CN110057951A - 一种全氟羧酸化合物的衍生化检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环境检测技术领域，提供了一种全氟羧酸化合物的衍生化检测方法，以五氟苄基溴为衍生试剂，通过气相色谱‑质谱法进行检测。本发明使用五氟苄基溴将全氟羧酸化合物衍生为挥发性产物全氟羧酸五氟苄基酯，通过衍生将全氟羧酸化合物的羧酸基团封闭，降低了全氟羧酸化合物的极性，使其能通过气相色谱质谱联用仪(GC‑MS)进行检测，避免了液相色谱管路的干扰，同时引入了对质谱响应较强的五氟苄基基团，提高了仪器的灵敏度，降低了全氟羧酸化合物的检出限。进一步的，本发明以丙酮为基质，在碱性条件下进行衍生化处理，最后通过内标法定量，操作方法简单，结果准确。
Description
技术领域
本发明涉及环境检测技术领域，特别涉及一种全氟羧酸化合物的衍生化检测方法。
背景技术
全氟羧酸化合物(PFCAs)是全氟化合物(PFCs)中的一种，具有持久性有机污染物的半挥发性、半衰期长、难降解、生物富集、较强毒性等特点。研究表明，PFCAs有肝毒性、致癌性、免疫毒性、发育毒性、可能导致生殖功能障碍和内分泌紊乱，是一种全身多脏器毒性的环境污染物，长链PFCAs还具有很强的生物蓄积性及沿食物链生物放大的倾向。自2009年以来，国际环保纺织协会(OEKO-TEX协会)，对全氟和多氟烷基化合物的限制要求越来越高，限制品种越来越多，近10年增加的新全氟和多氟烷基化合物限制品种共有25种。2013年全氟辛酸以及其盐和前体被列入《加拿大环境保护法》法案附表1中，2015年全氟辛酸(PFOA)被列入斯德哥尔摩公约附件D中。与全氟辛酸性质相近的同类全氟化合物也面临着被逐步禁用的情况。2012-2017年有9种全氟烷基化合物被列入欧盟REACH法规SVHC候选清单中，包括七种全氟羧酸(C8-14)。
美国环境保护署规定饮用水中PFOA浓度不应高于70ng/L。加拿大卫生部也颁布了相关饮用水指南，其中全氟辛酸的最高容许浓度为200ng/L。英国健康保护局(HPA)建议饮用水中PFOA最大可接受浓度为10000ng/L。2018年12月20日，欧盟食品安全局建议食品中PFOA每天的摄入量低于6ng/kg体重。
全氟羧酸化合物中检测方法已有标准和文献报道：出入境检验检疫行业推荐标准SN/T3694-2013、SN/T4588-2016规定了对进出口工业品和出口蔬菜、水果中全氟烷基化合物的检测方法，其中使用的是液相色谱-串联质谱仪(配备电喷雾电离源)通过梯度洗脱直接测定的方法。国标GB31604.35-2006、GB5009.253-2016中对食品接触材料及制品、动物源性食品中全氟辛酸的检测方法进行了规定，其中同样使用液相色谱-串联质谱仪(配备电喷雾电离源)通过梯度洗脱直接测定的方法。然而，上述方法使用的液相色谱-串联质谱仪的高效液相色谱的特氟龙管道含有全氟辛酸的前体物质-全氟聚调醇(8:2FTOH)，会引起管路污染，造成过度检出。在实际检测中需要将液相系统中特氟龙材质管路替换为PEEK管路或不锈钢管路，这给方法的实用性造成了操作上的不便。
因全氟羧酸化合物极性较强，有暴露的羧酸基团，需要进行衍生化反应后经过气相色谱检测。关于全氟羧酸化合物的衍生化检测方法的研究已有较多，比如Belisle等(J.Belisle,D.F.Hagen,A method for the determination of perfluorooctanoic acidin blood and other biological samples,Anal.Biochem.101(1980):369-376)用重氮甲烷衍生将PFOA衍生为甲酯化产物，通过气相色谱-电子捕获检测器测定。Scott等(B.F.Scott,C.A.Moody,C.Spencer,J.M.Small,D.C.G.Muir,S.A.Mabury,Analysis forperfluorocarboxylic acids/anions in surface waters and precipitation usingGC-MS and analysis of PFOA from large-volume samples,Environ.Sci.Technol.40(2006)6405-6410)使用酰胺化试剂2,4-二氟苯胺将PFCAs衍生为酰胺化衍生物通过气相色谱-质量检测器测。白桦等人(白桦，郝楠，崔艳妮，等.不粘锅涂层中全氟辛酸及其盐的快速溶剂萃取-气相色谱-质谱法测定[J].色谱，2007，25(2):276-279)使用乙酰氯-甲醇作为衍生，将全氟辛酸衍生为甲酯化产物，使用气相色谱质谱仪进行检测；Monteleone等(M.Monteleone,A.Naccarato,G.Sindona,A.Tagarelli,A rapid and sensitive assayof perfluorocarboxylic acids in aqueous matrices by headspace solid phasemicroextractionegas chromatographyetriple quadrupole mass spectrometry,J.Chromatogr.A 1251(2012)160-168)用N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)对污水中的全氟羧酸化合物(C5-14)进行硅烷化反应，应用电子轰击电离源质谱和负离子化学源质谱检测。
