CN115825291B - 一种测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于分析化学的技术领域，具体的涉及一种测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量的方法。该种测定方法包括以下步骤：（1）摇床提取；（2）配制标准溶液；（3）上机检测。该方法能够准确测定含氟聚合物中全氟羧酸类化合物的含量，为判断全氟羧酸类化合物是否超标提供精准的依据。

Description

一种测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量的方法

技术领域

本发明属于分析化学的技术领域，具体的涉及一种测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量的方法。

背景技术

全氟羧酸类化合物（PFCAs）是全氟化合物的一类典型代表，具有优异的化学稳定性、热稳定性、疏水疏油特性，被广泛应用在含氟聚合物生产中，是聚合过程的关键助剂。在众多的全氟羧酸类化合物中，多种物质又会转化成全氟辛酸类物质或其盐类，故全氟辛酸（PFOA）又是其中的典型代表。

随着环境毒理学研究的不断深入，以PFOA为代表的全氟羧酸类化合物被发现具有免疫毒性、生殖毒性、发育毒性和神经毒性等，且其化学性质稳定，难以降解，生物累积性强，具有潜在毒性，对生态环境和人类健康造成严重威胁，已被《斯德哥尔摩国际公约》列为持久性有机污染物（POPs），其使用被禁止或受到严格控制。因此，越来越多的国家和组织颁布了限制和禁止使用这一类物质的规定。2020年7月4日起，欧盟《关于化学品注册、评估、许可和限制》(简称“REACH”)法规实行，PFOA本身不得生产并投放市场，当PFOA及其盐类含量超过25ppb或PFOA相关物质单项或多项含量超过1000ppb的混合物或物品不得用于生产或投放市场。欧盟REACH法规限制篇第68项：物质、混合物或物品中C9-C14全氟羧酸类化合物（PFCAs）及其盐类的总和低于25ppb，C9-C14全氟羧酸类化合物的相关物质总和低于260ppb。2022年，德国、荷兰、挪威、瑞典和丹麦正准备提议的REACH限制篇物质：限制全氟羧酸类化合物类物质的生产和使用。

随着越来越严格的法规管控措施实行，如何准确判断含氟聚合物中残留的痕量全氟羧酸类化合物是否超标成为目前需要解决的问题。

目前，由于全氟羧酸类化合物的沸点高、难挥发，且含有暴露的极性基团-羧酸基团，使全氟羧酸类化合物在通过气相色谱质谱仪进行检测时，会对液相色谱管路产生干扰。因此现有技术采用衍生化反应将全氟羧酸类化合物转化成易挥发的衍生物，采用气相色谱或气质联用进行检测。

如专利CN110057951公开的一种全氟羧酸类化合物的衍生化检测方法，以五氟苄基溴为衍生试剂，通过气相色谱-质谱法进行检测。进行气相色谱-质谱法检测前需要先将待测样品进行固相萃取前处理，得到富集产物；然后再将富集产物、五氟苄基溴、内标物和丙酮混合进行衍生，将衍生液过滤得到待测液后才能进行检测，检测过程复杂且重复性差。

白桦,郝楠,崔艳妮,等.不粘锅涂层中全氟辛酸及其盐的快速溶剂萃取-气相色谱-质谱法测定[J].色谱,2007,25(2):4一文中使用乙酰氯-甲醇作为衍生剂，将全氟辛酸衍生为甲酯化产物，然后使用气相色谱质谱仪进行检测。然而乙酰氯-甲醇虽然能将PFCAs衍生成甲酯，但甲酯化产物的沸点比其对应的全氟羧酸低40-50℃，挥发性高，衍生物不稳定，难以保留，无法检测短链PFCAs。

综上可知，采用现有技术的衍生化检测方法存在以下问题：由于衍生反应的衍生过程步骤较多，路线复杂，导致衍生效率低；衍生物不稳定且重现性差；同时衍生化的检测过程工序繁复，造成全氟羧酸类化合物在痕量提取时损失较大，严重影响最终定量含氟聚合物中残留的痕量全氟羧酸类化合物是否超标的测定结果。

