JPH04106170A - 水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は水性分散液および水性塗料用組成物に関するも
のである。

［従来の技術］ 従来、フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニルエー
テル及びその他各種の単寮体からなる共重合体が室温で
有機溶媒に可溶であり、塗料として用いた場合に透明で
高光沢を有し、しかも高耐候性、撥水撥油性、耐汚染性
、非粘着性などフッ素樹脂の有する優れた特性を備えた
塗膜を与えることが知られており（例えば特開昭５５−
４４０８３号）建築などの分野で使用が増大しつつある
。

この一方で、近年大気汚染の観点から親水性有機溶剤の
使用に対して規制が行なわれつつあるため、親水性有機
溶剤を用いない水性塗料や粉体塗料に対する需要が高ま
っており、フッ素樹脂についても、そのための検討がな
されており、官能基をもたないものについては乳化重合
で製造できることが報告されている。（特開昭５５−２
５４１１号） また、ヒドロキシル基を有する含フッ素共重合体を乳化
重合したものが、特開昭５７−３４１０７゜特開昭６１
−２３１０４４に記載されている。しかしながら、これ
らの方法では、乳化剤及び親水性有機溶剤を併用するこ
とを必須としていた。これらの方法では、乳化剤及び親
水性有機溶剤のいずれか一方あるいは両方を使用しない
場合には、水性分散液が得られなかったり、水性分散液
が得られても、極めて機械的・化学的安定性が悪く、保
存中に凝集、沈降を起こすという問題があった。

さらに、これらの方法により得られる水性分散液は造膜
性が悪い、また得られる塗膜の外観が溶剤性塗料に劣る
場合もある。顔料を分散する場合も顔料濃度を高くする
と光沢が低下し、高顔料濃度の塗料が必要な場合高光沢
の塗膜が得られない。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、前述の従来技術の有する問題点を解消しよう
とするものである。即ち、造膜性に優れかつ塗膜の外観
の向上され、高顔料濃度の塗料組成物の製造が可能にな
る水性分散液を提供し、その組成物を新規に提供するこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、（１）フルオロオレフィンに基づく重合した単位及
び（２）親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重
合した単位を必須成分とする含フッ素共重合体と水溶性
樹脂が水に分敢されている水性分散液を提供しようとす
るものである。本発明において、フルオロオレフィンと
しては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン
などの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好まし
く採用される。特にパーハロオレフィンが好ましい。

本発明の水性分散液では、含フッ素共重合体が（２）親
水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合した単位
を有することが重要である。

この単位（２）が含フッ素共重合体の必須構成成分とし
て含まれているため、水性分散液の機械的・化学的安定
性が改善されるばかりでなく、造膜性、塗膜の耐水性な
ども向上することができるのである。

本発明における親水性単位を有するマクロモノマーの、
親水性部位とは、親水性基を有する部位、または親水性
の結合を有する部位、およびこれらの組合わせからなる
部位を表わしている。この親水性基は、イオン性、非イ
オン性、両性およびこれらの組合わせのいずれであって
もよいが、上記親水性部位がイオン性の親水性基を有す
る単位のみからなる場合としては、該水性分散液の化学
的安定性に問題があるため好ましくなく、非イオン性ま
たは両性の親水性基を有する部位と組合わせるか、親水
性の結合を有する部位と組合わせることが望ましい。ま
た、マクロモノマーとは片末端にラジカル重合性不飽和
基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーのこと
をいう。すなわち、片末端にラジカル重合性不飽和基を
有し、繰返し単位を少なくとも２個有する化合物である
。繰返し単位の種類によって異なるが、通常は繰返し単
位が１００個以下のものが重合性、耐水性などの面から
好ましく採用される。

親水性部位を有するマクロモノマーとして、例えば、 （］）　ＣＨ□＝ＣＨ０（Ｃ）！りｌ［ｏ（ＣＨ，）１
．、］、ＯＸ　（１は１〜１０．ｍは１〜４．ｎは２〜
２０の整数、ＸはＨまたは低級アルキル基である） （２）　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０（ＣＨ２）＋［０（Ｃ）
１．）ｆｆｌ］、ＯＸ　　（１。

ｍ　、ｎ　、Ｘは（１）式のものと同様である）（１は
１〜１０．ｍは２〜２（１，ｎはＯ〜２０の整数、Ｘは
Ｉ（または低級アルキル基であり、オキシエチレン単位
及びオキシプロピレン単位はブロック、ランダムのいず
れの型で配列されていてもよい） （４）　ＣＨｚ＝ＣＨＣＨＪ（Ｃ）！−）　＋　（ＯＣ
Ｈ−ＣＨ２）−（１、ｍ　、ｎ　、Ｘは（３）式のもの
と同様であり、オキシエチレン単位とオキシプロピレン
単位はブロック、ランダムのいずれの型で配列されてい
てもよい） （５）　（：Ｈ２＝ＣＨＯ（ＣＨＩ）ｎＯ（Ｃ（ＣＩり
、０）、ＨＩ３ （ｎは１〜１０、ｍは１〜１０．１は１〜３０）などの
片末端にラジカル重合性不飽和基を有するポリエーテル
ポリエステル類などが例示される。中でも、片末端がビ
ニルエーテル型の構造を有するものがフルオロオレフィ
ンとの共重合性に優れているため好ましく採用される。

