮基的化合物、醯肼化合物和三聚氰胺化合物。
硬化劑較佳為聚異氰酸酯化合物。
聚異氰酸酯化合物是在1分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物。聚異氰酸酯化合物作為交聯劑發揮作用。聚異氰酸酯化合物的示例可以列舉脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯和該等聚異氰酸酯的衍生物等。
脂肪族聚異氰酸酯的示例為：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-丙烯二異氰酸酯、1,2-丁烯二異氰酸酯、2,3-丁烯二異氰酸酯、1,3-丁烯二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯甲基己酸酯的脂肪族二異氰酸酯、和離胺酸酯三異氰酸酯(lysine ester triisocyanate)、1,4,8-三異氰酸酯辛烷、1,6,11-三異氰酸酯十一烷、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸酯己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸酯-5-異氰酸酯甲基辛烷等的脂肪族三異氰酸酯等。
脂環族聚異氰酸酯的示例為脂環族二異氰酸酯和脂環族三異氰酸酯等。脂環族聚異氰酸酯的具體例為1,3-環戊烯二異氰酸酯、3 -異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛酮二異氰酸酯)、1,3,5-三異氰酸酯環己烷。
芳香脂肪族聚異氰酸酯的示例為芳香脂肪族二異氰酸酯和芳香脂肪族三異氰酸酯。芳香脂肪族聚異氰酸酯的具體例為1,3-或1,4-伸二甲苯基二異氰酸酯或其混合物、1,3-或1,4-雙(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯(四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯)或其混合物、1,3,5-三異氰酸酯甲苯。
芳香族聚異氰酸酯的示例為芳香族二異氰酸酯、芳香族三異氰酸酯、芳香族四異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯的具體例為：間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-甲伸苯基二異氰酸酯或其混合物、三苯基甲烷-4,4’,4”-三異氰酸酯、和4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四異氰酸酯等。
聚異氰酸酯的衍生物例如可以列舉：上述聚異氰酸酯化合物的二聚體、三聚體、縮二脲、脲基甲酸酯、碳二醯亞胺、脲二酮、脲酮亞胺、三聚異氫酸酯、亞胺
Figure 109102207-A0202-12-0030-4
二
Figure 109102207-A0202-12-0030-5
二酮等的各種衍生物。
該等聚異氰酸酯可以使用1種或將2種以上組合使用。
作為聚異氰酸酯化合物，也可以使用作為將聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基利用嵌段劑嵌段的化合物的嵌段化聚異氰酸酯化合物。
異氰酸酯化合物可以被嵌段劑嵌段。嵌段劑是將游離的異氰酸酯基嵌段的物質。嵌段化聚異氰酸酯化合物能夠藉由在例如100℃以上、較佳為在130℃以上進行加熱，重新生成異氰酸酯基，從而能夠容易 地與羥基反應。嵌段劑的示例有：酚系化合物、內醯胺系化合物、脂肪族醇系化合物、肟系化合物等。
聚異氰酸酯化合物能夠單獨使用或將2種以上組合使用。
作為活性氫反應性化合物的環氧化合物是具有環氧基的化合物。環氧化合物的示例有：具有聚氧基伸烷基的環氧化合物、例如聚丙三醇聚縮水甘油醚和聚丙二醇二縮水甘油醚、以及山梨糖醇聚縮水甘油醚等。
作為活性氫反應性化合物的含氯甲基的化合物是具有氯甲基的化合物。含氯甲基的化合物的示例有氯甲基聚苯乙烯等。
作為活性氫反應性化合物的含羧基的化合物是具有羧基的化合物。含羧基的化合物的示例有(聚)丙烯酸、(聚)甲基丙烯酸等。
作為活性氫反應性化合物的醯肼化合物是具有醯肼基的化合物，醯肼化合物的示例有肼、碳醯肼、己二酸醯肼等。
作為含活性氫的化合物的含酮基的化合物是具有酮基的化合物。含酮基的化合物的示例有(聚)二丙酮丙烯醯胺、二丙酮醇等。
