JP2020153660A - 塗料若しくは塗膜、又は試料の分析方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】塗料又は塗膜中における特定化合物の含有の有無を判断するための情報を迅速に提供できる分析方法を提供することを課題とする。【解決手段】塗料、又は、塗料から形成されてなる塗膜の抽出液を、マトリックス支援レーザ脱離イオン化法又はＤＡＲＴ法を用いて、直接分析することにより、塗料又は抽出液にポリオキシアルキレン基を有する化合物が含まれるか否かを判断するための情報を提供する、塗料又はその塗膜の分析方法。【選択図】なし
Description
本発明は、塗料、若しくは、塗料から形成されてなる塗膜の抽出液にポリオキシアルキレン基を有する化合物が含まれるか否かを判断するための情報を提供する、塗料若しくは塗膜の抽出液の分析方法、又は、試料にノニルフェノールエトキシレートが含まれるか否かを判断するための情報を提供する、試料の分析方法に関する。
従来、ポリオキシアルキレン基を有する化合物は、界面活性剤として、様々な用途に利用されており、塗料に使用される場面も多い。近年、上記化合物のうち一部は、環境負荷が懸念されており、上記化合物の環境中への排出を抑制するため、塗料、又は、塗料から形成されてなる塗膜中の上記化合物の有無を迅速に測定すべきニーズが高まっている。
特許文献１には、「ポリオキシエチレングリコールモノ−ｐ−アルキルフェニルエーテルを含む非イオン界面活性剤含有水中の非イオン界面活性剤の分析方法において、まず前記非イオン界面活性剤含有水を固相抽出法によって濃縮し、次いで固相抽出法によって濃縮した濃縮液を蛍光検出器を備えた逆相系高速液体クロマトグラフを用いて分析する、非イオン界面活性剤の分析方法。」が記載されている。
本発明者らは、塗料、又は、塗料から形成されてなる塗膜にポリオキシアルキレン基を有する化合物が含まれるか否かを判断する情報を、特許文献１に記載の分析方法により提供できるかを検討したところ、操作が煩雑であり、抽出処理から情報が得られるまでの時間も長く、上記特定化合物の有無を迅速に判断できなかった。
そこで、本発明は、塗料、又、その塗膜にポリオキシアルキレン基を有する化合物が含まれるか否かを判断するための情報を迅速に提供できる分析方法の提供と、試料にノニルフェノールエトキシレートが含まれるか否かを判断するための情報を迅速に提供できる分析方法の提供とを課題とする。
本発明者らは、課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により課題を解決できることを見出した。
［１］ 塗料、又は、塗料から形成されてなる塗膜の抽出液を、マトリックス支援レーザ脱離イオン化法又はＤＡＲＴ法を用いて、直接分析することにより、塗料又は抽出液にポリオキシアルキレン基を有する化合物が含まれるか否かを判断するための情報を提供する、塗料又は塗膜の抽出液の分析方法。
［２］ 塗料が、含フッ素重合体と水と化合物とを含む水性塗料であり、含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位を含み、フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、及びビニリデンフルオリドからなる群から選択される一種以上である、［１］に記載の分析方法。
［３］ 塗料が、含フッ素重合体と水と化合物とを含む水性塗料であり、含フッ素重合体が、さらに架橋性基を有する単量体に基づく単位を含む、［１］又は［２］に記載の分析方法。
［４］ 化合物が、後述する式（１）で表される化合物である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の分析方法。
［５］ 試料を、マトリックス支援レーザ脱離イオン化法又はＤＡＲＴ法を用いて、直接分析することにより、試料にノニルフェノールエトキシレートが含まれるか否かを判断するための情報を提供する、試料の分析方法。
［２］ 塗料が、含フッ素重合体と水と化合物とを含む水性塗料であり、含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位を含み、フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、及びビニリデンフルオリドからなる群から選択される一種以上である、［１］に記載の分析方法。
［３］ 塗料が、含フッ素重合体と水と化合物とを含む水性塗料であり、含フッ素重合体が、さらに架橋性基を有する単量体に基づく単位を含む、［１］又は［２］に記載の分析方法。
［４］ 化合物が、後述する式（１）で表される化合物である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の分析方法。
［５］ 試料を、マトリックス支援レーザ脱離イオン化法又はＤＡＲＴ法を用いて、直接分析することにより、試料にノニルフェノールエトキシレートが含まれるか否かを判断するための情報を提供する、試料の分析方法。
本発明によれば、塗料、又は、その塗膜中にポリオキシアルキレン基を有する化合物が含まれるか否かを判断するための情報を迅速に提供できる方法を提供できる。また、本発明によれば、試料にノニルフェノールエトキシレートが含まれるか否かを判断するための情報を迅速に提供できる分析方法を提供できる。
本明細書における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称であり、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の総称である。