特にポリエーテル鎖部分が、オキシエチレン単位又は、
オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位からなるも
のが親水性などに優れているため好ましい。また、オキ
シエチレン単位を少な（とも２個有するものでないと、
安定性などの諸性質が達成されない。また、オキシアル
キレン単位の数が余りに大きいものは、塗膜の耐水性や
耐候性などが悪くなり、好ましくない。かかる親水性部
位を有するマクロモノマーは、ヒドロキシル基を有する
ビニルエーテルあるいはアリルエーテルに、ホルムアル
デヒド、ジオールを重合させるまたはアルキレンオキサ
イドあるいはラクトン環を有する化合物を開環重合させ
るなどの方法により製造することが可能である。

また、親水性部位を有するマクロモノマーとして、親水
性のエチレン性不飽和モノマーガラジカル重合した鎖を
有し、末端にビニルエーテルあるいはアリルエーテルの
如きラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーで
あってもよい。このようなマクロモノマーは、山王らが
Ｐｏｌｙｍ、Ｂｕｌｌ、、５．３３５（１９８１）に述
べている方法などにより製造することができる。即ち、
縮合可能な官能基を有する開始剤および連鎖移動剤の存
在下に親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーをラ
ジカル重合させることにより、縮合可能な官能基を有す
る重合体を製造し、ついでこの重合体の官能基にグリシ
ジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテルの如き
化合物を反応させ、末端にラジカル重合性不飽和基を導
入する方法などが例示される。

このマクロモノマーの製造に用いられるエチレン性不飽
和モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−
メトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルア
ミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ホドロキシブロ
ビルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、多価
アルコールのアクリル駿エステル及び多価アルコールの
メタクリル酸エステル及びビニルピロリドンなどがある
。この他に、共重合可能なモノマーとして、アクリルア
ミドとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、Ｎ
−メチロールアクリルアミド誘導体、アクリル酸エチル
カルピトール、アクリル酸メチルトリグリコール、２−
ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ブトキシ
エチルアクリレートなどがある。

また、このマクロモノマーの製造に用いられる開始剤と
して４，４゛−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、２
，２゛−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、過酸
化カリウム、過酸化アンモニウム、アゾビスイソブチロ
ニトリル、過酸化ベンゾイルなどがある。

本発明における含フッ素共重合体は、上記２種の単位の
他に（３〕　ヒドロキシル基、エポキシ基またはグリシ
ジル基を含有する重合した単位を含んでいてもよい。本
発明の水性分散液は、含フッ素共重合体がヒドロキシル
基を有していても安定性は損なわれない。また、含フッ
素共重合体がヒドロキシ基、エポキシ基またはグリシジ
ル基を有している場合は、塗料ベースとした時に硬化剤
の併用により極めて優れた耐水、耐溶剤性を有する塗膜
を得ることができるという利点がある。

また、（３）ヒドロキシル基を含有する重合した単位は
、ヒドロキシル基含有モノマーの共重合または、重合体
を高分子反応させてヒドロキシル基を含有する単位を形
成させる方法などがある。ここで、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル
類、ヒドロキシエチルアリルエーテルの如きヒドロキシ
アルキルアリルエーテル類、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレートの如きアクリル
酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや
ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキ
ルアリルエステルなどが例示される。また、重合体を高
分子反応させてヒドロキシル基を含有する単位を形成さ
せる方法としては、重合後加水分解可能なビニルエステ
ル類を共重合させた後、加水分解せしめてヒドロキシル
基を形成せしめるという方法などが例示される。

本発明における含フッ素共重合体は、上記単位の他に、
これらのと共重合可能な単量体に基づく単位が含まれて
いてもよい。

かかる単量体としては、エチレン、プロピレンなとのオ
レフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテルなどのビニルエーテル類や、プチルビニルエス
テル、オクチルビニルエステルなどのビニルエステル類
、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物
などのビニル系化合物、エチルアリルエーテルなどのア
リル化合物、アクリル酸ブチルなどのアクリロイル化合
物、メタアクリル酸エチルなどのメタアクリロイル化合
物など例示される。特に、オレフィン類、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエ
ステル類が好ましく採用される。ここでオレフィン類と
しては炭素数２〜１０程度のものが好ましく、ビニルエ
ーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリ
ルエステル類としては、炭素数２〜１５程度の直鎖状、
分岐状あるいは脂環状のアルキル基を有するものが好ま
しく採用される。かかる単量体は炭素に結合した水素の
少なくとも一部がフッ素に置換されていてもよい。