此外，目前比较常用的样品前处理提取技术，如超声提取，提取所需要的处理时间长，且处理噪音大。更为重要的是，超声波作为频率在2000Hz以上的声波，其频率比一般声波的频率高得多，因此超声波比普通的声波具有更好的束射性；更为强大的功率；更为高的能量，可使介质的质点产生显著的声压作用。正因如此，超声波能够加快化学反应速度，提高反应产率，改变反应历程以及引发新的化学反应等，那么若采用超声波提取全氟羧酸类化合物，在处理过程中则不可避免地会造成全氟羧酸类化合物的分解，导致样品损失，而所提取的全氟羧酸类化合物为痕量提取，如此会对其含量的分析结果造成较大影响，进而影响全氟羧酸类化合物是否超标的评价结果。

因此，亟需一种能够简便、高效且准确测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量的方法，从而能够精准判断全氟羧酸类化合物是否超标。

发明内容

本发明的目的在于提供一种测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量的方法，该方法能够准确测定含氟聚合物中全氟羧酸类化合物的含量，为判断全氟羧酸类化合物是否超标提供精准的依据。

现有技术在研究如何能够准确测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量时，往往仅从检测手段上进行改进，目的是为了尽可能降低定量检测结果的误差。而本发明的思路则是从提取痕量全氟羧酸类化合物环节便进行创新性设计改进，因为若想真正做到准确判断全氟羧酸类化合物的含量是否超标，首要且关键的前提条件在于能否将痕量的全氟羧酸类化合物先尽可能全部提取，然后再进行检测所得到的结果对于判断全氟羧酸类化合物是否超标才有真正的意义。

然而由于含氟聚合物中所含的全氟羧酸类化合物为痕量，因此如何能够将痕量的全氟羧酸类化合物全部提取成为亟需解决的技术难题。比如采用什么样的提取方式最为合适；所用的提取溶剂体系具体组成如何等等，这些诸多因素均需要统筹考虑并解决。

本发明通过萃取溶剂的选取协同摇床提取方式所设定的摇床频率、提取时间以及提取温度，对含氟聚合物中的痕量全氟羧酸类化合物进行有效提取，然后采用液质联用测定提取液中全氟羧酸类化合物的含量。

具体技术方案如下：

一种测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量的方法，包括以下步骤：

（1）摇床提取：

首先，取待测含氟聚合物置于容器中，将由甲醇和乙酸铵-乙酸溶液组成的萃取溶剂加入至容器内；其中萃取溶剂中甲醇的质量分数＞50%，乙酸铵-乙酸溶液的浓度为1-100mmol/L；萃取溶剂的pH值控制在4-7，保证萃取的全氟羧酸类化合物维持在偏弱酸性状态；

然后，进行摇床提取，得到全氟羧酸类化合物的提取液，将提取液过滤后装入液相进样瓶中，待测；其中摇床频率为50-300转/分钟，提取时间为0.5-6h，提取温度为20-60℃；

（2）配制标准溶液：将全氟羧酸类化合物标准品采用甲醇逐级稀释成2ppb、10ppb、25ppb、50ppb的标准溶液；

（3）上机检测：采用液质联用进行检测提取液中全氟羧酸类化合物的含量，首先进样标准溶液，绘制标准曲线；再进样待测提取液，其流动相为甲醇和乙酸铵-乙酸溶液。

液质联用(HPLC-MS)又叫液相色谱-质谱联用技术，以液相色谱作为分离系统，质谱为检测系统。样品在质谱部分和流动相分离，被离子化后，经质谱的质量分析器将离子碎片按质量数分开，经检测器得到质谱图。

进一步的，所述测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量的方法的步骤（1）中含氟聚合物为含氟聚合物固体或含氟聚合物乳液；当含氟聚合物为含氟聚合物固体时，含氟聚合物固体的取样质量与萃取溶剂的体积之间的比例为1：（1-5）；当含氟聚合物为含氟聚合物乳液时，含氟聚合物乳液：萃取溶剂的体积比为1：（1-5）。

