JP4213257B2 - 含フッ素共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は保存安定性、基材との密着性に優れ、フッ素樹脂の特徴である耐汚染性、耐薬品性、耐候性等の優れた特徴を有し、かつ１液硬化型フッ素樹脂塗料として使用出来る新規な含フッ素共重合体、ならびに基材との密着性（金属表面との密着性、重ね塗り性等）、撥水性においてさらに改善された類似の含フッ素共重合体に関し、さらにはそれらを主成分とするフッ素樹脂塗料、ワニスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性官能基を含む含フッ素共重合体は、一般的に水酸基を有するものであり、例えばヒドロキシアルキルビニルエーテルとフルオロオレフイン、また必要に応じてアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル等を溶液重合して得られ、得られた反応液はそのままあるいは芳香族炭化水素類や塗料用シンナーで希釈されて硬化型塗料用ベースとして用いられている。
【０００３】
かかる含フッ素共重合体をベースとする塗料は、一般的な塗料溶剤への溶解性を得るために、炭化水素モノマーを４０％以上含んでいる。そのため樹脂中のフッ素含有量が低下し、含フッ素樹脂に求められる撥水性、耐汚染性等の塗膜特性が充分ではない。
【０００４】
一方、該含フッ素共重合体に少量のポリフルオロアルキル基含有共重合体を混合することにより、撥水性、耐汚染性は向上する。しかし、その塗膜表面の特性から基材との密着性、特に部分補修時に必要とされる重ね塗り性が充分ではなく、塗膜の補修時にはサンディング等の前処理が必要である。
【０００５】
また、該含フッ素共重合体を、常温で硬化させる場合にはイソシアネート等と混合して使用する。そのため、作業前に２液を混合する必要があり、混合後は可使時間内で作業を終了しなければならない。
【０００６】
また、該含フッ素共重合体とメラミン樹脂を混合すれば１液型硬化性樹脂として使用できるが、この架橋構造は、現在環境問題の一つである酸性雨に対して弱いことが問題となっている。
【０００７】
また、含フッ素共重合体中にエポキシ基とカルボキシル基を含有させるべく重合を行っても、重合中に架橋反応が起こり、ゲル化してしまう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は従来の硬化性含フッ素共重合体が有していた前述の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、フッ素樹脂塗膜の優れた特徴（耐汚染性、耐薬品性、耐候性等）を有し、保存安定性、基材との密着性に優れ、１液型硬化性としても使用出来る新規な含フッ素共重合体、また基材との密着性（金属表面との密着性、重ね塗り性等）と撥水性において特に優れた類似の含フッ素共重合体と、それらを主成分とするフッ素系塗料、ワニスを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１態様は、フルオロオレフィン、一般式（１）で示されるヘミアセタールエステルを必須の構成成分とすることを特徴とした保存安定性、基材との密着性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性に優れた１液硬化型としても使用出来る含フッ素共重合体およびその製造法に関するものである。
【００１０】
【化５】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素原子あるいはメチル基、ｎ，ｐは０〜１１、Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ4は水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基あるいは一般式（２）で示される基；
【化６】
ここで、Ｒ5は炭素数１〜１８のアルキル基、ｍ，ｐは０〜１１）。
【００１１】
すなわち、本発明の第１態様は重合単位として、フルオロオレフィンが１５〜８５モル％であり、一般式（１）で示されるヘミアセタールエステルが２〜５０モル％含まれていることを特徴とする保存安定性、基材との密着性に優れ、１液硬化型としても使用出来る含フッ素共重合体及びその製造方法である。またこの含フッ素共重合体を主成分とする耐汚染性、耐薬品性、耐候性などに優れた塗膜を与えるフッ素系塗料、ワニスを提供するものである。
【００１２】
本発明第２態様は、フルオロオレフィン、炭素数４〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキルアクリレート系単量体、一般式（１）で示されるヘミアセタールエステルを必須の構成成分とすることを特徴とした基材との密着性（金属との密着性、重ね塗り性等）、撥水性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性に優れた１液型硬化性としても使用出来る含フッ素共重合体およびその製造法に関するものである。
【００１３】
【化７】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素原子あるいはメチル基、ｎ，ｐは０〜１１、Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ4は水素原子あるいはメチル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基あるいは一般式（２）で示される基；
【化８】
ここで、Ｒ5は炭素数１〜１８のアルキル基、ｍ，ｐは０〜１１）
すなわち、本発明の第２態様は重合単位として、フルオロオレフィンが１５〜８５モル％、炭素数４〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキルアクリレート系単量体が０．１〜２０モル％、一般式（１）で示されるヘミアセタールエステルが２〜５０モル％含まれていることを特徴とする基材との密着性（金属との密着性、重ね塗り性等）、撥水性に優れる１液型硬化性としても使用出来る含フッ素共重合体およびその製造方法である。またこの含フッ素共重合体を主成分とする基材との密着性（金属への密着性、重ね塗り性等）、撥水性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性などに優れた塗膜を与えるフッ素系塗料、ワニスを提供するものである。
【００１４】
本発明の第１及び第２態様の共重合体において、フルオロオレフィンとしては、分子中に一つ以上のフッ素原子を有するオレフインであって、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が好適である。これらのフルオロオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１５】
本発明の第２態様の共重合体において使用する炭素数４〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキルアクリレート系単量体としては、例えば、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ4Ｆ9
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ6Ｆ13
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ10Ｆ21
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ12Ｆ25
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ4Ｆ9
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ6Ｆ13
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ10Ｆ21
等が挙げられる。特に、 ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17（２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2ＨＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17（２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートが好ましい。これらのパーフルオロアルキルアクリレート系単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１６】
本発明の第１及び第２態様の共重合体で使用の一般式（１）のヘミアセタールエステルは、酸性リン酸エステルを触媒に使用し、常温で１７時間〜２０時間、不飽和カルボン酸とアルキルビニルエーテル又はアルキルアリルエーテルを１：１．５〜１：２．０（モル比）で反応させて得ることができる。
【００１７】
不飽和カルボン酸は下記一般式（３）で表される不飽和カルボン酸から選択する：
【化９】
（ここで、Ｒ6は水素原子あるいはカルボキシル基、ｍ，ｎは０〜１１）。
【００１８】
前記一般式（３）で表される化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、チグリン酸等が挙げられる。
【００１９】
アルキルビニルエーテル又はアルキルアリルエーテルは、下記一般式（４）で表されるエーテルから選択する：
【化１０】
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）p−Ｏ−Ｒ7 （４）
（ここで、Ｒ7は炭素数１〜１８のアルキル基、ｐは、０〜１１）。
【００２０】
前記一般式（４）で表される化合物の例としては、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
本発明の第１の態様は、重合単位として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％、及び 一般式（１）で示されるヘミアセタールエステルを２〜５０モル％含むことを特徴とする含フッ素共重合体である。また、その残部がアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、（メタ）アクリル酸エステルの内から選択された一種によって構成されてもよい含フッ素共重合体である。
【００２２】
本発明の第２の態様は、重合単位として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％、炭素数４〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキルアクリレート系単量体を０．１〜２０モル％、及び一般式（１）で示されるヘミアセタールエステルを２〜５０モル％含むことを特徴とする含フッ素共重合体である。また、その残部がアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの内から選択された一種によって構成されてもよい含フッ素共重合体である。
【００２３】
本発明の第１及び第２態様の含フッ素共重合体に導入しうるアルキルビニルエーテルの具体例としては、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルオキシメチルビニルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、グリシジルオキシペンチルビニルエーテル、グリシジルオキシシクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
また、アルキルアリルエーテルの具体例としては、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロへキシルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、ｎ−プロピルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、３−アリルオキシ−１，２プロパンジオール、グリセロールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