本発明における含フッ素共重合体は、（１）フルオロオ
レフィンに基づく重合した単位が２０〜８０モル％、（
２）親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合し
た部位が０．１〜２５モル％の割合であることが好まし
い。フルオロオレフィンに基づく重合した単位が余りに
少ないと耐候性が十分に発揮されず、また多すぎると水
分散性が極めて悪くなるため好ましくない。特に３０〜
７０モル％であることが好ましい。また、親水性部位を
有するマクロモノマーに基づく重合した単位が、少なす
ぎると水分散性が極めて悪（なり、また多すぎると塗膜
の耐候性、耐水性が悪（なるため好ましくない。特に造
膜性に極めて優れた効果を達成させるために、この単位
が０．３〜２０モル％の割合で含まれることが好ましい
。また、ヒドロキシル基を含有する重合した単位が含ま
れる場合は、２５モル％以下であることが好ましい。こ
の単位の割合が余りに大きいと水分散性が低下し、また
塗膜を硬化せしめた時に硬く、脆いものになったり、残
存ヒドロキシル基の影響で耐水性が低下したりすること
があったりすることがあるので好ましくない。

また、この単位は、前述の単位（２）すなわち、親水性
部位を有するマクロモノマーに基づく重合した単位がヒ
ドロキシル基を有するものを含んでいる場合、その単位
は、（２）親水性部位を有するマクロモノマーに基づく
重合した単位及びヒドロキシル基を含有する重合した単
位の両方の計算に含められる。上記フルオロオレフィン
に基づく重合した単位及び親水性部位を有するマクロモ
ノマーに基づく重合した単位以外の単位は、　０〜７０
モル％であることが好ましい。

この単位が多すぎると耐候性が悪（なり、好ましくない
。

本発明の水性分散液は、上記含フッ素共重合体が水に分
散されたものである。また、本発明の水性分散液は、通
常含フッ素重合体水性分散液で用いられる乳化剤や親水
性有機溶剤が存在しなくとも、優れた機械的、化学的安
定性を発揮するものである。勿論、乳化剤及び親水性有
機溶剤のいずれか一方あるいは両方が添加されていても
差し支えない。しかしながら、親水性有機溶剤は溶剤規
制があるという点から添加されていないことが好ましい
。ここで、乳化剤を使用する場合には、アニオン性、カ
チオン性、ノニオン性、両性、ノニオン−カチオン型、
ノニオン−アニオン型また反応性基をもったものを単独
あるいは併用して使用することができる。親水性有機溶
剤を使用する場合は安全性の面から２０重量％以下とす
ることが好ましい。

本発明の水性分散液は、フルオロオレフィン、親水性部
位を有するマクロモノマー及び必要により、他の単量体
を水性媒体中、乳化重合することにより製造することが
できる。乳化重合の開始は、通常の乳化重合の開始と同
様に重合開始剤の添加により行なわれる。かかる重合開
始剤としては、通常のラジカル開始剤を用いることがで
きるが、水溶性開始剤が好ましく採用され、具体的には
過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸塩、過酸化水素あるい
はこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム
等の還元剤との組合わせからなるレドックス開始剤、さ
らにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等を共存させ
た系の無機系開始剤、またはジコハク酸パーオキシド、
ジグルタール酸パーオキシド等の二塩基酸過酸化物、ア
ゾビスイソブチルアミジンに塩酸塩、アゾビスブチロニ
トリル等の有機系開始剤が例示される。重合開始剤の使
用量は、種類、乳化重合条件等に応じて適宜変更可能で
あるが、通常は乳化重合させるべき単量体１００重量部
当り、０．００５〜０．５重量部程度が好ましく採用さ
れる。また、これらの重合開始剤は一括添加してもよい
が、必要に応じて分割添加してもよい。

また、乳化物のｐＨを上昇させる目的で、ｐＨ調整剤を
用いてもよい。かかるｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、０−リン酸水素ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム等の無機塩基
及びトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有
機塩基類などが例示される。ｐＨ調整剤の添加量は、通
常乳化重合媒体１００重量部当り０．０５〜２重量部程
置部好ましくは０．１〜２重量部置部である。ｐＨの高
い方が重合速度が速くなる傾向である。

また、乳化重合開始温度は主に重合開始剤の種類に応じ
て適宜最適値が選定されるが、通常は、　０〜１００℃
、特にｌＯ〜９０°Ｃ程度が好ましく採用される。また
、反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１０
０ｋｇ／ｃｍ２、特に２〜５０　ｋｇ　／　ｃｍ２程度
を採用するのが望ましい。

かかる製造方法において、モノマー、溶媒、開始剤等の
添加物をそのまま一括仕込みして重合してもよいが、分
散粒子の粒子径を小さくして分散液の安定性及び塗膜の
光沢等の諸物性を向上させる目的で、重合開始剤を添加
する以前にホモジナイザー等の撹拌機を用いて前乳化さ
せ、その後に開始剤を投下して重合してもよい。また、
モノマーを分割しであるいは連続して添加してもよく、
その際モノマー組成は異なってもよい。また、水溶性樹
脂としてはカルボキシル基を有する含フッ素共重合体が
好適に採用される。