含氟聚合物的取样量与萃取溶剂之间的用量比例关系不仅需要充分考虑痕量全氟羧酸类化合物是否能够尽可能全部提取出，还需要保证后续上机检测是否能够检出。

更进一步的，所述的含氟聚合物固体取样量为1-10g，所用萃取溶剂的体积为1-50mL；所述含氟聚合物乳液的取样量为1-10mL，所用萃取溶剂体积为1-50mL。

更进一步的，所述的含氟聚合物固体为聚四氟乙烯、改性聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚偏氟乙烯中的任一种；所述的含氟聚合物乳液为聚四氟乙烯（PTFE）乳液或可溶性聚四氟乙烯PFA乳液。PFA为少量全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物。

进一步的，所述测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量的方法中的全氟羧酸类化合物为C6-C14的全氟羧酸。所述痕量一般指全氟羧酸类化合物含量为2-50ppb。

更进一步的，所述的C6-C14的全氟羧酸为全氟辛酸。

进一步的，所述测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量的方法的步骤（1）中萃取溶剂中甲醇的质量分数≥80%。

进一步的，所述测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量的方法的步骤（1）中摇床提取的摇床频率为100-300转/分钟，提取时间为0.5-3h，提取温度为20-40℃；

优选的，摇床提取的摇床频率为250转/分钟，提取时间为1h，提取温度为40℃。

进一步的，所述测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量的方法的步骤（3）中流动相的梯度程序设定如下：

在0-1min内维持80wt%乙酸铵-乙酸溶液和20wt%甲醇；

在1-2min内甲醇比例上升至80wt%，维持0.5min；

在2.5-3.5min内甲醇比例上升至90wt%，维持1min；

在4.5-5min内回到初始比例80wt%乙酸铵-乙酸溶液和20wt%甲醇。

进一步的，所述测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量的方法的步骤（1）中容器为体积10-50mL的带盖玻璃瓶。使用前需用甲醇、乙醇、水等完全清洗干净排除残留干扰。带盖玻璃瓶在使用后依次进行甲醇浸泡、超纯水超声、甲醇超声的严格清洗步骤后可重复利用。

本发明所述的测定方法还适用于测定全氟羧酸替代品，比如含有1-3个醚键的全氟(2-甲基-3-氧杂己基)氟化物及其衍生物中的任一种。

本发明的有益效果为：本发明所述测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量的方法具有以下优势：

（1）所述测定方法中对痕量全氟羧酸类化合物的提取操作更为简单，无需进行复杂的衍生化处理。

（2）对全氟羧酸类化合物的提取效率高，针对单个样品，首先采用复合萃取溶剂，大幅度提升单个样品的提取效率。此外，采用摇床提取可同时处理上百个样本，实现批量处理，提升效率，适用于大批量含氟聚合物样品中痕量全氟羧酸类化合物的提取。

（3）所述测定方法对全氟羧酸类化合物提取的样品加标回收率高，提取效果显著且更为准确；通过多次提取实验，一批样品平行试验结果相差无几，重现性高，为后续上机检测以及判断所含全氟羧酸类化合物的含量，并判断是否超标提供了有利条件和精准的基础。

附图说明

图1为实施例1中样品1的色谱图。

图2为实施例1中样品2的色谱图。

图3为实施例1中样品3的色谱图。

图4为实施例2中样品4-1的色谱图。

图5为对比例1中样品1的色谱图。

图6为对比例1中样品3的色谱图。

图7为对比例2中样品3的色谱图。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行详细的说明。

实施例1

材料准备：1、将带盖透明玻璃小瓶依次进行甲醇浸泡、超纯水超声和甲醇超声的清洗置换，对清洗后的小瓶进行甲醇空白试验，确保无残留PFOA干扰。

2、随机从东岳公司所生产的不同批号的聚四氟乙烯产品中取样，标记为样品1、样品2和样品3。

所述测定含氟聚合物中痕量PFOA含量的方法，具体如下：

（1）摇床提取：

从样品1、样品2和样品3中各取1g聚四氟乙烯粉末，分别置于三个清洗干净的带盖玻璃小瓶中，均加入3mL萃取溶剂，其中萃取溶剂的组成为80wt%甲醇和20wt%浓度为20mmol/L的乙酸铵-乙酸溶液。