また、アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００２６】
また、メタアクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００２７】
本発明の第１の態様の含フッ素共重合体は、保存安定性、基材との密着性に優れ、耐汚染性、耐薬品性、耐候性などに優れた塗膜を形成することができるが、さらにこれらの単位に加えて、使用目的などに応じて２０モル％を越えない範囲で他の共重合可能な単量体単位を含むこともできる。
【００２８】
該共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のアルカンカルボン酸とビニルアルコールとのエステル類が挙げられる。
【００２９】
本発明の第１の態様の含フッ素共重合体は、必須構成成分として、フルオロオレフィンを１５モル％〜８５モル％、一般式（１）で示されるヘミアセタールエステルを２〜５０モル％の割合で含有する。
【００３０】
該第１態様の含フッ素共重合体において重合単位フルオロオレフィンが１５モル％より少ない場合には、塗料ベースとして使用した場合に、十分な耐汚染性が得られず好ましくない。また８５モル％より多い場合には各種溶剤に対する溶解性が低下し好ましくない。好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは５５〜７５モル％である。
【００３１】
またヘミアセタールエステルの割合が２モル％より少ないと、基材との密着性が低下し好ましくなく、５０モル％より多い場合には十分な耐汚染性、耐薬品性が得られず好ましくない。好ましくは５〜３０モル％、さらに好ましくは１０〜２５モル％である。
【００３２】
本発明の第２の態様の含フッ素共重合体は、基材との密着性（金属との密着性、重ね塗り性等）、撥水性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性などに優れた塗膜を形成することができるが、さらにこれらの単位に加えて、使用目的などに応じて２０モル％を越えない範囲で他の共重合可能な単量体単位を含むこともできる。
【００３３】
該共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のアルカンカルボン酸とビニルアルコールとのエステル類が挙げられる。
【００３４】
本発明の第２の態様の含フッ素共重合体は、必須構成成分として、フルオロオレフィンを１５モル％〜８５モル％、炭素数４〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキルアクリレート系単量体を０．１〜２０モル％、一般式（１）で示されるヘミアセタールエステルを２〜５０モル％の割合で含有する。
【００３５】
該第２態様の共重合体において、第１態様と同様に、重合単位フルオロオレフィンが１５モル％より少ない場合には、塗料ベースとして使用した場合に、十分な耐汚染性が得られず好ましくない。また８５モル％より多い場合には各種溶剤に対する溶解性が低下し好ましくない。
【００３６】
該第２態様の共重合体において、パーフルオロアルキルアクリレート系単量体が０．１モル％より少ない場合には、充分な撥水性が得られず、２０モル％より多いと重合困難となり、好ましくない。
【００３７】
またヘミアセタールエステルの割合が２モル％より少ないと、基材との密着性、特に重ね塗り性が低下し好ましくなく、５０モル％より多い場合には十分な耐汚染性、耐薬品性が得られず好ましくない。
【００３８】
本発明の第１及び第２の両態様の含フッ素共重合体の分子量は５００〜５００００が望ましい。分子量５００未満のものは塗料ベースとして使用した場合、塗膜の強度が低く、また５００００を越えるものは塗料化、塗装作業性等が悪くなり好ましくない。
【００３９】
本発明の第１及び第２態様の硬化性含フッ素共重合体は、所定割合の単量体混合物を、重合開始剤を用い共重合させることにより製造することができる。
【００４０】
該重合開始剤としては、重合形式や所望に応じて用いられる溶媒の種類に応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが適宜用いられる。
【００４１】
油溶性開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、などのジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが用いられる。
【００４２】
また、水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、さらには、これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた無機系開始剤やコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド、モノコハク酸パーオキサイドなどの二塩基酸塩などの有機系開始剤等が用いられる。
【００４３】
これらの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件などに応じて適宜選ばれるが、通常使用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％の範囲で選ばれる。
【００４４】
また、重合方法については特に制限はなく、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等を用いることが出来るが、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等のエステル類、フッ素原子１個以上有する飽和ハロゲン化炭化水素類等を溶媒とする溶液重合法や水性媒体中での乳化重合法等が好ましい。
【００４５】
本発明の含フッ素共重合体を溶液重合法により得るための特に好ましい溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
【００４６】
水性媒体中で共重合させる場合には、通常分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩衝剤を添加して、重合中の反応液のｐＨ値を４以上、好ましくは６以上にすることが望ましい。
【００４７】
該共重合反応における反応温度は、通常−３０℃〜１５０℃での範囲内で重合開始剤や重合媒体の種類に応じて適宜選ばれる。例えば溶媒中で共重合を行う場合には、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力については特に制限はないが、通常１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲で選ばれる。さらに、該共重合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことができる。
【００４８】
本発明の第１及び第２の両態様の含フッ素共重合体は、エポキシ樹脂等と混合して１液型硬化性フッ素樹脂塗料として使用できる。該フッ素樹脂塗料は、官能基であるカルボキシル基がアルキルビニルエーテルあるいはアルキルアリルエーテルのようなエーテルによりブロックされているので、常温では硬化反応を起こさず、良好な保存安定性を示す。カルボン酸とエーテルの解離反応は１４０℃以上の温度で容易に進行する。また、ブレンステッド酸、ルイス酸等の触媒添加によって硬化を促進させることが可能である。
【００４９】
混合するエポキシ樹脂は、従来より塗料用に使用されているものが挙げられる。市販のエポキシ樹脂には、アデカレジンＥＰ−４０００、４００５、１３０７、５１００、４３４０［旭電化工業（株）製］等がある。
【００５０】
触媒の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル等のリン酸アルキルモノエステル及びジエステル等のブレンステッド酸、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ等の金属ハロゲン化物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、２−エチルヘキシル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉄、オクチル酸スズ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の有機金属化合物等のルイス酸、前述のブレンステッド酸をトリエチルアミン、ピリジン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基で中和した化合物が挙げられる。
【００５１】
また、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のような脂肪族アミン類またはその変成物やメタフェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルホン等のような芳香族アミン類またはその変成物や無水フタル酸、無水マレイン酸、無水修酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピメリン酸等の多価のカルボン酸またはその無水物等も触媒として使用できる。
【００５２】
特に多塩基酸、あるいはその無水物を用いる場合には、本発明の含フッ素共重合体と加熱混合後、乾燥、粉砕して粉体塗料として使用できる。
【００５３】
また本発明の第１及び第２の態様の含フッ素共重合体に硬化性部位が含有されている場合には、該共重合体のみで１４０℃以上の温度により硬化することができるが、必要に応じて前述触媒を使用しても良い。
【００５４】
さらに、本発明の第１及び第２の態様の含フッ素共重合体は多価イソシアネート類を用いて常温で硬化させることもできる。該多価イソシアネート類としては例えばへキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の無黄変性ジイソシアネートやその付加物、イソシアヌレート類を有する多価イソシアネートが好ましく挙げられるが、これらの中でイソシアヌレート類を有する多価イソシアネートが特に有効である。イソシアネート類を用いて常温硬化を行わせる場合には、ジブチルスズジラウレート等の公知触媒の添加によって硬化を促進させることも可能である。
【００５５】
本発明の第１の態様の含フッ素共重合体を主成分とするフッ素樹脂塗料又は硬化性フッ素樹脂塗料を製造する場合には種々の溶媒が使用可能であり、例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、市販の各種シンナー類等が挙げられるが、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンが特に好ましい。また、必要に応じてアクリル樹脂、エポキシ樹脂を添加することが可能で、これら他樹脂に対して含フッ素共重合体を塗料中に５〜８０重量％、特に２０〜６０重量％含むように調節して使用するのが好ましい。
【００５６】
本発明の第２の態様の含フッ素共重合体を主成分とする硬化性フッ素樹脂塗料を製造する場合には種々の溶媒が使用可能であり、例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、市販の各種シンナー類等が挙げられるが、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンが特に好ましい。
【００５７】
また、本発明の第２の態様の含フッ素共重合体は、基材との密着性（金属との密着性、重ね塗り性等）、撥水性、耐汚染性に優れた塗膜を与える塗料ベース又は塗料添加剤として使用可能でこれらの他の樹脂に対して含フッ素共重合体を塗料中に任意の割合で混合することが出来る。塗料添加剤として使用する場合には、塗料中に１〜３０重量％含むように調節して使用するのが好ましい。