「単位」とは、単量体の重合により直接形成される原子団と、単量体の重合によって形成される原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められ、また、重合体の製造におけるそれぞれの単量体の仕込量からも決定できる。
「数平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は、「Ｍｎ」ともいう。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称であり、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の総称である。
「単位」とは、単量体の重合により直接形成される原子団と、単量体の重合によって形成される原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められ、また、重合体の製造におけるそれぞれの単量体の仕込量からも決定できる。
「数平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は、「Ｍｎ」ともいう。
本分析方法は、塗料又は上記塗料から形成されてなる塗膜の抽出液（以下、これらを総称して「特定試料」ともいう。）を、マトリックス支援レーザ脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）法、又は、ＤＡＲＴ（Ｄｉｒｅｃｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｒｅａｌ Ｔｉｍｅ）法を用いて、直接分析することにより、特定試料にポリオキシアルキレン基を有する化合物が含まれるか否かを判断するための情報を提供する、塗料又は塗膜の抽出液の分析方法である。
ポリオキシアルキレン基を有する化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）は界面活性剤として用いられる場合が多く、この場合、特定試料中における特定化合物の含有量は、一般に、特定試料に含まれる他の成分の含有量と比較して著しく少ない。また、特定試料は、特定化合物とは構造が異なる他の界面活性剤を含む場合も多い。
この場合、特定試料に特定化合物が含まれるか否かを判断するためには、上述した特許文献１に記載されているような、固相抽出法又は高速液体クロマトグラフ法により、特定試料中に含まれる特定化合物以外の成分（他の界面活性剤等。以下、「きょう雑物」ともいう。）を分離除去してから、特定化合物の含有量に関する情報（例えば、トータルイオンクロマトグラム、マスクロマトグラム、及び、マススペクトル等）を得る必要があると考えられてきた。
この場合、特定試料に特定化合物が含まれるか否かを判断するためには、上述した特許文献１に記載されているような、固相抽出法又は高速液体クロマトグラフ法により、特定試料中に含まれる特定化合物以外の成分（他の界面活性剤等。以下、「きょう雑物」ともいう。）を分離除去してから、特定化合物の含有量に関する情報（例えば、トータルイオンクロマトグラム、マスクロマトグラム、及び、マススペクトル等）を得る必要があると考えられてきた。
本発明者らは、特定試料中に含まれる特定化合物の含有の有無の迅速判断のニーズに応えるべく鋭意検討した結果、特定化合物が、マトリックス支援レーザ脱離イオン化法又はＤＡＲＴ法（以下、これらを総称して「特定イオン化法」ともいう。）を用いると、特異的に高効率でイオン化されることを発見し、本発明を完成させるに至った。
本分析方法は、この特定化合物の特異的な性質を利用して、特定試料を、直接分析して（言い換えれば、分離及び精製のいずれの処理も施すことなく分析して、さらに言い換えれば、きょう雑物を除去することなく分析して、）特定試料中の特定化合物の含有の有無を判断するための情報を提供する、分析方法である。このとき、きょう雑物は特定イオン化法によるイオン化効率が低いため、特定化合物の含有の有無を判断するための情報の提供には影響を及ぼさない。
以下では、本分析方法の手順、及び、本分析方法が適用できる特定試料について詳細に説明する。
以下では、本分析方法の手順、及び、本分析方法が適用できる特定試料について詳細に説明する。
本分析方法においては、塗料をそのまま用いるか、塗料から形成されてなる塗膜に抽出処理を施して、得られた抽出液を用いる。
液体、又は、液体と固体の混合物である塗料であれば、抽出、分離及び精製のいずれの処理も施すことなく、特定試料として使用できる。
塗料から形成されてなる塗膜であれば、上記塗膜と溶媒とを接触させて、接触後の溶媒を回収して抽出液を得るか、溶媒で先端を塗らした綿棒等で上記塗膜を擦って、綿棒の先端に抽出液を付着させて、特定試料として使用できる。
なお、必要に応じて塗料又は上記抽出液を固液分離してもよい。
抽出に用いる溶媒は、特定化合物を溶解する溶媒が好ましく、例えば極性溶媒、より具体的には、メタノール等のアルコールが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
液体、又は、液体と固体の混合物である塗料であれば、抽出、分離及び精製のいずれの処理も施すことなく、特定試料として使用できる。
塗料から形成されてなる塗膜であれば、上記塗膜と溶媒とを接触させて、接触後の溶媒を回収して抽出液を得るか、溶媒で先端を塗らした綿棒等で上記塗膜を擦って、綿棒の先端に抽出液を付着させて、特定試料として使用できる。
なお、必要に応じて塗料又は上記抽出液を固液分離してもよい。