本発明におけるカルボキシル基を有する含フッ素重合体
は、特開昭５８−１３６６０５号に記載された方法、す
なわち、水酸基を有する含フッ素重合体に三塩基性酸無
水物を作用せしめて、カルボキシル基を導入する方法に
より得られたカルボキシル基を有する含フッ素重合体や
、重合体中のエステル結合を加水分解せしめてカルボキ
シル基を生成させた含フッ素重合体などが採用される。

具体的には、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒド
ロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタ
クリレート、アリルアルコールのごとき水酸基含有単量
体に基づく単位を付加共重合もしくはグラフト等により
含有せしめた含フッ素重合体、カルボン酸ビニル、カル
ボン酸アリルのごとき加水分解、加アルコール分解など
により水酸基に転換可能な基を有する単量体に基づく単
位を同様に含有せしめた含フッ素重合体の該部位を水酸
基に転換したもの、さらに含フッ素ポリオール部とエピ
クロルヒドリン類との反応などによって得られる縮重体
型のもの等の水酸基を有する含フッ素重合体に、−最大 基を示す）で表わされる各種化合物、具体的には無水コ
ハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水アジピ
ン酸、無水１，２シクロヘキサンジカルボン酸、無水ｃ
ｉｓ−４−シクロヘキセン１．２ジカルボン酸、無水フ
タル酸、無水１，８ナフタル酸、無水マレイン酸等の三
塩基性酸無水物を反応せしめて水酸基部位の少なくとも
一部を一般式　−〇−Ｃ−ＲＣＯＯＨで表わされるエス
テル基に変換させ、カルボキシル基を導入することによ
りカルボキシル基を有する含フッ素重合体を得ることが
できる。

また、ビニルエステル化合物、アリルエステル化合物な
どの加水分解によりカルボキシル基を生成する単量体を
共重合せしめた含フッ素重合体を、加水分解することに
よりカルボキシル基を有する含フッ素重合体を得ること
ができる。

また、カルボキシル基を有する含フッ素重合体は、フル
オロオレフィンに基づく重合した単位を２０〜８０モル
％含有するものが好ましく採用される。アクリル酸また
はメタアクリル酸のフルオロアルキルエステルの共重合
体は、撥油性などに優れた効果は発生するが、耐候性の
点においてフルオロオレフィンを共重合した含フッ素重
合体、すなわち主鎖の炭素原子に直接結合したフッ素原
子を有する重合体に比べ、若干悪くなるため、好ましく
ない。また、フルオロオレフィンに基づく重合した単位
が上記割合よりも少ない場合には、耐候性塗料として充
分耐候性が発揮されず好ましくない。また、上記割合よ
りも多い場合には、水溶性化あるいは水分散性化が難し
くなるため好ましくない。特にフルオロオレフィンに基
づく重合した単位が３０〜７０モル％である含フッ素重
合体が好ましく採用される。ここでフルオロオレフィン
としては、ＣＣ１＝ＣＣ１、ＣＨＣｌ：ＣＦ２．ＣＣｌ
２”ＣＦ２．ＣＣ１，Ｆ”ＣＣＩＦＣＨＦ＝ＣＣ１，、
ＣＨ２＝ＣＧＩＦ　、ＣＣ１２＝ＣＧＩＦ等のフルオロ
エヂレン、ＣＦ２ＣＩＣＦ＝ＣＦ２．ＣＦ、ＣＣ］、＝
にＦ２゜Ｃｌ２ＣＦ＝ＣＦ２１　、ＣＦ２ＣｌＣＣ１＝
ＣＦ２　、ＣＦ２（１：ＩＣＦ＝ＣＦＣＩ　。

ＣＣ１ニＣＦＣＦｚ　、ＣＦｚＣＣｌ：ＣＣＩＦ　、Ｃ
ＦｇＣ（：１＝ｃｃ１２ＣＣ１Ｆ２ＣＦ＝ＣＣ１２、（
：Ｃｌ２ＣＦ＝ＣＦ２．Ｃ：Ｆ２ＣＩＣＣ１，＝（：Ｃ
１□。

ＣＦＣ：１２ｃｃｌ＝ｃｃ１□、ＣＦ２ＣＦ＝（：Ｈ（
：１．　　ＣＧＩＦ２ＣＦ＝ＣＨＣＩＣＨ，ＣＣ１＝Ｃ
ＨＣ１、ＣＨＦ、ＣＣ１＝ＣＣ１，、ＣＦ、ＣＩＣＩ（
、＝ＣＣ１２゜（：Ｆ２ＣＩＣＣｌ＝ＣＨＣ１、ＣＧＩ
□ＣＦ＝Ｃ）ＩＣ］、　、Ｃ：Ｃｌ２ＣＦ＝ＣＨＣＩ□
。

