JPH0797497A

JPH0797497A - 含フッ素水性分散液

Info

Publication number: JPH0797497A
Application number: JP24310293A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Kodama; 俊一児玉; Masaru Yamauchi; 優山内; Takao Hirono; 高生廣野; Hiroko Kitahata; 裕子北畑
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1995-04-11

Abstract

(57)【要約】【目的】従来の含フッ素水性塗料の耐候性、耐水性を維
持しつつ、架橋性カルボニル基を含む含フッ素水性分散
液と架橋剤としてのジヒドラジド基含有化合物により常
温で架橋させることが可能で現場施工に利用できる耐汚
染性を向上させた水性塗料組成物を得る。【構成】フルオロオレフィン、カルボニル基含有不飽和
単量体および一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（ここでＸはラジカル
重合性不飽和基、Ｙは疎水性の２価の連結基、Ｚは親水
性基）で表される親水性マクロモノマーを必須構成成分
とする共重合可能な単量体を重合して得られる共重合体
（Ａ）と分子中に少なくとも２個のヒドラジン残基を含
有するヒドラジン誘導体（Ｂ）を含む含フッ素水性分散
液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は常温架橋可能な含フッ素
水性分散液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、フルオロオレフィンとシクロヘキ
シルビニルエーテルおよびその他各種の単量体からなる
共重合体が室温で有機溶媒に可溶であり、塗料として用
いた場合に透明で高光沢を有し、しかも高耐候性、撥水
撥油性、耐汚染性、非粘着性などフッ素樹脂の有する優
れた特性を備えた塗膜を与えることが知られており（例
えば特開昭55-44083号公報）、建築などの分野で使用が
増大しつつある。

【０００３】この一方で、近年大気汚染の観点から有機
溶剤の使用に対して規制が行われつつあるため、有機溶
剤を用いない水性塗料や粉体塗料に対する需要が高まっ
ており、フッ素樹脂についても、そのための検討がなさ
れており、官能基をもたないものについては乳化重合で
製造できることが報告されている（特開昭55-25411号公
報）。

【０００４】また、ヒドロキシル基を有する含フッ素共
重合体を乳化重合したものが、特開昭57-34107号公報、
特開昭61-231044 号公報に記載されている。しかし、こ
れらの方法では、乳化剤および親水性有機溶剤を併用す
ることを必須としていた。これらの方法では乳化剤また
は親水性有機溶剤のいずれか一方あるいは両方を使用し
ない場合には、水性分散液が得られなかったり、水性分
散液が得られても、極めて機械的・化学的安定性が悪
く、保存中に凝集、沈降を起こすという問題があった。

【０００５】この問題を解決するものとして、フルオロ
オレフィンに基づく重合した単位と親水性部位を有する
マクロモノマーに基づく重合した単位を必須構成成分と
する含フッ素共重合体が水に分散された水性分散液が提
案されている（特開平2-225550号公報）。この水性分散
液は、造膜性に優れ、かつ塗膜の機械的強度も良好であ
り、さらに乳化剤や親水性有機溶剤を用いなくても製造
することが可能である。しかし乳化剤を用いた方が、塗
料配合にも十分な分散安定性を付与する点で望ましかっ
た。

【０００６】また、エマルション塗料を造膜するには最
低造膜温度（ＭＦＴ）、さらには樹脂のＴｇによって大
きく影響される。したがって室温で造膜させるためには
樹脂のＴｇは高くできず、Ｔｇが低いと塗膜の表面硬度
が低いため耐汚染性が低下する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術の有する問題点を解決しようとするものである。す
なわち、耐候性、耐溶剤性、水性分散液としての安定
性、造膜性、塗膜の機械的強度に優れ、塗膜の耐水性や
耐汚染性が向上する室温で架橋可能な含フッ素水性分散
液を新規に提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、フルオロオレフィン、
カルボニル基含有不飽和単量体および一般式：Ｘ−Ｙ−
Ｚ（ここでＸはラジカル重合性不飽和基、Ｙは疎水性の
２価の連結基、Ｚは親水性基）で表される親水性マクロ
モノマーを必須構成成分とする共重合可能な単量体を重
合して得られる共重合体（Ａ）と分子中に少なくとも２
個のヒドラジン残基を含有するヒドラジン誘導体（Ｂ）
を含む含フッ素水性分散液を提供しようとするものであ
る。