【００５８】
本発明の含フッ素共重合体と溶媒との混合は、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、３本ロールミル、ニーダー等の通常の塗料化に用いられる種々の機器を用いて行うことができる。この際、必要に応じてアクリル樹脂、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、紫外線吸収剤などを添加することもできる。
【００５９】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。実施例１〜７は第１態様、実施例８〜１５は第２態様の含フッ素共重合体に係る。
【００６０】
【実施例１】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略す）４７．０ｇ、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）９９．０ｇ、下記構造式で示されるヘミアセタールエステルＡ５３．４ｇ、エチルビニルエーテル（以下ＥＶＥと略す）２６．７ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．１３ｇを仕込み、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【化１１】
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は１９７ｇ、モノマー反応率は８７％であった。得られたポリマーの燃焼法によるフッ素含有量は４３％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０4、酸価は１０５ＫＯＨｍｇ／ｇの樹脂であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
上記５０％酢酸ブチル溶液とアデカレジンＥＰ−４００５（エポキシ当量５１０）をヘミアセタールエステルとエポキシ基の比が１／１となるように混合し、これにヘミアセタールエステルに対して２．５ｅｑ％の２−エチルヘキシル酸亜鉛を添加した。
上記５０％酢酸ブチル溶液及び混合溶液の保存安定性、混合共重合体の硬化塗膜の基材との密着性を調べた。結果を表１に示す。
【００６１】
［保存安定性］ 上記５０％酢酸ブチル溶液、混合溶液をそれぞれガラス瓶に入れ密栓した後５０℃に保ち溶液の粘度変化を経時に調べたところ、両者につき３０日後も粘度の増加はほとんど見られず、実質的に初期粘度のままであった。
【００６２】
［基材との密着性］ 上記混合溶液をＪＩＳ．Ｈ．４０００のアルミニウム板上にアプリケーターにより塗布し、１４０℃で３０分熱処理した厚さ２５μの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１５（ゴバン目セロテープ（登録商標）試験）により、測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
【実施例２】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４０．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、下記構造式のヘミアセタールエステルＢ７３．４ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（以下ＣＨＶＥと略す）３１．１ｇ、ブチルビニルエーテル（以下ＢＶＥと略す）４９．５ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．３４ｇを仕込み、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【化１２】
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は２４１ｇ、モノマー反応率は９０％であった。得られたポリマーの燃焼法によるフッ素含有量は２６％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．１×１０4、酸価は８６ＫＯＨｍｇ／ｇの樹脂であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
実施例１と同様に、上記５０％酢酸ブチル溶液とアデカレジンＥＰ−４００５との混合溶液を調整した。上記５０％酢酸ブチル溶液及び混合溶液の保存安定性、混合共重合体の硬化塗膜の透明性、塗膜特性を表１に示す。
【００６４】
【実施例３】
内容積１Ｌのステンレス製撹伴機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４０．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、下記構造式のヘミアセタールエステルＣ６３．８ｇ、ＣＨＶＥ３１．１ｇ、ＢＶＥ４９．５ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．２７ｇを仕込み、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【化１３】
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は２３５ｇ、モノマー反応率は９１％であった。得られたポリマーの燃焼法によるフッ素含有量は２８％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．７×１０4、酸価は１１０ＫＯＨｍｇ／ｇの樹脂であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
実施例１と同様に、上記５０％酢酸ブチル溶液とアデカレジンＥＰ−４００５との混合溶液を調整した。上記５０％酢酸ブチル溶液及び混合溶液の保存安定性、混合共重合体の硬化塗膜の透明性、塗膜特性を表１に示す。
【００６５】
【比較例１】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４７．０ｇ、ＴＦＥ６２．０ｇ、ＥＶＥ２６．７ｇ、ＢＶＥ３７．１ｇ、メタクリル酸（以下ＭＡと略す）３１．９ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．０２ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は１７６ｇ、モノマー反応率は８６％であった。得られたポリマーの燃焼法によるフッ素含有量は３２％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０4、酸価は１１８ＫＯＨｍｇ／ｇの樹脂であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
実施例１と同様に上記５０％酢酸ブチル溶液及び混合溶液の保存安定性、混合共重合体の硬化塗膜の基材との密着性を調べた。結果を表１に示す。
【００６６】
［保存安定性］ 上記５０％酢酸ブチル溶液、混合溶液をそれぞれガラス瓶に入れ密栓した後５０℃に保ち溶液の粘度変化を経時に調べた。５０％酢酸ブチル溶液は、３０日後も粘度の増加はほとんど見られず、実質的に初期粘度のままであったが、混合溶液は、１４日でゲル化した。
【００６７】
【実施例４】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４７．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、ヘミアセタールエステルＡ７１．２ｇ、アリルグリシジルエーテル（以下ＡＧＥと略す）５６．４ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．２５ｇを仕込み、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は２２２ｇ、モノマー反応率は８９％であった。得られたポリマーの塩酸−ジオキサン法によって測定したエポキシ当量は４６０、燃焼法によるフッ素含有量は３０％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０4であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
また上記５０％酢酸ブチル溶液の保存安定性、共重合体の硬化塗膜の透明性、基材との密着性を次の方法で調べた。結果を表１に示す。
【００６８】
［保存安定性］ 上記５０％酢酸ブチル溶液をガラス瓶に入れ密栓した後５０℃に保ち粘度変化を経時に調べたところ、３０日後も粘度の増加はほとんど見られず、実質的に初期粘度のままであった。
【００６９】
［基材との密着性］上記５０％酢酸ブチル溶液にヘミアセタールエステルに対して２．５ｅｑ％の２−エチルヘキシル酸亜鉛を添加したものをＪＩＳ．Ｈ．４０００のアルミニウム板上にアプリケータにより塗布し、１４０℃で３０分熱処理した厚さ２５μの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１５（ゴバン目セロテープ（登録商標）試験）により、測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
【実施例５〜７】
表１に示す単量体を用いて前記実施例の操作に準拠して共重合体を製造し、これらの特性を同様に調べた。結果を表１に示す。
【００７１】
【比較例２】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４７．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、ＥＶＥ１７．８ｇ、ＡＧＥ４２．３ｇ、アクリル酸（以下ＡＡと略す）２６．７ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．０４ｇを仕込み、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られた反応物は、ゲル状であった。
【００７２】
【比較例３】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４７．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、ＢＶＥ４９．５ｇ、ＡＧＥ５６．４ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシビバレート（日本油脂（株）製品）１．１４ｇを仕込み、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹伴を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は２００ｇ、モノマー反応率は８８％であった。得られたポリマーの塩酸−ジオキサン法によって測定したエポキシ当量は４２５、燃焼法によるフッ素含有量は３５％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．６×１０4であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
この５０％酢酸ブチル溶液の保存安定性を表１に示す。
【００７３】
［基材との密着性］ また、上記５０％酢酸ブチル溶液に該ポリマーのエポキシ基とカルボキシル基が１／１になるようにアデカハードナーＥＨ−３３２６〔旭電化工業（株）製〕を加え、ＪＩＳ．Ｈ．４０００のアルミニウム板上にアプリケータにより塗布し、１４０℃で３０分熱処理した厚さ２５μの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１５（ゴバン目セロテープ試験）により、測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【実施例８】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略す）４０．０ｇ、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）７４．０ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17６４．０ｇ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ6Ｆ13５７．０ｇ、下記構造式で示されるヘミアセタールエステルＡ７３．４ｇ、エチルビニルエーテル（以下ＥＶＥと略す）８．９ｇ、アリルグリシジルエーテル（以下ＡＧＥと略す）４２．３ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．８０ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【化１４】