将装好聚四氟乙烯粉末和萃取溶剂的带盖玻璃小瓶密封好后放入摇床中，在摇床频率250转/分钟，提取温度为40℃下进行摇床提取1h。

提取完成后，将各提取液采用0.22μm有机微孔滤膜过滤后，装入各液相进样小瓶，待测。

（2）配制标准溶液：将PFOA标准品采用甲醇逐级稀释成2ppb、10ppb、25ppb、50ppb标准溶液。

（3）上机检测：采用LC-MSMS液质联用仪进行检测，其流动相为甲醇和乙酸-乙酸铵溶液，流动相的梯度程序为：在0-1min内维持80%乙酸-乙酸铵溶液和20%甲醇；在1-2min甲醇比例上升到80%，维持0.5min；2.5-3.5min甲醇比例上升到90%，维持1min；4.5-5min回到初始比例80%乙酸-乙酸铵溶液和20%甲醇。

色谱柱采用C18柱，柱温为40℃，质谱采用负离子扫描、MRM模式、ESI离子化方式，监测离子对为m/z412.9→168.8，m/z412.9→218.8，m/z412.9→368.8。

待仪器稳定后，首先进样标准溶液绘制标准曲线，然后进样待测提取液，得到提取液中PFOA含量。

测定结果如表1所示，得到的谱图如图1、2、3所示。

表1 各样品测定结果

此外，对样品1进行样品加标回收：

（1）首先再取六份与样品1相同的聚四氟乙烯粉末，同样每份取样量均为1g；然后分别按照上述样品1的摇床提取方法得到六份提取液；

（2）其中三份提取液中均加入8.3ppb的PFOA标准品，记为1#、2#、3#；其他三份提取液中则均加入16.6ppb的PFOA标准品，记为4#、5#、6#；

（3）待测样1#-6#分别按照上述样品1的上机检测步骤进行PFOA含量测定；

（4）计算加标回收率：加标的测定样（1#-6#）所得的结果减去未加标的测定样（样品1）所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。

在本实施例中，待测样品1#-3#的加标回收率=(加标待测样品测定值-7.2)÷8.3×100%。

待测样品4#-6#的加标回收率=(加标待测样品测定值-7.2)÷16.6×100%。

具体结果请见表2。

表2

实施例2

材料准备：1、将带盖透明玻璃小瓶依次进行甲醇浸泡、超纯水超声和甲醇超声的清洗置换，对清洗后的小瓶进行甲醇空白试验，确保无残留PFOA干扰。

2、随机抽选东岳公司所生产的某一批号的聚四氟乙烯产品进行取样，标记为样品4。

所述测定含氟聚合物中痕量全氟(2-甲基-3-氧杂己基)氟化物含量的方法，具体如下：

（1）摇床提取：

从样品4中取7g聚四氟乙烯粉末，等分为7份，每份为1g聚四氟乙烯，分别置于7个清洗干净的带盖玻璃小瓶中，记为样品4-1、4-2、4-3、4-4、4-5、4-6、4-7；在该7个玻璃小瓶中均加入3mL萃取溶剂，其中萃取溶剂的组成为80wt%甲醇和20wt%浓度为20mmol/L的乙酸铵-乙酸溶液。