在全氟羧酸化合物的衍生化检测中，碘甲烷、重氮甲烷、三氟化硼-甲醇、乙酰氯-甲醇等烷基化试剂能将PFCAs衍生成甲酯，甲酯化产物沸点比其对应的全氟羧酸低40-50℃，因此挥发性高，难以保留，无法检测短链PFCAs。苄基溴、氯甲酸异丁酯、氯甲酸丙脂分别将PFCAs衍生成苄基酯、异丁酯、丙脂衍生物，通过增长碳链来提高沸点，同样被应用于电子轰击电离源、负离子化学源和电子捕获电离源质谱。
综上所述，目前关于全氟羧酸化合物的五氟苄基溴衍生化气相色谱质谱检测方法的研究尚未见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种全氟羧酸化合物的衍生化检测方法，本发明以五氟苄基溴为衍生化试剂，采用气相色谱-质谱法进行检测，操作简单，灵敏度高，检出限低，测试结果准确。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种全氟羧酸化合物的衍生化检测方法，所述检测方法以五氟苄基溴为衍生试剂，通过气相色谱-质谱法进行检测。
优选的，所述衍生化检测方法包括以下步骤：
(1)将待测样品进行固相萃取前处理，得到富集产物；
(2)将富集产物、五氟苄基溴、内标物和丙酮混合进行衍生，将衍生液过滤，得到待测液；
(3)使用气相色谱质谱联用仪对待测液进行检测，得到谱图，根据全氟羧酸化合物浓度与全氟羧酸化合物和内标物峰面积比值做出标准曲线，通过内标法计算得到待测样品中全氟羧酸化合物的含量。
优选的，所述步骤(2)中五氟苄基溴以五氟苄基溴丙酮溶液的形式加入，所述五氟苄基溴丙酮溶液的体积分数为5％；
所述内标物为全氟3,5,5-三甲基己酸；所述内标物以内标物丙酮溶液的形式加入，所述内标物丙酮溶液的浓度为5mg/L。
优选的，所述步骤(2)中还加入碳酸盐溶液；所述碳酸盐溶液为碳酸钾溶液或碳酸钠溶液；所述碳酸盐溶液的浓度为0.1mol/L。
优选的，所述步骤(2)中五氟苄基溴丙酮溶液的加入量为50～500μL，内标物丙酮溶液的加入量为20μL，碳酸盐溶液的加入量为0.2～10μL；所述步骤(2)中使用丙酮定容至1mL后再进行衍生。
优选的，所述衍生的温度为45～75℃，时间为30～240min。
优选的，所述过滤用滤膜为有机相滤膜；所述有机相滤膜的孔径为0.22μm。
优选的，所述气相色谱质谱联用仪检测的气相色谱条件为：
色谱柱：DB-5MS毛细管柱；
程序升温：初始温度50℃，保持1min，然后以30℃/min升至110℃，5℃/min升至150℃，50℃/min升至250℃，保持1min；
柱流量：1mL/min；
进样口温度：250℃；
载气：高纯氦气；
进样方式：不分流进样；
进样量：1.0μL。
优选的，所述气相色谱质谱联用仪检测的质谱条件为：离子源为EI源；
传输线温度为280℃；
离子源温度为230℃；
溶剂延迟时间为4.9min；
检测方式：选择离子扫描；
当检测目标物为全氟己酸时，定量离子m/z＝181，定性离子m/z＝181、69、161、494，定性离子的离子比为181:69:161:494＝100:11.7:6.2:5.4；
当检测目标物为全氟庚酸时，定量离子m/z＝181，定性离子m/z＝181、69、161、544，定性离子的离子比为181:69:161:544＝100:9.4:4.8:4.8；
当检测目标物为全氟辛酸时，定量离子m/z＝181，定性离子m/z＝181、69、131、594，定性离子的离子比为181:69:131:594＝100:9.2:5.8:3.6；
当检测目标物为全氟壬酸时，定量离子m/z＝181，定性离子m/z＝181、69、131、644，定性离子的离子比为181:69:131:644＝100:8.7:6.0:2.9；
当检测目标物为全氟癸酸时，定量离子m/z＝181，定性离子m/z＝181、69、131、694，定性离子的离子比为181:69:131:694＝100:8.3:6.0:2.4；
当检测目标物为全氟十一酸时，定量离子m/z＝181，定性离子m/z＝181、69、131、744，定性离子的离子比为181:69:131:744＝100:9.3:6.6:1.6；
当检测目标物为全氟十二酸时，定量离子m/z＝181，定性离子m/z＝181、69、131、794，定性离子的离子比为181:69:131:794＝100:9.4:6.7:1.3；
