JP2002194264A - 水性塗料組成物、塗装方法及び塗装物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐雨筋汚染性とその持続性に優れる塗膜を形成
できる水性塗料組成物、その塗装方法及びその塗装物品
を得る。 【解決手段】ポリフルオロアルキル基とカルボニル基と
親水性基とを含有する共重合体（例えば、ポリフルオロ
アルキルアクリレート／Ｎ−（１，１−ジメチル−３−
オキソブチル）アクリルアミド／ノナ（オキシエチレ
ン）グリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート
の共重合体）、他の重合体（例えば、フルオロオレフィ
ン／アルキルビニルエーテル共重合体）及びヒドラジノ
基を有する化合物（例えば、アジピン酸ジヒドラジ
ド）、を特定質量比で含有する水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料組成物、
塗料、塗装方法及び塗装物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、金属、無機、プラスチック、
木材、紙、皮革、繊維等の製品は、その表面の保護、意
匠性及び機能性の付与等の目的で表面被覆が行われてお
り、種々の塗料が開発されている。

【０００３】例えば、建材等の基材を工場で塗装する場
合は、有機溶剤を含有する溶剤系塗料又は溶剤系表面処
理剤を使用できるが、既設建物等を施工場所で塗装する
場合は、作業安定性、環境保全性等の理由から水性塗料
の使用が要請されている。また、塗膜の耐水性等の向上
を目指して架橋系塗料も検討されており、特に１液状態
で貯蔵安定性に優れ、常温で架橋できる１液常温架橋型
塗料の開発が望まれている。

【０００４】近年、特に都市部では屋外建造物の雨筋汚
染が問題になっており、それを改善する塗料の開発が要
請され、種々の手法が検討されている。特開平１−１９
８６５３号公報には、フルオロオレフィン系共重合体に
低汚染化剤として親水性基とポリフルオロアルキル基を
含有する共重合体を添加した有機溶剤系塗料用組成物が
記載されているが、水系１液常温架橋型塗料については
記載されていない。

【０００５】特開平４−３３９４２号公報には、フルオ
ロオレフィン系樹脂の水性分散体と、フルオロアルキル
基含有樹脂の水性分散体とを含有する水性塗料組成物に
ついて記載されており、塗膜の撥水撥油性は向上する
が、耐雨筋汚染性は低い。また、硬化剤による架橋も例
示されているが、水性塗料組成物の貯蔵安定性に問題が
ある。

【０００６】特開平１１−２５６０７０号公報には、炭
素炭素二重結合とフルオロアルキル基とを有する単量
体、及び炭素炭素二重結合と水溶性基とを有する単量
体、及びその他の炭素炭素二重結合を有する単量体から
なる重合体を含む水性コーティング材が記載されてお
り、塗膜の撥水撥油性は向上するが、耐雨筋汚染性は低
い。

【０００７】特開平１１−３４９６９４号公報には、ポ
リフルオロアルキル基と親水性基とを有する（メタ）ア
クリル酸エステル重合体を練り込んだ樹脂成形体が記載
されているが、該重合体を塗料へ適用した記載はない。
また、汚れ防止性の記載はあるが、耐雨筋汚染性の記載
はない。

【０００８】特開平７−０９７４９７号公報、特開平９
−１６５４９０号公報、特開平１０−３１６９２３号公
報、特開平１１−７６９３５号公報には、カルボニル基
とヒドラジド誘導体との反応で架橋する水系１液常温架
橋型塗料によって塗膜の耐汚染性を向上させたと記載さ
れているが、塗膜の耐雨筋汚染性の向上効果は低い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗料安定性
が高く、表面の光沢が高く、耐雨筋汚染性とその持続性
に優れる塗膜を形成できる１液常温架橋型の水性塗料組
成物、塗装方法及び塗装物の提供を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記共重合体
（Ａ）、共重合体（Ａ）以外の重合体（Ｂ）及びヒドラ
ジノ基を有する化合物（Ｃ）を、共重合体（Ａ）／重合
体（Ｂ）／化合物（Ｃ）＝０．１〜１００／１００／下
記Ｗの質量比で、含有することを特徴とする水性塗料組
成物を提供する。 共重合体（Ａ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量
体（ａ）の０．１〜９９％、カルボニル基を有し、ポリ
フルオロアルキル基を有さない単量体（ｂ）の０．１〜
８０％、親水性基を有し、カルボニル基を有さず、ポリ
フルオロアルキル基を有さない単量体（ｂ）の１〜９９
％、及び、親水性基を有さず、ポリフルオロアルキル基
を有さず、カルボニル基を有さない単量体（ｄ）の０〜
８０％、を共重合して得られる共重合体。 Ｗ：化合物（Ｃ）中のヒドラジノ基の数（Ｘ）／水性塗
料組成物に含有される共重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）
中のカルボニル基の数（Ｙ）＝０．０１〜１００の比と
なる量。

【００１１】また、前記水性塗料組成物を被塗物に塗装
することを特徴とする塗装方法、及び、前記水性塗料組
成物を塗装することを特徴とする塗装物品、を提供す
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明における共重合体（Ａ）
は、ポリフルオロアルキル基を有する単量体（ａ）と、
カルボニル基を有し、ポリフルオロアルキル基を有さな
い単量体（ｂ）と、親水性基を有し、カルボニル基を有
さず、ポリフルオロアルキル基を有さない単量体（ｃ）
と、親水性基を有さず、ポリフルオロアルキル基を有さ
ず、カルボニル基を有さないの単量体（ｄ）とを共重合
して得られる共重合体である。

【００１３】単量体（ａ）としては、ＣＨ₂＝ＣＲ⁵ＣＯ
ＯＲ⁶Ｒ^f、ＣＨ₂＝ＣＲ⁵ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＮＲ⁷ＳＯ₂Ｒ
^f、ＣＨ₂＝ＣＲ⁵ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＮＲ⁷ＣＯＲ^f、ＣＨ₂
＝ＣＲ⁵ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）_nＲ^f等が挙
げられる。ただし、ｎは１〜１０の整数を、Ｒ^fは炭素
数１〜１８のポリフルオロアルキル基を、Ｒ⁵は水素原
子又はメチル基を、Ｒ⁶は炭素数１〜６の２価有機基
を、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜６の１価有機基を、
表す。