将装好聚四氟乙烯粉末和萃取溶剂的带盖玻璃小瓶密封好后放入摇床中，在摇床频率250转/分钟，提取温度为40℃下进行摇床提取1h。

提取完成后，将提取液采用0.22μm有机微孔滤膜过滤后，装入液相进样小瓶，其中样品4-2、4-3、4-4提取液中均加入8.3ppb的全氟(2-甲基-3-氧杂己基)氟化物标准品，样品4-5、4-6、4-7提取液中均加入16.6ppb的全氟(2-甲基-3-氧杂己基)氟化物标准品，待测。

（2）配制标准溶液：将全氟(2-甲基-3-氧杂己基)氟化物标准品采用甲醇逐级稀释成2ppb、10ppb、25ppb、50ppb标准溶液。

（3）上机检测：采用LC-MSMS液质联用仪进行检测，其流动相为甲醇和乙酸-乙酸铵溶液，流动相的梯度程序为：在0-1min内维持80%乙酸-乙酸铵溶液和20%甲醇；在1-2min甲醇比例上升到80%，维持0.5min；2.5-3.5min甲醇比例上升到90%，维持1min；4.5-5min回到初始比例80%乙酸-乙酸铵溶液和20%甲醇。

色谱柱采用C18柱，柱温为40℃，质谱采用负离子扫描、MRM模式、ESI离子化方式，监测离子对为m/z412.9→168.8，m/z412.9→218.8，m/z412.9→368.8。

待仪器稳定后，首先进样标准溶液绘制标准曲线，然后进样待测提取液，得到提取液中全氟(2-甲基-3-氧杂己基)氟化物含量。

经测定，样品4-1（未加标）的全氟(2-甲基-3-氧杂己基)氟化物含量为12.6ppb，上机检测谱图如图4所示。

在本实施例中，样品4-2、4-3、4-4的加标回收率=(加标待测样品测定值-12.6)÷8.3×100%。

样品4-5、4-6、4-7的加标回收率=(加标待测样品测定值-12.6)÷16.6×100%。

测定结果如表3所示。

表3 各样品检测结果

实施例3

将带盖透明玻璃小瓶依次进行甲醇浸泡、超纯水超声和甲醇超声的清洗置换，对清洗后的小瓶进行甲醇空白试验，确保无残留PFOA干扰。

所述测定含氟聚合物中痕量PFOA含量的方法，具体如下：

（1）摇床提取：

取东岳公司生产的与实施例1中样品3为同一个批次的聚四氟乙烯粉末11g，等分为11份，每份1g；分别置于11个清洗干净的带盖玻璃小瓶中，并从1-11依次进行编号，在该11个玻璃小瓶中均加入3mL萃取溶剂，其中萃取溶剂的组成为80wt%甲醇和20wt%浓度为20mmol/L的乙酸铵-乙酸溶液。

将装好聚四氟乙烯粉末和萃取溶剂的带盖玻璃小瓶密封好后放入摇床中，摇床频率、提取时间、提取温度分别按照表4所示正交试验设置。

提取完成后，将提取液采用0.22μm有机微孔滤膜过滤后，装入液相进样小瓶，待测。

（2）配制标准溶液：将PFOA标准品采用甲醇逐级稀释成2ppb、10ppb、25ppb、50ppb标准溶液。

（3）上机检测：采用LC-MSMS液质联用仪进行检测，其流动相为甲醇和乙酸-乙酸铵溶液，流动相的梯度程序为：在0-1min内维持80%乙酸-乙酸铵溶液和20%甲醇；在1-2min甲醇比例上升到80%，维持0.5min；2.5-3.5min甲醇比例上升到90%，维持1min；4.5-5min回到初始比例80%乙酸-乙酸铵溶液和20%甲醇。

色谱柱采用C18柱，柱温为40℃，质谱采用负离子扫描、MRM模式、ESI离子化方式，监测离子对为m/z412.9→168.8，m/z412.9→218.8，m/z412.9→368.8。