抽出に用いる溶媒は、特定化合物を溶解する溶媒が好ましく、例えば極性溶媒、より具体的には、メタノール等のアルコールが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本分析方法においては、特定試料に分離及び精製のいずれの処理も施すことなく、特定イオン化法を用いて、特定試料中の特定化合物の有無を判断するための情報を提供する。
本明細書において、分離及び精製には、例えば、固相抽出法、及び高速液体クロマトグラフ法が含まれる。
本明細書において、分離及び精製には、例えば、固相抽出法、及び高速液体クロマトグラフ法が含まれる。
ＭＡＬＤＩ法とは、特定試料とマトリクス（α−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸等）との混合物にレーザを照射し、照射されたレーザのエネルギをマトリクスに吸収させ、マトリクスとともに特定試料中の各成分を気化させ、さらにマトリクスと上記成分との間でプロトン移動を発生させることで測定対象物質をイオン化する方法である。
ＭＡＬＤＩ法を実施可能な装置としては、市販品として、島津製作所製のＡＸＩＭＡ−ＣＦＲ ｐｌｕｓ等が挙げられる。
ＭＡＬＤＩ法を実施可能な装置としては、市販品として、島津製作所製のＡＸＩＭＡ−ＣＦＲ ｐｌｕｓ等が挙げられる。
なかでも、測定対象物質の分子量範囲が広範である観点から、ＭＡＬＤＩ法が好ましい。
ＤＡＲＴ法は、励起ガスを大気環境下の特定試料に当てることにより、大気中の分子（特に水分子）と特定試料中の成分との相互作用を誘起して、上記成分をイオン化する方法である。
ＤＡＲＴ法による特定化合物のイオン化法としては、例えば、特定試料が付着した綿棒又はガラス棒をＤＡＲＴイオン源にかざす方法が挙げられる。ＤＡＲＴイオン源としては、市販品として、ｉｏｎｓｅｎｓｅ社製の機器を使用できる。
ＤＡＲＴ法による特定化合物のイオン化法としては、例えば、特定試料が付着した綿棒又はガラス棒をＤＡＲＴイオン源にかざす方法が挙げられる。ＤＡＲＴイオン源としては、市販品として、ｉｏｎｓｅｎｓｅ社製の機器を使用できる。
本分析方法は、上記特定イオン化法でイオン化した特定化合物を典型的には質量分析装置に導入して分析する。質量分析装置の具体例としては、飛行時間型、イオントラップ型、四重極型、磁場型、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型、これらの１種を２つ以上用いる形式、及び、これらの２種以上を組み合せて用いる形式が挙げられる。
なかでも、精密質量分析が可能な点で、飛行時間型、飛行時間型を２つ以上用いる形式、又は、飛行時間型と他の形式の組み合せが好ましい。
なかでも、精密質量分析が可能な点で、飛行時間型、飛行時間型を２つ以上用いる形式、又は、飛行時間型と他の形式の組み合せが好ましい。
本分析方法は、様々な塗料に対して制限なく適用できる。
本分析方法の対象とする塗料の好適態様は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）を含む、含フッ素重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）と水と特定化合物とを含む水性塗料（以下、「特定塗料」ともいう。）である。
本分析方法の対象とする塗料の好適態様は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）を含む、含フッ素重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）と水と特定化合物とを含む水性塗料（以下、「特定塗料」ともいう。）である。
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）が挙げられる。フルオロオレフィンは、１種が単独使用されていてもよく、２種以上が併用されていてもよい。
フルオロオレフィンの具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）が挙げられる。フルオロオレフィンは、１種が単独使用されていてもよく、２種以上が併用されていてもよい。
特定重合体は、単位Ｆのみを含んでもよく、単位Ｆ以外の単位（以下、「単位１」ともいう。）を含んでいてもよい。
単位Ｆのみを含む特定重合体としては、フルオロオレフィンの単独重合体、及びフルオロオレフィンの二種以上の共重合体が挙げられ、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ及びＨＦＰの共重合体、ならびに、ＴＦＥ、ＶＤＦ及びＣＴＦＥの共重合体が挙げられる。
特定重合体が含む全単位に対する単位Ｆの含有量は、５〜１００モル％が好ましい。なお、特定重合体が単位Ｆ及び単位１を含む場合、単位１の含有量が２０〜７０モル％、特に４０〜６０モル％であると、特定重合体中に特定化合物が取り込まれやすい。そのため、抽出液中の特定化合物の濃度が低下しやすく、特定化合物の分析が困難となりやすい。しかし、本分析方法では、このような場合にも好適に特定化合物を分析できる。
単位Ｆのみを含む特定重合体としては、フルオロオレフィンの単独重合体、及びフルオロオレフィンの二種以上の共重合体が挙げられ、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ及びＨＦＰの共重合体、ならびに、ＴＦＥ、ＶＤＦ及びＣＴＦＥの共重合体が挙げられる。
