CN111337596A - 一种全氟羧酸化合物的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学检测技术领域，具体的，涉及一种全氟羧酸化合物的检测方法。所述方法包括如下步骤：(1)以二(二甲基氨基)甲氧基甲烷为衍生化试剂对全氟羧酸进行衍生化反应，将全氟羧酸衍生为二(二甲基氨基)甲基全氟取代烷烃；(2)采用气相色谱‑串联质谱法进行定量检测；所述的样品为对目标物质经碱消解法结合固相萃取净化富集后，提取到的待测目标物质中的全氟羧酸；所述的全氟羧酸为碳原子数2～20的全氟羧酸，优选的，所述的全氟羧酸为碳原子数4‑12的全氟羧酸。

Description

一种全氟羧酸化合物的检测方法
技术领域
本发明属于化学检测技术领域，具体的，涉及一种全氟羧酸化合物的检测方法。
背景技术
全氟烷基羧酸(PFCAs)是一类持久性有机污染物(POPs)，由连接氟原子的碳主链(通常长度为4-14)和羧酸官能团组成。氟原子所赋予化合物的独特的物理和化学特性，包括拒水性、拒油性、耐热性和表面活性剂特性，使其广泛应用于工业和商业领域。PFCAs的难降解特性和全球分布使其在环境中持续存在，并在生物群中积累。
随着环境毒理学研究的不断深入，PFCAs被发现具有免疫、生殖、发育和神经学等毒性。因此，越来越多的国家和组织颁布了限制和禁止使用PFCAs的规定。2015年，PFOA及其盐类被提议纳入斯德哥尔摩公约，并正在接受进一步的风险评估。然而，PFCAs同系物的多样性使其能在其他地区或行业持续使用，这对控制环境中PFCAs的分布提出了巨大的挑战。
2016年，加拿大《禁止特定有害物质法规》新增的全氟辛酸其盐类及前驱体(共同称为PFOA)、长链全氟羧酸其盐类及其前驱体(共同称为LC-PFCAs)的限制要求禁止生产、使用、销售、供应或进口含有PFOA和LC-PFCAs的产品。2016年，美国国家环境保护局出台政策，建议居民饮用水中PFOA的浓度应低于0.07μg/L。
全氟羧酸化合物中检测方法已有标准和文献报道：出入境检验检疫行业推荐标准SN/T 3694-2013、SN/T 4588-2016规定了对进出口工业品和出口蔬菜、水果中全氟烷基化合物的检测方法，其中使用的是液相色谱-串联质谱仪(配备电喷雾电离源)通过梯度洗脱直接测定的方法。国标GB 31604.35-2006、GB 5009.253-2016中对食品接触材料及制品、动物源性食品中全氟辛酸的检测方法进行了规定，其中同样使用液相色谱-串联质谱仪(配备电喷雾电离源)通过梯度洗脱直接测定的方法。然而，上述方法使用的液相色谱-串联质谱仪的高效液相色谱的特氟龙管道含有全氟辛酸的前体物质-全氟聚调醇(8:2FTOH)，会引起管路污染，造成过度检出。在实际检测中需要将液相系统中特氟龙材质管路替换为PEEK管路或不锈钢管路，这给方法的实用性造成了操作上的不便。
在全氟羧酸化合物的气相色谱衍生化检测中，碘甲烷、重氮甲烷、三氟化硼-甲醇、乙酰氯-甲醇等烷基化试剂能将PFCAs衍生成甲酯，甲酯化产物沸点比其对应的全氟羧酸低40-50℃，因此挥发性高，难以保留，无法检测短链PFCAs。苄基溴、氯甲酸异丁酯、氯甲酸丙酯分别将PFCAs衍生成苄基酯、异丁酯、丙酯衍生物，通过增长碳链来提高沸点，同样被应用于电子轰击电离源、负离子化学源和电子捕获电离源质谱。
综上所述，目前关于全氟羧酸化合物的二(二甲基氨基)甲氧基甲烷衍生化气相色谱串联质谱检测方法的研究尚未见报道。
发明内容
本发明首先涉及一种样品中全氟羧酸化合物的衍生化检测方法，所述方法包括如下步骤：
(1)以二(二甲基氨基)甲氧基甲烷为衍生化试剂对全氟羧酸进行衍生化反应，将全氟羧酸衍生为二(二甲基氨基)甲基全氟取代烷烃；
(2)采用气相色谱-串联质谱法进行定量检测；
优选的，所述的样品为对目标物质经碱消解法结合固相萃取净化富集后，提取到的待测目标物质中的全氟羧酸；
以及可选的，在步骤(1)进行衍生化反应时，向样本中添加内标标准品，优选的，所述的内标标准品为13C-PFOA，最优选的，所述的内标标准品为含量为100ng/mL的13C-PFOA；