【００１４】Ｒ^fは直鎖状でもよく、分岐状でもよく、
エーテル性の酸素原子を含んでもよい。Ｒ^fの具体例と
しては、ＣＦ₃−、Ｆ（ＣＦ₂）₂−、Ｈ（ＣＦ₂）₂−、
Ｆ（ＣＦ₂）₃−、Ｆ（ＣＦ₂）₄−、Ｈ（ＣＦ₂）₄−、Ｆ
（ＣＦ₂）₅−、Ｆ（ＣＦ₂）₆−、Ｆ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ
（ＣＦ₃）−、Ｈ（ＣＦ₂）₆−、Ｆ（ＣＦ₂）₇−、Ｆ
（ＣＦ₂）₈−、Ｈ（ＣＦ₂）₈−、Ｆ（ＣＦ₂）₉−、ＣＦ
₃ＣＦ（ＣＦ₃）（ＣＦ₂）₆−、Ｆ（ＣＦ₂）₁₀−、Ｈ
（ＣＦ₂）₁₀−、Ｆ（ＣＦ₂）₁₁−、Ｆ（ＣＦ₂）₁₂−、
Ｈ（ＣＦ₂）₁₄−、Ｆ（ＣＦ₂）₁₆−、Ｆ（ＣＦ₂）₁₈−
等が挙げられる。

【００１５】Ｒ⁶の具体例としては、−ＣＨ₂−、−（Ｃ
Ｈ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、
−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−、
−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）−等が挙げられる。Ｒ
⁷の具体例としては、Ｈ−、ＣＨ₃−、Ｈ（ＣＨ₂）₂−、
Ｈ（ＣＨ₂）₃−、Ｈ（ＣＨ₂）₄−等が挙げられる。単量
体（ａ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００１６】共重合体（Ａ）において、単量体（ａ）に
基づく重合単位の割合は、０．１〜９９％（質量基準で
ある。特記ないかぎり以下同じ。）である。割合が少な
すぎても多すぎても耐雨筋汚染性が低下する。好ましく
は０．５〜７０％、より好ましくは１〜５０％である。

【００１７】単量体（ｂ）のカルボニル基を有する単量
体としては、カルボニル基（−ＣＯ−）を有し、該基の
片方には炭素原子が結合し、もう一方には炭素原子又は
水素原子が結合する単量体である。すなわち、本明細書
においては単量体（ｂ）におけるカルボニル基とは、カ
ルボキシ基、アミド結合などに存在するカルボニル基は
除き、ケトンに存在するカルボニル基（以下、ケトン性
カルボニル基という。）又はアルデヒドに存在するカル
ボニル基（以下、アルデヒド性カルボニル基という。）
をいう。同様に、単量体（ｃ）、単量体（ｄ）における
「カルボニル基を有さない」とは、「ケトン性カルボニ
ル基又はアルデヒド性カルボニル基を有さない」ことを
いう。また、「共重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）中のカ
ルボニル基の数」についても「ケトン性カルボニル基及
びアルデヒド性カルボニル基の数」をいう。

【００１８】アルデヒド性カルボニル基を有する単量体
（ｂ）としては、（メタ）アクロレイン、クロトンアル
デヒド、β−ホルミルスチレン、β−ホルミル−α−メ
チルスチレン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，
α−ジメチルプロパナール、β−（メタ）アクリロイル
オキシ−α，α−ジエチルプロパナール、β−（メタ）
アクリロイルオキシ−α，α−ジプロピルプロパナー
ル、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−α
−ブチルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキ
シ−α，α，β−トリメチルプロパナール等が挙げられ
る。

【００１９】ケトン性カルボニル基を有する単量体
（ｂ）としては、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソ
ブチル）（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケト
ン、ビニルエチルケトン、ビニルプロピルケトン、ビニ
ルイソプロピルケトン、ビニルブチルケトン、ビニルイ
ソブチルケトン、ビニルｔｅｒｔ−ブチルケトン、ビニ
ルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケ
トン、１，１−ジメチル−３−オキソブチル（メタ）ア
クリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）
アクリレート、２−（アセトアセトキシ）プロピル（メ
タ）アクリレート、３−（アセトアセトキシ）プロピル
（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）ブチ
ル（メタ）アクリレート、３−（アセトアセトキシ）ブ
チル（メタ）アクリレート、４−（アセトアセトキシ）
ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２０】単量体（ｂ）としては、特にアクロレイ
ン、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アク
リルアミド、１，１−ジメチル−３−オキソブチル（メ
タ）アクリレート及びビニルメチルケトンが好ましい。
単量体（ｂ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００２１】共重合体（Ａ）において、単量体（ｂ）に
基づく重合単位の割合は、０．１〜８０％である。割合
が少なすぎると耐雨筋汚染性の持続性が低下し、多すぎ
ると耐雨筋汚染性が低下する。好ましくは０．２〜５０
％、より好ましくは１〜３０％である。

【００２２】単量体（ｃ）としては、ポリオキシアルキ
レン（以下、ＰＯＡという。）鎖を有する単量体、カル
ボキシ基を有する単量体又はその塩類、スルホ基を有す
る単量体又はその塩類、リン酸残基を有する単量体又は
その塩類、アミノ基を有する単量体又はその塩類、水酸
基を有する単量体、アミド残基を有する単量体、アルコ
キシアルキル基等を有する単量体等が挙げられる。

【００２３】ＰＯＡ鎖としては、ポリオキシエチレン
（以下、ＰＯＥという。）鎖、ポリオキシプロピレン
鎖、ポリオキシブチレン鎖が好ましく、ＰＯＥ鎖が最も
好ましい。また、ＰＯＡ鎖が、エチレンオキシド／プロ
ピレンオキシド共重合鎖のように２種以上のモノマーの
共重合鎖からなる場合にはランダム共重合鎖でもブロッ
ク共重合鎖でもよい。また、ＰＯＡ鎖の片方の末端基
は、水酸基でもよく、炭素数１〜６のアルキル基でもよ
い。

【００２４】ＰＯＡ鎖のオキシアルキレン単位の重合度
は１〜１００が好ましい。ＰＯＥ鎖の場合には、重合度
が低いと親水性が不足し、高いと塗膜が軟化し、汚れが
付着しやすくなる。ＰＯＥ鎖の重合度は２〜３０がより
好ましい。

【００２５】ＰＯＡ鎖を有する単量体（ｃ）の具体例と
しては、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＨ₂ＣｙＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_k
Ｈ（ここで、Ｃｙは１，４−シクロヘキシレン基、ｋは
１〜１００の整数、特記ないかぎり以下同じ）、ＣＨ₂
＝ＣＨＯＣ₄Ｈ₈Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_kＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ
（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_k+1Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ
₄Ｏ）_k+1Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_p+1（Ｃ₃
Ｈ₆Ｏ）_qＨ（ここで、ｐ＋ｑは１〜１００の整数、特記
ないかぎり以下同じ）、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ
₂Ｈ₄Ｏ）_p+1（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_qＨ、等が挙げられる。上式
中、Ｃ₂Ｈ₄Ｏは（ＣＨ₂）₂Ｏを、Ｃ₃Ｈ₆ＯはＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）Ｏを、Ｃ₄Ｈ₈Ｏは（ＣＨ₂）₄Ｏを、それぞれ
表し、以下同じである。