特定重合体が含む全単位に対する単位Ｆの含有量は、５〜１００モル％が好ましい。なお、特定重合体が単位Ｆ及び単位１を含む場合、単位１の含有量が２０〜７０モル％、特に４０〜６０モル％であると、特定重合体中に特定化合物が取り込まれやすい。そのため、抽出液中の特定化合物の濃度が低下しやすく、特定化合物の分析が困難となりやすい。しかし、本分析方法では、このような場合にも好適に特定化合物を分析できる。
特定重合体が単位１を含む場合、単位１は、フルオロオレフィンと共重合可能な、フルオロオレフィン以外の単量体（以下、「単量体１」ともいう。）に基づく単位である。
単量体１としては、アルケン、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」）、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」）、安息香酸ビニルエステル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単量体１としては、アルケン、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」）、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」）、安息香酸ビニルエステル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単量体１は、親水性基を有していてもよい。単量体１が親水性基を有する場合、特定重合体と特定化合物とが親和しやすいため、抽出液中の特定化合物の濃度が低下しやすく、特定化合物の分析が困難となりやすい。しかし、本分析方法では、このような場合にも好適に特定化合物を分析できる。
単量体１が有する親水性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、加水分解性シリル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
親水性基を有する単量体１の具体例としては、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、カルボン酸が挙げられる。
なお、単量体１は、ポリオキシアルキレン基を有していてもよい。ただし、後述のように、特定重合体は特定化合物に含まれないため、特定重合体がポリオキシアルキレン基を有する場合においても、特定重合体は特定化合物に該当しない。
単量体１が有する親水性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、加水分解性シリル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
親水性基を有する単量体１の具体例としては、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、カルボン酸が挙げられる。
なお、単量体１は、ポリオキシアルキレン基を有していてもよい。ただし、後述のように、特定重合体は特定化合物に含まれないため、特定重合体がポリオキシアルキレン基を有する場合においても、特定重合体は特定化合物に該当しない。
単量体１は、１種が単独使用されていてもよく、２種以上が併用されていてもよい。
特定重合体は、通常、乳化重合法、懸濁重合法、及び溶液重合法にて重合体を得たのちに有機溶媒を除去して水に再分散させる方法等によって得られる。
特定重合体は、単位Ｆを含む重合体をコア部とし、単位１を含む重合体をシェル部とするコア−シェル重合体であってもよい。
特定重合体が含む全単位に対する単位１の含有量は、通常、０〜９５モル％である。
特定重合体のＭｎは、通常、５０００〜２００００００である。
特定重合体は、通常、乳化重合法、懸濁重合法、及び溶液重合法にて重合体を得たのちに有機溶媒を除去して水に再分散させる方法等によって得られる。
特定重合体は、単位Ｆを含む重合体をコア部とし、単位１を含む重合体をシェル部とするコア−シェル重合体であってもよい。
特定重合体が含む全単位に対する単位１の含有量は、通常、０〜９５モル％である。
特定重合体のＭｎは、通常、５０００〜２００００００である。
特定塗料に含まれる特定化合物としては、例えば、アルキルフェノールとアルキレンオキシドとの付加反応物、及び、ポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコール誘導体と、ヒドロキシ基と縮合し得る官能基を有する化合物との縮合物、ならびにそれらの硫酸塩が挙げられる。
なお、特定化合物には、単位Ｆを含む重合体は含まれない。つまり、特定化合物には
特定重合体は含まれない。
なお、特定化合物には、単位Ｆを含む重合体は含まれない。つまり、特定化合物には
特定重合体は含まれない。
ポリアルキレングリコールは、オキシアルキレン単位を有する。オキシアルキレン単位の具体例としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位が挙げられる。
なお、ポリアルキレングリコールは、少なくとも一方の末端にヒドロキシ基を有し、両末端にヒドロキシ基を有していてもよい。
なお、ポリアルキレングリコールは、少なくとも一方の末端にヒドロキシ基を有し、両末端にヒドロキシ基を有していてもよい。
ポリアルキレングリコールの重合度は、通常、２〜３００であり、２種以上の単位を有してもよく、この場合、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。
ヒドロキシ基と縮合し得る官能基の具体例としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基が挙げられる。
