JP4826008B2 - 水性塗料用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性塗料用組成物、塗料、塗装方法及び塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、無機物、プラスチックス、木材、紙、皮革、繊維等の製品は、その表面の保護、意匠性及び機能性の付与等の目的で表面被覆が行われており、種々の塗料が開発されている。
【０００３】
特に、フッ素樹脂塗料は、耐候性に優れた被覆材として種々の用途に使用されている。フッ素樹脂塗料は、その他の合成樹脂塗料に比較して、格段に優れた耐候性を有するが、耐汚染性については、それほどの優位性が認められず、その改善が要請されている。
【０００４】
また、工場で建材等の基材を塗装する場合は、有機溶剤を含有する溶剤系塗料又は溶剤系表面処理剤を使用できるが、施工済みの建物等を塗装する場合には、作業安定性、環境保全性等の理由から水性塗料の使用が要請されている。
【０００５】
合成樹脂塗料を改良し、塗膜表面の耐汚染性を向上する技術が種々検討されている。
ＷＯ９４／０６８７０号明細書には、有機塗料組成物にテトラルコキシシラン又はその縮合物を添加する手法が記載されている。この手法では、雨筋汚れに対する耐汚染性（以下、耐雨筋汚れ性という。）を発現するには多量の添加が必要であるうえ、塗料中の水分によりテトラルコキシシラン又はその縮合物の加水分解及び縮合反応が進み高分子化するため分散性が低下し有機塗料組成物の保存安定性が不充分である。
特開平８−３３７７５４号公報には、水性塗料用組成物に含フッ素アルコキシシラン又はその縮合物を添加する手法が記載されている。含フッ素アルコキシシラン又はその縮合物の分散性及び塗膜の耐汚染性は向上するが、水性塗料用組成物の可使時間が短かく、耐汚染性の持続性も不充分である。
【０００６】
特開平１０−１１００７８号公報には、水性フッ素樹脂塗料にテトラルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランとの混合処理物を添加する手法が記載されている。しかし、分散安定性が不充分であり、混合処理物を多量に添加できないため耐汚染性が不充分である。
特開２０００−４４８３６号公報には、合成樹脂の水性塗料にポリオキシエチレングリコールで変性したアルコキシシランの縮合物を添加する手法が記載されている。この手法は、塗膜の初期光沢は高いが、耐汚染性は不充分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術を改善すべく、表面の光沢が高く、耐汚染性とその持続性に優れる塗膜を形成できる水性塗料用組成物、塗料、塗装方法及び塗装物品の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、合成樹脂（Ａ）の１００質量部に対し、下式１で表されるアルコキシシラン及び／又は下式１で表されるアルコキシシランの縮合物（Ｂ）の２．８７〜１０質量部、及び下式２で表されるアルコキシシラン及び／又は下式２で表されるアルコキシシランの縮合物（Ｃ）の０〜２０質量部、を含有することを特徴とする水性塗料用組成物を提供する。
（Ｒ1）aＳｉ（ＯＲ2）4-a 式１
（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ4）4-b 式２
ただし、式１において、ａは０〜３の整数を、Ｒ1は１価有機基を、Ｒ2は１価有機基又は水素原子を表し、Ｒ1及びＲ2からなる群から選ばれる１つ以上の基は、含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基である。式２において、ｂは０〜３の整数を、Ｒ3は１価有機基を、Ｒ4は１価有機基又は水素原子を表し、Ｒ3及びＲ4は、含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基ではない。
【０００９】
また、前記水性塗料用組成物を含有することを特徴とする塗料、前記塗料を被塗装物に塗装することを特徴とする塗装方法、及び、前記塗料から形成された塗膜を有することを特徴とする塗装物品、を提供する。
【００１０】
なお、本明細書において、「部」は「質量部」を意味する。また、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸と表記し、（メタ）アクリレート等の表記も同様である。
【００１１】
本発明における合成樹脂（Ａ）としては、公知の種々の合成樹脂が特に制限なく用いられる。具体例としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。合成樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、耐候性や耐薬品性に優れるフッ素樹脂を単独で用いるか、主成分とすることが好ましい。
【００１２】
フッ素樹脂としては、含フッ素モノマーの重合体又はその他のモノマーとの共重合体が用いられる。含フッ素モノマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。その他のモノマーも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
含フッ素モノマーの具体例としては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオロオレフィン類、含フッ素アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、含フッ素アルキレンオキシド類等が挙げられる。特にフルオロオレフィン類が、耐久性に優れるので好ましい。
【００１４】
その他のモノマーとしては、炭化水素系オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、アルキルイソプロペニルエーテル類、アルキルアリルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、カルボン酸アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００１５】
炭化水素系オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
アルキルビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
アルキルイソプロペニルエーテル類としては、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、プロピルイソプロペニルエーテル、ブチルイソプロペニルエーテル等が挙げられる。
アルキルアリルエーテル類としては、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
カルボン酸ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクタン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、オクタデカン酸ビニル等が挙げられる。
カルボン酸アリルエステル類としては、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、含フッ素アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記その他のモノマーには、官能基を有するモノマーが含まれてもよい。
【００１７】
官能基を有するモノマーとしては、水酸基を有するモノマー類、カルボキシ基又はその塩を有するモノマー類、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノマー類、エポキシ基を有するモノマー類、加水分解性シリル基を有するモノマー類等が挙げられる。
【００１８】
水酸基を有するモノマー類としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１−ビニロキシメチル−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００１９】
カルボキシ基又はその塩を有するモノマー類としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸又はそれらの塩等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン鎖を有するモノマー類としては、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルにエチレンオキシドを平均１０分子付加したモノマー等が挙げられる。
【００２０】
エポキシ基を有するモノマー類としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するモノマー類としては、ビニルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
含フッ素モノマーとその他のモノマーとの共重合体において、含フッ素モノマーの共重合割合があまりに少ないと耐久性が低下するので、含フッ素モノマーの共重合割合は３０〜９０モル％、特に４０〜８０モル％、が好ましい。官能基を有するモノマーが共重合されない場合には、その他のモノマー（ただし、官能基を有するモノマーを除く。）の共重合割合は１０〜７０モル％、特に２０〜６０モル％、が好ましい。官能基を有するモノマーが共重合される場合には、その他のモノマー（ただし、官能基を有するモノマーを除く。）の共重合割合は９〜６９モル％、特に１８〜５８モル％、が好ましく、官能基を有するモノマーの共重合割合は１〜２０モル％、特に２〜１５モル％、が好ましい。
【００２２】
その他のモノマーを共重合することにより、水性塗料用組成物の分散安定性、塗膜の透明性、基材への密着性等が向上するので好ましい。また、官能基を有するモノマーを共重合することにより、塗膜の機械的強度、硬度、密着性、耐久性等がさらに向上するので好ましい。
【００２３】
本発明における（Ｂ）は、式１で表されるアルコキシシラン及び／又はその縮合物である。式１において、ａは０〜３の整数を表す。ａは０又は１が好ましい。Ｒ1は１価有機基を、Ｒ2は１価有機基又は水素原子を表し、Ｒ1及びＲ2からなる群から選ばれる１つ以上は、含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基である。Ｒ1の１つ以上が、含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基であると、耐汚染性の耐久性をさらに向上する。（Ｂ）がアルコキシシランの縮合物である場合には、部分縮合物であることが好ましい。
【００２４】
含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基が、式３で表される１価有機基であることがさらに好ましい。
Ｒf−Ｘ−Ｙ−Ｚ− 式３
ここで、Ｒfは含フッ素基を、Ｙは親水性基を、Ｘ及びＺは結合基又は単結合を表す。
【００２５】