【００２６】ＰＯＡ鎖を有する単量体の市販品として
は、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０
Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、 ＡＭＰ−２０
Ｇ、ＡＭＧ−６０Ｇ（以上新中村化学工業社製）、ＰＥ
−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１０
０、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＰ−５００、
ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、７０ＦＥＰ−３５０
Ｂ、５５ＰＥＴ−８００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、
ＡＰ−４００、ＡＥ−３５０（以上、日本油脂社製）等
が挙げられる。

【００２７】カルボキシ基を有する単量体（ｃ）又はそ
の塩としては、（メタ）アクリル酸、３−ブテン酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮
酸、及びそれらの塩等が挙げられる。スルホ基を有する
単量体（ｃ）又はその塩としては、２−スルホエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−スルホ−１，１−ジ
メチル）エチル（メタ）アクリルアミド、及びそれらの
塩等が挙げられる。リン酸残基を有する単量体（ｃ）又
はその塩としては、リン酸２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルエステル類及びそれらの塩等が挙げられる。

【００２８】アミノ基を有する単量体（ｃ）又はその塩
としては、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル（メタ）ア
クリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル（メタ）
アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル
（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）エチル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びそれらの
塩等が挙げられる。

【００２９】水酸基を有する単量体（ｃ）としては、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メ
タ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アク
リレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

【００３０】アミド残基を有する単量体（ｃ）として
は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ビス（プロポキシメチル）（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ビス（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミ
ド等が挙げられる。

【００３１】アルコキシアルキル基を有する単量体
（ｃ）としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げ
られる。単量体（ｃ）は、１種のみを用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００３２】共重合体（Ａ）において、単量体（ｃ）に
基づく重合単位の割合は、１〜９９％である。割合が少
なすぎても多すぎても耐雨筋汚染性が低下する。好まし
くは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％であ
る。

【００３３】単量体（ｄ）としては、炭化水素系オレフ
ィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル
類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエス
テル類、（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル
化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類等が挙げら
れる。また、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体
（ｃ）に含まれる官能基以外の官能基を有する単量体も
挙げられる。

【００３４】炭化水素系オレフィン類としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。ビニル
エーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブ
チルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル
類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フ
ェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の芳
香族基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。

【００３５】イソプロペニルエーテル類としては、メチ
ルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエー
テル、プロピルイソプロペニルエーテル、ブチルイソプ
ロペニルエーテル等が挙げられる。アリルエーテル類と
しては、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリル
エーテル等が挙げられる。

【００３６】ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクタン酸ビ
ニル、バーサティック酸ビニル、オクタデカン酸ビニル
等が挙げられる。アリルエステル類としては、酢酸アリ
ル、プロピオン酸アリル等が挙げられる。

【００３７】（メタ）アクリル酸エステル類としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリ（オキシエチレン）グリコールジ（メタ）アク
リレート、テトラ（オキシエチレン）グリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００３８】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチル
スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチ
レン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、
２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ
スチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロ
ロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、１−ビニルナフタレン等が挙げられる。

【００３９】クロロオレフィン類としては、塩化ビニ
ル、１，２−ジクロロエチレン、塩化ビニリデン、塩化
イソプロペニル、塩化アリル等が挙げられる。共役ジエ
ン類としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が
挙げられる。

【００４０】単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体
（ｃ）に含まれる上記の官能基以外の官能基を有する単
量体としては、エポキシ基、加水分解性シリル基、シア
ノ基を有する単量体等が挙げられる。

【００４１】エポキシ基を有する単量体（ｄ）として
は、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルシン
ナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニ
ルエーテル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキ
サン、３，４−エポキシ−１−ブテン等が挙げられる。

【００４２】加水分解性シリル基を有する単量体（ｄ）
としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイル
オキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニル
フェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリ
エトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルビニ
ルエーテル、３−メチルジメトキシシリルプロピルビニ
ルエーテル等が挙げられる。

【００４３】シアノ基を有する単量体（ｄ）としては、
（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリル、２−シ
アノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル
（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）ア
クリレート、ケイ皮酸ニトリル等が挙げられる。単量体
（ｄ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００４４】共重合体（Ａ）において、単量体（ｄ）に
基づく重合単位の割合は、０〜８０％である。割合が多
すぎると耐雨筋汚染性が低下する。単量体（ｄ）に基づ
く重合単位は任意成分であり、含有されても含有されな
くてもよいが、含有される場合は、０．１〜５０％が好
ましく、１〜３０％がより好ましい。

【００４５】共重合体（Ａ）の配合量は、重合体（Ｂ）
１００部（質量基準である。以下同じ。）に対して０．
１〜１００部である。配合量が少なすぎると耐雨筋汚染
性が低下し、多すぎると耐候性が低下する。好ましくは
０．５〜５０部、より好ましくは１〜３０部である。

【００４６】共重合体（Ａ）の数平均分子量は、１００
０〜１００００００が好ましく、３０００〜１００００
０がより好ましい。数平均分子量が小さすぎると耐雨筋
汚染性が低下し、大きすぎると塗膜表面への移行が難し
くなり耐雨筋汚染性が低下する。

【００４７】本発明における重合体（Ｂ）としては、共
重合体（Ａ）以外の、公知の種々の重合体が特に制限な
く用いられる。具体例としては、フッ素系重合体、アク
リル系重合体、シリコン変性アクリル系重合体、ウレタ
ン系重合体、メラミン系重合体、シリコーン系重合体、
エポキシ系重合体、ポリエステル系重合体等が挙げられ
る。これらの重合体は１種のみを用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。重合体（Ｂ）は、フッ素系重合体
を含有することが耐候性や耐薬品性に優れるので好まし
く、フッ素系重合体のみからなることがより好ましい。

【００４８】本発明における重合体（Ｂ）として、フッ
素系重合体と他の重合体との混合物を使用する場合に
は、他の重合体としてはアクリル系重合体が耐雨筋汚染
性の持続性に優れるので好ましく、特にカルボニル基を
有するアクリル系重合体がより好ましい。フッ素系重合
体／アクリル系重合体の混合割合は、好ましくは９９／
１〜２０／８０、より好ましくは９８／２〜５０／５０
である。フッ素系重合体としては、含フッ素単量体の重
合体又は含フッ素単量体と含フッ素単量体以外の単量体
との共重合体が好ましく用いられる。

【００４９】含フッ素単量体としては、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフ
ルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフル
オロオレフィン類、含フッ素アルキレンオキシド類等が
挙げられる。含フッ素単量体は１種のみを用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。特にフルオロオレフィ
ン類が耐久性に優れるので好ましい。

【００５０】含フッ素単量体以外の単量体としては、含
フッ素単量体と共重合可能な単量体が用いられる。具体
例としては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル
類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビ
ニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル
酸エステル類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン
類、共役ジエン類等が挙げられる。また、官能基を有す
る単量体が含まれてもよい。

【００５１】炭化水素系オレフィン類としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。ビニル
エーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブ
チルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル
類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フ
ェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の芳
香族基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。

