CN114113416B - 一种液相色谱法测定废水中兽药氯前列烯醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境领域，公开了一种液相色谱法测定废水中兽药氯前列烯醇的方法。该方法主要原理如下：采用固相萃取C18柱富集1L废水，然后用乙腈洗脱，洗脱液浓缩后，用具有紫外‑可见光检测器的高效液相色谱仪分离检测。当取样体积为1L，浓缩样品至0.50mL，进样量为30.0μL时，该方法的检出限为0.018μg/L，检出下限为0.072μg/L。废水样品中氯前列烯醇的低、中、高三个浓度加标的相对标准偏差分别为7.42％、7.21％、8.59％，回收率分别为87.8％～108％，86.0％～106％和80.2％～106％。该方法简单、易于操作推广，精确度和灵敏度高，适合于实际分析检测应用。

Description

一种液相色谱法测定废水中兽药氯前列烯醇的方法
技术领域
本发明属于环境领域，特别涉及一种液相色谱法测定废水中兽药氯前列烯醇的方法。
背景技术
氯前列烯醇是人工合成的前列腺素PGF2α类似物，其化学式为C22H29ClO6，在常用的PGF2α及其类似物中，它的活性最高。氯前列烯醇常以钠盐的形式作为一种兽药使用，由于其效果明显，价格便宜，使用简单，被广泛应用于母猪同期发情、诱导发情、卵巢及子宫疾病的治疗等方面。因此在兽药生产加工企业的废水和畜禽养殖粪液和废水中存在大量氯前列烯醇，可能造成下游水体和周边环境污染。
目前，对于氯前列烯醇的研究主要有两种，一种是残留量检测，另一种是含量测定，其应用领域都集中在牲畜养殖行业和医药行业。《Distribution,Elimination,andResidue Studies in the Prostaglandin Estrumate》(Peter R.Reeves etal.J.Agric.Food Chem.,Vol.26,No.1,1978)采用14C同位素追踪检测的方法研究氯前列烯醇在奶牛体内的代谢途径和过程。其缺点在于同位素种类少，价格昂贵，对检测设备的性能要求很高，不利于普及推广。《高效液相色谱法测定氯前列醇钠含量》(张航俊，等，中国兽药杂志，50(9)：58～60，2016)采用液相色谱法测定氯前列醇钠的含量，其校准工作曲线范围在20mg/L～2500mg/L之间，标准溶液浓度高，杂质少，检测分离较为容易。而对于废水中氯前列烯醇的痕量检测来说，废水中杂质多，干扰严重，需要经过复杂的前处理过程，同时，废水中氯前列烯醇的含量低，对检测方法的检出限要求更高。
但当前对于氯前列烯醇的环境污染及其生态环境负面效应较少，尤其环境介质中该物质如何分析定量的研究极少。因此有必要，开展污水中氯前列烯醇的分析定量方法相关研究。
发明内容
为了建立一种简单快捷便于操作且灵敏度高的废水中兽药氯前列烯醇前处理和仪器定量方法，本发明采用固相萃取C18柱富集-高效液相色谱法定量的方法，该方法简单快捷，易于操作。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种液相色谱法测定废水中兽药氯前列烯醇的方法，其包括以下步骤：
(1)样品液的制备：采用固相萃取柱对待测水样进行富集，然后用淋洗剂进行洗脱，收集洗脱液并浓缩，得到待测样品液；
(2)标准工作溶液的配置：配置至少六个浓度的氯前列烯醇标准工作液；
(3)测定和结果分析：将步骤(2)制备的多种浓度的标准工作液分别通过高效液相色谱仪进行测定，以标准工作液的峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到氯前列烯醇标准回归曲线；在相同条件下将经过步骤(1)得到的待测样品液通过高效液相色谱仪进行测定，测得待测样品液中氯前列烯醇的峰面积，代入标准回归曲线，得到待测样品液中氯前列烯醇含量，然后根据待测样品液所代表试样的体积计算得到水样中氯前列烯醇的含量。
步骤(1)所述固相萃取柱包括C18萃取柱；步骤(1)所述固相萃取柱使用前优选为先进行活化，活化具体步骤如下：依次用10.0mL乙腈、10.0mL水活化萃取柱，活化过程中，保持柱内湿润；