待仪器稳定后，首先进样标准溶液绘制标准曲线，然后进样待测提取液，得到提取液中PFOA含量。通过一系列的正交试验，可以得到优化的摇床提取条件。

测定结果如表4所示。

表4

根据表4中提取浓度随提取条件变化的趋势可知：提取PFOA浓度的最佳条件为温度为40℃、时间为1h、频率为250rpm。

实施例4

将带盖透明玻璃小瓶依次进行甲醇浸泡、超纯水超声和甲醇超声的清洗置换，对清洗后的小瓶进行甲醇空白试验，确保无残留PFOA干扰。

所述测定含氟聚合物中痕量PFOA含量的方法，具体如下：

（1）摇床提取：

取东岳公司生产的与实施例1中样品3为同一个批次的聚四氟乙烯粉末7g，等分为7份，每份1g；分别置于7个清洗干净的带盖玻璃小瓶中，并按照1-7依次编号。

按照表5所示的1-7的萃取溶剂组成配方对应加入相同标号的玻璃小瓶中，加入量均为3mL。

将装好聚四氟乙烯粉末和萃取溶剂的带盖玻璃小瓶密封好后放入摇床中，在摇床频率250转/分钟，提取温度为40℃下进行摇床提取1h。

提取完成后，将提取液采用0.22μm有机微孔滤膜过滤后，装入液相进样小瓶，待测。

（2）配制标准溶液：将PFOA标准品采用甲醇逐级稀释成2ppb、10ppb、25ppb、50ppb标准溶液。

（3）上机检测：采用LC-MSMS液质联用仪进行检测，其流动相为甲醇和乙酸-乙酸铵溶液，流动相的梯度程序为：在0-1min内维持80%乙酸铵-乙酸溶液和20%甲醇；在1-2min甲醇比例上升到80%，维持0.5min；2.5-3.5min甲醇比例上升到90%，维持1min；4.5-5min回到初始比例80%乙酸-乙酸铵溶液和20%甲醇。

色谱柱采用C18柱，柱温为40℃，质谱采用负离子扫描、MRM模式、ESI离子化方式，监测离子对为m/z412.9→168.8，m/z412.9→218.8，m/z412.9→368.8。

待仪器稳定后，首先进样标准溶液绘制标准曲线，然后进样待测提取液，得到提取液中PFOA含量。

通过一系列不同甲醇和乙酸铵-乙酸溶液比例的调整实验测出的结果，可以得到优化的萃取剂溶液体系。

测定结果如表5所示。

表5

由表5可以得出，样品中提取结果的多少与提取液组成密切相关。

对比例1

该对比例1的测定含氟聚合物中痕量PFOA含量的方法与实施例1相比，不同之处在于：步骤（1）为超声提取：将装好聚四氟乙烯粉末和萃取溶剂的带盖玻璃小瓶密封好后采用超声提取，温度为40℃下，超声频率28kHz，超声时间1h。

其他与实施例1相同。

结果如表6所示。

表6 各样品测定结果

此外，在该对比例中同样对样品1进行样品加标回收，其他的同实施例1，不同之处在于，采用的是该对比例所述的超声提取。

在本对比例中，待测样品1#-3#的加标回收率=(加标待测样品测定值-2)÷8.3×100%。

待测样品4#-6#的加标回收率=(加标待测样品测定值-2)÷16.6×100%。

具体结果请见表7。

表7

对比例2

该对比例2的测定含氟聚合物中痕量PFOA含量的方法与实施例1相比，不同之处在于：步骤（1）为索氏抽提：从样品1、样品2和样品3中各取40g聚四氟乙烯粉末，分别装入专用纸筒中，放置在3个相同的索氏抽提器中，各加120mL萃取溶剂，萃取溶剂的组成为80wt%甲醇和20wt%的20mmol/L乙酸-乙酸铵溶液，在90℃条件下回流1h，得到各提取液，将各提取液经0.22μm微孔滤膜过滤，制成待测样品，取各待测样品溶液1mL分别装入3个液相小瓶中，待测。