【００５２】イソプロペニルエーテル類としては、メチ
ルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエー
テル、プロピルイソプロペニルエーテル、ブチルイソプ
ロペニルエーテル等が挙げられる。アリルエーテル類と
しては、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリル
エーテル等が挙げられる。

【００５３】ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクタン酸ビ
ニル、バーサティック酸ビニル、オクタデカン酸ビニル
等が挙げられる。アリルエステル類としては、酢酸アリ
ル、プロピオン酸アリル等が挙げられる。

【００５４】（メタ）アクリル酸エステル類としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリ（オキシエチレン）グリコールジ（メタ）アク
リレート、テトラ（オキシエチレン）グリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００５５】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチル
スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチ
レン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、
２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ
スチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロ
ロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。

【００５６】クロロオレフィン類としては、塩化ビニ
ル、１，２−ジクロロエチレン、塩化ビニリデン、塩化
イソプロペニル、塩化アリル等が挙げられる。共役ジエ
ン類としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が
挙げられる。

【００５７】官能基を有する単量体の官能基としては、
ＰＯＡ鎖、カルボキシ基又はその塩類、酸無水物残基、
アルデヒド性カルボニル基、ケトン性カルボニル基、ス
ルホ基又はその塩類、リン酸残基又はその塩類、アミノ
基又はその塩類、水酸基、アミド残基、アルコキシアル
キル基、エポキシ基、加水分解性シリル基、シアノ基等
が挙げられる。

【００５８】ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ポリオキシ
プロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖が好ましく、ＰＯ
Ｅ鎖が最も好ましい。ＰＯＡ鎖が、エチレンオキシド／
プロピレンオキシド共重合鎖のように２種以上のモノマ
ーの共重合鎖からなる場合にはランダム共重合鎖でもブ
ロック共重合鎖でもよい。ＰＯＡ鎖のオキシアルキレン
単位の重合度は１〜１００が好ましい。ＰＯＥ鎖の場合
には、重合度が低いと親水性が不足し、高いと塗膜が軟
化し、汚れが付着しやすくなる。ＰＯＥ鎖の重合度は２
〜３０がより好ましい。

【００５９】ＰＯＡ鎖を有する単量体の具体例として
は、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＨ₂ＣｙＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_kＨ、
ＣＨ₂＝ＣＨＯＣ₄Ｈ₈Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_kＨ、ＣＨ₂＝ＣＨ
ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_k+1Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ
（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_k+1Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）
_p+1（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_qＨ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂
Ｈ₄Ｏ）_p+1（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_qＨ、等が挙げられる。

【００６０】カルボキシ基を有する単量体又はその塩と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、３−ブテン酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮
酸、及びそれらの塩等が挙げられる。酸無水物残基を有
する単量体としては、無水マレイン酸等が挙げられる。

【００６１】アルデヒド性カルボニル基を有する単量体
としては、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒ
ド、β−ホルミルスチレン、β−ホルミル−α−メチル
スチレン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−
ジメチルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキ
シ−α，α−ジエチルプロパナール、β−（メタ）アク
リロイルオキシ−α，α−ジプロピルプロパナール、β
−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−α−ブチ
ルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−
α，α，β−トリメチルプロパナール等が挙げられる。

【００６２】ケトン性カルボニル基を有する単量体とし
ては、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）
（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルプロピルケトン、ビニルイソプロ
ピルケトン、ビニルブチルケトン、ビニルイソブチルケ
トン、ビニルｔｅｒｔ−ブチルケトン、ビニルフェニル
ケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、１，
１−ジメチル−３−オキソブチル（メタ）アクリレー
ト、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレ
ート、２−（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アク
リレート、３−（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）
アクリレート、２−（アセトアセトキシ）ブチル（メ
タ）アクリレート、３−（アセトアセトキシ）ブチル
（メタ）アクリレート、４−（アセトアセトキシ）ブチ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００６３】スルホ基を有する単量体又はその塩として
は、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（１
−スルホ−１−メチル）エチル（メタ）アクリルアミ
ド、及びそれらの塩等が挙げられる。リン酸残基を有す
る単量体又はその塩としては、リン酸２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルエステル類及びそれらの塩等が挙
げられる。

【００６４】アミノ基を有する単量体又はその塩として
は、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル（メタ）アクリレ
ート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル（メタ）アクリ
レート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エ
チル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、及びそれらの塩等が
挙げられる。

【００６５】水酸基を有する単量体としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリ
レート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

【００６６】アミド残基を有する単量体としては、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ビス（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ビス（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス
（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れる。

【００６７】アルコキシアルキル基を有する単量体とし
ては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−
エトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。エ
ポキシ基を有する単量体としては、グリシジル（メタ）
アクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルア
リルエーテル、グリシジルビニルエーテル、１−ビニル
−３，４−エポキシシクロヘキサン、３，４−エポキシ
−１−ブテン等が挙げられる。

【００６８】加水分解性シリル基を有する単量体として
は、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイル
オキシエチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニ
ルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキ
シシラン、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエー
テル、３−メチルジメトキシシリルプロピルビニルエー
テル等が挙げられる。

【００６９】シアノ基を有する単量体としては、（メ
タ）アクリロニトリル、クロトノニトリル、２−シアノ
エチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メ
タ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリ
レート、ケイ皮酸ニトリル等が挙げられる。

【００７０】含フッ素単量体以外の単量体は、１種のみ
を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素
単量体以外の単量体を共重合することにより、顔料分散
性の向上、塗膜の造膜性や下地への密着性の向上、塗膜
の硬度、強度、伸度、光沢等の向上等の効果が得られや
すい。

【００７１】含フッ素単量体と含フッ素単量体以外の単
量体との共重合体においては、含フッ素単量体の共重合
割合があまりに少ないと耐久性が低下するので、含フッ
素単量体の共重合割合は、好ましくは３０〜９０モル
％、より好ましくは４０〜８０モル％である。含フッ素
単量体以外の単量体の共重合割合は、好ましくは１０〜
７０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。
官能基を有する単量体が共重合される場合には、官能基
を有する単量体の共重合割合は、好ましくは１〜２０モ
ル％、より好ましくは２〜１５モル％である。

【００７２】本発明における化合物（Ｃ）は、ヒドラジ
ノ基（ＮＨ₂ＮＨ−）を有する化合物である。好ましく
は、ジヒドラジド、３官能以上の多官能ヒドラジド、３
官能以上の多官能セミカルバジド等のような、分子中に
２個以上のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体が好
ましい。