式３において、Ｒfはポリフルオロアルキル基を有する１価有機基であることが好ましく、Ｙはノニオン性基、カチオン性基、又はアニオン性基を有する２価有機基であることがより好ましい。
Ｒfの炭素数は、耐汚染性を向上させるためには、１〜２０であることが好ましい。
【００２６】
Ｒfの具体例としては、
ＣＦ3−、
Ｈ（ＣＦ2）2−、
ＣＦ3ＣＦ2−、
ＣＦ3（ＣＦ2）2−、
Ｈ（ＣＦ2）4−、
（ＣＦ3）2ＣＦ−、
ＣＦ3（ＣＦ2）3−、
Ｈ（ＣＦ2）6−、
ＣＦ3（ＣＦ2）4−、
ＣＦ3（ＣＦ2）6−、
ＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、
ＣＦ3（ＣＦ2）5−、
Ｈ（ＣＦ2）8−、
ＣＦ3（ＣＦ2）7−、
ＣＦ3（ＣＦ2）8−、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6−、
ＣＦ3（ＣＦ2）9−、
ＣＦ3（ＣＦ2）11−、
ＣＦ3（ＣＦ2）13−、
ＣＦ3（ＣＦ2）15−等が挙げられる。
【００２７】
ノニオン性基を有する２価有機基としては、ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡという。）鎖を有する２価有機基が好ましい。水性媒体中での分散性を向上させるためには、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥという。）鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖が好ましく、ＰＯＥ鎖が最も好ましい。また、ＰＯＡ鎖が、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合鎖のように２種以上のアルキレンオキシドの共重合鎖からなる場合にはランダム共重合鎖でもブロック共重合鎖でもよい。
【００２８】
ＰＯＡ鎖のオキシアルキレン単位の重合度は１〜１００が好ましい。ＰＯＥ鎖の場合には、重合度が低いと親水性が不足し、高いと塗膜が軟化し、汚れが付着しやすくなる。ＰＯＡ鎖の重合度は２〜３０がより好ましい。
【００２９】
カチオン性基を有する２価有機基としては、酸で中和した塩基を有する２価有機基が好ましい。具体例としては、酸で中和した、１級アミノ基を有する２価有機基、２級アミノ基を有する２価有機基又は３級アミノ基を有する２価有機基等が挙げられ、酸で中和した３級アミノ基からなる基が最も好ましい。
【００３０】
塩基の中和に使用される酸としては、カルボン酸類、有機スルホン酸類、無機酸類等が挙げられ、無機酸類がより好ましい。
カチオン基を有する２価有機基の炭素数は２〜２０であることが好ましい。
【００３１】
アニオン性基を有する２価有機基としては、塩基で中和した酸性基を有する２価有機基が好ましい。具体例としては、塩基で中和した、カルボキシ基を有する２価有機基、リン酸基を有する２価有機基、酸性リン酸エステル基を有する２価有機基、亜リン酸基を有する２価有機基、スルホ基を有する２価有機基又はスルフィ基を有する２価有機基等が挙げられ、塩基で中和したカルボキシ基を有する２価有機基がより好ましい。
【００３２】
酸性基の中和に使用される塩基としては、有機アミン類、アンモニア、４級アンモニウムヒドロキシド、無機塩基等が挙げられ、有機アミン類及びアンモニアが最も好ましい。
アニオン性基を有する２価有機基の炭素数は２〜２０であることが好ましい。
【００３３】
Ｘとしては、単結合、炭素数１〜２０の２価有機基、ヘテロ原子等が挙げられ、
−ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2（ＣＨ2）3ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＯＯ−、
−ＳＯ2Ｎ（Ｒ5）−（ただし、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。以下同じ。）、
−ＣＯＮ（Ｒ5）−、
−ＣＨ2ＣＯＯ−、
−ＣＨ2ＯＣＯＯ−、
−ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2Ｓi（ＣＨ3）2Ｏ−、
−Ｏ−等が例示される。特に、炭素数１〜２０の２価有機基が好ましい。
【００３４】
Ｚとしては、炭素数１〜２０の２価有機基が好ましく、
−ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2（ＣＨ2）3ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が例示される。
【００３５】
特に、含フッ素基が１価ポリフルオロアルキル基であり、かつ親水性基がポリオキシアルキレン鎖であることが好ましく、このような含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基の具体例としては、以下のものが挙げられる。ただし、Ｃ4Ｆ9、Ｃ6Ｆ13、Ｃ8Ｆ17、Ｃ10Ｆ21、Ｃ2Ｈ4、Ｃ4Ｈ8は直鎖構造を、Ｃ3Ｈ6はＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）の分岐鎖構造を、表す。
【００３６】
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）5（ＣＨ2）3−、
ＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ7Ｆ15ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）13ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）13（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）13ＣＯ（ＣＨ2）2−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10（Ｃ4Ｈ8Ｏ）3（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）3Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）10ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）13ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）4Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）10ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）13ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10（Ｃ3Ｈ6Ｏ）3ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17ＣＯＮ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）13ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）13ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）3ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20（ＣＨ2）3−、
Ｃ10Ｆ21（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ10Ｆ21（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）15（Ｃ3Ｈ6Ｏ）5ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−。
【００３７】
Ｒ1が含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基ではない場合、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価有機基であることが好ましい。合成樹脂（Ａ）との相溶性及び耐汚染性の向上の点から炭素数１０以下の１価有機基がより好ましく、１価有機基中には酸素原子、硫黄原子、窒素原子、塩素原子を含んでもよい。ただし、１価有機基は、炭素原子を介してケイ素原子に直接結合する。また、Ｒ1が分子中に２つ以上含まれる場合には、Ｒ1は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００３８】
Ｒ2が含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基ではない場合、Ｒ2は、炭素数１〜１０の１価有機基であることが好ましい。該Ｒ2としては、アルキル基又はアルコキシアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数１〜６の１価アルキル基、及び２−メトキシエチル基等の炭素数１〜６のアルコキシアルキル基がより好ましい。また、Ｒ2が分子中に２つ以上含まれる場合には、Ｒ2は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００３９】
（Ｂ）の配合量は、合成樹脂（Ａ）１００部に対して０．１〜５０部である。配合量が少なすぎると光沢が低下し、多すぎると耐汚染性が低下する。好ましくは０．２〜２０部、より好ましくは０．５〜１０部、である。
【００４０】
本発明における（Ｃ）は、式２で表されるアルコキシシラン及び／又はその縮合物である。式２において、ｂは０〜３の整数を表す。ｂは０又は１が好ましく、０が最も好ましい。
【００４１】
Ｒ3は、含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基ではない１価有機基である。Ｒ3としては、炭素数１〜２０の１価有機基であることが好ましい。合成樹脂（Ａ）との相溶性及び耐汚染性の向上の点から炭素数１０以下の１価有機基がより好ましく、１価有機基中には酸素原子、硫黄原子、窒素原子、塩素原子を含んでもよい。ただし、１価有機基は、炭素原子を介してケイ素原子に直接結合する。また、Ｒ3が分子中に２つ以上含まれる場合には、Ｒ3は同一でもよく、異なっていてもよい。
式２におけるＲ4は、含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基ではない１価有機基又は水素原子を表す。１価有機基としては、アルキル基、アルコキシアルキル基又は含フッ素アルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６の１価アルキル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、ＣＦ3ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−等の炭素数１〜６の含フッ素アルキル基がさらに好ましい。Ｒ4が分子中に２つ以上まれる場合には、Ｒ4は同一でもよく、異なっていてもよい。（Ｃ）がアルコキシシランの縮合物である場合には、部分縮合物であることが好ましい。