Ｃ）ＩＢｒＣＦ＝ＣＣ：ｌｘ等のフルオロプロペン類、
ＣＦ、ＣＣ１＝ＣＦＣＦ２．ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＣＩ
Ｆ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＧ１□　等の炭素数４以上の
フルオロオレフィン系を挙げることができる。また、カ
ルボキシル基を導入すべき単量体としては、上述の如き
、三塩基性酸無水物を作用させて、カルボキシル基を導
入し得る水酸基含有単量体、すなわち、ヒドロキシアル
キルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシア
ルキルアリルエステル、ビニルアルコール、アリルアル
コール、ヒドロキシアルキルアクリレ−！・、ヒドロキ
シアルキルメタアクリレートなどが挙げられる。中でも
、上記フルオロオレフィンとの共重合性の面から、ヒド
ロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルア
リルエーテルが好ましく採用される。また、三塩基性酸
無水物との反応性の面から、水酸基を１級もしくは２級
の形態で含有するものが好ましく採用される。

特ニＣＨｘ＝ＣＨ（ＣＨｚ）−０（ＣＨ＝）、ｌＯＨ（
ｍは０または１、ｎは２〜６の整数）で表わされるヒド
ロキシアルキルビニルエーテルまたはヒドロキシアルキ
ルアリルエーテルが好ましく採用される。

また、含フッ素重合体の水酸基をカルボキシル基に変換
させる反応は、水酸基の一部を行なってもよいし、また
全部を行なってもよい。

ただし、カルボキシル基を宵する含フッ素重合体の酸価
が少な（とも５ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇとなる様にすること
が好ましい。カルボキシル基の量が少なすぎる、すなわ
ち、酸価が５ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇよりも少ないものは、
水性化が難しく好ましくない。また、酸価のあまりに大
きなものは塗膜の耐アルカリ性、耐沸水性などが低下す
ることがあり、好ましくない。好ましくは酸価が５〜１
５０　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ程度、ｇ程度　〜１００　ｍｇ
　ＫＯＨ／　ｇ程度の含フッ素重合体が好ましく採用さ
れる。

また前述の水酸基は、少なくとも一部が残っていること
が、硬化剤と反応して、耐溶剤性などに優れた塗膜を得
ることができるため好ましい。特に水酸基を、水酸基価
１０〜１５０　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ程度のｇ程度含有する
ものが好ましく採用される。また、カルボキシル基を有
する含フッ素重合体は、上記の如きフルオロオレフィン
に基づく重合した単位、カルボキシル基を有する重合し
た単位および水酸基を有する重合した単位のみから構成
されていてもよいし、また他の共重合可能な単量体が共
重合されていてもよい。

所望の塗膜物性（硬度、光沢、顔料分散性、耐水性など
）に応じ、適宜アルキルビニルエーテル、アルキルアリ
ルエーテル、アルキルビニルエステル、アルキルアリル
エステル、フルオロアルキルビニルエーテル、グリシジ
ルビニルエーテルなどを共重合させてもよい。これら単
量体が共重合されている場合においても、フルオロオレ
フィンに基づく重合した単位の含有割合、酸価、水酸基
価は前述の範囲内とすることが好ましい。

本発明では、上記カルボキシル基を有する含フッ素重合
体のカルボキシル基の少なくとも一部が塩基性化合物に
より中和されている。かかる塩基性化合物としては、例
えばアンモニア、あるいはモノメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン
、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モ
ノブチルアミン類、ジブチルアミン類、及びトリブチル
アミン類等のような１級ないし３級のアルキルアミン、
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、モノイソプロパツールアミン、ジイソプ
ロパツールアミン、トリイソプロパツールアミン、ジメ
チルアミンエタノール及びジエチルアミノエタノール等
のようなアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ジエチレン１〜リアミン及びトリエチ
レンテトラミン等のようなアルキレンポリアミン及びプ
ロピレンイミン等のようなアルキレンイミン、ピペラジ
ン、モルホリン、ピラジン及びピリジン等がある。

また水溶性樹脂として、一般に知られている水溶性アク
リル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂を用いることもでき
る。

本発明の水性分散液は、そのままでも水性塗料として使
用可能であるが、必要に応じて着色剤、可塑剤、紫外線
吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮パリ防止剤、
硬化剤などを混入してもよい。着色剤としては、染料、
有機顔料、無機顔料などが例示される。可塑剤としては
、従来公知のもの、例えばジメチルフタレート、ジオク
チルフタレート等の低分子量可塑剤、ビニル重合体可塑
剤、ポリエステル系可塑剤等の高分子量可塑剤等が挙げ
られる。硬化剤としては、例えばヘキサメチレンイソシ
アネート三量体等のブロックイソシアネートあるいはそ
の乳化分散体、メチル化メラミン、メチロール化メラミ
ン、ブチロール化メラミン等のメラミン樹脂、メチル化
尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂などを挙げることがで
きる。また、水性分散液の安定性を向上させるためにｐ
Ｈ調整剤を添加してもよい。