所述的全氟羧酸为碳原子数2～20的全氟羧酸，优选的，所述的全氟羧酸为碳原子数4-12的全氟羧酸。
其中，步骤(1)所述的衍生流程包括：
(1)二(二甲基氨基)甲氧基甲烷加入量为：每μg全氟羧酸中加入1-10μL的二(二甲基氨基)甲氧基甲烷，优选为每μg全氟羧酸中加入4μL的二(二甲基氨基)甲氧基甲烷；
(2)衍生化反应的温度为4～75℃，反应的时间为5～240min，优选为35℃、30min；
以及可选的，(3)在反应完成后使用0.22μm的有机滤膜，过滤保留滤液。
其中，步骤(2)所述的气相色谱-串联质谱法的中的气相色谱参数步骤包括：
色谱柱：DB-5MS毛细管柱；
程序升温：
初始温度40℃，保持2min，
然后以10℃/min升至140℃，
50℃/min升至290℃，保持2min；
柱流量：1mL/min；
进样口温度：280℃；
载气：高纯氦气；
进样方式：分流进样；
分流比：10：1；
进样量：1.0μL。
其中，步骤(2)所述的气相色谱-串联质谱法的中的质谱条件包括：
离子源为EI源；
传输线温度为300℃；
离子源温度为250℃；
溶剂延迟时间为4.5min；
检测方式：多反应监测扫描模式(SRM)，
根据不同的衍生前待测样品的种类，定量离子对、定性离子对及相应的碰撞电压设置如下表所示：
Figure BDA0002452038810000021
本发明还涉及所述样品中全氟羧酸化合物的衍生化检测方法在检测目标物质中全氟羧酸残留中的应用，所述的目标物质包括：饮用水、饮料、食品、日用品。
本发明的有益效果在于，检测方法包括以下步骤：
(1)将预处理的样品溶液、二(二甲基氨基)甲氧基甲烷、内标物和乙酸乙酯混合进行衍生，将衍生液过滤，得到待测液；
(2)使用气相色谱串联质谱仪对待测液进行检测，得到谱图，根据全氟羧酸化合物浓度与全氟羧酸衍生物和内标物衍生物峰面积比值做出标准曲线，通过内标法计算得到待测样品中全氟羧酸化合物的含量。
本发明所述方法对待测样品的种类没有特殊要求，需要进行全氟羧酸化合物含量测定的样品均可以使用本发明的方法进行测定；在本领域中，实际样品中全氟羧酸化合物的含量范围一般为0～100μg/L，而本发明的方法的线性范围为0～500μg/L，因此本发明的方法基本可以适用于本领域中所有实际样品中全氟羧酸化合物的检测。
本发明所述的全氟羧酸化合物的衍生化检测方法，所述检测方法以二(二甲基氨基)甲氧基甲烷为衍生试剂，通过气相色谱-串联质谱法进行检测。使用二(二甲基氨基)甲氧基甲烷进行衍生，降低了全氟羧酸化合物的极性，使其能通过气相色谱串联质谱仪进行检测，避免了液相色谱管路的干扰。
附图说明
图1、衍生试剂二(二甲基氨基)甲氧基甲烷和全氟辛酸(PFOA)衍生产物结构图；
图2、全氟羧酸衍生物的多反应监测扫描模式(SRM)色谱图；
图3、全氟辛酸(PFOA)衍生产物质谱图；
图4、代表性海产品样品中全氟辛酸(PFOA)衍生物的多反应监测色谱图，其中：(A)为河北秦皇岛采集的文蛤，PFOA含量252ng/g；(B)为山东寿光采集的脉红螺，PFOA含量18.9ng/g；(C)为辽宁葫芦岛采集的毛蚶，PFOA含量9.0ng/g；
具体实施方式
仪器与试剂：
气相色谱-串联质谱仪(Thermo Fisher Scientific，USA)；
WAX固相萃取柱(6mL，150mg，美国Waters)。
SPE装置：12管固相萃取装置(迪马科技，中国)。
乙酸乙酯(HPLC级，Dikma，美国)；甲醇(HPLC级，迪马公司，中国)；
二(二甲基氨基)甲氧基甲烷(纯度≥99.9％，TCI公司，日本)；
全氟羧酸化合物标准物质：5g，购自百灵威科技有限公司；
13C4-全氟辛酸：50μg/mL，1.2mL，购自威灵顿实验室，加拿大。
实施例1定量标准曲线绘制、方法检出限和精密度
(1)取多份乙酸乙酯溶液，向其中分别加入适量全氟羧酸化合物标准品和内标物，混匀，
(2)每种全氟羧酸标品在标准曲线中的浓度范围设定为：0.5～500ng/mL；