作為含活性氫的化合物的三聚氰胺化合物的示例有：具有來自三聚氰胺的結構的化合物，例如三聚氰胺樹脂、甲醚化三聚氰胺樹脂等。
含氟聚合物中的活性氫或活性氫反應性基團(特別是羥基)與硬化劑中的活性氫或活性氫反應性基團的當量比(特別是聚異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基的當量比(NCO/OH))可以為0.5至2.5，例如為0.5至2.3，較佳為0.8至2.0，更佳為1.1至1.8。
(5)其他的成分
塗料組成物可以含有除上述成分(1)至(4)以外的其他的成分(5)。一般在製造含氟聚合物之後添加其他的成分(5)。其他的成分的示例有非氟撥水性化合物。
非氟撥水性化合物
塗料組成物有時含有不含氟原子的撥水性化合物(非氟撥水性化合物)。
非氟撥水性化合物可以為非氟丙烯酸酯聚合物、飽和或不飽和的烴化合物或聚矽氧系化合物。
非氟丙烯酸酯聚合物是由1種非氟(甲基)丙烯酸酯單體構成的均聚物、或者由至少2種非氟(甲基)丙烯酸酯單體構成的共聚物、或者由至少一種非氟(甲基)丙烯酸酯單體和至少一種其他非氟單體(烯性不飽和化合物，例如乙烯(ethylene)、乙烯(vinyl)系單體)構成的共聚物。
構成非氟丙烯酸酯聚合物的非氟(甲基)丙烯酸酯單體是下述通式所示的化合物，
CH2=CA-T〔式中，A為氫原子、甲基或除氟原子以外的鹵素原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)， T為氫原子、碳原子數1至30的鏈狀或環狀的烴基或具有酯鍵的鏈狀或環狀的碳原子數1至31的有機基。〕。
碳原子數1至30的鏈狀或環狀的烴基的示例為：碳原子數1至30的直鏈或支鏈的脂肪族烴基、碳原子數4至30的環狀脂肪族基團、碳原子數6至30的芳香族烴基、碳原子數7至30的芳香脂肪族烴基。
具有酯鍵的鏈狀或環狀的碳原子數1至31的有機基的示例有-C(=O)-O-Q和-O-C(=O)-Q(其中，Q為碳原子數1至30的直鏈或支鏈的脂肪族烴基、碳原子數4至30的環狀脂肪族基團、碳原子數6至30的芳香族烴基、碳原子數7至30的芳香脂肪族烴基)。
非氟(甲基)丙烯酸酯單體的示例例如包括：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯。
非氟(甲基)丙烯酸酯單體較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基的碳原子數可以為1至30，例如可以為6至30(例如10至30)。非氟(甲基)丙烯酸酯單體的具體例有(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。
非氟丙烯酸酯聚合物能夠以與含氟聚合物相同的聚合方法製造。
飽和或不飽和的烴系化合物較佳為飽和的烴。在飽和或不飽和的烴系化合物中，碳原子數可以為15以上，較佳為20至300，例如為25至100。飽和或不飽和的烴系化合物的具體例有石蠟(paraffine)等。
聚矽氧系化合物一般是作為撥水劑使用的物質。聚矽氧系化合物只要是顯示撥水性的化合物即可，沒有限定。
相對於含氟聚合物100重量份，非氟撥水性化合物的量可以為500重量份以下，例如為5至200重量份，特別是5至100重量份。
本發明的塗料組成物中，依照需要可以配合著色顏料、體質顏料(extender pigment)、光輝性顏料、防鏽顏料等公知的顏料。
此外，本發明的塗料組成物中，依照需要也可以配合硬化催化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、表面調整劑、消泡劑等一般的塗料用添加劑。在本發明中，較佳為不使用含肼基的化合物。
塗料組成物中較佳為不含矽原子。塗料組成物較佳為不含氟化烯烴。
本發明的塗料組成物能夠藉由習知的方法應用於被處理物(即，物品)。通常採用將該塗料組成物分散在有機溶劑或水中進行稀釋後，藉由浸漬塗布、噴塗、浸泡塗布等的塗布這樣的已知方法使其附著在被處理物的表面後乾燥的方法。另外，如果需要，也可以一同使用適當的交聯劑，進行硬化(curing)。此外，還可以向本發明的塗料組成物中添加助劑(例如防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、抗靜電劑、塗料定著劑、防皺劑、成膜助劑等)而一起使用。與基材接觸的處理液中的聚合物的濃度可以為0.01至10重量%(特別是在浸漬塗布的情況下)，例如為0.05至10重量%。