【００４２】
（Ｃ）の具体例としては、テトラエトキシシラン、メチル基の一部がエチル基に置換されているテトラメトキシシラン、メチル基の一部がプロピル基及び／又はブチル基に置換されているテトラメトキシシラン、エチル基の一部がプロピル基及び／又はブチル基に置換されているテトラエトキシシラン、エチル基の一部が４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基に置換されているテトラエトキシシラン、テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、テトラキス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、及びそれらの縮合物が挙げられる。
【００４３】
（Ｃ）の配合量は、合成樹脂（Ａ）１００部に対して０〜５０部である。（Ｃ）は任意成分であり、含有されても含有されなくてもよいが、配合量が少ないと耐汚染性が充分でない場合がある。多すぎると光沢及び耐汚染性が低下する。好ましくは０．１〜３０部、より好ましくは１〜２０部、である。
【００４４】
本発明において、（Ｂ）及び（Ｃ）がそれぞれ縮合物である場合は、それらの数平均分子量は、いずれも２００〜１０００００が好ましく、２００〜２００００がより好ましい。数平均分子量が大きすぎると（Ｂ）及び（Ｃ）の塗膜表面への移行が難しくなり、耐雨筋汚れ性が低下する。
【００４５】
本発明の水性塗料用組成物には、（Ｂ）とともに、必要に応じて（Ｃ）が含有されるが、（Ｃ）が含有される場合には、（Ｂ）及び（Ｃ）があらかじめ混合処理されてなることも好ましい。混合処理した後、合成樹脂（Ａ）と混ぜて本発明の水性塗料組成物を製造することも好ましい。
【００４６】
混合処理時に後述するアルコキシシラン縮合触媒を加えて撹拌混合することも好ましい。縮合触媒を加えて撹拌混合した場合には、（Ｂ）及び（Ｃ）の間に共縮合物も生成していると推定される。したがって、本発明の水性塗料組成物においては、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、（Ｂ）と（Ｃ）の共縮合物を含有することも本発明の好ましい実施形態の１つとみなすことができる。
【００４７】
共縮合物が含有される場合は、共縮合物の含有量が少なすぎると耐雨筋汚れ性が発揮されにくくなり、多すぎると塗膜の耐水性、耐候性が充分でないうえ、耐雨筋汚れ性が発揮されにくくなる。共縮合物の数平均分子量は、塗膜表面への移行が良好な、２００〜１０００００、さらに２００〜２００００が好ましい。
【００４８】
本発明において、好ましい各成分の組合わせの例を表１に示す。○が好ましく、◎がより好ましい。
【００４９】
【表１】
【００５０】
ここで、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ次の共重合体を示し、Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ２は、それぞれ次のアルコキシシラン類を示す。
Ａ１：テトラフルオロエチレンとアルキルビニルエーテルとＰＯＥ鎖を有するモノマーとの共重合体、
Ａ２：クロロトリフルオロエチレンとアルキルビニルエーテルとＰＯＥ鎖を有するモノマーと水酸基を有するモノマーとの共重合体、
Ａ３：テトラフルオロエチレンと炭化水素系オレフィンとの共重合体、
Ａ４：テトラフルオロエチレンと炭化水素系オレフィンとの共重合体と（メタ）アクリレート共重合体のブレンド物。
【００５１】
Ｂ１：式１において、ａが１であり、Ｒ1がｎ−Ｃ8Ｆ17−とＰＯＥ鎖とを含む１価有機基であり、Ｒ2がメチル基及び／又はエチル基であるアルコキシシラン、
Ｂ２：式１において、ａが１であり、Ｒ1がＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−とＰＯＥ鎖とを含む１価有機基であり、Ｒ2がメチル基／又はエチル基であるアルコキシシラン、
Ｂ３：式１において、ａが０であり、Ｒ2の１つがｎ−Ｃ8Ｆ17−とＰＯＥ鎖とを含む１価有機基であり、他のＲ2がメチル基／又はエチル基であるアルコキシシラン、
Ｂ４：式１において、ａが１であり、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2の１つがｎ−Ｃ8Ｆ17−とＰＯＥ鎖とを含む１価有機基であり、他のＲ2がメチル基／又はエチル基であるアルコキシシラン。
【００５２】
Ｃ１：式２において、ｂが０であり、Ｒ4がメチル基及び／又はエチル基であるアルコキシシラン、
Ｃ２：式２において、ｂが１であり、Ｒ3がメチル基であり、Ｒ4がメチル基及び／又はエチル基であるアルコキシシラン。
【００５３】
本発明の水性塗料用組成物には、アルコキシシラン縮合触媒を含んでもよい。縮合触媒の含有量としては、塗膜の着色、光沢の低下等を防ぐため、（Ｂ）と（Ｃ）の合計の１００部に対して１０部以下が好ましい。
【００５４】
縮合触媒としては、金属キレート、金属エステル、金属アルコキシド等の金属化合物触媒、リン酸エステル、アミン類、酸無水物、有機スルホン酸等が挙げられる。縮合触媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
金属化合物触媒としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛等の金属の化合物が挙げられる。具体的には、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセトネート）、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラキス（２−アミノエチル）チタネート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（マレイン酸モノエステル）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ（マレイン酸モノエステル）、ジブチルスズジアセテート等が挙げられる。
【００５６】
本発明の水性塗料用組成物の奏する耐汚染性及び高光沢の発現機構は、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。（Ｂ）は含フッ素基を有しており、含フッ素有機基は表面エネルギーが低いので、（Ｂ）は塗膜表面へ移行しやすく、少量の（Ｂ）の含有により耐汚染性が発現できると考えられる。さらに、（Ｂ）は、親水性基を有するのでアルコキシシランの分散性が向上し、（Ｂ）及び（Ｃ）が塗膜へ微細に分散し、高い光沢を発現するものと考えられる。また、親水性基は、塗膜に付着した汚れの離脱効果を発現し、耐雨筋汚れ性が発現すると考えられる。特に、式３の構造の含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基を用いることによって、アルコキシシランの表面への移行性、分散性が向上し、表面の耐汚染性、汚れの離脱効果等に優れ、耐雨筋汚れ性に優れる塗膜を形成できると考えられる。
【００５７】
本発明の水性塗料用組成物には、必要に応じて硬化剤、着色剤、造膜助剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮張り防止剤、顔料分散剤等、通常の水性塗料に用いられる添加剤を混合してもよい。
【００５８】
硬化剤としては、ポリイソシアネート類、アミノプラスト、多塩基酸無水物、ヒドラジド誘導体、カルボジイミド誘導体、アジリジン誘導体、オキサゾリン誘導体等が挙げられる。
【００５９】
ポリイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、メチルシリルトリイソシアネート等のシリルイソシアネート化合物及び／又はこれらの縮合物や多量体、フェノール等のブロック化剤でイソシアネート基をブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物等が例示される。特に無黄変タイプのものが好ましい。
【００６０】
アミノプラストとしては、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂等が例示される。特にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールの１種又は２種以上により少なくとも部分的にエーテル化されたメチロールメラミンが好ましい。
【００６１】
多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸等の脂肪族多価カルボン酸無水物等が例示される。
【００６２】
着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料、アルミペースト等のメタリック顔料等が例示される。耐候性に優れるので無機顔料の使用が好ましい。
造膜助剤としては、分散液の安定性を損なわない有機溶剤が使用できる。ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールモノアルキルエーテル類、多価アルコールモノアルキルエーテル類の有機酸エステル類、３−エトキシプロピオン酸エステル類等が例示される。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート等の可塑剤、ビニル重合体系の可塑剤やポリエステル系の可塑剤等の高分子量可塑剤等が例示される。
【００６３】
塗装方法としては、刷毛及びローラブラシを用いた塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、カーテンフローコータによる塗装、ロールコータによる塗装等、通常用いられる塗装方法が特に限定なく採用できる。
塗膜の乾燥は、常温で実施してもよいし、さらに温度を上げて実施してもよい。
【００６４】
得られた水性塗料用組成物を含む塗料は、新設の基材・物品に設置前にあらかじめ塗装してもよく、また基材・物品を設置した後に塗装してもよい。また、既に塗装された基材・物品に塗装する補修塗装にも適する。特に、屋外で使用される基材・物品の塗装に適する。
【００６５】
塗装される基材としては、コンクリート、自然石、ガラス等の無機材料、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、黄銅、チタン等の金属、繊維強化プラスチックス、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等の複合材料等が挙げられる。
【００６６】
塗装される物品としては、自動車、電車等の車両、航空機、ビル外装用パネル、ドア、窓、門等の建築部材、道路の中央分離帯、ガードレール等の道路部材、橋梁部材、鉄塔、タンク、パイプ、通信機材、電気及び電子部品等が挙げられる。
【００６７】
【実施例】
以下に、合成例及び実施例を掲げて説明するが、本発明は、これに限定されない。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【００６８】
［ベース塗料調製］