【０００９】本発明においてカルボニル基含有不飽和単
量体は、以下の化１、化２、化３などを例示することが
できるが、特にビニルエーテル型、イソプロペニル型が
フルオロオレフィンとの交互共重合性に優れ、耐候性に
優れた共重合体塗膜が得られるため好ましい。このよう
なモノマーはアセト酢酸エステルのエステル交換または
水酸基含有ビニルエーテルとジケテンの反応などによっ
て得られる。好ましいものは、アセトアセチル基含有不
飽和単量体である。

【００１０】

【化１】R¹CH=CR²(CH₂)_m-O-(C=O)_n-(CH₂)_o-(O)_p-(C=O)_q
-(CH₂)_r-(C=O)-(CH₂)_s-CH₃ (R¹=H,CH₃:R²=H,CH₃:m=0,1:n=0,1:o=0 〜20:p=0,1:q=0,
1:r=1〜20:s=0〜20)

【００１１】

【化２】R³CH=CR⁴(CH₂)_m-O-(C=O)_n-R⁵-(O)_p-(C=O)_q-(CH
₂)_r-(C=O)-(CH₂)_s-CH₃ (R³=H,CH₃:R⁴=H,CH₃:m=0,1:n=0,1:R⁵ は２価の脂環式炭
化水素基:p=0,1:q=0,1:r=1 〜20:s=0〜20)

【００１２】

【化３】R⁶CH=CR⁷(C=O)_m-(O)_n-(CH₂)_o-(O)_p-(C=O)_q-(CH
₂)_r-(C=O)-(CH₂)_s-CH₃ (R⁶=H,CH₃:R⁷=H,CH₃:m=0,1:n=0,1:o=0〜20:p=0,1:q=0,
1:r=1〜20:s=0〜20)

【００１３】本発明において、フルオロオレフィンとし
ては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペ
ンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンな
どの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく
採用される。特にパーハロオレフィンが好ましい。

【００１４】本発明の一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（ここでＸは
ラジカル重合性不飽和基、Ｙは疎水性の２価の連結基、
Ｚは親水性基）で表される親水性マクロモノマーのラジ
カル重合性不飽和基Ｘとしては、ビニル基、アリル基、
プロペニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基などを例示しうる。

【００１５】この親水性マクロモノマー単位が共重合体
（Ａ）の必須構成成分として含まれているため、水性分
散液の機械的安定性・化学的安定性が改善されるばかり
でなく、造膜性や塗膜の機械的強度にも優れ、さらに安
定化のための乳化剤をまったくあるいはほとんど使用し
なくて済むので、耐水性や耐汚染性が向上するという特
徴を有する。

【００１６】疎水性の２価の連結基Ｙとしては、直鎖ま
たは分岐の炭化水素基、ポリオキシプロピレン基、シク
ロヘキサン環やシクロドデカン環などの脂環基および芳
香族基などが有効であり、この連結基がより疎水性であ
ればあるほど親水性マクロモノマーのフルオロオレフィ
ンや他の共重合可能な単量体との相溶性がよくなり、モ
ノマーの反応率が向上し、結果として安定化のための乳
化剤をまったくあるいはほとんど使用しなくても、安定
性に優れる含フッ素水性分散液を得ることが可能とな
る。

【００１７】親水性基Ｚとしては、イオン性、ノニオン
性、両性およびこれらの組み合わせのいずれであっても
よいが、イオン性親水基のみからなる場合は含フッ素水
性分散液の化学的安定性の低下が生じるため、ノニオン
性または両性の親水基を有するマクロモノマーを組み合
わせることが望ましい。親水性の強さや塗膜物性への影
響という点から、ポリオキシエチレン基あるいはポリオ
キシプロピレン／ポリオキシエチレン基のノニオン性親
水基が特に好ましい。

【００１８】また、マクロモノマーとは片末端にラジカ
ル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオ
リゴマーのことをいう。すなわち、片末端にラジカル重
合性不飽和基を有し、繰り返し単位を少なくとも２個有
する化合物である。繰り返し単位の種類によって異なる
が、通常は繰り返し単位が100 個以下のものが重合性、
耐水性などの面から好ましく採用される。