【００７３】ジヒドラジドとしては、カルボノヒドラジ
ド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コ
ハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピ
ン酸ジヒドラジド、ヘプタン二酸ジヒドラジド、オクタ
ン二酸ジヒドラジド、ノナン二酸ジヒドラジド、ドデカ
ン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、
フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テ
レフタル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ
酸ジヒドラジド、イミノ二酢酸ジヒドラジド、イタコン
酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド、１，４−ビ
ス（ヒドラジノ）ナフトエ酸、２，６−ビス（ヒドラジ
ノ）ナフトエ酸、４，４’−ビス（ヒドラジノ）ビフェ
ニル、２，６−ビス（ヒドラジノ）ピリジン、１，４−
ビス（ヒドラジノ）シクロヘキサン等のビス（ヒドラジ
ノ）化合物、２，４−トリレンビスセミカルバジド、ジ
フェニルメタン−４，４’−ビスセミカルバジド等のビ
ス（セミカルバジド）化合物等が挙げられる。

【００７４】３官能以上の多官能ヒドラジドとしては、
エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、クエン
酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリ
ヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド、ピロメリ
ット酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジ
ド等の多塩基酸のカルバジド、１，３，５−トリス（ヒ
ドラジノ）ベンゼン等のトリス（ヒドラジノ）化合物、
１，４，５，８−テトラキス（ヒドラジノ）ナフトエ酸
等のテトラキス（ヒドラジノ）化合物、多官能イソシア
ナートとヒドラジンとの反応物等の多官能セミカルバジ
ド誘導体類、アルキル（メタ）アクリレートのオリゴマ
ー等のアルコキシカルボニル基を含有するオリゴマーと
ヒドラジンとの反応物等が挙げられる。

【００７５】本発明の水性塗料組成物において、共重合
体（Ａ）、重合体（Ｂ）及び化合物（Ｃ）は、共重合体
（Ａ）／重合体（Ｂ）／化合物（Ｃ）＝０．１〜１００
／１００／前記Ｗの質量比で、含有される。共重合体
（Ａ）の配合量が少なすぎると耐雨筋汚染性が低下し、
多すぎると耐候性が低下する。共重合体（Ａ）／重合体
（Ｂ）／化合物（Ｃ）＝０．５〜５０／１００／Ｗが好
ましく、１〜３０／１００／Ｗがより好ましい。

【００７６】Ｗは、水性塗料組成物に含有されるヒドラ
ジノ基の数（Ｘ）と共重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）中
のカルボニル基の数（Ｙ）の比が０．０１〜１００とな
る量である。ここで、重合体（Ｂ）がカルボニル基を有
さない場合には、Ｙは共重合体（Ａ）中のカルボニル基
の数であり、重合体（Ｂ）がカルボニル基を有する場合
には、Ｙは共重合体（Ａ）中のカルボニル基の数と重合
体（Ｂ）中のカルボニル基の数の和である。

【００７７】化合物（Ｃ）中のヒドラジノ基と共重合体
（Ａ）及び重合体（Ｂ）中のカルボニル基との縮合反応
は、水中においては極めて遅く、本発明の水性塗料組成
物は安定である。一方、水性塗料組成物が塗装され、塗
膜から水分が蒸発すると室温でもヒドラジノ基とカルボ
ニル基とが縮合反応し架橋を生起する。すなわち、本発
明の水性塗料組成物は１液常温架橋型の水性塗料用組成
物を与える。

【００７８】Ｗが小さすぎると共重合体（Ａ）や重合体
（Ｂ）の架橋が不充分で耐雨筋汚染性及びその持続性が
低下し、大きすぎると架橋が不充分になるうえ過剰の化
合物（Ｃ）によって耐雨筋汚染性が低下する。ＷはＸ／
Ｙの比が０．０５〜２０となる量が好ましく、０．２〜
５となる量がより好ましい。

【００７９】本発明の水性塗料組成物の奏する優れた耐
雨筋汚染性の発現機構は、以下のように考えられる。す
なわち、共重合体（Ａ）には、表面エネルギーの低いポ
リフルオロアルキル基が存在するので、塗膜表面へ移行
しやく、少量の配合でも塗膜表面における共重合体
（Ａ）の含有量が高くなる。また、ポリフルオロアルキ
ル基は、防汚性を発現するので、優れた耐雨筋汚染性を
奏する。さらに、共重合体（Ａ）中の親水性基は、降雨
時に塗膜に付着した汚れの離脱効果を発現し、耐雨筋汚
染性が向上する。また、化合物（Ｃ）によって架橋され
た共重合体（Ａ）は、耐雨筋汚染性等の耐久性が向上す
るとともに、汚れの塗膜内への拡散が防止される。さら
に、重合体（Ｂ）中にカルボニル基が存在する場合は、
共重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）及び化合物（Ｃ）が相互
に結合し塗膜の耐雨筋汚染性がより長期に持続する。

【００８０】本発明の水性塗料組成物には、必要に応じ
て、化合物（Ｃ）以外の架橋剤、着色剤、造膜助剤、増
粘剤、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、
ハジキ防止剤、皮バリ防止剤、顔料分散剤等の通常水性
塗料に添加される添加剤を混合してもよい。化合物
（Ｃ）以外の架橋剤としては、ポリイソシアナート類、
アミノプラスト、多塩基酸無水物、アジリジン誘導体、
オキサゾリン誘導体等が挙げられる。

【００８１】ポリイソシアナート類としては、ヘキサメ
チレンジイソシアナートやイソホロンジイソシアナート
等のポリイソシアナート化合物、メチルシリルトリイソ
シアナート等のシリルイソシアナート化合物及び／又は
これらの縮合物や多量体、フェノール等のブロック化剤
でイソシアナート基をブロックしたブロック化ポリイソ
シアナート化合物等が例示される。特に無黄変タイプの
ものが好ましい。

【００８２】アミノプラストとしては、メラミン樹脂、
グアナミン樹脂、尿素樹脂等が採用される。特にメタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−
ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低
級アルコールの１種又は２種以上により少なくとも部分
的にエーテル化されたメチロール化メラミンが好まし
い。

【００８３】多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、
無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸無水物、
無水マレイン酸、無水コハク酸等の脂肪族多価カルボン
酸無水物等が例示される。着色剤としては、染料、有機
顔料、無機顔料、メタリック顔料等が例示され、特に、
無機顔料は、塗膜の耐候性に優れるので好ましい。

【００８４】造膜助剤としては、水性塗料組成物の安定
性を損なわない有機溶剤が使用できる。具体例として
は、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多
価アルコールのモノアルキルエーテル類、ジエチレング
リコールモノエチルエーテルモノアセテート等の多価ア
ルコールモノアルキルエーテルの有機酸エステル類、３
−エトキシプロピオン酸エステル類、酢酸３−メトキシ
−３−メチルブチル等が挙げられる。

【００８５】可塑剤としては、公知のものが使用でき、
具体例としては、ジオクチルフタレート等の低分子量可
塑剤、ビニル重合体系可塑剤やポリエステル系可塑剤等
の高分子量可塑剤等が挙げられる。

【００８６】本発明の水性塗料組成物の塗装方法として
は、通常用いられる塗装方法が特に限定なく採用でき、
刷毛又はローラーブラシを用いた塗装、エアスプレイ塗
装、カーテンフローコータによる塗装、ロールコータに
よる塗装等が挙げられる。