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は３２０ｇ、モノマー反応率は８９％であった。得られたポリマーの塩酸−ジオキサン法によって測定したエポキシ当量は８６４、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．２×１０4、燃焼法によるフッ素含有量は３９％であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
さらに上記５０％酢酸ブチル溶液にヘミアセタールエステルに対して２．５ｅｑ％の２−エチルヘキシル酸亜鉛を添加したものをＪＩＳ、Ｈ．４０００のアルミニウム板上にアプリケータにより塗布し、１４０℃で３０分熱処理した。得られた塗膜の基材との密着性、重ね塗り性、撥水性を以下の方法により調べた。結果を表２に示す。
【００７６】
［基材との密着性］ 上記塗膜をＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１５（ゴバン目セロテープ（登録商標）試験）により、測定した。
【００７７】
［重ね塗り性］ 上記塗膜上に再度同じ塗料組成物を塗布、熱処理した試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１５（ゴバン目セロテープ試験）により、測定した。
【００７８】
［撥水性］ 水の接触角（単位：度）で評価した。
【００７９】
【実施例９】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ８．０ｇ、ＴＦＥ１１１．０ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17８９．６ｇ、下記構造で示されるヘミアセタールエステルＢ７１．２ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（以下ＣＨＶＥと略す）９．４ｇ、ＡＧＥ５６．４ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．７３ｇ撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【化１５】
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は３０１ｇ、モノマー反応率は８７％であった。得られたポリマーの塩酸−ジオキサン方法によって測定したエポキシ当量は６１５、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．３×１０4、燃焼法によるフッ素含有量は３９％であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
実施例８と同様に試験片を作成し、塗膜特性を調べた。結果を表２に示す。
【００８０】
【実施例１０】
内容積１Ｌのステンレス製撹伴機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４７．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17６５．７ｇ、下記構造で示されるヘミアセタールエステルＣ６３．８ｇ、ＣＨＶＥ１５．６ｇ、ＡＧＥ４２．３ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．５４ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【化１６】
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は２８１ｇ、モノマー反応率は９１％であった。得られたポリマーの塩酸−ジオキサン法によって測定したエポキシ当量は７６３、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．２×１０4、燃焼法によるフッ素含有量は３８％であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
実施例８と同様に試験片を作成し、塗膜特性を調べた。結果を表２に示す。
【００８１】
【実施例１１〜１３】
表２に示す単量体を用いて前記実施例の操作に準拠して共重合体を製造し、これらの特性を同様に調べた。結果を表２に示す。
【００８２】
【実施例１４】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４０．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、ヘミアセタールエステルＢ５３．４ｇ、ＡＧＥ４２．３ｇ、ＥＶＥ１７．８ｇ、ＣＨＶＥ１５．６ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．２１ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は２１６ｇ、モノマー反応率は８９％であった。得られたポリマーの塩酸−ジオキサン法によって測定したエポキシ当量は５８４、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．４×１０4、燃焼法によるフッ素含有量は３２％であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
実施例８と同様に試験片を作成し、塗膜特性を調べた。結果を表２に示す。
【００８３】
【比較例４】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４７．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、ＡＧＥ５６．４ｇ、ブチルビニルエーテル（以下ＢＶＥと略す）４９．５ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．１３ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は２００ｇ、モノマー反応率は８８％であった。得られたポリマーの塩酸−ジオキサン法によって測定したエポキシ当量は４２５、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．６×１０4、燃焼法によるフッ素含有量は３５％であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
また、上記５０％の酢酸ブチル溶液に該ポリマーのエポキシ基とカルボキシル基が１／１になるようにアデカハードナーＥＨ−３３２６［旭電化工業（株）製］を加えた溶液を作成した。
実施例８と同様に試験片を作成し、塗膜特性を調べた。結果を表２に示す。
【００８４】
【実施例１５】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４０．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17６４．０ｇ、ヘミアセタールエステルＡ７３．４ｇ、ＣＨＶＥ１５．６ｇ、ＢＶＥ４９．４ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．５６ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は２７２ｇ、モノマー反応率は８６％であった。得られたポリマーの塩価は７３ＫＯＨｍｇ／ｇ樹脂、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．０×１０4、燃焼法によるフッ素含有量は３６％であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
さらに上記５０％酢酸ブチル溶液とアデカレジンＥＰ−４０００（エポキシ当量３２０）をヘミアセタールエステルとエポキシ基の比が１／１になるように混合した溶液を作成した。
実施例８と同様に試験片を作成し、塗膜特性を調べた。結果を表２に示す。
【００８５】
【実施例１６】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４７．０ｇ、ＴＦＥ８６．０ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17６．４ｇ、ヘミアセタールエステルＢ５３．４ｇ、ＣＨＶＥ３１．２ｇ、ＢＶＥ４２３．５ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．２４ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は２２０ｇ、モノマー反応率は８９％であった。得られたポリマーの酸価は９５ＫＯＨｍｇ／ｇ樹脂、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．３×１０4、燃焼法によるフッ素含有量は３７％であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
さらに上記５０％酢酸ブチル溶液とアデカレジンＥＰ−４０００（エポキシ当量３２０）をヘミアセタールエステルとエポキシ基の比が１／１になるように混合した溶液を作成した。
実施例８と同様に試験片を作成し、塗膜特性を調べた。結果を表２に示す。
【００８６】
【実施例１７】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４０．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、ヘミアセタールエステルＢ５３．４ｇ、ＥＶＥ３５．６ｇ、ＣＨＶＥ３１．２ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．１７ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は１９９ｇ、モノマー反応率は８５％であった。得られたポリマーの酸価は１０４ＫＯＨｍｇ／ｇの樹脂、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０4、燃焼法によるフッ素含有量は２９％であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
さらに上記５０％酢酸ブチル溶液とアデカレジンＥＰ−４０００（エポキシ当量３２０）をヘミアセタールエステルとエポキシ基の比が１／１になるように混合した溶液を作成した。
実施例８と同様に試験片を作成し、塗膜特性を調べた。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
【産業上の利用分野】
本発明は保存安定性、基材との密着性に優れ、フッ素樹脂の特徴である耐汚染性、耐薬品性、耐候性等の優れた特徴を有し、かつ１液硬化型フッ素樹脂塗料として使用出来る新規な含フッ素共重合体、ならびに基材との密着性（金属表面との密着性、重ね塗り性等）、撥水性においてさらに改善された類似の含フッ素共重合体に関し、さらにはそれらを主成分とするフッ素樹脂塗料、ワニスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性官能基を含む含フッ素共重合体は、一般的に水酸基を有するものであり、例えばヒドロキシアルキルビニルエーテルとフルオロオレフイン、また必要に応じてアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル等を溶液重合して得られ、得られた反応液はそのままあるいは芳香族炭化水素類や塗料用シンナーで希釈されて硬化型塗料用ベースとして用いられている。