特定化合物の具体例としては、ポリアルキレングリコールとカルボン酸とを縮合させることにより得られるエステル、及び、ポリアルキレングリコールとアルコール又はアルキルフェノールとを縮合させることにより得られるエーテル、ならびにそれらの硫酸塩が挙げられる。
カルボン酸の具体例としては、飽和脂肪族カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等）、不飽和脂肪族カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸等）、ポリカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等の重合体等）が挙げられる。
アルコールの具体例としては、飽和脂肪族モノアルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エルシルアルコール、リシノリルアルコール、アラキジルアルコール、カプリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等）、不飽和脂肪族モノアルコール（オレイルアルコール、リノリルアルコール、エライジルアルコール、リノレニルアルコール等）、ポリアルコール（ソルビット、ソルビトール等）、芳香族アルコールが挙げられる。
アルキルフェノールの具体例としては、ノニルフェノール、オクチルフェノールが挙げられる。
アルキルフェノールの具体例としては、ノニルフェノール、オクチルフェノールが挙げられる。
アミンの具体例としては、１級モノアミン（エタノールアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等）、２級モノアミン（ジエタノールアミン等）が挙げられる。
なお、特定化合物は、ポリアルキレングリコールと、複数のヒドロキシ基と縮合し得る官能基を有する化合物との縮合物であってもよい。また、特定化合物は、２種以上のポリオキシアルキレン基を有してもよい。
特定化合物の分子量は、特に制限されないが、１００００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、２０００以下が特に好ましい。
特定化合物の具体例としては、ポリオキシアルキレンエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシアルキレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンエステル、ＰＯＥアルキレンジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステルが挙げられる。
本分析方法が特に効果的に適用できる観点から、特定化合物は、下式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」ともいう。）が好ましい。なお、式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜４０のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは２以上の整数を表し、Ｘは、Ｈ、ＳＯ３ −Ｎａ＋、又はＳＯ３ −ＮＨ４ ＋を表す。
化合物１の具体例としては、下式（１−１）で表される化合物が挙げられる。なお、式（１−１）中の各記号は、式（１）における各記号と同義である。
化合物１の具体例としては、ノニルフェノールエトキシレート（ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテル）が挙げられる。
ノニルフェノールエトキシレートは、経時的に分解して環境懸念物質であるノニルフェノールを排出する物質として規制されており、塗料またはその塗膜中に含まれるか否かを迅速に判断する必要がある。本分析方法によれば、ノニルフェノールエトキシレートのポリオキシアルキレン基に由来するピークと他の残基に由来するピークとを特異的に検出するため、塗料またはその塗膜中に含まれるか否か判断するための情報を迅速に提供できる。
ノニルフェノールエトキシレートは、経時的に分解して環境懸念物質であるノニルフェノールを排出する物質として規制されており、塗料またはその塗膜中に含まれるか否かを迅速に判断する必要がある。本分析方法によれば、ノニルフェノールエトキシレートのポリオキシアルキレン基に由来するピークと他の残基に由来するピークとを特異的に検出するため、塗料またはその塗膜中に含まれるか否か判断するための情報を迅速に提供できる。
特定塗料における特定化合物の含有量は、本分析方法の検出感度と精度の観点から、特定塗料の全質量に対して、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましい。本分析方法であれば、特定塗料における特定化合物の含有量が上記下限のように非常に少ない場合でも、特定化合物の含有の有無に関する情報を提供できる。好適に分析できる。なお、上記含有量は、通常、３質量％以下である。
特定塗料における特定重合体の含有量は、通常、２０〜８０質量％である。
特定塗料における特定重合体の含有量は、通常、２０〜８０質量％である。
特定塗料は、きょう雑物（特定重合体及び特定化合物以外の成分）を含んでいてもよい。本分析方法では、特定塗料中にきょう雑物を含む場合においても、特定化合物を好適に分析できる。
きょう雑物の具体例としては、特定重合体以外の重合体（アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等）、ポリオキシアルキレン基を有さない、界面活性剤、硬化剤、顔料、分散剤、消泡剤、造膜助剤、レベリング剤、増粘剤、硬化助剤、光安定剤、紫外線吸収剤、表面調整剤が挙げられる。