作為用本發明的塗料組成物(塗料)進行處理的被處理物(基材)，可以列舉建築用木材、牆壁材料、混凝土、塑膠製品、石材、 玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石綿、磚、水泥、金屬和氧化物、窯業製品和石膏(plaster)等。較佳為建築用木材、牆壁材料和塑膠製品。
作為基材，可以列舉汽車、二輪車等的車體或其部件等。可以是形成車體等的冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、不鏽鋼鋼板、鍍錫鋼板等的鋼板、鋁板、鋁合金板等的金屬基材；各種塑膠基材等。
作為塑膠基材，可以列舉聚碳酸酯樹脂、苯乙烯樹脂(例如ABS樹脂、AS樹脂、ASA樹脂、聚苯乙烯樹脂等)、烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、或作為該等的混合物(例如合金樹脂)的基材，其中，較佳為聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、ABS樹脂或丙烯酸樹脂的基材。
塗料組成物能夠藉由將塗料以液體形式進行處理為目的的已知方法中的任意方法來進行應用。可以使塗料組成物附著或進行噴霧。經處理的基材被乾燥，較佳為在例如60至120℃、特別是在80℃加熱。
由於塗料組成物，在基材上形成含有含氟聚合物的膜。膜是連續的膜，一般不存在孔。塗膜的厚度可以為0.01至5mm，例如為0.1至3mm。通常，在塗膜的厚度薄(例如為30μm以下)的情況下，防汙性等的性質會降低，但是，使用本發明的塗膜時，即使在3至30μm(例如15至30μm)這樣的情況下也顯示良好的防汙性等。
塗裝物品具有基材和包含含氟聚合物的膜。
實施例
下面，舉出實施例、比較例和試驗例對本發明進行具體說明。但是，該等說明不會限定本發明。
在下面，“份”或“%”在沒有特別表述的情況下，表示重量份或重量%。
關於特性，藉由如下方式進行測定。
防汙試驗
在塗敷有樣品的ABS基板上塗布油酸、乳酸、防曬乳液，在60℃放置24小時後用乾布擦拭，對擦拭後的汙垢的殘留程度進行評價。
汙垢的殘留程度的評估如下。
Figure 109102207-A0202-12-0036-1
製造例1
在500ml反應燒瓶中使CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=2.0)(C6SFA)22.5g、甲基丙烯酸月桂酯10g、甲基丙烯酸異冰片酯57.5g、丙烯酸羥丁酯57.5g、甲基丙烯酸7.5g溶解於120g的2-丙醇 中，對反應燒瓶內進行氮氣置換後，添加將2g的偶氮二異丁腈溶解於10g的2-丙醇而得到的溶液，加熱至80℃，反應20小時。之後，使用8.8g的三乙胺進行中和，加入400g純水，在攪拌下以60℃將2-丙醇蒸餾去除，得到水性分散液。將固形分調整為30%，聚合物的組成與投料單體的組成幾乎一致。
製造例2
在500ml反應燒瓶中使CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=2.0)(C6SFA)22.5g、丙烯酸丁酯10g、甲基丙烯酸異冰片酯57.5g、丙烯酸羥丁酯57.5g、甲基丙烯酸7.5g溶解於120g的2-丙醇中，對反應燒瓶內進行氮氣置換後，添加將2g的偶氮二異丁腈溶解於10g的2-丙醇而得到的溶液，加熱至80℃，反應20小時。之後，使用8.8g的三乙胺進行中和，加入400g純水，在攪拌下以60℃將2-丙醇蒸餾去除，得到水性分散液。將固體成分調整為30%，聚合物的組成與投料單體的組成幾乎一致。
比較製造例1
在500ml反應燒瓶中使CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=2.0)(C6SFA)22.5g、丙烯酸丁酯27g、甲基丙烯酸甲酯40.5g、丙烯酸羥丁酯52.5g、甲基丙烯酸7.5g溶解於120g的2-丙醇中，對反應燒瓶內進行氮氣置換後，添加將2g的偶氮二異丁腈溶解於10g的2-丙醇而得到的溶液，加熱至80℃，反應20小時。之後，使用8.8g的三乙胺進行中 和，加入400g純水，在攪拌下以60℃將2-丙醇蒸餾去除，得到水性分散液。將固體成分調整為30%，聚合物的組成與投料單體的組成幾乎一致。
比較製造例2