【００１９】親水性マクロモノマーとして、例えば(1)
CH₂=CHOCH₂-cycloC₆H₁₀-CH₂O(CH₂CH₂O)_tH (tは2 〜40の
整数) 、(2) CH₂=CH₂OC₄H₈-O-(CH₂CH(CH₃)O)_u-CH₂O(CH₂
CH₂O)_tH (uは1 〜10の整数、t は2 〜40の整数) 、(3)
CH₂=CHO-C₄H₈ーO-(CH₂CH₂O)_tH(tは2 〜40の整数) などが
例示される。-cycloC₆H₁₀-の結合部位は、1,4-、 1,3-、
1,2- があり通常は1,4-が採用される。

【００２０】なかでも、ビニルエーテル型の構造を有す
るものがフルオロオレフィンとの交互共重合性に優れ、
共重合体塗膜の耐候性が良好となるため好ましい。この
ような親水性マクロモノマーは、ヒドロキシル基を有す
るビニルエーテルあるいはアリルエーテルに、ホルムア
ルデヒド、ジオールを重合させる、またはアルキレンオ
キサイドあるいはラクトン環を有する化合物を開環重合
させるなどの方法により製造することが可能である。

【００２１】また、親水性マクロモノマーとして、親水
性のエチレン性不飽和モノマーがラジカル重合した鎖を
有し、末端にビニルエーテルまたはアリルエーテルのご
ときラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーで
あってもよい。このようなマクロモノマーは、山下らが
Polym.Bull.,5. 335(1981)に述べている方法などにより
製造することができる。即ち、縮合可能な官能基を有す
る開始剤および連鎖移動剤の存在下に親水性基を有する
エチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させることに
より、縮合可能な官能基を有する重合体を製造し、つい
でこの重合体の官能基にグリシジルビニルエーテル、グ
リシジルアリルエーテルのごとき化合物を反応させ、末
端にラジカル重合性不飽和基を導入する方法などが例示
される。

【００２２】この親水性マクロモノマーの製造に用いら
れるエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、
N-メチロールメタクリルアミド、2-メトキシエチルアク
リレート、2-メトキシエチルメタクリレート、ジアセト
ンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レート、多価アルコールのアクリル酸エステルおよび多
価アルコールのメタクリル酸エステルおよびビニルピロ
リドンなどがある。

【００２３】この他に、共重合可能なモノマーとして、
アクリルアミドとその誘導体、メタクリルアミドとその
誘導体、N-メチロールアクリルアミド誘導体、アクリル
酸エチルカルビトール、アクリル酸メチルトリグリコー
ル、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ブ
トキシエチルアクリレートなどがある。

【００２４】また、この親水性マクロモノマーの製造に
用いられる開始剤として4,4'- アゾビス-4- シアノバレ
リアン酸、2,2'- アゾビス-2- アミジノプロパン塩酸
塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイ
ソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどがある。

【００２５】本発明における共重合体（Ａ）は、上記の
単位の他にヒドロキシル基、エポキシ基およびカルボン
酸基から選ばれる反応性基を含有する重合した単位を含
んでいてもよい。

【００２６】ヒドロキシル基を含有する重合した単位
は、ヒドロキシル基含有単量体を共重合する方法、また
は、重合体を高分子反応させてヒドロキシル基を含有す
る単位を形成させる方法などにより得られる。ここで、
ヒドロキシル基含有単量体としては、ヒドロキシブチル
ビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエー
テル類、ヒドロキシエチルアリルエーテルのごときヒド
ロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのごとき
アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステルやヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキ
シアルキルアリルエステルなどが例示される。

【００２７】また、重合体を高分子反応させてヒドロキ
シル基を含有する単位を形成させる方法としては、重合
後加水分解可能なビニルエステル類を共重合させた後、
加水分解せしめてヒドロキシル基を形成せしめるという
方法などが例示される。

【００２８】また、カルボン酸基を含有する重合した単
位は、カルボン酸基含有単量体を共重合する方法、ヒド
ロキシル基を有する重合体に２塩基酸無水物を反応せし
めてカルボン酸基を形成する方法などにより得られる。

【００２９】ここで、カルボン酸基含有単量体として
は、CH₂=CHOR⁸OCOR⁹COOM、CH₂=CHCH₂R¹⁰OCOR¹¹COOM
（R⁸、R¹⁰ は炭素数２〜１５のアルキル基、R⁹、R¹¹ は
飽和あるいは不飽和の直鎖上または環状の炭化水素基、
M は水素、アルカリ金属または窒素を含む化合物であ
る。）などが例示される。