其他与实施例1相同。

结果如表8所示。

表8 各样品测定结果

此外，在该对比例中同样对样品1进行样品加标回收，其他的同实施例1，不同之处在于，采用的是该对比例所述的索氏抽提。

在本对比例中，待测样品1#-3#的加标回收率=(加标待测样品测定值-2)÷8.3×100%。

待测样品4#-6#的加标回收率=(加标待测样品测定值-2)÷16.6×100%。

具体结果请见表9。

表9

超声提取因其自身容量小，所以处理样本量小，批量处理的样本数并不多。另一方面超声处理在水浴中进行，存在处理过程中样品瓶倾倒而引入污染的风险。

索氏抽提一套装置只能处理一个样品，无法同时平行处理多个样品。

而本发明的摇床一个装置可同时处理上百个样品，样品瓶独立固定且没有引入外部污染的风险，安全可靠效率更高。

Claims (9)

1.一种测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）摇床提取：

首先，取待测含氟聚合物置于容器中，将由甲醇和乙酸铵-乙酸溶液组成的萃取溶剂加入至容器内；其中萃取溶剂中甲醇的质量分数＞50%，乙酸铵-乙酸溶液的浓度为1-100mmol/L；萃取溶剂的pH值控制在4-7；

然后，进行摇床提取，得到全氟羧酸类化合物的提取液，将提取液过滤后装入液相进样瓶中，待测；其中摇床频率为50-300转/分钟，提取时间为0.5-6h，提取温度为20-60℃；

（2）配制标准溶液：将全氟羧酸类化合物标准品采用甲醇逐级稀释成2ppb、10ppb、25ppb、50ppb的标准溶液；

（3）上机检测：采用液质联用进行检测提取液中全氟羧酸类化合物的含量，首先进样标准溶液，绘制标准曲线；再进样待测提取液，其流动相为甲醇和乙酸铵-乙酸溶液；

流动相的梯度程序设定如下：

在0-1min内维持80wt%乙酸铵-乙酸溶液和20wt%甲醇；

在1-2min内甲醇比例上升至80wt%，维持0.5min；

在2.5-3.5min内甲醇比例上升至90wt%，维持1min；

在4.5-5min内回到初始比例80wt%乙酸铵-乙酸溶液和20wt%甲醇。

2.根据权利要求1所述测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量的方法，其特征在于，所述步骤（1）中含氟聚合物为含氟聚合物固体或含氟聚合物乳液；

当含氟聚合物为含氟聚合物固体时，含氟聚合物固体的取样质量与萃取溶剂的体积之间的比例为1：（1-5）；

当含氟聚合物为含氟聚合物乳液时，含氟聚合物乳液：萃取溶剂的体积比为1：（1-5）。

3.根据权利要求2所述测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量的方法，其特征在于，所述的含氟聚合物固体取样量为1-10g，所用萃取溶剂的体积为1-50mL；

所述含氟聚合物乳液的取样量为1-10mL，所用萃取溶剂体积为1-50mL。

4.根据权利要求2或3所述测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量的方法，其特征在于，所述的含氟聚合物固体为聚四氟乙烯、改性聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚偏氟乙烯中的任一种；

所述的含氟聚合物乳液为聚四氟乙烯乳液或可溶性聚四氟乙烯PFA乳液。

5.根据权利要求1所述测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量的方法，其特征在于，所述全氟羧酸类化合物为C6-C14的全氟羧酸。

6.根据权利要求5所述测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量的方法，其特征在于，所述的C6-C14的全氟羧酸为全氟辛酸。

7.根据权利要求1所述测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量的方法，其特征在于，所述步骤（1）中萃取溶剂中甲醇的质量分数≥80%。

8.根据权利要求1所述测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量的方法，其特征在于，所述步骤（1）中摇床提取的摇床频率为100-300转/分钟，提取时间为0.5-3h，提取温度为20-40℃。

9.根据权利要求8所述测定含氟聚合物中痕量全氟羧酸类化合物含量的方法，其特征在于，所述步骤（1）中摇床提取的摇床频率为250转/分钟，提取时间为1h，提取温度为40℃。

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