所述内标物为全氟3,5,5-三甲基己酸时，定量离子m/z＝181，定性离子m/z＝181、69、161、644，定性离子的离子比为181:69:161:644＝100:12.8:5.7:3.4。
本发明提供了一种全氟羧酸化合物的衍生化检测方法，所述检测方法以五氟苄基溴为衍生试剂，通过气相色谱-质谱法进行检测。本发明使用五氟苄基溴将全氟羧酸化合物衍生为挥发性产物全氟羧酸五氟苄基酯，通过衍生将全氟羧酸化合物的羧酸基团封闭，降低了全氟羧酸化合物的极性，使其能通过气相色谱质谱仪进行检测，避免了液相色谱管路的干扰，同时引入了对质谱响应较强的五氟苄基基团，提高了检测的灵敏度，降低了全氟羧酸化合物的检出限。进一步的，本发明以丙酮为基质，在碱性条件下进行衍生化处理，最后通过内标法定量，操作方法简单，结果准确。
附图说明
图1是全氟己酸五氟苄基脂(C7F15COOC7H2F5)的GC-MS一级质谱图；
图2是全氟庚酸五氟苄基脂(C7F15COOC7H2F5)的GC-MS一级质谱图；
图3是全氟辛酸五氟苄基脂(C7F15COOC7H2F5)的GC-MS一级质谱图；
图4是全氟壬酸五氟苄基脂(C7F15COOC7H2F5)的GC-MS一级质谱图；
图5是全氟癸酸五氟苄基脂(C7F15COOC7H2F5)的GC-MS一级质谱图；
图6是全氟十一酸五氟苄基脂(C7F15COOC7H2F5)的GC-MS一级质谱图；
图7是全氟十二酸五氟苄基脂(C7F15COOC7H2F5)的GC-MS一级质谱图；
图8是全氟辛酸五氟苄基脂(C7F15COOC7H2F5)在电子轰击离子源下的碎裂模式；
图9是全氟羧酸五氟苄基脂定量和定性离子对的选择离子扫描模式(SIM)色谱图；
图10是全氟辛酸衍生产物峰面积随衍生剂用量的变化；
图11是全氟辛酸衍生产物峰面积随碳酸钾用量的变化；
图12是全氟辛酸衍生产物峰面积随反应温度的变化；
图13是全氟辛酸衍生产物峰面积随反应时间的变化。
具体实施方式
本发明提供了一种全氟羧酸化合物的衍生化检测方法，所述检测方法以五氟苄基溴为衍生试剂，通过气相色谱-质谱法进行检测。
在本发明中，所述检测方法包括以下步骤：
(1)将待测样品进行固相萃取前处理，得到富集产物；
(2)将富集产物、五氟苄基溴、内标物和丙酮混合进行衍生，将衍生液过滤，得到待测液；
(3)使用气相色谱质谱联用仪对待测液进行检测，得到谱图，根据全氟羧酸化合物浓度与全氟羧酸化合物和内标物的峰面积比值做出标准曲线，通过内标法计算得到待测样品中全氟羧酸化合物的含量。
本发明将待测样品进行固相萃取前处理，得到富集产物。本发明对所述待测样品的种类没有特殊要求，需要进行全氟羧酸化合物含量测定的样品均可以使用本发明的方法进行测定；在本领域中，实际样品中全氟羧酸化合物的含量范围一般为0～0.1mg/L，而本发明的方法的线性范围为0.001～5mg/L，因此本发明的方法基本可以适用于本领域中所有实际样品中全氟羧酸化合物的检测。
在本发明中，所述固相萃取前处理优选包括以下步骤：
(a)将待测样品配制成水样；
(b)将WAX固相萃取柱活化后，将水样在活化后的WAX固相萃取柱上进行固相萃取，上样完成后使用甲酸水溶液淋洗WAX固相萃取柱并抽干；
(c)使用氨化甲醇溶液洗脱WAX固相萃取柱，收集洗脱液后氮气吹干，得到富集产物。
在本发明中，当待测样品为水(例如自来水)时，优选通过以下方式配制水样：向水中加入盐酸，调节pH值为1.9～2.1，优选为2，然后加入甲醇，得到水样；所述水和甲醇的体积比优选为500:25。
在本发明中，当待测样品为非水类样品时(例如蜂蜜)，将样品直接溶解于超纯水中即可；所述非水类样品和超纯水的用量比优选为1g：20mL。本发明对待测样品的质量或体积没有特殊要求，只要最终所得待测液中全氟羧酸化合物的浓度在本发明的检测范围内即可，在本发明的具体实施例中，若待测样品为自来水，则优选采用500mL自来水进行固相萃取；若待测样品为非水类物质(如蜂蜜)，则优选采用1g样品进行固相萃取。
本发明优选依次使用氨化甲醇、甲醇和水活化WAX固相萃取柱；所述氨化甲醇的质量浓度优选为0.1％；所述氨化甲醇、甲醇和水的用量均优选为4mL。本发明对所述WAX固相萃取柱没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的WAX固相萃取柱即可。
在本发明中，所述水样在WAX固相萃取柱上的上样速度优选为2～3滴/秒；所述甲酸水溶液中甲酸的质量浓度为2％；本发明通过甲酸水溶液淋洗去除WAX固相萃取柱中的杂质；在本发明中，所述洗脱用氨化甲醇溶液的质量浓度优选为0.1％；所述洗脱用氨化甲醇的体积优选为6mL；本发明通过洗脱将固相萃取柱中的全氟羧酸化合物溶解在氨化甲醇中，再通过吹干，即可实现全氟羧酸化合物的富集；本发明对吹干的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的氮气吹干方法即可。