【００３０】エポキシ基を含有する重合した単位は、エ
ポキシ基を含有する単量体を共重合することにより導入
できる。エポキシ基を含有する単量体としては、グリシ
ジルビニルエーテルなどのエポキシ基含有アルキルビニ
ルエーテル類、グリシジルアリルエーテルなどのエポキ
シ基含有アルキルアリルエーテル類、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含
有アルキルアクリレートまたはメタクリレート類、など
が例示される。

【００３１】本発明における共重合体（Ａ）は、上記単
位の他にこれらと共重合可能な単量体に基づく単位が含
まれていてもよい。かかる単量体としては、エチレン、
プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類
や、ブタン酸ビニルエステル、オクタン酸ビニルエステ
ルなどのビニルエステル類、スチレン、ビニルトルエン
などの芳香族ビニル化合物などのビニル系化合物、エチ
ルアリルエーテルなどのアリル化合物、アクリル酸ブチ
ルなどのアクリロイル化合物、メタクリル酸エチルなど
のメタクリロイル化合物などが例示される。特に、オレ
フィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリ
ルエーテル類、アリルエステル類が好ましく採用され
る。

【００３２】ここでオレフィン類としては炭素数２〜10
程度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニルエス
テル類、アリルエーテル類、アリルエステル類として
は、炭素数２〜15程度の直鎖状、分岐状あるいは脂環状
のアルキル基を有するものが好ましく採用される。かか
る単量体は炭素に結合した水素の少なくとも一部がフッ
素に置換されていてもよい。

【００３３】本発明における共重合体（Ａ）は、フルオ
ロオレフィンに基づく重合した単位が20〜80モル％、カ
ルボニル基含有不飽和単量体に基ずく重合した単位が0.
1 〜50モル％、親水性マクロモノマーに基づく重合した
単位が0.1 〜25モル％の割合であることが好ましい。

【００３４】フルオロオレフィンに基づく重合した単位
があまりに少ないと耐候性が十分に発揮されず、また多
すぎると水分散性が極めて悪くなるため好ましくない。
特に30〜70モル％であることが好ましい。

【００３５】また、カルボニル基含有不飽和単量体に基
づく重合した単位が多すぎてもそれだけの効果はみられ
ず塗料の状態での貯蔵安定性も悪くなる。少ないと架橋
度が低いため望ましい耐汚染性、耐溶剤性、塗膜強度が
得られない。特に、１〜30モル％であることが望まし
い。

【００３６】また、親水性マクロモノマーに基づく重合
した単位が、少なすぎると水分散性が極めて悪くなり、
また多すぎると塗膜の耐候性、耐水性が悪くなるため好
ましくない。特に造膜性に極めて優れた効果を達成させ
るために、この単位が0.3 〜20モル％の割合で含まれる
ことが好ましい。

【００３７】本発明で用いるヒドラジン残基を有するヒ
ドラジン誘導体には少なくとも２個のヒドラジン残基を
必要とし、有効なものとしては炭素数２〜１０個の脂肪
族ジカルボン酸ジヒドラジドがあり、炭素数がそれ以上
になると親水性の低下により水中への分散が困難にな
る。

【００３８】この種のジヒドラジドとしては特にシュウ
酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒ
ドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒド
ラジドおよびセバシン酸ジヒドラジドがある。また芳香
族ポリカルボン酸のポリヒドラジドも有効であり、例え
ばフタル酸、テレフタル酸またイソフタル酸のジヒドラ
ジドが有効である。

【００３９】また少なくとも２個以上のセミカルバジド
基を有するヒドラジン誘導体も有効であり、一般式 H₂N
-NH-C(=O)-NH-R¹²-NH-C(=O)-NH-NH₂ (R¹² は直鎖または
分岐状の炭素数２〜８の脂肪族、脂環族、芳香族残基)
で表されるものはきわめて有効である。更に一分子中に
少なくとも２個以上、特に20〜100 個のヒドラジド基を
有するポリカルボン酸も有効である。用いられるヒドラ
ジドとしてさらに不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド、
例えばマレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド
およびイタコン酸ジヒドラジドがある。

【００４０】含フッ素水性分散液中の共重合体（Ａ）と
ヒドラジン誘導体（Ｂ）の含有割合は（Ａ）のカルボニ
ル基１モルに対し、（Ｂ）のヒドラジン残基が０．０１
〜５モル好ましくは０．１〜２モルの割合である。０．
０１モルより少ないと十分な架橋が得られず、耐汚染
性、耐水性、耐溶剤性などの高性能化が期待できない。
５モルより多く配合してもその量に見合う性能の向上が
見られず、貯蔵安定性も悪くなるため好ましくない。