また、本発明の水性分散液を水性塗料ベースとして使用
する場合は、そのまま使用してもよいが、アクリルある
いは組成の異なる本発明の中の水性分散液など他の水性
分散液をブレンドして用いた方が塗膜の光沢、防汚性、
硬度、密着性などの諸物性や顔料分散性が向上したり、
コストの面で有利になる場合もある。まや、顔料を添加
する場合には、５　ｐｈｒ以上添加することが好ましい
。

［実施例］ 以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体的に説明す
るが、かかる実施例などにより本発明は何ら限定される
ものではない。なお、以下の実施例中の部数は、特に断
りのない限り重量部を示すものである。

合成例１ 内容積２００ｍ１のステンレス製撹拌機付オートクレー
ブ（耐圧　５０ｋｇ／ｃｍ”　）にエチルビニルエーテ
ル２２．１部、ヒドロキシブチルビニルエーテル１．５
部、親水性部位を有するマクロモノマーＡ４．５部、イ
オン交換水９９．１部、パーフルオロオクタニックアシ
ッドアンモニウム塩０．３５部、炭酸カリウム０．３５
部、亜硫酸水素ナトリウム０．０２部、過硫酸アンモニ
ウム０．１１部を仕込み、水冷で冷却して、窒素ガスを
３．５　ｋｇ／ｃｍ２になるように加圧し脱気、これを
２回繰り返した後１０ｍｍＨｇまで脱気し、溶存空気を
除去した後クロロトリフルオロエチレンを３８．０部仕
込んだ後に３０℃で１２時間反応を行なった。得られた
水性分散液の特性値を表１に示す。

合成例２ 前記オートクレーブ中にシクロヘキシルビニルエーテル
１９．５部、エチルビニルエーテル１０．２部、親水性
部位を有するマクロモノマー８１３．６部、イオン交換
水１１４．６部、パーフルオロオクタニックアシッドア
ンモニウム塩０．４４部、炭酸カリウム０．４４部、亜
硫酸水素ナトリウム０．０２部、過硫酸アンモニウム０
．１４部を仕込み、合成例１と同様に処理した後、テト
ラフルオロエチレンを３０．９部仕込んだ後に３０℃で
１２時間反応を行なった。得られた水性分散液の特性値
を表１に示す。

合成例３ 前記オートクレーブ中にシクロヘキシルビニルエーテル
２１．７部、エヂルビニルエーテル７．９部、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル６．４部、親水性部位を有する
マクロモノマーＡ　６．９部、イオン交換水　１２４．
７部、パーフルオロオクタニックアシッドアンモニウム
塩０，４４部、炭酸カリウム０．４４部、亜硫酸水素ナ
トリウム０．０２部、過硫酸アンモニウム０．１４部を
仕込み、合成例１と同様に処理した後、クロロトリフル
オロエチレンを４２，１部仕込み、３０℃で１２時間反
応を行なった。得られた水性分散液の特性値を表１に示
す。

合成例４ 内容積２５００ｍ１のステンレス製撹拌機付オートクレ
ーブ（ｉ１圧５０ｋｇ／ｃｍ２）にエチルビニルエーテ
ル３５４部、ヒドロキシブチルビニルエーテル２４部、
親水性部位を有するマクロモノマーＣを５５部、イオン
交換水９８０部、パーフルオロオクタニックアシッドア
ンモニウム塩１０．４部、日本乳化剤■製靴化剤Ｎｅｗ
ｃｏ１２９３を１３部、同じ＜　　Ｎｅｗｃｏｌ　２４
０を１８部、炭酸カリウム３．７５部、過硫酸アンモニ
ウム０．７部を仕込み、水冷で冷却して、窒素ガスを３
．５　ｋｇ／　ａｍ２になるように加圧脱気、これを２
回繰り返した後１２０ｍｍＨｇまで脱気し、溶存空気を
除去した後、クロロトリフルオロエチレンを２４３部仕
込んだ後に３０℃で反応を開始する。この時のオートク
レーブの圧力はゲージ圧で３　ｋｇ／　ｃｍ”Ｇで反応
が進行すると圧力が低下するが、圧力が一定（３ｋｇ／
ｃｍ”Ｇ　）になるようにクロロトリフルオロエチレン
をさらに３６５部添加する。その後ゲージ圧がほぼ０ｋ
ｇ７ｃｍ”Ｇになるまで反応を行なった。総反応時間は
１６時間であった。

得られた水性分散液の物性値を表１に示す。

合成例５ 内容積２５００ｍ１のステンレス製撹拌機付オートクレ
ーブ（耐圧５０ｋｇ／ｃｍ”　）にエチルビニルエーテ
ル３５４部、ヒドロキシブチルビニルエーテル２４部、
親水性部位を有するマクロモノマーＣを５５部、イオン
交換水９８０部、パーフルオロオクタニックアシッドア
ンモニウム塩１０．４部、日本乳化剤■製靴化剤Ｎｅｗ
ｃｏｌ　２９３を１３部、同じ＜　　Ｎｅｗｃｏｌ　２
４０を１８部、炭酸カリウム２．１部、過硫酸アンモニ
ウム０，７部を仕込み、水冷で冷却して、窒素ガスを３
．５　ｋｇ／　ａｍ”になるように加圧脱気、これを２
回繰り返した後１２０ｍｍＨｇまで脱気し、溶存空気を
除去した後、クロロトリフルオロエチレンを６０８部仕
込んだ後に３０℃でゲージ圧がほぼ０ｋｇ７ｃｍ”Ｇに
なるまで５時間反応を行なった。