【００８７】塗装で得られた塗膜は常温で乾燥し硬化塗
膜を得るが、高温で焼き付け乾燥し短時間で硬化塗膜を
得ることもできる。焼き付け温度は特に限定されない
が、塗装する基材の耐熱温度以下が好ましい。通常は２
５０℃以下の温度が好ましい。

【００８８】本発明の水性塗料組成物は、新設の基材又
は物品にあらかじめ設置前に塗装してもよく、また基材
又は物品を設置した後に塗装してもよい。また、既に塗
装された基材又は物品に塗装する補修塗装にも適する。
また特に、屋外で使用される基材又は物品の塗装に適す
る。

【００８９】本発明の水性塗料組成物は、コンクリー
ト、自然石、ガラス等の無機系基材、又は、鉄、ステン
レス鋼、アルミニウム、銅、黄銅、チタン等の金属系基
材、の塗装用として好ましく適用できる。ＦＲＰ、樹脂
強化コンクリート、繊維強化コンクリート等の有機無機
複合材にも適用できる。さらに、他の樹脂組成物によっ
て被覆層が形成されている基材にも適用できる。

【００９０】本発明の水性塗料組成物の塗料用としての
適用対象は、運輸、建築、土木、電気・電子分野におい
て、例えば、自動車、電車、航空機、橋梁部材、鉄塔、
タンク、パイプ、ビル外装用パネル、ドア、窓材、門
扉、その他の建築部材、中央分離帯、ガードレール、そ
の他の道路部材、通信機材、電気・電子部品等の産業資
材が挙げられる。

【００９１】

【実施例】以下に合成例及び実施例により本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されない。重量平
均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
によりポリスチレンを標準物質として測定した値であ
る。以下で用いた化合物の略号を表１に示す。

【００９２】

【表１】

【００９３】［共重合体（Ａ）の合成］ 合成例１（Ａ１：ＦＡ／ＰＭＥ−４００／ＤＯＡｍ共重
合体）：撹拌機を備えた１Ｌのオートクレーブにアセト
ンの３８０ｇ、ＦＡの１００ｇ、ＰＭＥ−４００の２６
０ｇ、ＤＯＡｍの４０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの１６．２
ｇ、開始剤Ｖ−５９の４ｇを仕込み、窒素雰囲気下撹拌
しながら、６０℃で１８時間重合させ、ＦＡ／ＰＭＥ−
４００／ＤＯＡｍ共重合体（共重合体Ａ１）の溶液を得
た。共重合体Ａ１の重量平均分子量は６０００であっ
た。ロータリーエバポレータで共重合体Ａ１の溶液から
アセトンを留去し、固形分濃度９０％まで濃縮した後、
イオン交換水を加え固形分濃度５０％の水性分散液Ａ１
Ｄを得た。

【００９４】合成例２（Ａ２：ＦＡ／ＭＡ／ＤＯＡｍ共
重合体）：撹拌機を備えた１Ｌのオートクレーブにアセ
トンの３８０ｇ、ＦＡの９０ｇ、ＭＡの４４ｇ、ＤＯＡ
ｍの４０ｇ、ＤＳＨの１６．２ｇ、Ｖ−５９の４ｇを仕
込み、窒素雰囲気下撹拌しながら、６０℃で１８時間重
合させ、ＦＡ／ＭＡ／ＤＯＡｍ共重合体（共重合体Ａ
２）の溶液を得た。共重合体Ａ２の重量平均分子量は２
４００であった。共重合体Ａ２の溶液から合成例１と同
様にして固形分濃度５０％の水性分散液Ａ２Ｄを得た。

【００９５】合成例３（Ａ３：ＦＡ／ＭＡｍ／ＤＯＡｍ
共重合体）：撹拌機を備えた１Ｌのオートクレーブにア
セトンの３８０ｇ、ＦＡの９０ｇ、ＭＡｍの４４ｇ、Ｄ
ＯＡｍの４０ｇ、ＤＳＨの１６．２ｇ、Ｖ−５９の４ｇ
を仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら、６０℃で１８時
間重合させ、ＦＡ／ＭＡｍ／ＤＯＡｍ共重合体（共重合
体Ａ３）の溶液を得た。共重合体Ａ３の重量平均分子量
は２３００であった。共重合体Ａ３の溶液から合成例１
と同様にして固形分濃度５０％の水性分散液Ａ３Ｄを得
た。

【００９６】合成例４（Ａ４：ＦＡ／ＰＭＥ−４００／
ＡＡＥＭＡ共重合体）：撹拌機を備えた１Ｌのオートク
レーブにアセトンの３８０ｇ、ＦＡの９０ｇ、ＰＭＥ−
４００の２６０ｇ、ＡＡＥＭＡの５０ｇ、ＤＳＨの１
６．２ｇ、Ｖ−５９の４ｇを仕込み、窒素雰囲気下撹拌
しながら、６０℃で１８時間重合させ、ＦＡ／ＰＭＥ−
４００／ＡＡＥＭＡ共重合体（共重合体Ａ４）の溶液を
得た。共重合体Ａ４の重量平均分子量は６０００であっ
た。共重合体Ａ４の溶液から合成例１と同様にして固形
分濃度５０％の水性分散液Ａ４Ｄを得た。

【００９７】合成例５（Ａ５：ＦＡ／ＰＭＥ−４００／
ＤＯＡｍ／ＣＨＭＡ共重合体）：撹拌機を備えた１Ｌの
オートクレーブにアセトンの３８０ｇ、ＦＡの１００
ｇ、ＰＭＥ−４００の２３０ｇ、ＤＯＡｍの３０ｇ、Ｃ
ＨＭＡの４０ｇ、ＤＳＨの１６．２ｇ、Ｖ−５９の４ｇ
を仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら、６０℃で１８時
間重合させ、ＦＡ／ＰＭＥ−４００／ＤＯＡｍ／ＣＨＭ
Ａ共重合体（共重合体Ａ５）の溶液を得た。共重合体Ａ
５の重量平均分子量は６０００であった。共重合体Ａ５
の溶液から合成例１と同様にして固形分濃度５０％の水
性分散液Ａ５Ｄを得た。

【００９８】合成例６（Ａ６：ＦＡ／ＤＥＯＭＡ／ＤＯ
Ａｍ／ＣＨＭＡ共重合体）：撹拌機を備えた１Ｌのオー
トクレーブにアセトンの３８０ｇ、ＦＡの８０ｇ、 Ｄ
ＥＯＭＡの２５０ｇ、ＤＯＡｍの３０ｇ、ＣＨＭＡの４
０ｇ、ＤＳＨの１６．２ｇ、Ｖ−５９の４ｇを仕込み、
窒素雰囲気下撹拌しながら、６０℃で１８時間重合さ
せ、ＦＡ／ＤＥＯＭＡ／ＤＯＡｍ／ＣＨＭＡ共重合体
（共重合体Ａ６）の溶液を得た。共重合体Ａ６の重量平
均分子量は６０００であった。共重合体Ａ６の溶液から
合成例１と同様にして固形分濃度５０％の水性分散液Ａ
６Ｄを得た。