【００４１】本発明では、乳化剤を用いなくても分散安
定性に優れる含フッ素水性分散液が得られるが、乳化剤
を用いることを妨げるものではない。ノニオン性乳化剤
としては、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加
物、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、エチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドブロックコポリマ
ーなどを例示しうる。アニオン性乳化剤としては、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アル
キルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などを
例示しうる。

【００４２】本発明での乳化重合の開始は、通常の乳化
重合の開始と同様に重合開始剤の添加により行われる。
かかる重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を用
いることができるが、水溶性開始剤が好ましく採用さ
れ、具体的には過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸塩、
過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせからなる
レドックス開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄
塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤、または
ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシドな
どの二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジンの
塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどの有機系開始
剤が例示される。

【００４３】重合開始剤の使用量は、種類、乳化重合条
件などに応じて適宜変更可能であるが、通常は乳化重合
させるべき単量体 100重量部あたり 0.005〜 0.5重量部
程度が好ましく採用される。また、これらの重合開始剤
は一括添加してもよいが、必要に応じて分割添加しても
よい。

【００４４】また乳化物のｐＨを上昇させる目的で、ｐ
Ｈ調整剤を用いてもよい。かかるｐＨ調整剤としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム
などの無機塩基およびトリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノ
ールアミンなどの有機塩基類などが例示される。ｐＨ調
整剤の添加量は、通常乳化重合媒体 100重量部あたり0.
05〜２重量部程度、好ましくは 0.1〜2 重量部程度であ
る。ｐＨの高い方が重合速度が速くなる傾向である。

【００４５】また、乳化重合開始温度は重合開始剤の種
類に応じて適宜最適値が選定されるが、通常は０〜100
℃、特に10〜90℃程度が好ましく採用される。また反応
圧力は適宜選定可能であるが、通常は１〜100 kg/cm²、
特に２〜50kg/cm²程度を採用するのが望ましい。

【００４６】かかる製造方法において、単量体、水、乳
化剤、開始剤などの添加物をそのまま一括仕込みして重
合してもよいが、分散粒子の粒子径を小さくして分散液
の安定性および塗膜の光沢などの諸物性を向上させる目
的で、重合開始剤を添加する以前にホモジナイザーなど
の撹拌機を用いて前乳化させ、その後に開始剤を添加し
て重合してもよい。また、単量体を分割してあるいは連
続して添加してもよく、その際単量体組成は異なっても
よい。

【００４７】本発明の水性分散液は、そのままでも水性
塗料として使用可能であるが、必要に応じて着色剤、可
塑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮
バリ防止剤、硬化剤などを混合してもよい。着色剤とし
ては、染料、有機顔料、無機顔料などが例示される。可
塑剤としては、従来公知のもの、例えばジオクチルフタ
レートなどの低分子量可塑剤、ビニル重合体可塑剤、ポ
リエステル系可塑剤などの高分子量可塑剤などが挙げら
れる。水性分散液の安定性を向上させるためにｐＨ調整
剤を添加してもよい。

【００４８】

【実施例】以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体
的に説明するが、かかる実施例などにより本発明は何ら
限定されるものではない。なお、以下の実施例中の部数
はとくに断りのない限り重量部を示すものである。

【００４９】合成例１内容積２００ｃｃのステンレス製撹拌機付きオートクレ
ーブ中に表１に示す組成のエチルビニルエーテル（ＥＶ
Ｅ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、カルボニ
ル基含有モノマー（ＡＡＶＥ−１）、親水性マクロモノ
マー（ＥＯＶＥ−１）、イオン交換水１０５．５部、炭
酸カリウム（Ｋ₂ ＣＯ₃ ）０．２２部、ノニオン性乳化
剤（Ｎ−１１１０；日本乳化剤製）２．２部、アニオン
性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）０．１１部、重合
開始剤（過硫酸アンモニウム）０．０７部を仕込み、氷
で冷却して、窒素ガスを3.5kg/cm² になるよう加圧し脱
気する。この加圧脱気を２回繰り返した後10mmHgまで脱
気して溶存空気を除去した後、クロロトリフルオロエチ
レン（ＣＴＦＥ）を仕込み、30℃で12時間反応を行っ
た。