得到富集产物后，本发明将富集产物、五氟苄基溴(PFBBr)、内标物和丙酮混合进行衍生，将衍生液过滤，得到待测液。在本发明中，所述五氟苄基溴优选以五氟苄基溴丙酮溶液的形式加入，所述五氟苄基溴丙酮溶液的体积分数为5％；所述内标物优选为全氟3,5,5-三甲基己酸；所述内标物优选以内标物丙酮溶液的形式加入，所述内标物丙酮溶液的浓度优选为5mg/L；全氟3,5,5-三甲基己酸为全氟壬酸的同分异构体，本发明使用全氟3,5,5-三甲基己酸为内标物，能够提高检测的准确性。
本发明还优选向衍生体系中加入碳酸盐溶液；所述碳酸盐溶液优选为碳酸钾溶液或碳酸钠溶液，更优选为碳酸钾溶液；所述碳酸盐溶液的浓度优选为0.1mol/L。在本发明中，当不加入碳酸盐溶液时，五氟苄基溴和全氟羧酸化合物也能够进行衍生化，仅反应效率较低，加入碳酸盐溶液可以为衍生提供碱性条件，使全氟羧酸化合物能够给出质子，提高衍生效率，从而增大谱图中衍生物的峰面积，提高检测结果的准确度。
在本发明中，所述步骤(2)中五氟苄基溴丙酮溶液的加入量优选为50～500μL，更优选为100μL；所述内标物丙酮溶液的加入量优选为20μL，所述碳酸盐溶液的加入量优选为0.2～10μL，更优选为1～5μL，最优选为2μL；所述步骤(2)中使用丙酮定容至1mL后再进行衍生。在本领域中，实际样品中全氟羧酸化合物的含量较低，上述加入量范围内的五氟苄基溴和富集产物中的全氟羧酸化合物相比大大过量，可以保证将样品中的全氟羧酸化合物衍生完全；将内标物和碳酸盐的的加入量控制在上述范围内，可以保证检测的准确性并提高衍生效率。
在本发明的具体实施例中，优选将富集产物用丙酮复溶，然后加入碳酸盐溶液、五氟苄基溴丙酮溶液和内标物丙酮溶液，最后用丙酮将混合液定容至1mL进行衍生。
在本发明中，所述衍生的温度优选为45～75℃，更优选50～70℃，最优选为65℃，时间优选为30～240min，更优选为60min。在衍生过程中，全氟羧酸化合物和五氟苄基溴反应，生成全氟羧酸五氟苄基酯(分子通式为CnF2n+1COOC7H2F5，n为大于等于1的整数)，反应式如式I所示；同时内标物全氟3,5,5-三甲基己酸和五氟苄基溴反应生成酯。
在本发明中，当衍生全氟羧酸化合物中全氟己酸(PFHxA)时，所得衍生物的分子式为C5F11COOC7H2F5，衍生物的一级质谱图如图1所示；当衍生全氟羧酸化合物中全氟庚酸(PFHpA)时，所得衍生物的分子式为C6F13COOC7H2F5，衍生物的一级质谱图如图2所示；当衍生全氟羧酸化合物中全氟辛酸(PFOA)时，所得衍生物的分子式为C7F15COOC7H2F5，衍生物的一级质谱图如图3所示；当衍生全氟羧酸化合物中全氟壬酸(PFNA)时，所得衍生物的分子式为C8F17COOC7H2F5，衍生物的一级质谱图如图4所示；当衍生全氟羧酸化合物中全氟癸酸时(PFDA)，所得衍生物的分子式为C9F19COOC7H2F5，衍生物的一级质谱图如图5所示；当衍生全氟羧酸化合物中全氟十一酸(PFUnA)时，所得衍生物的分子式为C10F21COOC7H2F5，衍生物的一级质谱图如图6所示；当衍生全氟羧酸化合物中全氟十二酸(PFDoA)时，所得衍生物的分子式为C11F23COOC7H2F5，衍生物的一级质谱图如图7所示。
在本发明中，内标物全氟3,5,5-三甲基己酸和五氟苄基溴反应所得产物的分子式为C8F17COOC7H2F5。
衍生完成后，本发明将衍生液冷却至室温后过滤，得到待测液。在本发明中，所述过滤用滤膜优选为有机相滤膜；所述有机相滤膜的孔径优选为0.22μm；本发明通过过滤除去衍生液中的杂质。
得到待测液后，本发明使用气相色谱质谱联用仪对待测液进行检测，得到谱图，根据全氟羧酸化合物浓度与全氟羧酸化合物和内标物的峰面积比值做出标准曲线，通过内标法计算得到待测样品中全氟羧酸化合物的含量。在本发明中，所述气相色谱-质谱法检测中的质谱优选为四级杆质谱。
在本发明中，所述气相色谱质谱联用仪检测的气相色谱条件优选为：
色谱柱：DB-5MS毛细管柱；所述DB-5MS毛细管柱的尺寸优选为30m×0.25mm×0.25μm；
程序升温：初始温度50℃，保持1min，然后以30℃/min升至110℃，5℃/min升至150℃，50℃/min升至250℃，保持1min；
柱流量：1mL/min；
进样口温度：250℃；
载气：高纯氦气；所述高纯氮气的纯度优选不低于99.999％；
进样方式：不分流进样；
进样量：1.0μL。
在本发明中，所述气相色谱质谱联用仪检测的质谱条件为：
离子源为EI源(电子轰击电离源)；
传输线温度为280℃；
离子源温度为230℃；
溶剂延迟时间为4.9min；
检测方式：选择离子扫描(SIM)；
当检测目标物为全氟己酸时，定量离子m/z＝181，定性离子m/z＝181、69、161、494，定性离子的离子比为181:69:161:494＝100:11.7:6.2:5.4；衍生物的保留时间约为5.20min；
当检测目标物为全氟庚酸时，定量离子m/z＝181，定性离子为m/z＝181、69、161、544，定性离子的离子比为181:69:161:544＝100:9.4:4.8:4.8；衍生物的保留时间约为5.73min；