得られた水性分散液の物性値を表１に示す。

合成例６ 内容積２５００ｍ１のステンレス製撹拌機付オートクレ
ーブ（耐圧５０ｋｇ／　ａｍ２）にエチルビニルエーテ
ル３５４部、ヒドロキシブチルビニルエーテル２４部、
親水性部位を有するマクロモノマーＣを５５部、イオン
交換水９８０部、炭酸カリウム２．１部、過硫酸アンモ
ニウム０．７部を仕込み、水冷で冷却して、窒素ガスを
３．５　ｋｇ／　ｃｍ”になるように加圧脱気、これを
２回繰り返した後１２０ｏｕｎＨｇまで脱気し、溶存空
気を除去した後、クロロトリフルオロエチレンを２４３
部仕込んだ後に３０℃で反応を開始する。この時のオー
トクレープの圧力はゲージ圧で３　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇで
反応が進行すると圧力が低下するが、圧力が一定（３ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ）になるようにクロロトリフルオロエチレ
ンをさらに３６５部添加する。このように２６時間反応
を行なった。

得られた水性分散液の物性値を表１に示す。

表１ 株日本精機製作所製「バイオミキサー」を用い、５００
０回転で５分間攪拌した後、ステンレス製金網（１２０
メツシユ）で濾過し、聡桑ｉ稔僅過　・残分を秤量して
凝集率を算出した。

２）　水性分散？尻鵡斗に、同量の塩化カルシウム（Ｃ
ａＣ１２）の１０％または１％水溶液を加え、１時間撹
拌した後イオン交換水で３倍に希釈してナイ８）５０℃
の恒温槽で貯蔵し、凝集が見られるまでの日数。

合成例７　水分散液の作成 内容積２００　ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレ
ーブ（耐圧５０　ｋｇ／ｃｍ”　）にクロロトリフルオ
ロエチレン３５部、シクロヘキシルビニルエーテル１１
部、エチルビニルエーテル４．３部、ω−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル１５部、キシレン９８部、エタノー
ル２８部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部、無水
炭酸カリウム　１．５部を仕込み、液体窒素にて冷却し
て固化脱気により溶存空気を除去した後に、６５℃で１
６時間反応を行ない、水酸基含有含フッ素重合体を得た
。

得られた重合体は、テトラヒドロフラン中３０’Ｃで測
定される固有粘度が、０．１ｌｄｌ／ｇであった。

得られた水酸基含有含フッ素重合体（水酸基価は約１２
０　Ｂ　ＫＯｆ（／　ｇ−ｒｅｓｉｎ　）の約６０％キ
シレン／８液を９０℃に加熱し、重合体１００部に対し
て３．６部の無水コハク酸を加え、さらに０．２部のト
リエチルアミンを添加して、２時間反応させた。

反応液の赤外スペクトルを測定すると、反応前に観測さ
れた無水酸の特性吸収（１ｇ５０ｃｍ−’１７８０ｃｍ
−’）が、反応後では消失しており、カルボン酸（１７
１０ｃｍ−’）およびエステル（１７３５ｃｍ−’）の
吸収が観測された。

か（してカルボキシル基を導入された含フッ素重合体の
酸価は２０　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ　、水酸基
価は１００　ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ−ｒｅｓｉｎであった
。

なお、得られた含フッ素重合体は、−旦溶剤を蒸発させ
、重合体固形部分を単離した後、新たにアセトンで溶解
し、約６０％のアセトン溶液とした。

撹拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、
上記で調製した含フッ素重合体溶液１３５部、トリエタ
ノールアミン４部を添加した後、ブチルセロソルブ２６
部を加え、更に脱イオン水を１５０部加えて水性溶液を
調製した。

合成例８　顔料分散液の作成 酸化チタン顔料ＣＲ−９０（石片産業■製）６０部、デ
ィスロールＨ−１４Ｎ分散剤（日本乳化剤■製）２．９
部、ＦＳアンデフオーム０１３Ｂ消泡剤（ダウコーニン
グ製）０．２部、イオン交換水３８部、ガラスピーズ１
００部を混合し、グレンミフレ分散機を用い分散し、顔
料分散液を作成した。

比較例１ 合成例１で作成した水分ｔｆｂＭｌｏｏ部、ザーフィノ
ールＤ　Ｉｏｌ　　０．１部を配合し、よく撹拌混合し
た。さらに合成例８で作成した顔料分散７夜１０．３部
を配合し、ペイントシェーカーで３０分分散し、２００
メツシユ金網で濾過し塗料を得た。得られた塗料をアル
ミ板の上に塗布し外観を測定した。表２に結果を示す。