【００５０】合成例２〜４乳化重合に用いるモノマー組成を表１に示すように変更
しそれ以外は合成例１に記載の方法に準じて含フッ素水
性分散液を得た。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１における略号は次の通りである。ＡＡＶＥ−１：CH₂=CHO-C₄H₈-O-C(=O)CH₂C(=O)-CH₃ ＡＡＶＥ−２：CH₂=CHO-C₄H₈-O-C₃H₆-C(=O)-CH₃ ＡＡＶＥ−３：CH₂=CHCH₂-O-C₂H₄-O-C(=O)CH₂C(=O)-CH₃ ＡＡＶＥ−４：CH₂=CHO-C(=O)CH₂C(=O)CH₃ ＡＡＶＥ−５：CH₂=CHC(=O)-O-C₂H₄-C(=O)C₂H₅ ＥＯＶＥ−１：CH₂=CHOC₄H₈-O-(CH₂CH₂O)_nH(平均分子量
５２０) ＥＯＶＥ−２：CH₂=CHOCH₂-cycloC₆H₁₀-CH₂-O-(CH₂CH
₂O)_nH(平均分子量８３０)

【００５３】上記により得られた含フッ素水性分散液７
１部、造膜助剤５．４部、増粘剤０．３部、分散剤０．
８部、消泡剤０．６部、イオン交換水１０．３部および
架橋剤、アジピン酸ジヒドラジドを表２に示す量用いて
クリアー塗料配合を行った。なお、造膜助剤はＣｓ−１
２（チッソ製）、増粘剤はレオビスＣＲ（ヘキスト合成
製）、分散剤はノスコスパース４４−Ｃ（サンノプコ
製）、消泡剤はＦＳアンチフォーム９０（ダウコーニン
グ製）である。

【００５４】これらの塗料をアルミ板上に、乾燥膜厚４
０μｍとなるようにエアスプレーで塗布し、２０℃で１
週間乾燥し試験片を得た。この試験片についてゲル分
率、耐候性、耐水性および耐溶剤性、耐汚染性の試験を
行った。

【００５５】ゲル分率は得られた試験片から剥離したク
リアーフィルムを室温でＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
中に２４時間浸漬し、フィルムを取りだし真空乾燥後の
残さ重量％とした。耐候性評価はＱＵＶ試験３０００時
間後に著しく光沢が低下したものを×、光沢の低下があ
まりみられないものを○とした。耐水性評価は６０℃の
温水に１週間浸漬後、塗膜のふくれや剥離の有無で判定
した。耐溶剤性評価はメチルエチルケトンに浸漬した布
でラビングテストを行い塗膜の破損した回数を調べた。
耐汚染性は屋外で南面４５°で１年間暴露を行い、保存
板と水ぶき後の色差が５以下のものは○、５をこえるも
のを×とした。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】本発明の含フッ素水性分散液は、耐候性
や耐汚染性、耐水性、耐溶剤性の優れた塗膜を与えるも
のである。これらの優れた性質を有する本発明の水性分
散液は、耐候性水性塗料原料として極めて有用である。
また本発明の水性分散液を用いた水性塗料は、溶剤規制
などの問題にまったく心配がなく、幅広い用途に適用が
可能である。例えば、ガラス、金属、セメントなど外装
用無機建材の塗装などに有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北畑裕子神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロオレフィン、カルボニル基含有不
飽和単量体および一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（ここでＸはラジ
カル重合性不飽和基、Ｙは疎水性の２価の連結基、Ｚは
親水性基）で表される親水性マクロモノマーを必須構成
成分とする共重合可能な単量体を重合して得られる共重
合体（Ａ）と分子中に少なくとも２個のヒドラジン残基
を含有するヒドラジン誘導体（Ｂ）を含む含フッ素水性
分散液。
【請求項２】カルボニル基含有不飽和単量体がアセトア
セチル基含有不飽和単量体である請求項１の含フッ素水
性分散液。
【請求項３】（Ａ）と（Ｂ）の含有割合が共重合体
（Ａ）のカルボニル基１モルに対し、ヒドラジン誘導体
（Ｂ）のヒドラジン残基が０．０１〜５モルの割合であ
る請求項１の含フッ素水性分散液。
【請求項４】共重合体（Ａ）中のカルボニル基含有不飽
和単量体の共重合割合が０．１〜５０重量％である請求
項１の含フッ素水性分散液。
【請求項５】乳化剤を実質的に使用しない請求項１の含
フッ素水性分散液。