当检测目标物为全氟辛酸时，定量离子m/z＝181，定性离子m/z＝181、69、131、594，定性离子的离子比为181:69:131:594＝100:9.2:5.8:3.6；衍生物的保留时间约为6.34min；
当检测目标物为全氟壬酸时，定量离子m/z＝181，定性离子m/z＝181、69、131、644，定性离子的离子比为181:69:131:644＝100:8.7:6.0:2.9；衍生物的保留时间约为7.04min；
当检测目标物为全氟癸酸时，定量离子m/z＝181，定性离子m/z＝181、69、131、694，定性离子的离子比为181:69:131:694＝100:8.3:6.0:2.4；衍生物的保留时间约为7.81min；
当检测目标物为全氟十一酸时，定量离子m/z＝181，定性离子m/z＝181、69、131、744，定性离子的离子比为181:69:131:744＝100:9.3:6.6:1.6；衍生物的保留时间约为8.66min；
当检测目标物为全氟十二酸时，定量离子为m/z＝181，定性离子m/z＝181、69、131、794，定性离子的离子比为181:69:131:794＝100:9.4:6.7:1.3；衍生物的保留时间约为9.56min；
所述内标物为全氟3,5,5-三甲基己酸时，定量离子m/z＝181，定性离子为m/z＝181、69、161、644，定性离子的离子比为181:69:161:644＝100:12.8:5.7:3.4；衍生物的保留时间约为7.32min。
在本发明中，全氟羧酸化合物的衍生物在EI源下发生碎裂，形成碎片离子(以全氟辛酸五氟苄基酯为例，其在EI源下的碎裂模式如图8所示)，根据衍生物的质谱图确定其定量离子和定性离子，从而实现对全氟羧酸化合物的定量和定性，本发明根据衍生物的一级质谱图选择定量离子为181，辅助定性离子为69，131，161，494，544，594，644，694，744，794；在本发明的质谱条件下，各种全氟羧酸化合物能够被准确的检测出。
在本发明中，所述标准曲线优选为全氟羧酸化合物浓度与全氟羧酸化合物和内标物峰面积比值的关系曲线。
在本发明中，所述标准曲线的绘制方法优选为：
配制线性标准待测液；所述线性标准待测液为全氟羧酸化合物标准品、内标物和丙酮的混合液；
将线性标准待测液依次进行衍生、过滤和气相色谱质谱联用仪检测，以全氟羧酸化合物的浓度为横坐标，以全氟羧酸化合物和内标物的峰面积比值为纵坐标绘制标准曲线。
在本发明中，所述线性标准待测液中全氟羧酸化合物标准品的浓度优选依次为0、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0mg/L；所述线性标准待测液中内标物的浓度优选为0.1mg/L。在本发明中，所述内标物的种类和上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述衍生的方法、过滤的条件以及气相色谱质谱联用仪检测的色谱条件和上述方案一致，在此不再赘述。本发明对所述内标法的具体计算方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行计算即可。
本发明所用试剂，如无特殊说明，均为色谱纯级别的试剂。
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例中使用的仪器与试剂：
7890A气相色谱-5975C四级杆质谱仪(Agilent Technologies，USA)；WAX固相萃取柱(6mL，150mg，30μm，美国Waters)。SPE装置：12管固相萃取装置(迪马科技，美国)。
丙酮(HPLC级，Dikma，美国)；甲醇(HPLC级，Dikma，美国)；五氟苄基溴(纯度≥99.9％，TCL，日本)；碳酸钾(分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)；全氟羧酸化合物标准物质：5g，购自百灵威科技有限公司；全氟3,5,5-三甲基己酸：1g，购自fluorochem，英国。
根据检测需求，配制0.1mol/L的碳酸钾溶液和五氟苄基溴-丙酮(5％，v/v)溶液。
实施例1
(1)混合标准溶液的配制：将全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸和全氟十二酸的标准品溶解于丙酮中，控制其中各种全氟羧酸化合物标准品的浓度均为10000mg/L，用丙酮稀释至500mg/L。
(2)取500mg/L混合标准溶液10μL，加入螺旋玻璃瓶中，加入5μL、10μL、20μL、50μL、100μL、200μL、500μL5％PFBBr的丙酮(v/v)溶液，2μL 0.1mol/L的K2CO3溶液，用丙酮定容至1mL，在65℃下反应60min，冷却，过0.22μm有机滤膜后的溶液转移至进样瓶中，进行气相色谱质谱联用仪(GC-MS)检测，研究不同衍生剂用量对PFCAs衍生化的影响。