きょう雑物の具体例としては、特定重合体以外の重合体（アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等）、ポリオキシアルキレン基を有さない、界面活性剤、硬化剤、顔料、分散剤、消泡剤、造膜助剤、レベリング剤、増粘剤、硬化助剤、光安定剤、紫外線吸収剤、表面調整剤が挙げられる。
特定塗料中の水は、特定重合体を特定塗料中に分散させる分散媒である。分散媒は、水のみからなってもよく、水と水溶性有機溶媒とからなる混合溶媒からなってもよい。水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられる。
特定塗料から形成されてなる塗膜（以下、「特定塗膜」ともいう。）は、特定塗料を基材の表面に直接塗布して形成されていてもよく、表面処理（下地処理等）された基材の表面に塗布して形成されていてもよく、表面に樹脂層（ポリエステル樹脂層、アクリル樹脂層、エポキシ樹脂層、ウレタン樹脂層等）が形成された基材の表面に塗布して形成されていてもよい。
特定塗膜中に含まれる特定化合物の濃度は、本分析方法の検出感度の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。本分析方法であれば、特定塗膜における特定化合物の含有量が上記下限のように非常に少ない場合でも、特定化合物の含有の有無を判断するための情報を提供できる。なお、上記含有量は、通常、５質量％以下である。
特定塗膜における特定重合体の含有量は、通常、５０〜９９質量％である。
特定塗膜中に含まれる特定化合物の濃度は、本分析方法の検出感度の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。本分析方法であれば、特定塗膜における特定化合物の含有量が上記下限のように非常に少ない場合でも、特定化合物の含有の有無を判断するための情報を提供できる。なお、上記含有量は、通常、５質量％以下である。
特定塗膜における特定重合体の含有量は、通常、５０〜９９質量％である。
なお、情報としてはマススペクトルデータであって、紙媒体に出力されたものであってもよいし、表示装置に表示されたものであってもよい。
なお、本分析方法の別の態様として、試料を、マトリックス支援レーザ脱離イオン化法又はＤＡＲＴ法を用いて、直接分析することにより、試料にノニルフェノールエトキシレートが含まれるか否かを判断するための情報を提供する、試料の分析方法が挙げられる。
別の態様における試料は、特に限定されず、農薬、肥料、染料、顔料、医薬品、化粧品、香料、工作油、繊維、紙及びパルプ等が挙げられる。また、試料の形態も、特に限定されず、液体、液体と固体の混合物、及び、固体の抽出液のいずれであってもよい。マトリックス支援レーザ脱離イオン化法又はＤＡＲＴ法、試料の調製方法等の他の操作や、発明の効果も、本分析方法と同様である。
本分析方法の別の態様によれば、試料中に環境懸念物質であるノニルフェノールエトキシレートが含まれるか否かを判断するための情報を迅速に提供でき、地球環境の保全に寄与できる。
別の態様における試料は、特に限定されず、農薬、肥料、染料、顔料、医薬品、化粧品、香料、工作油、繊維、紙及びパルプ等が挙げられる。また、試料の形態も、特に限定されず、液体、液体と固体の混合物、及び、固体の抽出液のいずれであってもよい。マトリックス支援レーザ脱離イオン化法又はＤＡＲＴ法、試料の調製方法等の他の操作や、発明の効果も、本分析方法と同様である。
本分析方法の別の態様によれば、試料中に環境懸念物質であるノニルフェノールエトキシレートが含まれるか否かを判断するための情報を迅速に提供でき、地球環境の保全に寄与できる。
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。
〔例１〕
単量体として、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びベオバ９（Ｖ９）を用い、水を重合溶媒としてノニルフェノールエトキシレート（ＮＰＥ）の存在下で重合して、含フッ素重合体１を含む水性分散液（含フッ素重合体濃度５０質量％、ＮＰＥ濃度０．０５質量％）を得た。含フッ素重合体１は、ＴＦＥに基づく単位、ＨＦＰに基づく単位、ＭＭＡに基づく単位、Ｖ９に基づく単位を、この順に４６モル％、４モル％、２５モル％、２５モル％含む重合体であった。
単量体として、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びベオバ９（Ｖ９）を用い、水を重合溶媒としてノニルフェノールエトキシレート（ＮＰＥ）の存在下で重合して、含フッ素重合体１を含む水性分散液（含フッ素重合体濃度５０質量％、ＮＰＥ濃度０．０５質量％）を得た。含フッ素重合体１は、ＴＦＥに基づく単位、ＨＦＰに基づく単位、ＭＭＡに基づく単位、Ｖ９に基づく単位を、この順に４６モル％、４モル％、２５モル％、２５モル％含む重合体であった。
〔例２〕
ＮＰＥにかえてポリカルボン酸ナトリウム（ＰＡ）（シャロールＡＮ−１０３Ｐ（商品名）、第一工業製薬社製）を用いる以外は例１と同様にして、含フッ素重合体２を含む水性分散液（含フッ素重合体濃度５０質量％、ＰＡ濃度０．０５質量％）を得た。
ＮＰＥにかえてポリカルボン酸ナトリウム（ＰＡ）（シャロールＡＮ−１０３Ｐ（商品名）、第一工業製薬社製）を用いる以外は例１と同様にして、含フッ素重合体２を含む水性分散液（含フッ素重合体濃度５０質量％、ＰＡ濃度０．０５質量％）を得た。