【００９９】合成例７（Ａ７：ＰＭＥ−４００／ＤＯＡ
ｍ共重合体）：撹拌機を備えた１Ｌのオートクレーブに
アセトンの３８０ｇ、ＰＭＥ−４００の３２６．５ｇ、
ＤＯＡｍの５０ｇ、ＤＳＨの１６．２ｇ、Ｖ−５９の４
ｇを仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら、６０℃で１８
時間重合させ、ＰＭＥ−４００／ＤＯＡｍ共重合体（共
重合体Ａ７）の溶液を得た。共重合体Ａ７の重量平均分
子量は６４００であった。共重合体Ａ７の溶液から合成
例１と同様にして固形分濃度５０％の水性分散液Ａ７Ｄ
を得た。

【０１００】合成例８（Ａ８：ＦＡ／ＤＯＡｍ共重合
体）：撹拌機を備えた１Ｌのオートクレーブにアセトン
の３８０ｇ、ＦＡの３３２ｇ、ＤＯＡｍの１３３ｇ、Ｄ
ＳＨの１６．２ｇ、Ｖ−５９の４ｇを仕込み、窒素雰囲
気下撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、ＦＡ／
ＤＯＡｍ共重合体（共重合体Ａ８）の溶液を得た。共重
合体Ａ８の重量平均分子量は４９００であった。共重合
体Ａ８の溶液から合成例１と同様にして固形分濃度５０
％の水性分散液Ａ８Ｄを得た。

【０１０１】合成例９（Ａ９：ＦＡ／ＰＭＥ−４００共
重合体）：撹拌機を備えた１Ｌのオートクレーブにアセ
トンの３８０ｇ、ＦＡの１１２ｇ、ＰＭＥ−４００の２
８７ｇ、ＤＳＨの１６．２ｇ、Ｖ−５９の４ｇを仕込
み、窒素雰囲気下撹拌しながら、６０℃で１８時間重合
させ、ＦＡ／ＰＭＥ−４００共重合体（共重合体Ａ９）
の溶液を得た。共重合体Ａ９の重量平均分子量は６５０
０であった。共重合体Ａ９の溶液から合成例１と同様に
して固形分濃度５０％の水性分散液Ａ９Ｄを得た。

【０１０２】［重合体（Ｂ）の合成とベース白塗料の調
製］ ベース白塗料１：内容積２００ｍＬの撹拌機付きステン
レス鋼製オートクレーブに、イオン交換水の１０５．３
ｇ、ノニオン性乳化剤Ｎ−１１１０の２ｇ、ドデシル硫
酸ナトリウムの０．２ｇ、過硫酸アンモニウム２５％水
溶液の０．０７ｇ、炭酸カリウムの０．２２ｇ、亜硫酸
水素ナトリウムの０．０２ｇ、エチルビニルエーテルの
２１．２ｇ、シクロヘキシルビニルエーテルの２１ｇ、
ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＨ₂ＣｙＣＨ₂ＯＨの３．４ｇ、ＣＨ₂＝
ＣＨＯＣＨ₂ＣｙＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ ₄Ｏ）_kＨ（ｋは平均値
で約１５である。）の８．２ｇを仕込み、氷で冷却し、
窒素ガスで３．５気圧まで加圧した後、パージして１気
圧に戻した。

【０１０３】この加圧とパージを２回繰り返した後、真
空ポンプを用いて１／１０００気圧まで脱気し、残存空
気を除去した後、クロロトリフルオロエチレンの５６．
７ｇを仕込み、３０℃で１２時間重合し、フッ素系重合
体である重合体Ｂ１の水性分散液１を得た。水性分散液
１中の重合体Ｂ１の平均粒径は１４０ｎｍで、固形分濃
度は５０％であった。

【０１０４】上記重合体Ｂ１の水性分散液１の７１部、
造膜助剤Ｃｓ−１２（チッソ社製）の３．６部、増粘剤
レオビスＣＲ（ヘキスト合成社製）の０．３部、酸化チ
タンＣＲ−９７（石原産業社製）の１５．４部、顔料分
散剤ノプコスパース４４−Ｃ（サンノプコ社製）の０．
８部、消泡剤ＦＳアンチフォーム９０（ダウコーニング
社製）の０．６部及びイオン交換水の１０．３部を混合
してベース白塗料１を得た。ベース白塗料１中の重合体
Ｂ１の濃度は３４．８％であった。

【０１０５】ベース白塗料２：ＤＯＡｍの１５ｇ、メチ
ルメタクリレートの５０ｇ、ブチルメタクリレートの３
０ｇ、ＭＡの５ｇ、Ｎ−１１１０の１ｇ、ラウリル硫酸
ナトリウムの０．３ｇ、及びイオン交換水の１００ｇを
撹拌混合してプレエマルション１を作成した。ついで、
内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、重合体Ｂ１の
水性分散液１の１７０ｇを仕込み、温度が７０℃になる
まで加温した後、プレエマルション１の３０ｇを１時間
かけて滴下した。さらに１時間撹拌した後、過硫酸アン
モニウム０．５％水溶液の１ｍＬを添加し重合を開始さ
せた。４．５時間後に、重合体Ｂ１と重合で生成した共
重合体１とを質量比で１７：３の割合で含有する水性分
散液を得た。以下、重合体Ｂ１と重合で生成した共重合
体１の混合物を重合体Ｂ２という。得られた重合体Ｂ２
の水性分散液の固形分濃度は５０％であった。

【０１０６】得られた水性分散液の７１部、Ｃｓ−１２
の３．６部、レオビスＣＲの０．３部、ＣＲ−９７の１
５．４部、ノプコスパース４４−Ｃの０．８部、ＦＳア
ンチフォーム９０の０．６部、及びイオン交換水の１
０．３部を配合してベース白塗料２を得た。ベース白塗
料２中の重合体Ｂ２の濃度は３４．８％であった。

【０１０７】ベース白塗料３：内容積２．５Ｌの撹拌機
付きステンレス鋼製オートクレーブに、イオン交換水の
１１００ｇ、フッ素系アニオン性乳化剤ＦＣ−１４３
（住友スリーエム社製）の４．７５ｇ、Ｎ−１１１０の
２．２部、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの４７ｇを
仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガスによる加圧を
繰り返した。次に、テトラフルオロエチレンの７２ｇ、
プロピレンの１．１ｇ及びエチレンの１．４ｇを仕込ん
だ。