(3)目标物设定10个浓度(分别为0.5，1，2，5，10，20，50，100，200，500ng/mL)；内标物浓度为100ng/mL。
(4)加入20μL二(二甲基氨基)甲氧基甲烷，在35℃烘箱内衍生30min。
(5)按照本发明所述方法进行仪器检测。
以全氟羧酸的浓度X为横坐标，以全氟羧酸衍生物的峰面积与内标峰面积的比值Y为纵坐标，得到标准曲线。
上述实验条件下的线性方程为：
全氟丁酸：Y＝1.243E-2X+1.364E-2，线性相关系数R2＝0.9989；
全氟戊酸：Y＝4.694E-3X+7.000E-3，线性相关系数R2＝0.9990；
全氟己酸：Y＝8.534E-3X+1.525E-2，线性相关系数R2＝0.9992；
全氟庚酸：Y＝5.301E-3X+1.533E-2，线性相关系数R2＝0.9989；
全氟辛酸：Y＝8.110E-3X+1.704E-2，线性相关系数R2＝0.9994；
全氟壬酸：Y＝5.608E-3X+9.543E-3，线性相关系数R2＝0.9994；
全氟癸酸：Y＝5.116E-3X+6.402E-3，线性相关系数R2＝0.9971；
全氟十一酸：Y＝2.136E-3X-2.391E-3，线性相关系数R2＝0.9981；
全氟十二酸：Y＝2.197E-3X+3.881E-3，线性相关系数R2＝0.9982。
将标线中浓度为10，20，100ng/mL的溶液平行衍生6次，计算方法的精密度，结果显示各目标物的相对标准偏差(RSD)为2％～5％，以3倍信噪比对应浓度为检出限(LOD)，得到本方法的检出限为0.1ng/mL，且标准样品的回归方程相关系数(R2)均大于0.99，线性关系良好。
实施例2衍生化剂加入量的优化
(1)取500mg/L全氟羧酸混合标准溶液10μL，加入衍生瓶中；
(2)分别加入1μL、2μL、5μL、10μL、20μL、50μL的二(二甲基氨基)甲氧基甲烷，用乙酸乙酯定容至1mL；
(3)在35℃下反应30min，冷却，过0.22μm有机滤膜后的溶液转移至进样瓶中，进行气相色谱串联质谱联用仪(GC-MS/MS)检测。
实验结果显示，随着衍生剂用量增加，全氟羧酸衍生物的峰面积逐渐增大，在5～50μL范围内，均能得到较大的峰面积，其中20μL为衍生剂用量的最优值。
实施例3衍生时间的优化
(1)取500mg/L全氟羧酸混合标准溶液10μL，加入衍生瓶中；
(2)加入20μL的二(二甲基氨基)甲氧基甲烷，用乙酸乙酯定容至1mL；
(3)在35℃下分别反应5、10、30、60、120、240min，冷却，过0.22μm有机滤膜后的溶液转移至进样瓶中，进行气相色谱串联质谱联用仪(GC-MS/MS)检测。
实验结果显示，反应时间在5～240min内，均能得到较大的峰面积，其中30min为衍生反应的最优时间。
实施例4衍生温度的优化
(1)取500mg/L全氟羧酸混合标准溶液10μL，加入衍生瓶中；
(2)加入20μL的二(二甲基氨基)甲氧基甲烷，用乙酸乙酯定容至1mL；
(3)在4、20、35、45、65、75℃下反应30min，冷却，过0.22μm有机滤膜后的溶液转移至进样瓶中，进行气相色谱串联质谱联用仪(GC-MS/MS)检测。
实验结果显示，反应温度在4～75℃内，均能得到较大的峰面积，其中35℃为衍生反应的最优温度。
实施例5海产品中全氟羧酸的检测
(1)样品采集及预处理：
2015-2019年间从环渤海9个沿海城市采集贝类和鱼类，样品粉碎，均质，冷冻干燥后磨成细粉，在-20℃下保存。
1、样品的提取过程参照现有文献(潘媛媛,史亚利,蔡亚岐.鱼、贝类等水产品中全氟化合物分析方法的研究[J].分析化学,2008,36(12):1619-1623.DOI:10.3321/j.issn:0253-3820.2008.12.004.)的碱消解法结合SPE净化富集净化，具体如下：
(1)将0.5g有机物样本称重至15mL聚丙烯离心管中，加入8mL 10mM NaOH甲醇溶液；
(2)以250rmp在振荡器中振荡16h进行提取，将4mL上清液转移到另一个PP管中，并用Milli-Q水稀释至40ml；