ベース白塗料１：クロロトリフルオロエチレン／エチルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテルにエチレンオキシドを平均１０分子付加したモノマーに基づく重合単位を、５０／１５／３３／１．５／１．５（モル％）の割合で含有するフッ素樹脂１の水性分散液を用意した。固形分濃度は５０質量％、分散微粒子の平均粒径は１４０ｎｍであった。
【００６９】
上記含フッ素樹脂１の水性分散液の７１部、造膜助剤（Ｃｓ−１２、チッソ社製）の３．６部、増粘剤（レオビスＣＲ、ヘキスト合成社製）の０．３部、酸化チタン（ＣＲ−９７、石原産業社製）の１５．４部、顔料分散剤（ノプコスパース４４−Ｃ、サンノプコ社製）の０．８部、消泡剤（ＦＳアンチフォーム９０、ダウコーニング社製）の０．６部、及びイオン交換水の１０．３部を混合してベース白塗料１を得た。ベース白塗料１中の含フッ素樹脂１の濃度は３４．８質量％であった。
【００７０】
ベース白塗料２：内容積２．５Ｌの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、イオン交換水の１１００ｇ、フッ素系のアニオン性乳化剤（ＦＣ−１４３：住友スリーエム社製）の４．７５ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎ−１１１０；日本乳化剤社製）の２．２部、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの４７ｇを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガスによる加圧を繰り返した。次に、テトラフルオロエチレンの７２ｇ、プロピレンの１．１ｇ、及びエチレンの１．４ｇを仕込んだ。
【００７１】
オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点で、圧力は１．３４ＭＰａを示した。過硫酸アンモニウム２５質量％水溶液の２ｍＬを添加し、重合を開始させた。圧力の低下に伴い、テトラフルオロエチレン／プロピレン／エチレンの５０／２５／２５（モル％）の混合ガスを仕込み、圧力を維持した。また、過硫酸アンモニウム２５質量％水溶液の３０ｍＬを連続的に加えた。８時間後、混合ガスの供給を停止し、オートクレーブを室温まで水冷した後、未反応モノマーをパージし、含フッ素樹脂２の水性分散液を得た。混合ガスの後仕込み量は合計８６１．５ｇであった。水性分散液の固形分濃度は４３．１質量％であった。
【００７２】
上記含フッ素樹脂２の水性分散液の一部を遠心分離器にかけて沈降させた後、ガラスフィルタで濾過し、減圧下で５時間かけて水分を除去した後、ハンマーミルで粉砕し、含フッ素樹脂２の粉末を得た。含フッ素樹脂２は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる組成分析の結果、テトラフルオロエチレン／プロピレン／エチレンに基づく重合単位を、５２／２８／２０（モル％）の割合で含有していた。また、融点は９６．２℃であった。
【００７３】
内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、上記含フッ素樹脂２の水性分散液の１０４ｇを仕込み、温度が７０℃になるまで加温した。あらかじめ作成した、メタクリル酸メチルの１．２ｇ、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの６．２ｇ、ＰＯＥ鎖を有するアルコールのメタクリル酸エステル（ブレンマーＰＥ２００、日本油脂社製）の０．６ｇ、Ｎ−１１１０の０．０４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの０．０２ｇ、及びイオン交換水の１０ｇを撹拌して乳化したプレエマルションを、１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌した後、過硫酸アンモニウム０．５質量％水溶液の１ｍＬを添加し重合を開始させた。４．５時間後に含フッ素樹脂２とメタクリル酸エステル共重合体１の質量比が８５：１５の割合で含有された水性分散液を得た。水性分散液の固形分濃度は４２．９質量％であった。
【００７４】
得られた水性分散液の７１部、Ｃｓ−１２の３．６部、レオビスＣＲの０．３部、ＣＲ−９７の１５．４部、ノプコスパース４４−Ｃの０．８部、ＦＳアンチフォーム９０の０．６部、及びイオン交換水の１０．３部を配合してベース白塗料２を得た。ベース白塗料２中の樹脂成分の濃度は２９．９質量％であった。
【００７５】
［アルコキシシラン類の合成］
合成例１（アルコキシシランＢ−１）：内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（平均分子量９５５）の１８３ｇ、ジブチルスズジラウレートの０．１８ｇを仕込んだ。５０℃でイソシアネート基含有シランＯＣＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製）の４８ｇを３時間かけて滴下した。５０℃で４時間さらに反応させ、含フッ素基とＰＯＥ鎖を有するアルコキシシランＢ−１を得た。アルコキシシランＢ−１の数平均分子量は１２００であった。
【００７６】
合成例２（混合処理物１）：内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、テトラエトキシシランの縮合物（平均縮合度約５、シリカ分４０質量％、商品名エチルシリケート４０（以下、ＥＳ４０という。）、コルコート社製）の１４３．６ｇ、アルコキシシランＢ−１の５７．９ｇ、ジブチルスズジラウレートの０．１０ｇ、及びイオン交換水の３．５ｇを仕込み、８０℃にて４時間反応させて、混合処理物１を得た。混合処理物１の数平均分子量は４３００であった。
【００７７】
合成例３（混合処理物２）：内容積３００ｍＬの三つ口フラスコに、ＥＳ４０の１４３．６ｇ、トリエチルアミンの０．１１ｇを仕込んだ。次に１００℃に加熱し、前記のＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨの９２．２ｇを１０分間で滴下し、１００℃で５時間撹拌して揮発成分を除いて、混合処理物２を得た。混合処理物２の数平均分子量は３０００であった。
【００７８】
合成例４（混合処理物３）：内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、ＥＳ４０の１６０ｇ、ＰＯＥ鎖含有アルコキシシランＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3（ｍは約１０、Ａ−１２３０、日本ユニカー社製）の３６．３ｇ、ジブチルスズジラウレートの０．１３ｇ、イオン交換水の３．９ｇを仕込み、８０℃にて４時間反応させて、混合処理物３を得た。混合処理物３の数平均分子量は３８００であった。
【００７９】
合成例５（混合処理物４）：内容積３００ｍＬの三つ口フラスコに、ＥＳ４０の５０ｇ、トリエチルアミンの０．１１ｇを仕込んだ。次に１００℃に加熱し、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチルアルコール（旭硝子社製）の２２０ｇを１０分で滴下し、１００℃にて５時間撹拌し揮発成分を除いて、混合処理物４を得た。混合処理物４の数平均分子量は１０００であった。
【００８０】
［例１〜１１］
合成例２〜５で得た混合処理物１〜４を表２及び３に示す混合割合でベース白塗料１又は２に添加し塗料を得た。該塗料を、２００×９５×８ｍｍの大きさのアルミニウム板に、アプリケータを用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装した。ついで、２０℃、６５％ＲＨのもとで１週間乾燥させて塗装板を得た。塗料及び塗装板の評価結果を表２及び３に示す。例１〜５が実施例であり、例６〜１１が比較例である。なお、使用した混合処理物１〜４及びＥＳ４０における（Ｂ）及び（Ｃ）の組成比を表４に示した。
【００８１】
相溶性：ベース白塗料と混合処理物を混合後、２０℃、６５％ＲＨのもとで１時間放置し、液分離の有無を目視で確認した。液分離のないものを○、液分離のあるものを×と記載した。
塗料の安定性：ベース白塗料と混合処理物を混合後、５０℃にて１週間保存し、安定性を目視で評価した。異常のないものを○、ゲル化したものを×と記載した。
光沢：ＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて、６０度の鏡面光沢度を測定した。
【００８２】
耐促進汚れ性：塗装板を５０℃、９５％ＲＨのもとで１日養生した後、疎水性カーボンブラックの５質量％水分散液を塗面に塗布し、６０℃にて１時間乾燥した。ついで、ガーゼを用いて水洗した。試験前後の明度（Ｌ*値）を測定し、その差（△Ｌ*）を算出して、絶対値で記載した。なお、Ｌ*値は、ＳＱ２０００（日本電色工業社製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７３０に従い測定した。
耐斜面汚れ性：塗装板（大きさ：２００×９５×８ｍｍ）を１００ｍｍのところ（すなわち長手方向中央部）で折り曲げ、上部が水平面から３０度の角度になり、下部が鉛直になるように塗装面を外にして、神奈川県川崎市において夏季に屋外曝露した。この塗装板の曝露３か月後の３０度斜面のＬ*値を測定した。試験前後のＬ*値の差△Ｌ*を算出し、絶対値で記載した。
【００８３】
耐雨筋汚れ性：斜面汚れについて評価した屋外曝露板について、垂直面の雨筋汚れの様子を評価した。雨筋汚れが目立たないものを○、多少目立つものを△、目立つものを×と記載した。
促進耐候性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．８．１に記載されるカーボンアーク灯式促進耐候性試験を４０００時間実施した後の光沢保持率を測定した。光沢保持率８０％以上を○、光沢保持率８０％未満を×と記載した。
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
【発明の効果】
本発明の水性塗料組成物は、塗装面に高い光沢の塗膜を形成できる。また、耐汚染性、耐雨筋汚れ性、耐泥汚れ性、汚れの洗浄性、汚れの離脱効果等に優れ、かつ、耐候性に優れる塗膜を形成できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性塗料用組成物、塗料、塗装方法及び塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、無機物、プラスチックス、木材、紙、皮革、繊維等の製品は、その表面の保護、意匠性及び機能性の付与等の目的で表面被覆が行われており、種々の塗料が開発されている。
【０００３】
特に、フッ素樹脂塗料は、耐候性に優れた被覆材として種々の用途に使用されている。フッ素樹脂塗料は、その他の合成樹脂塗料に比較して、格段に優れた耐候性を有するが、耐汚染性については、それほどの優位性が認められず、その改善が要請されている。
【０００４】
また、工場で建材等の基材を塗装する場合は、有機溶剤を含有する溶剤系塗料又は溶剤系表面処理剤を使用できるが、施工済みの建物等を塗装する場合には、作業安定性、環境保全性等の理由から水性塗料の使用が要請されている。
【０００５】
合成樹脂塗料を改良し、塗膜表面の耐汚染性を向上する技術が種々検討されている。