【０１０８】オートクレーブ内の温度が７０℃に達した
時点で圧力１．３４ＭＰａを示した。７０℃を維持して
過硫酸アンモニウム２５％水溶液の２ｍＬを添加し、重
合を開始させた。圧力の低下に伴い、テトラフルオロエ
チレン／プロピレン／エチレンの５０／２５／２５（モ
ル％）の混合ガスを仕込んで、圧力を維持した。また、
過硫酸アンモニウム２５％水溶液の３０ｍＬを断続的に
加えた。８時間後、混合ガスの供給を停止しオートクレ
ーブを室温まで水冷した後、未重合モノマーをパージ
し、フッ素系重合体２の水性分散液２を得た。混合ガス
の後仕込み量は合計８６１．５ｇであった。水性分散液
２の固形分濃度は４３．１％であった。

【０１０９】フッ素系重合体２の水性分散液２の一部を
遠心分離器にかけて沈降させた後、ガラスフィルタで濾
過し、減圧下で５時間かけて水分を除去した後、ハンマ
ーミルで粉砕し、フッ素系重合体２の粉末を得た。¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルによる組成分析の結果、フッ素系重
合体２の組成は、テトラフルオロエチレン／プロピレン
／エチレンに基づく重合単位が、５２／２８／２０（モ
ル％）の割合であり、融点は９６．２℃であった。

【０１１０】内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、
上記フッ素系重合体２の水性分散液２の１７０ｇを仕込
み、フラスコ内を充分に窒素置換し、７０℃に昇温し、
プレエマルション１の２６ｇを１時間かけて滴下した。
さらに１時間撹拌し分散させた後、過硫酸アンモニウム
０．５％水溶液の１ｍＬを添加し重合を開始させた。
４．５時間後に、フッ素系重合体２と後の重合で生成し
た共重合体１とを質量比で１７：３の割合で含有する水
性分散液を得た。以下、フッ素系重合体２と重合で生成
した共重合体１の混合物を重合体Ｂ３という。得られた
重合体Ｂ３の水性分散液の固形分濃度は４３．８％であ
った。

【０１１１】得られた水性分散液の７１部、Ｃｓ−１２
の３．６部、レオビスＣＲの０．３部、ＣＲ−９７の１
５．４部、ノプコスパース４４−Ｃの０．８部、ＦＳア
ンチフォーム９０の０．６部、及びイオン交換水の１
０．３部を配合してベース白塗料３を得た。ベース白塗
料３中の重合体Ｂ３の濃度は３０．５％であった。

【０１１２】［例１〜１６］水性分散液Ａ１Ｄ〜Ａ９Ｄ
及び化合物（Ｃ）としてＡＤＨ又はＰＴＨを、ベース白
塗料１〜３に配合し水性塗料組成物を得た。各成分の配
合部数（質量基準）を表２、表３及び表４に示す。２０
０×９５×８ｍｍの大きさのアルミニウム板に該水性塗
料組成物をアプリケータを用いて乾燥膜厚が２０μｍに
なるように塗装し、２０℃、６５％ＲＨのもとで１週間
乾燥させて塗装板を得た。水性塗料組成物及び塗装板の
評価結果を表２、表３及び表４に示す。例１〜９が実施
例であり、例１０〜１６が比較例である。

【０１１３】水性塗料組成物の安定性：水性分散液（Ａ
１Ｄ〜Ａ９Ｄ）、ベース白塗料１〜３及び化合物（Ｃ）
を混合後、５０℃にて一週間保存し、安定性を目視で評
価した。異常のないものを○、ゲル化したものを×と記
載した。 光沢：塗装板についてＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて６０
度の鏡面光沢度を測定した。数値が大きいほど光沢が優
れることを示す。

【０１１４】耐斜面汚染性：塗装板を１００ｍｍの部分
で折り曲げ、上部が水平面から３０度の角度になり、下
部が鉛直になるように塗装面を外にして、神奈川県川崎
市において屋外暴露した。この塗装板の暴露３ケ月後及
び１年後の３０度斜面のＬ^*値を測定した。試験前後の
Ｌ^*値の差△Ｌ^*を算出し、絶対値で記載した。なお、Ｌ
^*値は、ＳＱ２０００（日本電色工業社製）を用いて、
ＪＩＳ Ｚ８７３０に従い測定した。数値が小さいほど
耐斜面汚染性に優れることを示す。

【０１１５】耐雨筋汚染性：耐斜面汚染性を評価した屋
外曝露板について、垂直面の雨筋汚染の様子を評価し
た。雨筋汚れが目立たないものを○、多少目立つものを
△、目立つものを×と記載した。 促進耐候性：塗装板についてＪＩＳ Ｋ５４００ ９．
８．１に記載されるカーボンアーク灯式促進耐候性試験
を４０００時間実施した。試験前後の塗装板の光沢を測
定し、両者の百分比として光沢保持率を算出した。光沢
保持率８０％以上を○、光沢保持率８０％未満を×と記
載した。

【０１１６】

【表２】

【０１１７】

【表３】

【０１１８】

【表４】

【０１１９】

【発明の効果】本発明によれば、表面の光沢が高く、防
汚性、耐雨筋汚染性、汚れの易洗浄性、汚れの離脱性等
に優れ、かつそれらの特性の持続性に優れ、かつ、耐候
性に優れる塗膜を形成できる１液常温架橋型の水性塗料
組成物が得られる。また、それらの優れた特性を有する
塗膜を有する塗装物品が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D075 CA34 CB04 EA06 4J038 CD091 CG001 CR001 GA02 GA03 GA06 GA09 GA12 GA13 GA14 JB17 JB19 MA08 NA01 NA05 NA25 PB05 PB07 PB09 PB12 PC01 PC02 PC03 PC04 PC08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記共重合体（Ａ）、共重合体（Ａ）以外
   の重合体（Ｂ）及びヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）
   を、共重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）／化合物（Ｃ）＝
   ０．１〜１００／１００／下記Ｗの質量比で、含有する
   ことを特徴とする水性塗料組成物。 共重合体（Ａ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量
   体（ａ）の０．１〜９９％、カルボニル基を有し、ポリ
   フルオロアルキル基を有さない単量体（ｂ）の０．１〜
   ８０％、親水性基を有し、カルボニル基を有さず、ポリ
   フルオロアルキル基を有さない単量体（ｃ）の１〜９９
   ％、及び、親水性基を有さず、ポリフルオロアルキル基
   を有さず、カルボニル基を有さない単量体（ｄ）の０〜
   ８０％、を共重合して得られる共重合体。 Ｗ：化合物（Ｃ）中のヒドラジノ基の数（Ｘ）／水性塗
   料組成物に含有される共重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）
   中のカルボニル基の数（Ｙ）＝０．０１〜１００の比と
   なる量。
2. 【請求項２】請求項１に記載の水性塗料組成物を被塗物
   に塗装することを特徴とする塗装方法。
3. 【請求項３】請求項２に記載の塗装方法により形成され
   た塗膜を有することを特徴とする塗装物品。