(3)依次用4mL 0.1％氨化甲醇，4mL甲醇，4mL水活化WAX固相萃取小柱，稀释样品以2～3滴/秒的速度在小柱上进行固相萃取，上样完成后加4mL 2％甲酸水溶液淋洗，抽干小柱；
(4)4mL甲醇和4mL 0.1％氨化甲醇洗脱，收集洗脱液于衍生小瓶中，氮气吹干，得到富集产物。
2、样品提取液中全氟羧酸的检测
(1)向衍生瓶中加入20μL二(二甲基氨基)甲氧基甲烷，加10μL内标溶液(内标溶液浓度为10mg/L)，用乙酸乙酯定容至1mL；
(2)置于35℃环境下衍生30min，冷却，将过0.22μm有机滤膜后的溶液转移至进样瓶中，气相色谱串联质谱联用仪检测。
采用本发明方法对采集的71个海产品样品进行检测，结果显示全氟辛酸的检出量为0.66-499ng/g(代表性样品检测结果及色谱图见图4)。
最后需要说明的是，以上实施例仅用作帮助本领域技术人员理解本发明的实质，不用做解释本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种样品中全氟羧酸化合物的衍生化检测方法，所述方法包括如下步骤：
(1)以二(二甲基氨基)甲氧基甲烷为衍生化试剂对全氟羧酸进行衍生化反应，将全氟羧酸衍生为二(二甲基氨基)甲基全氟取代烷烃；
(2)采用气相色谱-串联质谱法进行定量检测；
优选的，所述的样品为对目标物质经碱消解法结合固相萃取净化富集后，提取到的待测目标物质中的全氟羧酸；
所述的全氟羧酸为碳原子数2～20的全氟羧酸，优选的，所述的全氟羧酸为碳原子数4-12的全氟羧酸。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，在步骤(1)进行衍生化反应时，向样品中添加内标标准品，优选的，所述的内标标准品为13C-PFOA，最优选的，所述的内标标准品为含量为100ng/mL的13C-PFOA。
3.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，步骤(1)所述的衍生流程包括：
(1)二(二甲基氨基)甲氧基甲烷加入量为：每μg全氟羧酸中加入1-10μL的二(二甲基氨基)甲氧基甲烷，优选为每μg全氟羧酸中加入4μL的二(二甲基氨基)甲氧基甲烷；
(2)衍生化反应的温度为4～75℃，反应的时间为5～240min，优选为35℃反应30min。
4.根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于，步骤(1)所述的衍生流程还包括：
(3)在反应完成后使用0.22μm的有机滤膜，过滤保留滤液。
5.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，步骤(2)所述的气相色谱-串联质谱法的中的气相色谱参数步骤包括：
色谱柱：DB-5MS毛细管柱；
程序升温：
初始温度40℃，保持2min，
然后以10℃/min升至140℃，
50℃/min升至290℃，保持2min；
柱流量：1mL/min；
进样口温度：280℃；
载气：高纯氦气；
进样方式：分流进样；
分流比：10：1；
进样量：1.0μL。
6.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，步骤(2)所述的气相色谱-串联质谱法的中的质谱条件包括：
离子源为EI源；
传输线温度为300℃；
离子源温度为250℃；
溶剂延迟时间为4.5min；
检测方式：多反应监测扫描模式(SRM)。
7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，根据衍生前待测样品选择的定量离子对、定性离子对及相应的碰撞电压设置如下表所示：
Figure FDA0002452038800000011
Figure FDA0002452038800000021
8.权利要求1-7任一所述的检测方法在检测目标物质中全氟羧酸残留中的应用，所述的目标物质包括：饮用水、饮料、食品、日用品。
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