ＷＯ９４／０６８７０号明細書には、有機塗料組成物にテトラルコキシシラン又はその縮合物を添加する手法が記載されている。この手法では、雨筋汚れに対する耐汚染性（以下、耐雨筋汚れ性という。）を発現するには多量の添加が必要であるうえ、塗料中の水分によりテトラルコキシシラン又はその縮合物の加水分解及び縮合反応が進み高分子化するため分散性が低下し有機塗料組成物の保存安定性が不充分である。
特開平８−３３７７５４号公報には、水性塗料用組成物に含フッ素アルコキシシラン又はその縮合物を添加する手法が記載されている。含フッ素アルコキシシラン又はその縮合物の分散性及び塗膜の耐汚染性は向上するが、水性塗料用組成物の可使時間が短かく、耐汚染性の持続性も不充分である。
【０００６】
特開平１０−１１００７８号公報には、水性フッ素樹脂塗料にテトラルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランとの混合処理物を添加する手法が記載されている。しかし、分散安定性が不充分であり、混合処理物を多量に添加できないため耐汚染性が不充分である。
特開２０００−４４８３６号公報には、合成樹脂の水性塗料にポリオキシエチレングリコールで変性したアルコキシシランの縮合物を添加する手法が記載されている。この手法は、塗膜の初期光沢は高いが、耐汚染性は不充分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術を改善すべく、表面の光沢が高く、耐汚染性とその持続性に優れる塗膜を形成できる水性塗料用組成物、塗料、塗装方法及び塗装物品の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、合成樹脂（Ａ）の１００質量部に対し、下式１で表されるアルコキシシラン及び／又は下式１で表されるアルコキシシランの縮合物（Ｂ）の２．８７〜１０質量部、及び下式２で表されるアルコキシシラン及び／又は下式２で表されるアルコキシシランの縮合物（Ｃ）の０〜２０質量部、を含有することを特徴とする水性塗料用組成物を提供する。
（Ｒ1）aＳｉ（ＯＲ2）4-a 式１
（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ4）4-b 式２
ただし、式１において、ａは０〜３の整数を、Ｒ1は１価有機基を、Ｒ2は１価有機基又は水素原子を表し、Ｒ1及びＲ2からなる群から選ばれる１つ以上の基は、含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基である。式２において、ｂは０〜３の整数を、Ｒ3は１価有機基を、Ｒ4は１価有機基又は水素原子を表し、Ｒ3及びＲ4は、含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基ではない。
【０００９】
また、前記水性塗料用組成物を含有することを特徴とする塗料、前記塗料を被塗装物に塗装することを特徴とする塗装方法、及び、前記塗料から形成された塗膜を有することを特徴とする塗装物品、を提供する。
【００１０】
なお、本明細書において、「部」は「質量部」を意味する。また、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸と表記し、（メタ）アクリレート等の表記も同様である。
【００１１】
本発明における合成樹脂（Ａ）としては、公知の種々の合成樹脂が特に制限なく用いられる。具体例としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。合成樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、耐候性や耐薬品性に優れるフッ素樹脂を単独で用いるか、主成分とすることが好ましい。
【００１２】
フッ素樹脂としては、含フッ素モノマーの重合体又はその他のモノマーとの共重合体が用いられる。含フッ素モノマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。その他のモノマーも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
含フッ素モノマーの具体例としては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオロオレフィン類、含フッ素アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、含フッ素アルキレンオキシド類等が挙げられる。特にフルオロオレフィン類が、耐久性に優れるので好ましい。
【００１４】
その他のモノマーとしては、炭化水素系オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、アルキルイソプロペニルエーテル類、アルキルアリルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、カルボン酸アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００１５】
炭化水素系オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
アルキルビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
アルキルイソプロペニルエーテル類としては、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、プロピルイソプロペニルエーテル、ブチルイソプロペニルエーテル等が挙げられる。
アルキルアリルエーテル類としては、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
カルボン酸ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクタン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、オクタデカン酸ビニル等が挙げられる。
カルボン酸アリルエステル類としては、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、含フッ素アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記その他のモノマーには、官能基を有するモノマーが含まれてもよい。
【００１７】
官能基を有するモノマーとしては、水酸基を有するモノマー類、カルボキシ基又はその塩を有するモノマー類、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノマー類、エポキシ基を有するモノマー類、加水分解性シリル基を有するモノマー類等が挙げられる。
【００１８】
水酸基を有するモノマー類としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１−ビニロキシメチル−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００１９】
カルボキシ基又はその塩を有するモノマー類としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸又はそれらの塩等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン鎖を有するモノマー類としては、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルにエチレンオキシドを平均１０分子付加したモノマー等が挙げられる。
【００２０】
エポキシ基を有するモノマー類としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するモノマー類としては、ビニルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
含フッ素モノマーとその他のモノマーとの共重合体において、含フッ素モノマーの共重合割合があまりに少ないと耐久性が低下するので、含フッ素モノマーの共重合割合は３０〜９０モル％、特に４０〜８０モル％、が好ましい。官能基を有するモノマーが共重合されない場合には、その他のモノマー（ただし、官能基を有するモノマーを除く。）の共重合割合は１０〜７０モル％、特に２０〜６０モル％、が好ましい。官能基を有するモノマーが共重合される場合には、その他のモノマー（ただし、官能基を有するモノマーを除く。）の共重合割合は９〜６９モル％、特に１８〜５８モル％、が好ましく、官能基を有するモノマーの共重合割合は１〜２０モル％、特に２〜１５モル％、が好ましい。
【００２２】
その他のモノマーを共重合することにより、水性塗料用組成物の分散安定性、塗膜の透明性、基材への密着性等が向上するので好ましい。また、官能基を有するモノマーを共重合することにより、塗膜の機械的強度、硬度、密着性、耐久性等がさらに向上するので好ましい。
【００２３】
本発明における（Ｂ）は、式１で表されるアルコキシシラン及び／又はその縮合物である。式１において、ａは０〜３の整数を表す。ａは０又は１が好ましい。Ｒ1は１価有機基を、Ｒ2は１価有機基又は水素原子を表し、Ｒ1及びＲ2からなる群から選ばれる１つ以上は、含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基である。Ｒ1の１つ以上が、含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基であると、耐汚染性の耐久性をさらに向上する。（Ｂ）がアルコキシシランの縮合物である場合には、部分縮合物であることが好ましい。
【００２４】
含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基が、式３で表される１価有機基であることがさらに好ましい。
Ｒf−Ｘ−Ｙ−Ｚ− 式３
ここで、Ｒfは含フッ素基を、Ｙは親水性基を、Ｘ及びＺは結合基又は単結合を表す。
【００２５】
式３において、Ｒfはポリフルオロアルキル基を有する１価有機基であることが好ましく、Ｙはノニオン性基、カチオン性基、又はアニオン性基を有する２価有機基であることがより好ましい。
Ｒfの炭素数は、耐汚染性を向上させるためには、１〜２０であることが好ましい。
【００２６】
Ｒfの具体例としては、
ＣＦ3−、
Ｈ（ＣＦ2）2−、
ＣＦ3ＣＦ2−、
ＣＦ3（ＣＦ2）2−、
Ｈ（ＣＦ2）4−、
（ＣＦ3）2ＣＦ−、
ＣＦ3（ＣＦ2）3−、
Ｈ（ＣＦ2）6−、
ＣＦ3（ＣＦ2）4−、
ＣＦ3（ＣＦ2）6−、
ＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、
ＣＦ3（ＣＦ2）5−、
Ｈ（ＣＦ2）8−、
ＣＦ3（ＣＦ2）7−、
ＣＦ3（ＣＦ2）8−、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6−、
ＣＦ3（ＣＦ2）9−、
ＣＦ3（ＣＦ2）11−、
ＣＦ3（ＣＦ2）13−、
ＣＦ3（ＣＦ2）15−等が挙げられる。
【００２７】