〔例３〕
顔料（Ｄ９１８（堺化学工業社製））（８６ｇ）、分散剤（ＢＹＫ−１９０（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製））（６ｇ）及び消泡剤１（デヒドラン １６２０（ＢＡＳＦ社製））（０．６ｇ）を混合し、ミルベースとした。
次いで、例１で得た水性分散液１（６３ｇ）、ミルベース（２２ｇ）、造膜助剤（ＣＳ−１２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製））（４．４ｇ）、増粘剤（Ｒｈｅｏｌａｔｅ ２８８（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ社製））（０．０９ｇ）、消泡剤２（ＢＹＫ−０２８（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製））（０．２５ｇ）及びイオン交換水（２．６ｇ）を混合し、水性塗料１を得た。
水性分散液１にかえて水性分散液２を用いる以外は同様にして、水性塗料２を得た。
顔料（Ｄ９１８（堺化学工業社製））（８６ｇ）、分散剤（ＢＹＫ−１９０（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製））（６ｇ）及び消泡剤１（デヒドラン １６２０（ＢＡＳＦ社製））（０．６ｇ）を混合し、ミルベースとした。
次いで、例１で得た水性分散液１（６３ｇ）、ミルベース（２２ｇ）、造膜助剤（ＣＳ−１２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製））（４．４ｇ）、増粘剤（Ｒｈｅｏｌａｔｅ ２８８（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ社製））（０．０９ｇ）、消泡剤２（ＢＹＫ−０２８（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製））（０．２５ｇ）及びイオン交換水（２．６ｇ）を混合し、水性塗料１を得た。
水性分散液１にかえて水性分散液２を用いる以外は同様にして、水性塗料２を得た。
〔例４〕
縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの、アロジン処理を施したアルミ板の表面に、ＳＫクリヤーシーラー（エスケー化研社製）を、アプリケーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、８０℃で２１０秒間乾燥させて下塗り膜を形成した。
次いで、該下塗り膜の表面に、水性塗料１を、アプリケーターにて乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布し、２３℃で２週間養生して、水性塗料１から形成されてなる塗膜を有する塗膜付き基材１（塗膜中のＮＰＥ濃度０．１質量％）を得た。
さらに、水性塗料１にかえて水性塗料２を用いる以外は同様にして、水性塗料２から形成されてなる塗膜を有する塗膜付き基材２（塗膜中のＰＡ濃度０．１質量％）を得た。
縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの、アロジン処理を施したアルミ板の表面に、ＳＫクリヤーシーラー（エスケー化研社製）を、アプリケーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、８０℃で２１０秒間乾燥させて下塗り膜を形成した。
次いで、該下塗り膜の表面に、水性塗料１を、アプリケーターにて乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布し、２３℃で２週間養生して、水性塗料１から形成されてなる塗膜を有する塗膜付き基材１（塗膜中のＮＰＥ濃度０．１質量％）を得た。
さらに、水性塗料１にかえて水性塗料２を用いる以外は同様にして、水性塗料２から形成されてなる塗膜を有する塗膜付き基材２（塗膜中のＰＡ濃度０．１質量％）を得た。
〔例５〕
基材１の塗膜表面のそれぞれに、１００μＬのメタノールを滴下したのち、１分間静置し、その後、滴下したメタノールを回収した。回収したメタノールを抽出液１とした。
基材１の代わりに基材２を用いる以外は同様にして、抽出液２を得た。
質量分析用プレート上に、抽出液１及び２の混合液（０．５μＬ）、ヨウ化ナトリウムの１質量％メタノール溶液（０．５μＬ）、及びα−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸の１質量％メタノール溶液（０．５μＬ）をこの順に滴下し、ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲ ｐｌｕｓ（島津製作所製）を用いて、ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦＭＳ法によって分析した。
測定結果を図１に示す。なお、図１中、▼で示すピークが、ＮＰＥに由来するピークである。つまり、▼で示すピークは、ｍ／ｚで約４４の周期で検出されており、抽出液１及び２の混合物が、ポリオキシアルキレン基（ポリオキシエチレン基）を有する化合物を含むと判断できる情報である。なお、得られた上記情報から、公知のライブラリ等を参照することによって、上記検出された化合物がＮＰＥであることの同定もできる。
基材１の塗膜表面のそれぞれに、１００μＬのメタノールを滴下したのち、１分間静置し、その後、滴下したメタノールを回収した。回収したメタノールを抽出液１とした。
基材１の代わりに基材２を用いる以外は同様にして、抽出液２を得た。