在500ml反應燒瓶中使CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=2.0)(C6SFA)22.5g、甲基丙烯酸甲酯67.5g、丙烯酸羥丁酯52.5g、甲基丙烯酸7.5g溶解於120g的2-丙醇中，對反應燒瓶內進行氮氣置換後，添加將2g的偶氮二異丁腈溶解於10g的2-丙醇而得到的溶液，加熱至80℃，反應20小時。之後，使用8.8g的三乙胺進行中和，加入400g純水，在攪拌下以60℃將2-丙醇蒸餾去除，得到水性分散液。將固體成分調整為30%，聚合物的組成與投料單體的組成幾乎一致。
比較製造例3
在500ml反應燒瓶中使丙烯酸丁酯22.5g、甲基丙烯酸甲酯67.5g、丙烯酸羥丁酯52.5g、甲基丙烯酸7.5g溶解於120g的2-丙醇中，對反應燒瓶內進行氮氣置換後，添加將2g的偶氮二異丁腈溶解於10g的2-丙醇而得到的溶液，加熱至80℃，反應20小時。之後，使用8.8g的三乙胺進行中和，加入400g純水，在攪拌下以60℃將2-丙醇蒸餾去除，得到水性分散液。將固體成分調整為30%，聚合物的組成與投料單體的組成幾乎一致。
實施例1
準備ABS板(6cm×15cm)，在將pH調整至7至9的製造例1中得到的聚合物的水分散液95g中加入水系異氰酸酯系交聯劑(例如BAYHYDUR XP 2655)使mol比成為NCO/OH=1.5/1，在攪拌之後，在ABS板上使用塗敷棒將平滑的透明覆膜以厚度成為20μm的方式進行塗敷。將經塗敷的ABS板在80℃進行120分鐘的硬化(cure)，之後在室溫自然乾燥7天後供評估試驗使用。將結果示於表1。
實施例2
準備ABS板(6cm×15cm)，在將pH調整至7至9的製造例2中得到的聚合物的水分散液95g中加入水系異氰酸酯系交聯劑(例如BAYHYDUR XP 2655)使mol比成為NCO/OH=1.5/1，在攪拌之後，在ABS板上使用塗敷棒將平滑的透明覆膜以厚度成為20μm的方式進行塗敷。將經塗敷的ABS板在80℃進行120分鐘的硬化，之後在室溫自然乾燥7天後供評估試驗使用。將結果示於表1。
比較例1
準備ABS板(6cm×15cm)，在將pH調整至7至9的比較製造例1中得到的聚合物的水分散液95g中加入水系異氰酸酯系交聯劑(例如BAYHYDUR XP 2655)使mol比成為NCO/OH=1.5/1，在攪拌之後，在ABS板上使用塗敷棒將平滑的透明覆膜以厚度成為20μm的方式進行塗敷。將經塗敷的ABS板在80℃進行120分鐘的硬化，之後在室溫自然乾燥7天後供評估試驗使用。將結果示於表1。
比較例2
準備ABS板(6cm×15cm)，在將pH調整至7至9的比較製造例2中得到的聚合物的水分散液95g中加入水系異氰酸酯系交聯劑(例如BAYHYDUR XP 2655)使mol比成為NCO/OH=1.5/1，在攪拌之後，在ABS板上使用塗敷棒將平滑的透明覆膜以厚度成為20μm的方式進行塗敷。將經塗敷的ABS板在80℃進行120分鐘的硬化，之後在室溫自然乾燥7天後供評估試驗使用。將結果示於表1。
比較例3
準備ABS板(6cm×15cm)，在將pH調整至7至9的比較製造例3中得到的聚合物的水分散液95g中加入水系異氰酸酯系交聯劑(例如BAYHYDUR XP 2655)使mol比成為NCO/OH=1.5/1，在攪拌之後，在ABS板上使用塗敷棒將平滑的透明覆膜以厚度成為20μm的方式進行塗敷。將過塗敷的ABS板在80℃進行120分鐘的硬化，之後在室溫自然乾燥7天後供評估試驗使用。將結果示於表2。
比較例4
準備ABS板(6cm×15cm)，在將pH調整至7至9的比較製造例3中得到的聚合物的水分散液95g中加入水系異氰酸酯系交聯劑(例如BAYHYDUR XP 2655)使mol比成為NCO/OH=1.5/1，在攪拌之後，在ABS板上使用塗敷棒將平滑的透明覆膜以厚度成為35μm的方式進行塗 敷。將經塗敷的ABS板在80℃進行120分鐘的硬化，之後在室溫自然乾燥7天後供評估試驗使用。將結果示於表2。
Figure 109102207-A0202-12-0041-2
Figure 109102207-A0202-12-0041-3
[產業上的可利用性]
含有本發明的聚合物的塗料組成物能夠作為覆蓋例如建築用木材、牆壁材料和塑膠製品等的塗料使用。

Claims (14)

  1. 一種含氟聚合物，其具有源自下述(a)至(c)的重複單元：
    (a)含氟單體；
    (b)非氟非交聯性單體；和
    (c)非氟交聯性單體，其中，含氟單體(a)為通式(a-I)所示的化合物，
    CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (a-I)式(a-I)中，X為氫原子、一價的有機基或鹵素原子，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵結或二價的有機基，Rf為碳原子數1至20的氟烷基；
    非氟非交聯性單體(b)包含：
    (b1)含有環狀烴基的單體；和
    (b2)均聚物的玻璃轉移點(Tg)低於0℃的低Tg單體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的含氟聚合物，其中，
    含氟單體(a)在式(a-I)中，X為氫，且Rf的碳原子數為1至6。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的含氟聚合物，其中，
    含有環狀烴基的單體(b1)中，環狀烴基的碳原子數為4至30。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的含氟聚合物，其中，
    在單體(b1)中，環狀烴基為選自由環己基、第三丁基環己基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、冰片基、異冰片基、降冰片基、二環戊基、二環戊烯基、苄基、苯基、萘基、2-第三丁基苯基和從該等基團去除1個以上氫原子後的殘基所成群組中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述的含氟聚合物，其中，
    單體(b2)為均聚物的玻璃轉移點低於0℃並且由式(b2-I)所示的化合物，
    CH2=CX2-C(=O)-Y2-Z2 (b2-I)式(b2-I)中，X2為氫原子、一價的有機基或鹵素原子，Y2為-O-或-NH-，Z2為碳原子數1至30的直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述的含氟聚合物，其中，
    非氟交聯性單體(c)為式(c-I)所示的化合物，
    CH2=CX3-C(=O)-Y3-Z3-W3 (c-I)式(c-I)中，X3為氫原子、甲基或鹵素原子，Y3為直接鍵結、-O-或-NH-，Z3為直接鍵結或二價的有機基，W3為羥基、環氧基、氯甲基、嵌段異氰酸酯基、胺基、羧基、醯肼基或三聚氰胺基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的含氟聚合物，其中，
    非氟交聯性單體(c)包含以下兩者：
    在式(c-I)中Z3為碳原子數1至20的直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基且W3為羥基的化合物；和
    在式(c-I)中具有羧基的化合物。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述的含氟聚合物，其中，
    在含氟聚合物中，含氟單體(a)的量相對於聚合物為30重量%以下。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述的含氟聚合物，其中，
    在含氟聚合物中，非氟非交聯性單體(b)的量相對於聚合物為10至75重量%，非氟交聯性單體(c)的量相對於聚合物為10至75重量%。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述的含氟聚合物，其中，
    在含氟聚合物中，單體(b1)與單體(b2)的重量比為100：5至100：100。
  11. 一種塗料組成物，其含有：
    (1)申請專利範圍第1至10項中任一項所述的含氟聚合物；和
    (2)液態介質。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的塗料組成物，其含有(4)硬化劑，
    硬化劑(4)為聚異氰酸酯化合物，
    含氟聚合物中的羥基與聚異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基的當量比(NCO/OH)為0.5至2.5。
  13. 一種塗裝物品的製造方法，其包括：
    將申請專利範圍第11或12項所述的塗料組成物塗布在物品上的步驟。
  14. 一種塗裝物品，其具有由申請專利範圍第11或12項所述的塗料組成物形成的厚度為30μm以下的塗膜。
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