【０００３】
かかる含フッ素共重合体をベースとする塗料は、一般的な塗料溶剤への溶解性を得るために、炭化水素モノマーを４０％以上含んでいる。そのため樹脂中のフッ素含有量が低下し、含フッ素樹脂に求められる撥水性、耐汚染性等の塗膜特性が充分ではない。
【０００４】
一方、該含フッ素共重合体に少量のポリフルオロアルキル基含有共重合体を混合することにより、撥水性、耐汚染性は向上する。しかし、その塗膜表面の特性から基材との密着性、特に部分補修時に必要とされる重ね塗り性が充分ではなく、塗膜の補修時にはサンディング等の前処理が必要である。
【０００５】
また、該含フッ素共重合体を、常温で硬化させる場合にはイソシアネート等と混合して使用する。そのため、作業前に２液を混合する必要があり、混合後は可使時間内で作業を終了しなければならない。
【０００６】
また、該含フッ素共重合体とメラミン樹脂を混合すれば１液型硬化性樹脂として使用できるが、この架橋構造は、現在環境問題の一つである酸性雨に対して弱いことが問題となっている。
【０００７】
また、含フッ素共重合体中にエポキシ基とカルボキシル基を含有させるべく重合を行っても、重合中に架橋反応が起こり、ゲル化してしまう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は従来の硬化性含フッ素共重合体が有していた前述の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、フッ素樹脂塗膜の優れた特徴（耐汚染性、耐薬品性、耐候性等）を有し、保存安定性、基材との密着性に優れ、１液型硬化性としても使用出来る新規な含フッ素共重合体、また基材との密着性（金属表面との密着性、重ね塗り性等）と撥水性において特に優れた類似の含フッ素共重合体と、それらを主成分とするフッ素系塗料、ワニスを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１態様は、フルオロオレフィン、一般式（１）で示されるヘミアセタールエステルを必須の構成成分とすることを特徴とした保存安定性、基材との密着性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性に優れた１液硬化型としても使用出来る含フッ素共重合体およびその製造法に関するものである。
【００１０】
【化５】
【化６】
【００１１】
すなわち、本発明の第１態様は重合単位として、フルオロオレフィンが１５〜８５モル％であり、一般式（１）で示されるヘミアセタールエステルが２〜５０モル％含まれていることを特徴とする保存安定性、基材との密着性に優れ、１液硬化型としても使用出来る含フッ素共重合体及びその製造方法である。またこの含フッ素共重合体を主成分とする耐汚染性、耐薬品性、耐候性などに優れた塗膜を与えるフッ素系塗料、ワニスを提供するものである。
【００１２】
本発明第２態様は、フルオロオレフィン、炭素数４〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキルアクリレート系単量体、一般式（１）で示されるヘミアセタールエステルを必須の構成成分とすることを特徴とした基材との密着性（金属との密着性、重ね塗り性等）、撥水性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性に優れた１液型硬化性としても使用出来る含フッ素共重合体およびその製造法に関するものである。
【００１３】
【化７】
【化８】
すなわち、本発明の第２態様は重合単位として、フルオロオレフィンが１５〜８５モル％、炭素数４〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキルアクリレート系単量体が０．１〜２０モル％、一般式（１）で示されるヘミアセタールエステルが２〜５０モル％含まれていることを特徴とする基材との密着性（金属との密着性、重ね塗り性等）、撥水性に優れる１液型硬化性としても使用出来る含フッ素共重合体およびその製造方法である。またこの含フッ素共重合体を主成分とする基材との密着性（金属への密着性、重ね塗り性等）、撥水性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性などに優れた塗膜を与えるフッ素系塗料、ワニスを提供するものである。
【００１４】
本発明の第１及び第２態様の共重合体において、フルオロオレフィンとしては、分子中に一つ以上のフッ素原子を有するオレフインであって、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が好適である。これらのフルオロオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１５】
本発明の第２態様の共重合体において使用する炭素数４〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキルアクリレート系単量体としては、例えば、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ4Ｆ9
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ6Ｆ13
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ10Ｆ21
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ12Ｆ25
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ4Ｆ9
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ6Ｆ13
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ10Ｆ21
等が挙げられる。特に、 ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17（２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2ＨＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17（２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートが好ましい。これらのパーフルオロアルキルアクリレート系単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１６】
本発明の第１及び第２態様の共重合体で使用の一般式（１）のヘミアセタールエステルは、酸性リン酸エステルを触媒に使用し、常温で１７時間〜２０時間、不飽和カルボン酸とアルキルビニルエーテル又はアルキルアリルエーテルを１：１．５〜１：２．０（モル比）で反応させて得ることができる。
【００１７】
不飽和カルボン酸は下記一般式（３）で表される不飽和カルボン酸から選択する：
【化９】
【００１８】
前記一般式（３）で表される化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、チグリン酸等が挙げられる。
【００１９】
アルキルビニルエーテル又はアルキルアリルエーテルは、下記一般式（４）で表されるエーテルから選択する：
【化１０】
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）p−Ｏ−Ｒ7 （４）
（ここで、Ｒ7は炭素数１〜１８のアルキル基、ｐは、０〜１１）。
【００２０】
前記一般式（４）で表される化合物の例としては、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
本発明の第１の態様は、重合単位として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％、及び 一般式（１）で示されるヘミアセタールエステルを２〜５０モル％含むことを特徴とする含フッ素共重合体である。また、その残部がアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、（メタ）アクリル酸エステルの内から選択された一種によって構成されてもよい含フッ素共重合体である。
【００２２】
本発明の第２の態様は、重合単位として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％、炭素数４〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキルアクリレート系単量体を０．１〜２０モル％、及び一般式（１）で示されるヘミアセタールエステルを２〜５０モル％含むことを特徴とする含フッ素共重合体である。また、その残部がアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの内から選択された一種によって構成されてもよい含フッ素共重合体である。
【００２３】
本発明の第１及び第２態様の含フッ素共重合体に導入しうるアルキルビニルエーテルの具体例としては、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルオキシメチルビニルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、グリシジルオキシペンチルビニルエーテル、グリシジルオキシシクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
また、アルキルアリルエーテルの具体例としては、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロへキシルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、ｎ−プロピルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、３−アリルオキシ−１，２プロパンジオール、グリセロールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
また、アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００２６】
また、メタアクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００２７】
本発明の第１の態様の含フッ素共重合体は、保存安定性、基材との密着性に優れ、耐汚染性、耐薬品性、耐候性などに優れた塗膜を形成することができるが、さらにこれらの単位に加えて、使用目的などに応じて２０モル％を越えない範囲で他の共重合可能な単量体単位を含むこともできる。
【００２８】
該共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のアルカンカルボン酸とビニルアルコールとのエステル類が挙げられる。
【００２９】
本発明の第１の態様の含フッ素共重合体は、必須構成成分として、フルオロオレフィンを１５モル％〜８５モル％、一般式（１）で示されるヘミアセタールエステルを２〜５０モル％の割合で含有する。
【００３０】
該第１態様の含フッ素共重合体において重合単位フルオロオレフィンが１５モル％より少ない場合には、塗料ベースとして使用した場合に、十分な耐汚染性が得られず好ましくない。また８５モル％より多い場合には各種溶剤に対する溶解性が低下し好ましくない。好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは５５〜７５モル％である。
【００３１】
またヘミアセタールエステルの割合が２モル％より少ないと、基材との密着性が低下し好ましくなく、５０モル％より多い場合には十分な耐汚染性、耐薬品性が得られず好ましくない。好ましくは５〜３０モル％、さらに好ましくは１０〜２５モル％である。