气相色谱分离条件：
色谱柱：DB-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；
程序升温：初始温度50℃，保持1min，然后以30℃/min升至110℃，5℃/min升至150℃，50℃/min升至250℃，保持1min。
柱流量：1mL/min；
进样口温度：250℃；
载气：高纯氦气(纯度不低于99.999％)；
进样方式：不分流进样；
进样量：1.0μL。
质谱检测条件：
离子源为EI源；
传输线温度280℃；
离子源温度230℃；
溶剂延迟4.9min；
检测方式：选择离子扫描(SIM)，检测目标物和内标的定量离子、定性离子及离子比见表1。
表1.衍生物分子的保留时间、定量离子与定性离子及离子比
(3)检测结果
图9为全氟羧酸五氟苄基脂定量和定性离子对的选择离子扫描模式(SIM)色谱图，根据图9可以看出，在本发明的色谱和质谱条件下，七种全氟羧酸化合物可以被准确的检出。
以全氟辛酸为例，研究不同衍生剂用量对PFCAs衍生化的影响，图10为全氟辛酸衍生产物峰面积随衍生剂用量的变化。根据图10可以看出，随着衍生剂用量增加，全氟辛酸衍生物的峰面积逐渐增大，在50～500μL范围内，均能得到较大的峰面积，其中100μL为衍生剂用量的最优值。
实施例2
取实施例1配制的混合标准溶液10μL，加入螺旋玻璃瓶中，加入100μL5％PFBBr的丙酮(v/v)溶液，0.2μL、0.5μL、1μL、2μL、5μL、10μL 0.1mol/L的K2CO3溶液，用丙酮定容至1mL，在65℃下反应60min，冷却，过0.22μm有机滤膜后的溶液转移至进样瓶中，进行气相色谱质谱联用仪(GC-MS)检测，检测条件和实施例1一致，以全氟辛酸为例，研究不同碳酸钾用量对PFCAs衍生化的影响。
图11为全氟辛酸衍生产物峰面积随碳酸钾用量的变化；根据图11可以看出，加入碳酸钾溶液后全氟辛酸衍生产物的峰面积明显增大，其中碳酸钾溶液加入量为2μL时全氟辛酸衍生产物的峰面积达到最高值。
实施例3
取实施例1配制的混合标准溶液10μL，加入螺旋玻璃瓶中，加入100μL5％PFBBr的丙酮(v/v)溶液，2μL 0.1mol/L的K2CO3溶液，用丙酮定容至1mL，在25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃下反应60min，冷却，过0.22μm有机滤膜后的溶液转移至进样瓶中，使用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)检测，检测条件和实施例1一致，以全氟辛酸为例，研究不同衍生温度对PFCAs衍生化的影响。
图12为全氟辛酸衍生产物峰面积随衍生温度的变化；根据图12可以看出，随着衍生温度的升高，全氟辛酸衍生产物的峰面积逐渐增大，在45～75℃之间都能得到较大的峰面积，其中衍生温度为65℃时衍生物的峰面积达到最大值。
实施例4
取实施例1配制的混合标准溶液10μL，加入螺旋玻璃瓶中，加入100μL 5％PFBBr的丙酮(v/v)溶液，2μL 0.1molL的K2CO3溶液，用丙酮定容至1mL，65℃下反应了5min，15min，30min，60min，120min，冷却，过0.22μm有机滤膜后的溶液转移至进样瓶中，进行气相色谱质谱联用仪(GC-MS)检测，检测条件和实施例1一致，以全氟辛酸为例，研究不同衍生时间对PFCAs衍生化的影响。
图13为全氟辛酸衍生产物峰面积随衍生时间的变化；根据图13可知，随着反应时间的延长，全氟辛酸衍生产物的峰面积逐渐增大，其中衍生时间为60min时衍生物的峰面积达到最大值。
实施例5
自来水中全氟羧酸化合物含量的测定。
(1)样品采集及预处理：
采集河南郑州、山东济南、山东青岛、山东烟台、江苏徐州、江苏南通、浙江台州、浙江宁波、浙江杭州的自来水样品各500mL，置于玻璃瓶中，于-4℃保存。
自来水样品加入适量的盐酸溶液调节其pH值为2(±0.1)，加入25mL的甲醇进行样品预处理。
(2)样品前处理：
依次用4mL 0.1％氨化甲醇，4mL甲醇，4mL水活化WAX小柱，水样以2～3滴/秒的速度在小柱上进行固相萃取，上样完成后加2％甲酸水溶液淋洗，抽干小柱，6mL 0.1％氨化甲醇洗脱，收集洗脱液，氮气吹干，得到富集产物，向富集产物中加入丙酮复溶至进样瓶中，然后加入2μL碳酸钾水溶液，100μL5％五氟苄基溴-丙酮溶液，加20μL全氟3,5,5-三甲基己酸丙酮溶液(浓度为5mg/L)，用丙酮定容至1mL。置于65℃环境下衍生1小时，冷却，将过0.22μm有机滤膜后的溶液转移至进样瓶中，使用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)检测，检测条件和实施例1一致。
(3)标准曲线绘制