步骤(1)中所述的富集是将待测水样以不超过5mL/min的流速流过固相萃取柱；水样富集完后用10.0mL纯水冲洗萃取柱，真空抽滤10min，使柱干燥。
步骤(1)中所述的淋洗剂包括甲醇、乙腈、甲醇-乙腈混合溶剂(体积比1:1)中的一种，优选为乙腈；步骤(1)中所述的淋洗剂的用量满足：每1000mL的待测水样经过固相萃取柱进行萃取后，对应使用1-20mL的淋洗剂进行淋洗；优选为对应使用10mL的淋洗剂进行淋洗；步骤(1)中所述的淋洗剂流速控制在1-3mL/min
步骤(1)所述浓缩是指将收集的洗脱液浓缩至0.4-0.6mL，加入3.00～5.00mL乙腈，再浓缩至0.50mL以下，最后定容至0.50mL，得到待测样品液。
步骤(2)所述氯前列烯醇标准工作液的浓度范围优选为0-2000μg/L，溶剂为乙腈，其中浓度为0μg/L的为空白工作液，非空白工作液的标准工作液的最低浓度的氯前列烯醇标准工作液应为检出下限附近浓度；步骤(2)中标准工作溶液的配置优选为配制7个浓度分别为0μg/L、200μg/L、400μg/L、800μg/L、1000μg/L、1500μg/L、2000μg/L的氯前列烯醇标准工作液。
步骤(3)所述高效液相色谱仪为具有紫外-可见光检测器和梯度洗脱功能的高效液相色谱仪，其中紫外-可见光检测器的波长为190-240nm，优选为200nm。
步骤(3)中所述高效液相色谱仪的色谱柱为反相色谱柱，优选为填料为5μm C18柱，柱长25cm，内径4.6mm的反相色谱柱。
步骤(3)中所述高效液相色谱仪的流动相为乙腈-水溶液，其中乙腈和水中均包括0.01％的三氟乙酸；优选为80％乙腈+20％水、70％乙腈+30％水、60％乙腈+40％水、50％乙腈+50％水、40％乙腈+60％水、30％乙腈+70％水中的一种；更优选为40％乙腈+60％水，其中乙腈和水中均包括0.01％的三氟乙酸，且百分比均指体积百分数；
优选的，步骤(3)所述高效液相色谱仪进行测定的条件为：
色谱柱：填料为5μm C18柱，柱长25cm，内径4.6mm的反相色谱柱；
流动相比例：40％乙腈(0.01％三氟乙酸)+60％水(0.01％三氟乙酸)；
流动相流量：1.00mL/min；
进样量：30.0μL；
柱温：35.0℃；
紫外检测器的波长：200nm。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明建立了一种废水中兽药氯前列烯醇前处理和定量方法，其主要原理如下：采用固相萃取C18柱富集1L废水，然后用乙腈洗脱，洗脱液浓缩后，用具有紫外-可见光检测器的高效液相色谱仪分离检测。当取样体积为1L，浓缩样品至0.50mL，进样量为30.0μL时，该方法的检出限为0.018μg/L，检出下限为0.072μg/L。废水样品中氯前列烯醇的低、中、高三个浓度加标的相对标准偏差分别为7.42％、7.21％、8.59％，回收率分别为87.8％～108％，86.0％～106％和80.2％～106％。
本发明通过对废水中兽药氯前列烯醇的前处理和定量方法进行了深入研究，建立了一种以固相萃取C18柱富集-高效液相色谱法分析废水中兽药氯前列烯醇的定量方法。该方法简单、易于操作推广，精确度和灵敏度高，适合于实际分析检测应用。
本发明采用高效液相色谱仪进行研究，在保障检出限满足要求的情况下，大大降低了测试成本和维护成本。
附图说明
图1为流动相为40％乙腈(0.01％三氟乙酸)+60％水(0.01％三氟乙酸)时，浓度为200μg/L的氯前列烯醇溶液的色谱图；
图2为流动相为40％乙腈(0.01％三氟乙酸)+60％水(0.01％三氟乙酸)时，浓度为400μg/L的氯前列烯醇溶液的色谱图；
图3为流动相为40％乙腈(0.01％三氟乙酸)+60％水(0.01％三氟乙酸)时，浓度为800μg/L的氯前列烯醇溶液的色谱图；
图4为流动相为40％乙腈(0.01％三氟乙酸)+60％水(0.01％三氟乙酸)时，浓度为1000μg/L的氯前列烯醇溶液的色谱图；