【００３２】
本発明の第２の態様の含フッ素共重合体は、基材との密着性（金属との密着性、重ね塗り性等）、撥水性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性などに優れた塗膜を形成することができるが、さらにこれらの単位に加えて、使用目的などに応じて２０モル％を越えない範囲で他の共重合可能な単量体単位を含むこともできる。
【００３３】
該共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のアルカンカルボン酸とビニルアルコールとのエステル類が挙げられる。
【００３４】
本発明の第２の態様の含フッ素共重合体は、必須構成成分として、フルオロオレフィンを１５モル％〜８５モル％、炭素数４〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキルアクリレート系単量体を０．１〜２０モル％、一般式（１）で示されるヘミアセタールエステルを２〜５０モル％の割合で含有する。
【００３５】
該第２態様の共重合体において、第１態様と同様に、重合単位フルオロオレフィンが１５モル％より少ない場合には、塗料ベースとして使用した場合に、十分な耐汚染性が得られず好ましくない。また８５モル％より多い場合には各種溶剤に対する溶解性が低下し好ましくない。
【００３６】
該第２態様の共重合体において、パーフルオロアルキルアクリレート系単量体が０．１モル％より少ない場合には、充分な撥水性が得られず、２０モル％より多いと重合困難となり、好ましくない。
【００３７】
またヘミアセタールエステルの割合が２モル％より少ないと、基材との密着性、特に重ね塗り性が低下し好ましくなく、５０モル％より多い場合には十分な耐汚染性、耐薬品性が得られず好ましくない。
【００３８】
本発明の第１及び第２の両態様の含フッ素共重合体の分子量は５００〜５００００が望ましい。分子量５００未満のものは塗料ベースとして使用した場合、塗膜の強度が低く、また５００００を越えるものは塗料化、塗装作業性等が悪くなり好ましくない。
【００３９】
本発明の第１及び第２態様の硬化性含フッ素共重合体は、所定割合の単量体混合物を、重合開始剤を用い共重合させることにより製造することができる。
【００４０】
該重合開始剤としては、重合形式や所望に応じて用いられる溶媒の種類に応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが適宜用いられる。
【００４１】
油溶性開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、などのジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが用いられる。
【００４２】
また、水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、さらには、これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた無機系開始剤やコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド、モノコハク酸パーオキサイドなどの二塩基酸塩などの有機系開始剤等が用いられる。
【００４３】
これらの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件などに応じて適宜選ばれるが、通常使用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％の範囲で選ばれる。
【００４４】
また、重合方法については特に制限はなく、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等を用いることが出来るが、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等のエステル類、フッ素原子１個以上有する飽和ハロゲン化炭化水素類等を溶媒とする溶液重合法や水性媒体中での乳化重合法等が好ましい。
【００４５】
本発明の含フッ素共重合体を溶液重合法により得るための特に好ましい溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
【００４６】
水性媒体中で共重合させる場合には、通常分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩衝剤を添加して、重合中の反応液のｐＨ値を４以上、好ましくは６以上にすることが望ましい。
【００４７】
該共重合反応における反応温度は、通常−３０℃〜１５０℃での範囲内で重合開始剤や重合媒体の種類に応じて適宜選ばれる。例えば溶媒中で共重合を行う場合には、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力については特に制限はないが、通常１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲で選ばれる。さらに、該共重合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことができる。
【００４８】
本発明の第１及び第２の両態様の含フッ素共重合体は、エポキシ樹脂等と混合して１液型硬化性フッ素樹脂塗料として使用できる。該フッ素樹脂塗料は、官能基であるカルボキシル基がアルキルビニルエーテルあるいはアルキルアリルエーテルのようなエーテルによりブロックされているので、常温では硬化反応を起こさず、良好な保存安定性を示す。カルボン酸とエーテルの解離反応は１４０℃以上の温度で容易に進行する。また、ブレンステッド酸、ルイス酸等の触媒添加によって硬化を促進させることが可能である。
【００４９】
混合するエポキシ樹脂は、従来より塗料用に使用されているものが挙げられる。市販のエポキシ樹脂には、アデカレジンＥＰ−４０００、４００５、１３０７、５１００、４３４０［旭電化工業（株）製］等がある。
【００５０】
触媒の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル等のリン酸アルキルモノエステル及びジエステル等のブレンステッド酸、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ等の金属ハロゲン化物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、２−エチルヘキシル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉄、オクチル酸スズ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の有機金属化合物等のルイス酸、前述のブレンステッド酸をトリエチルアミン、ピリジン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基で中和した化合物が挙げられる。
【００５１】
また、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のような脂肪族アミン類またはその変成物やメタフェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルホン等のような芳香族アミン類またはその変成物や無水フタル酸、無水マレイン酸、無水修酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピメリン酸等の多価のカルボン酸またはその無水物等も触媒として使用できる。
【００５２】
特に多塩基酸、あるいはその無水物を用いる場合には、本発明の含フッ素共重合体と加熱混合後、乾燥、粉砕して粉体塗料として使用できる。
【００５３】
また本発明の第１及び第２の態様の含フッ素共重合体に硬化性部位が含有されている場合には、該共重合体のみで１４０℃以上の温度により硬化することができるが、必要に応じて前述触媒を使用しても良い。
【００５４】
さらに、本発明の第１及び第２の態様の含フッ素共重合体は多価イソシアネート類を用いて常温で硬化させることもできる。該多価イソシアネート類としては例えばへキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の無黄変性ジイソシアネートやその付加物、イソシアヌレート類を有する多価イソシアネートが好ましく挙げられるが、これらの中でイソシアヌレート類を有する多価イソシアネートが特に有効である。イソシアネート類を用いて常温硬化を行わせる場合には、ジブチルスズジラウレート等の公知触媒の添加によって硬化を促進させることも可能である。
【００５５】
本発明の第１の態様の含フッ素共重合体を主成分とするフッ素樹脂塗料又は硬化性フッ素樹脂塗料を製造する場合には種々の溶媒が使用可能であり、例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、市販の各種シンナー類等が挙げられるが、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンが特に好ましい。また、必要に応じてアクリル樹脂、エポキシ樹脂を添加することが可能で、これら他樹脂に対して含フッ素共重合体を塗料中に５〜８０重量％、特に２０〜６０重量％含むように調節して使用するのが好ましい。
【００５６】
本発明の第２の態様の含フッ素共重合体を主成分とする硬化性フッ素樹脂塗料を製造する場合には種々の溶媒が使用可能であり、例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、市販の各種シンナー類等が挙げられるが、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンが特に好ましい。
【００５７】
また、本発明の第２の態様の含フッ素共重合体は、基材との密着性（金属との密着性、重ね塗り性等）、撥水性、耐汚染性に優れた塗膜を与える塗料ベース又は塗料添加剤として使用可能でこれらの他の樹脂に対して含フッ素共重合体を塗料中に任意の割合で混合することが出来る。塗料添加剤として使用する場合には、塗料中に１〜３０重量％含むように調節して使用するのが好ましい。
【００５８】
本発明の含フッ素共重合体と溶媒との混合は、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、３本ロールミル、ニーダー等の通常の塗料化に用いられる種々の機器を用いて行うことができる。この際、必要に応じてアクリル樹脂、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、紫外線吸収剤などを添加することもできる。
【００５９】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。実施例１〜７は第１態様、実施例８〜１５は第２態様の含フッ素共重合体に係る。
【００６０】
【実施例１】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略す）４７．０ｇ、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）９９．０ｇ、下記構造式で示されるヘミアセタールエステルＡ５３．４ｇ、エチルビニルエーテル（以下ＥＶＥと略す）２６．７ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．１３ｇを仕込み、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【化１１】
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は１９７ｇ、モノマー反応率は８７％であった。得られたポリマーの燃焼法によるフッ素含有量は４３％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０4、酸価は１０５ＫＯＨｍｇ／ｇの樹脂であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