取多份丙酮溶液，向其中分别加入适量全氟羧酸化合物标准品和内标物全氟3,5,5-三甲基己酸，混匀，使得其中全氟羧酸化合物的浓度梯度为0、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0mg/L；内标物浓度为0.1mg/L。以全氟羧酸的浓度X为横坐标，以全氟羧酸衍生物的峰面积与内标峰面积的比值Y为纵坐标，得到标准曲线。
上述实验条件下的线性方程为：
全氟己酸：Y＝1.267X+1.048，线性相关系数R2＝0.9960；
全氟庚酸：Y＝1.607X+4.465E-2，线性相关系数R2＝0.9989；
全氟辛酸：Y＝2.162X+1.120E-1，线性相关系数R2＝0.9997；
全氟壬酸：Y＝1.811X+1.145E-1，线性相关系数R2＝0.9973；
全氟癸酸：Y＝1.929X+4.064E-2，线性相关系数R2＝0.9993；
全氟十一酸：Y＝2.051X-4.002E-1，线性相关系数R2＝0.9946；
全氟十二酸：Y＝2.007X+1.039E-1，线性相关系数R2＝0.9996。
(4)结果计算
将处理后的样品溶液进行GC-MS检测，得到样品中全氟羧酸化合物峰面积，采用内标法进行定量，得到样品中全氟羧酸化合物的含量。
(5)方法检出限、定量限、回收率和精密度
以3倍信噪比(S/N＝3)对应的样品浓度为方法检出限(LOD)，以S/N＝10对应样品浓度为方法定量限(LOQ)，得到该方法的检出限为1.5μg/L，定量限为5.0μg/L。
进一步采用加标回收的方式验证本发明方法的回收率和精密度，步骤如下：在空白超纯水中进行了1.0mg/L全氟羧酸化合物的添加，每个添加水平平行6次，按照上述步骤进行衍生和检测，得到该方法在得到该方法回收率范围为79.1％～108.3％，相对标准偏差2.6％～11.3％。说明本方法具有良好的准确性，测定结果可靠。
(6)样品检测结果
采用本发明方法对采集的9个地区自来水样品进行检测，结果浙江杭州的自来水样品中检出8ng/L(根据标准曲线直接得到的浓度除以富集倍数500，即为自来水样品中全氟辛酸的浓度)的全氟辛酸，其余8个地区均为检出全氟羧酸化合物。
实施例6
蜂蜜中全氟羧酸化合物含量的测定：
(1)样品采集：
采集山西长治和河南新乡的荆条蜜、四川绵阳和安徽马鞍的油菜蜜、黑龙江五常和黑龙江牡丹江的椴树蜜、黑龙江的百花蜜、河南洛阳的洋槐蜜、广西桂平的荔枝蜜、江西新余的柑橘蜜各500g于-4℃冷库保存。
取1g蜂蜜样品置于50mL离心管中，加入20mL水溶解进行预处理。
(2)样品前处理：
依次用4mL 0.1％氨化甲醇，4mL甲醇，4mL水活化WAX小柱，样品以2～3滴/秒的速度在小柱上进行固相萃取，上样完成依次后加50mL水、2％甲酸水溶液淋洗，抽干小柱，6mL0.1％氨化甲醇洗脱，收集洗脱液，氮气吹干，得到富集产物，将富集产物用丙酮复溶至进样瓶中，加入2μL 0.1molL的碳酸钾水溶液，100μL5％五氟苄基溴-丙酮溶液，加20μL全氟3,5,5-三甲基己酸丙酮溶液(浓度为5mg/L)，用丙酮定容至1mL，置于65℃环境下衍生1小时。冷却，将过0.22μm有机滤膜后的溶液转移至进样瓶中，使用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)检测，检测条件和实施例1一致。
(3)标准曲线绘制
取多份丙酮溶液，向其中分别加入适量全氟羧酸化合物标准和内标，混匀，使得其中全氟羧酸化合物的浓度梯度为0、0.005，0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0，2.0mg/L；内标浓度为0.1mg/L。以样品溶液中全氟羧酸的浓度X为横坐标，以全氟羧酸衍生物的峰面积与内标物峰面积之比Y为纵坐标，得到基质标准曲线。
上述实验条件下线性方程为：
全氟己酸：Y＝1.568X+1.047，线性相关系数R2＝0.9970；
全氟庚酸：Y＝1.267X+1.478E-2，线性相关系数R2＝0.9890；
全氟辛酸：Y＝1.179X+1.317E-1，线性相关系数R2＝0.9996；
全氟壬酸：Y＝1.715X+1.239E-1，线性相关系数R2＝0.9967；
全氟癸酸：Y＝1.679X+3.079E-2，线性相关系数R2＝0.9979；
全氟十一酸：Y＝1.776X-4.002E-1，线性相关系数R2＝0.9969；
全氟十二酸：Y＝1.968X+1.236E-1，线性相关系数R2＝0.9981。
(4)结果计算
将处理后的样品溶液使用GC-MS检测，得到样品中全氟羧酸化合物峰面积，采用内标法进行定量，得到样品中全氟羧酸化合物的含量。
(5)方法检出限、定量限、回收率和精密度
以3倍信噪比(S/N＝3)对应的样品浓度为方法检出限(LOD)，以S/N＝10对应样品浓度为方法定量限(LOQ)，得到该方法的检出限为1.0μg/g，定量限为3.3μg/g。
进一步采用加标回收的方式验证本发明方法的回收率和精密度。在空白蜂蜜样品中进行了1.0mg/L全氟羧酸化合物的添加，平行6次，按照上述步骤进行衍生和检测，得到该方法回收率范围为71.7％～88.7％，相对标准偏差2.6％～12.1％。说明本方法具有良好的准确性，测定结果可靠。