ノニオン性基を有する２価有機基としては、ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡという。）鎖を有する２価有機基が好ましい。水性媒体中での分散性を向上させるためには、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥという。）鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖が好ましく、ＰＯＥ鎖が最も好ましい。また、ＰＯＡ鎖が、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合鎖のように２種以上のアルキレンオキシドの共重合鎖からなる場合にはランダム共重合鎖でもブロック共重合鎖でもよい。
【００２８】
ＰＯＡ鎖のオキシアルキレン単位の重合度は１〜１００が好ましい。ＰＯＥ鎖の場合には、重合度が低いと親水性が不足し、高いと塗膜が軟化し、汚れが付着しやすくなる。ＰＯＡ鎖の重合度は２〜３０がより好ましい。
【００２９】
カチオン性基を有する２価有機基としては、酸で中和した塩基を有する２価有機基が好ましい。具体例としては、酸で中和した、１級アミノ基を有する２価有機基、２級アミノ基を有する２価有機基又は３級アミノ基を有する２価有機基等が挙げられ、酸で中和した３級アミノ基からなる基が最も好ましい。
【００３０】
塩基の中和に使用される酸としては、カルボン酸類、有機スルホン酸類、無機酸類等が挙げられ、無機酸類がより好ましい。
カチオン基を有する２価有機基の炭素数は２〜２０であることが好ましい。
【００３１】
アニオン性基を有する２価有機基としては、塩基で中和した酸性基を有する２価有機基が好ましい。具体例としては、塩基で中和した、カルボキシ基を有する２価有機基、リン酸基を有する２価有機基、酸性リン酸エステル基を有する２価有機基、亜リン酸基を有する２価有機基、スルホ基を有する２価有機基又はスルフィ基を有する２価有機基等が挙げられ、塩基で中和したカルボキシ基を有する２価有機基がより好ましい。
【００３２】
酸性基の中和に使用される塩基としては、有機アミン類、アンモニア、４級アンモニウムヒドロキシド、無機塩基等が挙げられ、有機アミン類及びアンモニアが最も好ましい。
アニオン性基を有する２価有機基の炭素数は２〜２０であることが好ましい。
【００３３】
Ｘとしては、単結合、炭素数１〜２０の２価有機基、ヘテロ原子等が挙げられ、
−ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2（ＣＨ2）3ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＯＯ−、
−ＳＯ2Ｎ（Ｒ5）−（ただし、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。以下同じ。）、
−ＣＯＮ（Ｒ5）−、
−ＣＨ2ＣＯＯ−、
−ＣＨ2ＯＣＯＯ−、
−ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2Ｓi（ＣＨ3）2Ｏ−、
−Ｏ−等が例示される。特に、炭素数１〜２０の２価有機基が好ましい。
【００３４】
Ｚとしては、炭素数１〜２０の２価有機基が好ましく、
−ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2（ＣＨ2）3ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が例示される。
【００３５】
特に、含フッ素基が１価ポリフルオロアルキル基であり、かつ親水性基がポリオキシアルキレン鎖であることが好ましく、このような含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基の具体例としては、以下のものが挙げられる。ただし、Ｃ4Ｆ9、Ｃ6Ｆ13、Ｃ8Ｆ17、Ｃ10Ｆ21、Ｃ2Ｈ4、Ｃ4Ｈ8は直鎖構造を、Ｃ3Ｈ6はＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）の分岐鎖構造を、表す。
【００３６】
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）5（ＣＨ2）3−、
ＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ7Ｆ15ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）13ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）13（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）13ＣＯ（ＣＨ2）2−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10（Ｃ4Ｈ8Ｏ）3（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）3Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）10ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）13ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）4Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）10ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）13ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10（Ｃ3Ｈ6Ｏ）3ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17ＣＯＮ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）13ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）13ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20（ＣＨ2）3−、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）3ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20（ＣＨ2）3−、
Ｃ10Ｆ21（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
Ｃ10Ｆ21（ＣＨ2）2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）15（Ｃ3Ｈ6Ｏ）5ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−。
【００３７】
Ｒ1が含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基ではない場合、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価有機基であることが好ましい。合成樹脂（Ａ）との相溶性及び耐汚染性の向上の点から炭素数１０以下の１価有機基がより好ましく、１価有機基中には酸素原子、硫黄原子、窒素原子、塩素原子を含んでもよい。ただし、１価有機基は、炭素原子を介してケイ素原子に直接結合する。また、Ｒ1が分子中に２つ以上含まれる場合には、Ｒ1は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００３８】
Ｒ2が含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基ではない場合、Ｒ2は、炭素数１〜１０の１価有機基であることが好ましい。該Ｒ2としては、アルキル基又はアルコキシアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数１〜６の１価アルキル基、及び２−メトキシエチル基等の炭素数１〜６のアルコキシアルキル基がより好ましい。また、Ｒ2が分子中に２つ以上含まれる場合には、Ｒ2は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００３９】
（Ｂ）の配合量は、合成樹脂（Ａ）１００部に対して０．１〜５０部である。配合量が少なすぎると光沢が低下し、多すぎると耐汚染性が低下する。好ましくは０．２〜２０部、より好ましくは０．５〜１０部、である。
【００４０】
本発明における（Ｃ）は、式２で表されるアルコキシシラン及び／又はその縮合物である。式２において、ｂは０〜３の整数を表す。ｂは０又は１が好ましく、０が最も好ましい。
【００４１】
Ｒ3は、含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基ではない１価有機基である。Ｒ3としては、炭素数１〜２０の１価有機基であることが好ましい。合成樹脂（Ａ）との相溶性及び耐汚染性の向上の点から炭素数１０以下の１価有機基がより好ましく、１価有機基中には酸素原子、硫黄原子、窒素原子、塩素原子を含んでもよい。ただし、１価有機基は、炭素原子を介してケイ素原子に直接結合する。また、Ｒ3が分子中に２つ以上含まれる場合には、Ｒ3は同一でもよく、異なっていてもよい。
式２におけるＲ4は、含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基ではない１価有機基又は水素原子を表す。１価有機基としては、アルキル基、アルコキシアルキル基又は含フッ素アルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６の１価アルキル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、ＣＦ3ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−等の炭素数１〜６の含フッ素アルキル基がさらに好ましい。Ｒ4が分子中に２つ以上まれる場合には、Ｒ4は同一でもよく、異なっていてもよい。（Ｃ）がアルコキシシランの縮合物である場合には、部分縮合物であることが好ましい。
【００４２】
（Ｃ）の具体例としては、テトラエトキシシラン、メチル基の一部がエチル基に置換されているテトラメトキシシラン、メチル基の一部がプロピル基及び／又はブチル基に置換されているテトラメトキシシラン、エチル基の一部がプロピル基及び／又はブチル基に置換されているテトラエトキシシラン、エチル基の一部が４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基に置換されているテトラエトキシシラン、テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、テトラキス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、及びそれらの縮合物が挙げられる。
【００４３】
（Ｃ）の配合量は、合成樹脂（Ａ）１００部に対して０〜５０部である。（Ｃ）は任意成分であり、含有されても含有されなくてもよいが、配合量が少ないと耐汚染性が充分でない場合がある。多すぎると光沢及び耐汚染性が低下する。好ましくは０．１〜３０部、より好ましくは１〜２０部、である。