上記５０％酢酸ブチル溶液とアデカレジンＥＰ−４００５（エポキシ当量５１０）をヘミアセタールエステルとエポキシ基の比が１／１となるように混合し、これにヘミアセタールエステルに対して２．５ｅｑ％の２−エチルヘキシル酸亜鉛を添加した。
上記５０％酢酸ブチル溶液及び混合溶液の保存安定性、混合共重合体の硬化塗膜の基材との密着性を調べた。結果を表１に示す。
【００６１】
［保存安定性］ 上記５０％酢酸ブチル溶液、混合溶液をそれぞれガラス瓶に入れ密栓した後５０℃に保ち溶液の粘度変化を経時に調べたところ、両者につき３０日後も粘度の増加はほとんど見られず、実質的に初期粘度のままであった。
【００６２】
［基材との密着性］ 上記混合溶液をＪＩＳ．Ｈ．４０００のアルミニウム板上にアプリケーターにより塗布し、１４０℃で３０分熱処理した厚さ２５μの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１５（ゴバン目セロテープ（登録商標）試験）により、測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
【実施例２】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４０．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、下記構造式のヘミアセタールエステルＢ７３．４ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（以下ＣＨＶＥと略す）３１．１ｇ、ブチルビニルエーテル（以下ＢＶＥと略す）４９．５ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．３４ｇを仕込み、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【化１２】
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は２４１ｇ、モノマー反応率は９０％であった。得られたポリマーの燃焼法によるフッ素含有量は２６％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．１×１０4、酸価は８６ＫＯＨｍｇ／ｇの樹脂であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
実施例１と同様に、上記５０％酢酸ブチル溶液とアデカレジンＥＰ−４００５との混合溶液を調整した。上記５０％酢酸ブチル溶液及び混合溶液の保存安定性、混合共重合体の硬化塗膜の透明性、塗膜特性を表１に示す。
【００６４】
【実施例３】
内容積１Ｌのステンレス製撹伴機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４０．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、下記構造式のヘミアセタールエステルＣ６３．８ｇ、ＣＨＶＥ３１．１ｇ、ＢＶＥ４９．５ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．２７ｇを仕込み、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【化１３】
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は２３５ｇ、モノマー反応率は９１％であった。得られたポリマーの燃焼法によるフッ素含有量は２８％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．７×１０4、酸価は１１０ＫＯＨｍｇ／ｇの樹脂であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
実施例１と同様に、上記５０％酢酸ブチル溶液とアデカレジンＥＰ−４００５との混合溶液を調整した。上記５０％酢酸ブチル溶液及び混合溶液の保存安定性、混合共重合体の硬化塗膜の透明性、塗膜特性を表１に示す。
【００６５】
【比較例１】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４７．０ｇ、ＴＦＥ６２．０ｇ、ＥＶＥ２６．７ｇ、ＢＶＥ３７．１ｇ、メタクリル酸（以下ＭＡと略す）３１．９ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．０２ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は１７６ｇ、モノマー反応率は８６％であった。得られたポリマーの燃焼法によるフッ素含有量は３２％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０4、酸価は１１８ＫＯＨｍｇ／ｇの樹脂であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
実施例１と同様に上記５０％酢酸ブチル溶液及び混合溶液の保存安定性、混合共重合体の硬化塗膜の基材との密着性を調べた。結果を表１に示す。
【００６６】
［保存安定性］ 上記５０％酢酸ブチル溶液、混合溶液をそれぞれガラス瓶に入れ密栓した後５０℃に保ち溶液の粘度変化を経時に調べた。５０％酢酸ブチル溶液は、３０日後も粘度の増加はほとんど見られず、実質的に初期粘度のままであったが、混合溶液は、１４日でゲル化した。
【００６７】
【実施例４】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４７．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、ヘミアセタールエステルＡ７１．２ｇ、アリルグリシジルエーテル（以下ＡＧＥと略す）５６．４ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．２５ｇを仕込み、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は２２２ｇ、モノマー反応率は８９％であった。得られたポリマーの塩酸−ジオキサン法によって測定したエポキシ当量は４６０、燃焼法によるフッ素含有量は３０％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０4であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
また上記５０％酢酸ブチル溶液の保存安定性、共重合体の硬化塗膜の透明性、基材との密着性を次の方法で調べた。結果を表１に示す。
【００６８】
［保存安定性］ 上記５０％酢酸ブチル溶液をガラス瓶に入れ密栓した後５０℃に保ち粘度変化を経時に調べたところ、３０日後も粘度の増加はほとんど見られず、実質的に初期粘度のままであった。
【００６９】
［基材との密着性］上記５０％酢酸ブチル溶液にヘミアセタールエステルに対して２．５ｅｑ％の２−エチルヘキシル酸亜鉛を添加したものをＪＩＳ．Ｈ．４０００のアルミニウム板上にアプリケータにより塗布し、１４０℃で３０分熱処理した厚さ２５μの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１５（ゴバン目セロテープ（登録商標）試験）により、測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
【実施例５〜７】
表１に示す単量体を用いて前記実施例の操作に準拠して共重合体を製造し、これらの特性を同様に調べた。結果を表１に示す。
【００７１】
【比較例２】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４７．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、ＥＶＥ１７．８ｇ、ＡＧＥ４２．３ｇ、アクリル酸（以下ＡＡと略す）２６．７ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．０４ｇを仕込み、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られた反応物は、ゲル状であった。
【００７２】
【比較例３】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４７．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、ＢＶＥ４９．５ｇ、ＡＧＥ５６．４ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシビバレート（日本油脂（株）製品）１．１４ｇを仕込み、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹伴を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は２００ｇ、モノマー反応率は８８％であった。得られたポリマーの塩酸−ジオキサン法によって測定したエポキシ当量は４２５、燃焼法によるフッ素含有量は３５％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．６×１０4であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
この５０％酢酸ブチル溶液の保存安定性を表１に示す。
【００７３】
［基材との密着性］ また、上記５０％酢酸ブチル溶液に該ポリマーのエポキシ基とカルボキシル基が１／１になるようにアデカハードナーＥＨ−３３２６〔旭電化工業（株）製〕を加え、ＪＩＳ．Ｈ．４０００のアルミニウム板上にアプリケータにより塗布し、１４０℃で３０分熱処理した厚さ２５μの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１５（ゴバン目セロテープ試験）により、測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【実施例８】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略す）４０．０ｇ、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）７４．０ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17６４．０ｇ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ6Ｆ13５７．０ｇ、下記構造式で示されるヘミアセタールエステルＡ７３．４ｇ、エチルビニルエーテル（以下ＥＶＥと略す）８．９ｇ、アリルグリシジルエーテル（以下ＡＧＥと略す）４２．３ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．８０ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【化１４】
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は３２０ｇ、モノマー反応率は８９％であった。得られたポリマーの塩酸−ジオキサン法によって測定したエポキシ当量は８６４、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．２×１０4、燃焼法によるフッ素含有量は３９％であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
さらに上記５０％酢酸ブチル溶液にヘミアセタールエステルに対して２．５ｅｑ％の２−エチルヘキシル酸亜鉛を添加したものをＪＩＳ、Ｈ．４０００のアルミニウム板上にアプリケータにより塗布し、１４０℃で３０分熱処理した。得られた塗膜の基材との密着性、重ね塗り性、撥水性を以下の方法により調べた。結果を表２に示す。
【００７６】
［基材との密着性］ 上記塗膜をＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１５（ゴバン目セロテープ（登録商標）試験）により、測定した。
【００７７】