(6)样品检测结果
采用本发明方法对采集的10个蜂蜜样品进行检测，结果蜂蜜样品中均未检出全氟羧酸化合物。
由以上实施例可以看出，本发明提供的检测方法选取了一种新型的衍生试剂—五氟苄基溴，利用五氟苄基溴将全氟羧酸化合物衍生为挥发性的产物全氟羧酸五氟苄基酯，再采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)检测，内标法定量，该法法操作简便、灵敏度高、检测结果准确。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种全氟羧酸化合物的衍生化检测方法，其特征在于，所述衍生化检测方法以五氟苄基溴为衍生试剂，通过气相色谱-质谱法进行检测。
2.根据权利要求1所述的衍生化检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将待测样品进行固相萃取前处理，得到富集产物；
(2)将富集产物、五氟苄基溴、内标物和丙酮混合进行衍生，将衍生液过滤，得到待测液；
(3)使用气相色谱质谱联用仪对待测液进行检测，得到谱图，根据全氟羧酸化合物浓度与全氟羧酸化合物和内标物峰面积比值做出标准曲线，通过内标法计算得到待测样品中全氟羧酸化合物的含量。
3.根据权利要求2所述的衍生化检测方法，其特征在于，所述步骤(2)中五氟苄基溴以五氟苄基溴丙酮溶液的形式加入，所述五氟苄基溴丙酮溶液的体积分数为5％；
所述内标物为全氟3,5,5-三甲基己酸；所述内标物以内标物丙酮溶液的形式加入；所述内标物丙酮溶液的浓度为5mg/L。
4.根据权利要求2所述的衍生化检测方法，其特征在于，所述步骤(2)中还加入碳酸盐溶液；所述碳酸盐溶液为碳酸钾溶液或碳酸钠溶液；所述碳酸盐溶液的浓度为0.1mol/L。
5.根据权利要求3或4所述的衍生化检测方法，其特征在于，所述步骤(2)中五氟苄基溴丙酮溶液的加入量为50～500μL，内标物丙酮溶液的加入量为20μL，碳酸盐溶液的加入量为0.2～10μL；所述步骤(2)中使用丙酮定容至1mL后再进行衍生。
6.根据权利要求2所述的衍生化检测方法，其特征在于，所述衍生的温度为45～75℃，时间为30～240min。
7.根据权利要求2所述的衍生化检测方法，其特征在于，所述过滤用滤膜为有机相滤膜；所述有机相滤膜的孔径为0.22μm。
8.根据权利要求2所述的衍生化检测方法，其特征在于，所述气相色谱质谱联用仪检测的气相色谱条件为：
色谱柱：DB-5 MS毛细管柱；
程序升温：初始温度50℃，保持1min，然后以30℃/min升至110℃，5℃/min升至150℃，50℃/min升至250℃，保持1min；
柱流量：1mL/min；
进样口温度：250℃；
载气：高纯氦气；
进样方式：不分流进样；
进样量：1.0μL。
9.根据权利要求2所述的衍生化检测方法，其特征在于，所述气相色谱质谱联用仪检测的质谱条件为：离子源为EI源；
传输线温度为280℃；
离子源温度为230℃；
溶剂延迟时间为4.9min；
检测方式：选择离子扫描；
当检测目标物为全氟己酸时，定量离子m/z＝181，定性离子m/z＝181、69、161、494，定性离子的离子比为181:69:161:494＝100:11.7:6.2:5.4；
当检测目标物为全氟庚酸时，定量离子m/z＝181，定性离子m/z＝181、69、161、544，定性离子的离子比为181:69:161:544＝100:9.4:4.8:4.8；
当检测目标物为全氟辛酸时，定量离子m/z＝181，定性离子m/z＝181、69、131、594，定性离子的离子比为181:69:131:594＝100:9.2:5.8:3.6；
当检测目标物为全氟壬酸时，定量离子m/z＝181，定性离子m/z＝181、69、131、644，定性离子的离子比为181:69:131:644＝100:8.7:6.0:2.9；
当检测目标物为全氟癸酸时，定量离子m/z＝181，定性离子m/z＝181、69、131、694，定性离子的离子比为181:69:131:694＝100:8.3:6.0:2.4；
当检测目标物为全氟十一酸时，定量离子m/z＝181，定性离子m/z＝181、69、131、744，定性离子的离子比为181:69:131:744＝100:9.3:6.6:1.6；
当检测目标物为全氟十二酸时，定量离子m/z＝181，定性离子m/z＝181、69、131、794，定性离子的离子比为181:69:131:794＝100:9.4:6.7:1.3；
所述内标物为全氟3,5,5-三甲基己酸时，定量离子m/z＝181，定性离子m/z＝181、69、161、644，定性离子的离子比为181:69:161:644＝100:12.8:5.7:3.4。
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