実施例１ 合成例１で作成した水分散液　１００部、合成例７で作
成した水性溶液　２部、サーフィノールＤＩＯＩ（日信
化学工業■製　消泡剤）０１部を配合し、よく撹拌混合
した、 さらに合成例８で作成した顔料分散液１０．３部を配合
し、ペイントシェーカーで３０分分散し２００メツシユ
金網で濾過し塗料を得た。

得られた塗料をアルミ板の上に塗布し外観を測定した。

表２に結果を示す。

実施例２ 合成例２で作成した水分散液１００部、合成例７で作成
した水性溶液２部、ＦＳアンデフオーム０１３　Ｂ　（
ダウコーニング社製　消泡剤）０２部を配合し、よく撹
拌混合した。

さらに合成例８で作成した顔料分散液　１ｏ、３部を配
合し、実施例１と同様の方法で塗布した。

実施例３ 合成例３で作成した水分散液１００部、合成例７で作成
した水性溶液３．５部、ＦＳアンチフオーム０１３Ｂ０
．２部を配合し、実施例】と同様に塗料化し、アルミ板
の上に塗布した。

実施例４ 合成例４で作成した水分散液１００部、合成例７で作成
した水性溶液３．５部、ＦＳアンチフオーム０１３　Ｂ
　　０．２部、イオン交換水　１０部を配合し、実施例
１と同様に塗料化し、アルミ板の上に塗布した。

実施例５ 合成例５で作成した水分散液１００部、合成例７で作成
した水性溶液１０部、サーフイノールＤ　１０１　０．
１部、イオン交換水１０部を配合し、実施例１と同様に
配合し塗布した。

実施例６ 合成例６で作成した水分散液１００部、合成例７で作成
した水性溶液１２部、ＦＳアンチフオーム０１３Ｂ０．
２部、イオン交換水１３部を配合し、実施例１と同様に
配合し塗布した。

表　　２ ［発明の効果］ 本発明の水性分散液は、光沢および顔料分散製の優れた
塗料用ベースとして極めて有用であり、また、本発明の
水性塗料用組成物により得られる塗膜は耐候性、光沢に
優れ、色むらがないという長所を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）フルオロオレフィンに基づく重合した単位及
   び（２）親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重
   合した単位を必須構成成分とする含フッ素共重合体が水
   に分散されている水性分散液に水溶性樹脂をブレンドし
   た水性分散液。 ２、請求項１において、乳化剤が添加されていない水性
   分散液。 ３、請求項１において、親水性有機溶剤を含有しない水
   性分散液。 ４、請求項１において、含フッ素共重合体が（１）フル
   オロオレフィンに基づく重合した単位を２０〜８０モル
   ％、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合し
   た単位を０．１〜２５モル％の割合で含む共重合体であ
   る水性分散液。 ５、請求項１において、親水性部位を有するマクロモノ
   マーが、片末端にラジカル重合性不飽和基を有するポリ
   エーテルである水性分散液。 ６、請求項１において、親水性部位を有するマクロモノ
   マーが、片末端にラジカル重合性不飽和基を有するポリ
   オキシエチレンである水性分散液。 ７、請求項１において含フッ素共重合体が、（３）ヒド
   ロキシル基、エポキシ基またはグリシジル基を含有する
   重合した単位を含む共重合体である水性分散液。 ８、請求項１において含フッ素共重合体が、（１）フル
   オロオレフィンに基づく重合した単位、（２）親水性部
   位を有するマクロモノマーに基づく重合した単位および
   （３）ヒドロキシル基、エポキシ基またはグリシジル基
   を含有する重合した単位をそれぞれ２０〜８０モル％、
   ０．１〜２５モル％および０〜２０モル％の割合で含有
   する共重合体である水性分散液。 ９、請求項１において含フッ素共重合体が、（１）フル
   オロオレフィンに基づく重合した単位および（２）親水
   性部位を有するマクロモノマーに基づく重合した単位を
   除く重合した単位の割合が０〜７０モル％の範囲内であ
   る共重合体である水性分散液。 １０、請求項１において水溶性の樹脂が、カルボキシル
   基を有する含フッ素重合体で、カルボキシル基の少なく
   とも一部が塩基性化合物で中和せしめてなる水溶性含フ
   ッ素重合体からなる水性分散液。 １１、上記水溶性含フッ素重合体がフルオロオレフィン
   およびエチレン性不飽和化合物の共重合体であり、フル
   オロオレフィンに基づく重合した単位を２０〜８０モル
   ％含有するものからなる水性分散液。 １２、上記水溶性含フッ素重合体が０．１〜７０モル％
   含フッ素重合体に対して含まれる水性分散液。 １３、請求項１の水性分散液に造膜助剤、増粘剤および
   消泡剤が配合されている水性塗料用組成物。 １４、請求項１の水性分散液に顔料、分散剤、造膜剤、
   増粘剤および消泡剤が配合されている水性塗料用組成物
   。 １５、請求項１の水性分散液に顔料を５ｐｈｒ以上配合
   した水性塗料用組成物。