［重ね塗り性］ 上記塗膜上に再度同じ塗料組成物を塗布、熱処理した試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１５（ゴバン目セロテープ試験）により、測定した。
【００７８】
［撥水性］ 水の接触角（単位：度）で評価した。
【００７９】
【実施例９】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ８．０ｇ、ＴＦＥ１１１．０ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17８９．６ｇ、下記構造で示されるヘミアセタールエステルＢ７１．２ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（以下ＣＨＶＥと略す）９．４ｇ、ＡＧＥ５６．４ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．７３ｇ撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【化１５】
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は３０１ｇ、モノマー反応率は８７％であった。得られたポリマーの塩酸−ジオキサン方法によって測定したエポキシ当量は６１５、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．３×１０4、燃焼法によるフッ素含有量は３９％であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
実施例８と同様に試験片を作成し、塗膜特性を調べた。結果を表２に示す。
【００８０】
【実施例１０】
内容積１Ｌのステンレス製撹伴機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４７．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17６５．７ｇ、下記構造で示されるヘミアセタールエステルＣ６３．８ｇ、ＣＨＶＥ１５．６ｇ、ＡＧＥ４２．３ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．５４ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【化１６】
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は２８１ｇ、モノマー反応率は９１％であった。得られたポリマーの塩酸−ジオキサン法によって測定したエポキシ当量は７６３、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．２×１０4、燃焼法によるフッ素含有量は３８％であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
実施例８と同様に試験片を作成し、塗膜特性を調べた。結果を表２に示す。
【００８１】
【実施例１１〜１３】
表２に示す単量体を用いて前記実施例の操作に準拠して共重合体を製造し、これらの特性を同様に調べた。結果を表２に示す。
【００８２】
【実施例１４】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４０．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、ヘミアセタールエステルＢ５３．４ｇ、ＡＧＥ４２．３ｇ、ＥＶＥ１７．８ｇ、ＣＨＶＥ１５．６ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．２１ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は２１６ｇ、モノマー反応率は８９％であった。得られたポリマーの塩酸−ジオキサン法によって測定したエポキシ当量は５８４、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．４×１０4、燃焼法によるフッ素含有量は３２％であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
実施例８と同様に試験片を作成し、塗膜特性を調べた。結果を表２に示す。
【００８３】
【比較例４】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４７．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、ＡＧＥ５６．４ｇ、ブチルビニルエーテル（以下ＢＶＥと略す）４９．５ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．１３ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は２００ｇ、モノマー反応率は８８％であった。得られたポリマーの塩酸−ジオキサン法によって測定したエポキシ当量は４２５、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．６×１０4、燃焼法によるフッ素含有量は３５％であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
また、上記５０％の酢酸ブチル溶液に該ポリマーのエポキシ基とカルボキシル基が１／１になるようにアデカハードナーＥＨ−３３２６［旭電化工業（株）製］を加えた溶液を作成した。
実施例８と同様に試験片を作成し、塗膜特性を調べた。結果を表２に示す。
【００８４】
【実施例１５】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４０．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17６４．０ｇ、ヘミアセタールエステルＡ７３．４ｇ、ＣＨＶＥ１５．６ｇ、ＢＶＥ４９．４ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．５６ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は２７２ｇ、モノマー反応率は８６％であった。得られたポリマーの塩価は７３ＫＯＨｍｇ／ｇ樹脂、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．０×１０4、燃焼法によるフッ素含有量は３６％であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
さらに上記５０％酢酸ブチル溶液とアデカレジンＥＰ−４０００（エポキシ当量３２０）をヘミアセタールエステルとエポキシ基の比が１／１になるように混合した溶液を作成した。
実施例８と同様に試験片を作成し、塗膜特性を調べた。結果を表２に示す。
【００８５】
【実施例１６】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４７．０ｇ、ＴＦＥ８６．０ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17６．４ｇ、ヘミアセタールエステルＢ５３．４ｇ、ＣＨＶＥ３１．２ｇ、ＢＶＥ４２３．５ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．２４ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は２２０ｇ、モノマー反応率は８９％であった。得られたポリマーの酸価は９５ＫＯＨｍｇ／ｇ樹脂、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．３×１０4、燃焼法によるフッ素含有量は３７％であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
さらに上記５０％酢酸ブチル溶液とアデカレジンＥＰ−４０００（エポキシ当量３２０）をヘミアセタールエステルとエポキシ基の比が１／１になるように混合した溶液を作成した。
実施例８と同様に試験片を作成し、塗膜特性を調べた。結果を表２に示す。
【００８６】
【実施例１７】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４０．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、ヘミアセタールエステルＢ５３．４ｇ、ＥＶＥ３５．６ｇ、ＣＨＶＥ３１．２ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．１７ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は１９９ｇ、モノマー反応率は８５％であった。得られたポリマーの酸価は１０４ＫＯＨｍｇ／ｇの樹脂、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０4、燃焼法によるフッ素含有量は２９％であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
さらに上記５０％酢酸ブチル溶液とアデカレジンＥＰ−４０００（エポキシ当量３２０）をヘミアセタールエステルとエポキシ基の比が１／１になるように混合した溶液を作成した。
実施例８と同様に試験片を作成し、塗膜特性を調べた。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
Claims (7)
- 重合単位として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％、炭素数４〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキルアクリレート系単量体を０．１〜２０モル％、一般式（１）で示されるヘミアセタールエステルを２〜５０モル％、及び残部がアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルの内から選択された一種以上によって、構成されることを特徴とする含フッ素共重合体。
- パーフルオロアルキルアクリレート系単量体が、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ4Ｆ9 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ6Ｆ13 、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ10Ｆ21 、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ12Ｆ25 、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ4Ｆ9 、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ6Ｆ13 、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17 、及び
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ10Ｆ21 の内から選択された一種以上である請求項１記載の含フッ素共重合体。 - 数平均分子量が５００〜５００００である請求項１又は２記載の含フッ素共重合体。
- 溶媒として酢酸エチル又は／及び酢酸ブチルを使用する請求項１、２又は３記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 水性溶媒中で重合させる場合、反応液のｐＨを４以上とする請求項１、２又は３記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 請求項１、２又は３記載の含フッ素共重合体を主成分とするワニス。
- 請求項１、２又は３記載の含フッ素共重合体を主成分とするフッ素樹脂塗料。
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