【００４４】
本発明において、（Ｂ）及び（Ｃ）がそれぞれ縮合物である場合は、それらの数平均分子量は、いずれも２００〜１０００００が好ましく、２００〜２００００がより好ましい。数平均分子量が大きすぎると（Ｂ）及び（Ｃ）の塗膜表面への移行が難しくなり、耐雨筋汚れ性が低下する。
【００４５】
本発明の水性塗料用組成物には、（Ｂ）とともに、必要に応じて（Ｃ）が含有されるが、（Ｃ）が含有される場合には、（Ｂ）及び（Ｃ）があらかじめ混合処理されてなることも好ましい。混合処理した後、合成樹脂（Ａ）と混ぜて本発明の水性塗料組成物を製造することも好ましい。
【００４６】
混合処理時に後述するアルコキシシラン縮合触媒を加えて撹拌混合することも好ましい。縮合触媒を加えて撹拌混合した場合には、（Ｂ）及び（Ｃ）の間に共縮合物も生成していると推定される。したがって、本発明の水性塗料組成物においては、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、（Ｂ）と（Ｃ）の共縮合物を含有することも本発明の好ましい実施形態の１つとみなすことができる。
【００４７】
共縮合物が含有される場合は、共縮合物の含有量が少なすぎると耐雨筋汚れ性が発揮されにくくなり、多すぎると塗膜の耐水性、耐候性が充分でないうえ、耐雨筋汚れ性が発揮されにくくなる。共縮合物の数平均分子量は、塗膜表面への移行が良好な、２００〜１０００００、さらに２００〜２００００が好ましい。
【００４８】
本発明において、好ましい各成分の組合わせの例を表１に示す。○が好ましく、◎がより好ましい。
【００４９】
【表１】
ここで、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ次の共重合体を示し、Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ２は、それぞれ次のアルコキシシラン類を示す。
Ａ１：テトラフルオロエチレンとアルキルビニルエーテルとＰＯＥ鎖を有するモノマーとの共重合体、
Ａ２：クロロトリフルオロエチレンとアルキルビニルエーテルとＰＯＥ鎖を有するモノマーと水酸基を有するモノマーとの共重合体、
Ａ３：テトラフルオロエチレンと炭化水素系オレフィンとの共重合体、
Ａ４：テトラフルオロエチレンと炭化水素系オレフィンとの共重合体と（メタ）アクリレート共重合体のブレンド物。
【００５１】
Ｂ１：式１において、ａが１であり、Ｒ1がｎ−Ｃ8Ｆ17−とＰＯＥ鎖とを含む１価有機基であり、Ｒ2がメチル基及び／又はエチル基であるアルコキシシラン、
Ｂ２：式１において、ａが１であり、Ｒ1がＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−とＰＯＥ鎖とを含む１価有機基であり、Ｒ2がメチル基／又はエチル基であるアルコキシシラン、
Ｂ３：式１において、ａが０であり、Ｒ2の１つがｎ−Ｃ8Ｆ17−とＰＯＥ鎖とを含む１価有機基であり、他のＲ2がメチル基／又はエチル基であるアルコキシシラン、
Ｂ４：式１において、ａが１であり、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2の１つがｎ−Ｃ8Ｆ17−とＰＯＥ鎖とを含む１価有機基であり、他のＲ2がメチル基／又はエチル基であるアルコキシシラン。
【００５２】
Ｃ１：式２において、ｂが０であり、Ｒ4がメチル基及び／又はエチル基であるアルコキシシラン、
Ｃ２：式２において、ｂが１であり、Ｒ3がメチル基であり、Ｒ4がメチル基及び／又はエチル基であるアルコキシシラン。
【００５３】
本発明の水性塗料用組成物には、アルコキシシラン縮合触媒を含んでもよい。縮合触媒の含有量としては、塗膜の着色、光沢の低下等を防ぐため、（Ｂ）と（Ｃ）の合計の１００部に対して１０部以下が好ましい。
【００５４】
縮合触媒としては、金属キレート、金属エステル、金属アルコキシド等の金属化合物触媒、リン酸エステル、アミン類、酸無水物、有機スルホン酸等が挙げられる。縮合触媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
金属化合物触媒としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛等の金属の化合物が挙げられる。具体的には、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセトネート）、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラキス（２−アミノエチル）チタネート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（マレイン酸モノエステル）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ（マレイン酸モノエステル）、ジブチルスズジアセテート等が挙げられる。
【００５６】
本発明の水性塗料用組成物の奏する耐汚染性及び高光沢の発現機構は、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。（Ｂ）は含フッ素基を有しており、含フッ素有機基は表面エネルギーが低いので、（Ｂ）は塗膜表面へ移行しやすく、少量の（Ｂ）の含有により耐汚染性が発現できると考えられる。さらに、（Ｂ）は、親水性基を有するのでアルコキシシランの分散性が向上し、（Ｂ）及び（Ｃ）が塗膜へ微細に分散し、高い光沢を発現するものと考えられる。また、親水性基は、塗膜に付着した汚れの離脱効果を発現し、耐雨筋汚れ性が発現すると考えられる。特に、式３の構造の含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基を用いることによって、アルコキシシランの表面への移行性、分散性が向上し、表面の耐汚染性、汚れの離脱効果等に優れ、耐雨筋汚れ性に優れる塗膜を形成できると考えられる。
【００５７】
本発明の水性塗料用組成物には、必要に応じて硬化剤、着色剤、造膜助剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮張り防止剤、顔料分散剤等、通常の水性塗料に用いられる添加剤を混合してもよい。
【００５８】
硬化剤としては、ポリイソシアネート類、アミノプラスト、多塩基酸無水物、ヒドラジド誘導体、カルボジイミド誘導体、アジリジン誘導体、オキサゾリン誘導体等が挙げられる。
【００５９】
ポリイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、メチルシリルトリイソシアネート等のシリルイソシアネート化合物及び／又はこれらの縮合物や多量体、フェノール等のブロック化剤でイソシアネート基をブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物等が例示される。特に無黄変タイプのものが好ましい。
【００６０】
アミノプラストとしては、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂等が例示される。特にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールの１種又は２種以上により少なくとも部分的にエーテル化されたメチロールメラミンが好ましい。
【００６１】
多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸等の脂肪族多価カルボン酸無水物等が例示される。
【００６２】
着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料、アルミペースト等のメタリック顔料等が例示される。耐候性に優れるので無機顔料の使用が好ましい。
造膜助剤としては、分散液の安定性を損なわない有機溶剤が使用できる。ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールモノアルキルエーテル類、多価アルコールモノアルキルエーテル類の有機酸エステル類、３−エトキシプロピオン酸エステル類等が例示される。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート等の可塑剤、ビニル重合体系の可塑剤やポリエステル系の可塑剤等の高分子量可塑剤等が例示される。
【００６３】
塗装方法としては、刷毛及びローラブラシを用いた塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、カーテンフローコータによる塗装、ロールコータによる塗装等、通常用いられる塗装方法が特に限定なく採用できる。
塗膜の乾燥は、常温で実施してもよいし、さらに温度を上げて実施してもよい。
【００６４】
得られた水性塗料用組成物を含む塗料は、新設の基材・物品に設置前にあらかじめ塗装してもよく、また基材・物品を設置した後に塗装してもよい。また、既に塗装された基材・物品に塗装する補修塗装にも適する。特に、屋外で使用される基材・物品の塗装に適する。
【００６５】
塗装される基材としては、コンクリート、自然石、ガラス等の無機材料、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、黄銅、チタン等の金属、繊維強化プラスチックス、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等の複合材料等が挙げられる。
【００６６】
塗装される物品としては、自動車、電車等の車両、航空機、ビル外装用パネル、ドア、窓、門等の建築部材、道路の中央分離帯、ガードレール等の道路部材、橋梁部材、鉄塔、タンク、パイプ、通信機材、電気及び電子部品等が挙げられる。
【００６７】
【実施例】
以下に、合成例及び実施例を掲げて説明するが、本発明は、これに限定されない。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【００６８】
［ベース塗料調製］
ベース白塗料１：クロロトリフルオロエチレン／エチルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテルにエチレンオキシドを平均１０分子付加したモノマーに基づく重合単位を、５０／１５／３３／１．５／１．５（モル％）の割合で含有するフッ素樹脂１の水性分散液を用意した。固形分濃度は５０質量％、分散微粒子の平均粒径は１４０ｎｍであった。
【００６９】
上記含フッ素樹脂１の水性分散液の７１部、造膜助剤（Ｃｓ−１２、チッソ社製）の３．６部、増粘剤（レオビスＣＲ、ヘキスト合成社製）の０．３部、酸化チタン（ＣＲ−９７、石原産業社製）の１５．４部、顔料分散剤（ノプコスパース４４−Ｃ、サンノプコ社製）の０．８部、消泡剤（ＦＳアンチフォーム９０、ダウコーニング社製）の０．６部、及びイオン交換水の１０．３部を混合してベース白塗料１を得た。ベース白塗料１中の含フッ素樹脂１の濃度は３４．８質量％であった。
【００７０】