質量分析用プレート上に、抽出液１及び２の混合液（０．５μＬ）、ヨウ化ナトリウムの１質量％メタノール溶液（０．５μＬ）、及びα−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸の１質量％メタノール溶液（０．５μＬ）をこの順に滴下し、ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲ ｐｌｕｓ（島津製作所製）を用いて、ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦＭＳ法によって分析した。
測定結果を図１に示す。なお、図１中、▼で示すピークが、ＮＰＥに由来するピークである。つまり、▼で示すピークは、ｍ／ｚで約４４の周期で検出されており、抽出液１及び２の混合物が、ポリオキシアルキレン基（ポリオキシエチレン基）を有する化合物を含むと判断できる情報である。なお、得られた上記情報から、公知のライブラリ等を参照することによって、上記検出された化合物がＮＰＥであることの同定もできる。
〔例６〕
メタノールを浸漬させた綿棒の先端を、基材１及び２の双方に、それぞれ２往復擦りつけ、抽出液３を含む綿棒を得た。
ＤＡＲＴ−ＳＶＰ（ｉｏｎｓｅｎｓｅ社製）／ＡｃｃｕＴＯＦ ＬＣ−ｐｌｕｓ４Ｇ（日本電子社製）を用いて、ＤＡＲＴ−ＳＶＰのイオン源に、抽出液の付着した綿棒の先端をかざし、ＤＡＲＴ−ＭＳ法によって分析した。分析に際しては、ヘリウムガスを使用し、加熱温度は３５０℃とした。
測定結果を図２に示す。なお、図２中、▼で示すピークが、ＮＰＥに由来するピークである。つまり、▼で示すピークは、ｍ／ｚで約４４の周期で検出されており、抽出液３が、ポリオキシアルキレン基（ポリオキシエチレン基）を有する化合物を含むと判断できる情報である。なお、得られた上記情報から、公知のライブラリ等を参照することによって、上記検出された化合物がＮＰＥであることの同定もできる。
メタノールを浸漬させた綿棒の先端を、基材１及び２の双方に、それぞれ２往復擦りつけ、抽出液３を含む綿棒を得た。
ＤＡＲＴ−ＳＶＰ（ｉｏｎｓｅｎｓｅ社製）／ＡｃｃｕＴＯＦ ＬＣ−ｐｌｕｓ４Ｇ（日本電子社製）を用いて、ＤＡＲＴ−ＳＶＰのイオン源に、抽出液の付着した綿棒の先端をかざし、ＤＡＲＴ−ＭＳ法によって分析した。分析に際しては、ヘリウムガスを使用し、加熱温度は３５０℃とした。
測定結果を図２に示す。なお、図２中、▼で示すピークが、ＮＰＥに由来するピークである。つまり、▼で示すピークは、ｍ／ｚで約４４の周期で検出されており、抽出液３が、ポリオキシアルキレン基（ポリオキシエチレン基）を有する化合物を含むと判断できる情報である。なお、得られた上記情報から、公知のライブラリ等を参照することによって、上記検出された化合物がＮＰＥであることの同定もできる。
図１及び図２に示すように、本発明の分析方法を用いれば、ポリオキシアルキレン基を有さない化合物（ＰＡ）のピークを検出することなく、ポリオキシアルキレン基を有する化合物（ＮＰＥ）のピークを高感度で検出し、ポリオキシアルキレン基を有する化合物の含有の有無を判断できる情報を提供できる。また、本分析方法を用いれば、例５及び６に示すように、複雑な前処理なしに、塗料、及び塗料から形成されてなる塗膜付き基材に含まれる、ＮＰＥに代表される環境懸念物質の含有の有無を判断できる情報を、簡便かつ迅速に提供できる。
Claims (5)
- 塗料、又は、前記塗料から形成されてなる塗膜の抽出液を、マトリックス支援レーザ脱離イオン化法又はＤＡＲＴ法を用いて、直接分析することにより、前記塗料又は前記抽出液にポリオキシアルキレン基を有する化合物が含まれるか否かを判断するための情報を提供する、前記塗料又は前記塗膜の抽出液の分析方法。
- 前記塗料が、含フッ素重合体と水と前記化合物とを含む水性塗料であり、前記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位を含み、前記フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、及びビニリデンフルオリドからなる群から選択される一種以上である、請求項１に記載の分析方法。
- 前記塗料が、含フッ素重合体と水と前記化合物とを含む水性塗料であり、前記含フッ素重合体が、さらに架橋性基を有する単量体に基づく単位を含む、請求項１又は２に記載の分析方法。
- 前記化合物が、下式（１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分析方法。
式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜４０のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは２以上の整数を表し、Ｘは、Ｈ、ＳＯ３ −Ｎａ＋、又はＳＯ３ −ＮＨ４ ＋を表す。 - 試料を、マトリックス支援レーザ脱離イオン化法又はＤＡＲＴ法を用いて、直接分析することにより、前記試料にノニルフェノールエトキシレートが含まれるか否かを判断するための情報を提供する、試料の分析方法。
Priority Applications (3)
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| JP2017126479A JP2020153660A (ja) | 2017-06-28 | 2017-06-28 | 塗料若しくは塗膜、又は試料の分析方法 |
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