ベース白塗料２：内容積２．５Ｌの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、イオン交換水の１１００ｇ、フッ素系のアニオン性乳化剤（ＦＣ−１４３：住友スリーエム社製）の４．７５ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎ−１１１０；日本乳化剤社製）の２．２部、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの４７ｇを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガスによる加圧を繰り返した。次に、テトラフルオロエチレンの７２ｇ、プロピレンの１．１ｇ、及びエチレンの１．４ｇを仕込んだ。
【００７１】
オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点で、圧力は１．３４ＭＰａを示した。過硫酸アンモニウム２５質量％水溶液の２ｍＬを添加し、重合を開始させた。圧力の低下に伴い、テトラフルオロエチレン／プロピレン／エチレンの５０／２５／２５（モル％）の混合ガスを仕込み、圧力を維持した。また、過硫酸アンモニウム２５質量％水溶液の３０ｍＬを連続的に加えた。８時間後、混合ガスの供給を停止し、オートクレーブを室温まで水冷した後、未反応モノマーをパージし、含フッ素樹脂２の水性分散液を得た。混合ガスの後仕込み量は合計８６１．５ｇであった。水性分散液の固形分濃度は４３．１質量％であった。
【００７２】
上記含フッ素樹脂２の水性分散液の一部を遠心分離器にかけて沈降させた後、ガラスフィルタで濾過し、減圧下で５時間かけて水分を除去した後、ハンマーミルで粉砕し、含フッ素樹脂２の粉末を得た。含フッ素樹脂２は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる組成分析の結果、テトラフルオロエチレン／プロピレン／エチレンに基づく重合単位を、５２／２８／２０（モル％）の割合で含有していた。また、融点は９６．２℃であった。
【００７３】
内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、上記含フッ素樹脂２の水性分散液の１０４ｇを仕込み、温度が７０℃になるまで加温した。あらかじめ作成した、メタクリル酸メチルの１．２ｇ、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの６．２ｇ、ＰＯＥ鎖を有するアルコールのメタクリル酸エステル（ブレンマーＰＥ２００、日本油脂社製）の０．６ｇ、Ｎ−１１１０の０．０４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの０．０２ｇ、及びイオン交換水の１０ｇを撹拌して乳化したプレエマルションを、１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌した後、過硫酸アンモニウム０．５質量％水溶液の１ｍＬを添加し重合を開始させた。４．５時間後に含フッ素樹脂２とメタクリル酸エステル共重合体１の質量比が８５：１５の割合で含有された水性分散液を得た。水性分散液の固形分濃度は４２．９質量％であった。
【００７４】
得られた水性分散液の７１部、Ｃｓ−１２の３．６部、レオビスＣＲの０．３部、ＣＲ−９７の１５．４部、ノプコスパース４４−Ｃの０．８部、ＦＳアンチフォーム９０の０．６部、及びイオン交換水の１０．３部を配合してベース白塗料２を得た。ベース白塗料２中の樹脂成分の濃度は２９．９質量％であった。
【００７５】
［アルコキシシラン類の合成］
合成例１（アルコキシシランＢ−１）：内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（平均分子量９５５）の１８３ｇ、ジブチルスズジラウレートの０．１８ｇを仕込んだ。５０℃でイソシアネート基含有シランＯＣＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製）の４８ｇを３時間かけて滴下した。５０℃で４時間さらに反応させ、含フッ素基とＰＯＥ鎖を有するアルコキシシランＢ−１を得た。アルコキシシランＢ−１の数平均分子量は１２００であった。
【００７６】
合成例２（混合処理物１）：内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、テトラエトキシシランの縮合物（平均縮合度約５、シリカ分４０質量％、商品名エチルシリケート４０（以下、ＥＳ４０という。）、コルコート社製）の１４３．６ｇ、アルコキシシランＢ−１の５７．９ｇ、ジブチルスズジラウレートの０．１０ｇ、及びイオン交換水の３．５ｇを仕込み、８０℃にて４時間反応させて、混合処理物１を得た。混合処理物１の数平均分子量は４３００であった。
【００７７】
合成例３（混合処理物２）：内容積３００ｍＬの三つ口フラスコに、ＥＳ４０の１４３．６ｇ、トリエチルアミンの０．１１ｇを仕込んだ。次に１００℃に加熱し、前記のＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨの９２．２ｇを１０分間で滴下し、１００℃で５時間撹拌して揮発成分を除いて、混合処理物２を得た。混合処理物２の数平均分子量は３０００であった。
【００７８】
合成例４（混合処理物３）：内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、ＥＳ４０の１６０ｇ、ＰＯＥ鎖含有アルコキシシランＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3（ｍは約１０、Ａ−１２３０、日本ユニカー社製）の３６．３ｇ、ジブチルスズジラウレートの０．１３ｇ、イオン交換水の３．９ｇを仕込み、８０℃にて４時間反応させて、混合処理物３を得た。混合処理物３の数平均分子量は３８００であった。
【００７９】
合成例５（混合処理物４）：内容積３００ｍＬの三つ口フラスコに、ＥＳ４０の５０ｇ、トリエチルアミンの０．１１ｇを仕込んだ。次に１００℃に加熱し、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチルアルコール（旭硝子社製）の２２０ｇを１０分で滴下し、１００℃にて５時間撹拌し揮発成分を除いて、混合処理物４を得た。混合処理物４の数平均分子量は１０００であった。
【００８０】
［例１〜１１］
合成例２〜５で得た混合処理物１〜４を表２及び３に示す混合割合でベース白塗料１又は２に添加し塗料を得た。該塗料を、２００×９５×８ｍｍの大きさのアルミニウム板に、アプリケータを用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装した。ついで、２０℃、６５％ＲＨのもとで１週間乾燥させて塗装板を得た。塗料及び塗装板の評価結果を表２及び３に示す。例１〜５が実施例であり、例６〜１１が比較例である。なお、使用した混合処理物１〜４及びＥＳ４０における（Ｂ）及び（Ｃ）の組成比を表４に示した。
【００８１】
相溶性：ベース白塗料と混合処理物を混合後、２０℃、６５％ＲＨのもとで１時間放置し、液分離の有無を目視で確認した。液分離のないものを○、液分離のあるものを×と記載した。
塗料の安定性：ベース白塗料と混合処理物を混合後、５０℃にて１週間保存し、安定性を目視で評価した。異常のないものを○、ゲル化したものを×と記載した。
光沢：ＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて、６０度の鏡面光沢度を測定した。
【００８２】
耐促進汚れ性：塗装板を５０℃、９５％ＲＨのもとで１日養生した後、疎水性カーボンブラックの５質量％水分散液を塗面に塗布し、６０℃にて１時間乾燥した。ついで、ガーゼを用いて水洗した。試験前後の明度（Ｌ*値）を測定し、その差（△Ｌ*）を算出して、絶対値で記載した。なお、Ｌ*値は、ＳＱ２０００（日本電色工業社製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７３０に従い測定した。
耐斜面汚れ性：塗装板（大きさ：２００×９５×８ｍｍ）を１００ｍｍのところ（すなわち長手方向中央部）で折り曲げ、上部が水平面から３０度の角度になり、下部が鉛直になるように塗装面を外にして、神奈川県川崎市において夏季に屋外曝露した。この塗装板の曝露３か月後の３０度斜面のＬ*値を測定した。試験前後のＬ*値の差△Ｌ*を算出し、絶対値で記載した。
【００８３】
耐雨筋汚れ性：斜面汚れについて評価した屋外曝露板について、垂直面の雨筋汚れの様子を評価した。雨筋汚れが目立たないものを○、多少目立つものを△、目立つものを×と記載した。
促進耐候性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．８．１に記載されるカーボンアーク灯式促進耐候性試験を４０００時間実施した後の光沢保持率を測定した。光沢保持率８０％以上を○、光沢保持率８０％未満を×と記載した。
【００８４】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の水性塗料組成物は、塗装面に高い光沢の塗膜を形成できる。また、耐汚染性、耐雨筋汚れ性、耐泥汚れ性、汚れの洗浄性、汚れの離脱効果等に優れ、かつ、耐候性に優れる塗膜を形成できる。
Claims (7)
- 合成樹脂（Ａ）の１００質量部に対し、下式１で表されるアルコキシシラン及び／又は下式１で表されるアルコキシシランの縮合物（Ｂ）の２．８７〜１０質量部、及び下式２で表されるアルコキシシラン及び／又は下式２で表されるアルコキシシランの縮合物（Ｃ）の０〜２０質量部、を含有することを特徴とする水性塗料用組成物。
（Ｒ1）aＳｉ（ＯＲ2）4-a 式１
（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ4）4-b 式２
ただし、式１において、ａは０〜３の整数を、Ｒ1は１価有機基を、Ｒ2は１価有機基又は水素原子を表し、Ｒ1及びＲ2からなる群から選ばれる１つ以上の基は、含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基である。式２において、ｂは０〜３の整数を、Ｒ3は１価有機基を、Ｒ4は１価有機基又は水素原子を表し、Ｒ3及びＲ4は、含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基ではない。 - 式１で表されるアルコキシシラン及び式２で表されるアルコキシシランの共縮合物を含有する請求項１に記載の水性塗料用組成物。
- 含フッ素基と親水性基とを有する１価有機基が、下式３で表される１価有機基である請求項１又は２に記載の水性塗料用組成物。
Ｒf−Ｘ−Ｙ−Ｚ− 式３
ただし、式中、Ｒfは含フッ素基を、Ｙは親水性基を、Ｘ及びＺは結合基又は単結合を表す。 - 前記（Ｂ）中の含フッ素基がポリフルオロアルキル基であり、親水性基がポリオキシアルキレン鎖である請求項１、２又は３に記載の水性塗料組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の水性塗料用組成物を含有することを特徴とする塗料。
- 請求項５に記載の塗料を被塗装物に塗装することを特徴とする塗装方法。
- 物品表面に請求項５に記載の塗料から形成された塗膜を有することを特徴とする塗装物品。
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