图5为流动相为40％乙腈(0.01％三氟乙酸)+60％水(0.01％三氟乙酸)时，浓度为1500μg/L的氯前列烯醇溶液的色谱图；
图6为流动相为40％乙腈(0.01％三氟乙酸)+60％水(0.01％三氟乙酸)时，浓度为2000μg/L的氯前列烯醇溶液的色谱图；
图7为流动相为40％乙腈(0.01％三氟乙酸)+60％水(0.01％三氟乙酸)时，氯前列烯醇的校准工作曲线图，浓度范围为0～2000μg/L；
图8为氯前列烯醇的全波长扫描光谱图，氯前列烯醇溶液的浓度为10.0mg/L，溶剂为乙腈。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种废水中兽药氯前列烯醇的分析方法，具体包括以下步骤：
(1)样品液的制备
1.依次用10.0mL乙腈、10.0mL水活化C18柱，活化过程中，保持柱子湿润。
2.取1000mL水样，以不超过5mL/min的流速流过已活化好的C18柱，水样富集完后用10.0mL水冲洗C18柱，真空抽滤10min，使柱干燥。
3.用10.0ml乙腈洗脱C18柱，流速控制在1-3mL/min，收集洗脱液。浓缩至0.50mL左右，加入5.00mL乙腈，再浓缩至0.50mL以下，最后定容至0.50mL，待测。
(2)标准溶液的配制
1.标准物质：氯前列烯醇(+)-Cloprostenol，CAS号4276-21-0，参考品牌：CATO，纯度：98.0％，批次号：219061163。
2.标准储备液：用乙腈溶解氯前列烯醇标准物质，配制成浓度为500mg/L标准储备液。
3.标准中间液：用乙腈稀释标准储备液，配制成浓度10.0mg/L标准中间液。
4.校准曲线工作液：用乙腈稀释标准中间液配制校准曲线工作溶液，浓度分别为0μg/L、200μg/L、400μg/L、800μg/L、1000μg/L、1500μg/L、2000μg/L。
(3)仪器分析与定量
1.液相色谱仪(HPLC)具有可调波长紫外-可见光检测器和梯度洗脱功能，品牌：Agilent，型号规格：1260Infinity II，检测器型号：G7114A。固相萃取真空装置，品牌：上海安谱实验室科技股份有限公司，型号：SBEQ-CG1824，固相萃取柱，品牌：CNWBOND型号：LC-C18，规格：500mg，6mL，填料粒径50-70μm。
2.色谱条件：
色谱柱：填料为5μm C18柱，柱长25cm，内径4.6mm的反相色谱柱；
流动相比例：40％乙腈(0.01％三氟乙酸)+60％水(0.01％三氟乙酸)；
流动相流量：1.00mL/min；进样量：30.0μL；柱温：35.0℃；
紫外检测器的波长：200nm。
将不同浓度梯度的校准曲线工作液分别注入液相色谱仪(HPLC)进行检测，以校准曲线工作液的色谱峰面积对应其相应浓度进行回归分析，得到标准工作曲线；在相同条件下将步骤(1)的待测样品液注入液相色谱仪进行测定，测得待测样品液中氯前列烯醇的色谱峰面积，代入标准工作曲线，得到待测样品液中氯前列烯醇含量，然后根据待测样品液所代表的试样体积计算废水水样中氯前列烯醇的含量。
流动相为40％乙腈(0.01％三氟乙酸)+60％水(0.01％三氟乙酸)时，浓度为200μg/L、400μg/L、800μg/L、1000μg/L、1500μg/L、2000μg/L的氯前列烯醇溶液(标准曲线工作液)的色谱图分别如图1-6所示；所得到的氯前列烯醇(浓度范围为0～2000μg/L)的校准工作曲线图如图7所示。
实施例2：流动相比例的优化
为了优化氯前列烯醇的分离度，减少杂质峰的干扰，研究了不同比例流动相的分离效果。我们将实施例1中的流动相分别替换为80％乙腈(0.01％三氟乙酸)+20％水(0.01％三氟乙酸)、70％乙腈(0.01％三氟乙酸)+30％水(0.01％三氟乙酸)、60％乙腈(0.01％三氟乙酸)+40％水(0.01％三氟乙酸)、50％乙腈(0.01％三氟乙酸)+50％水(0.01％三氟乙酸)、40％乙腈(0.01％三氟乙酸)+60％水(0.01％三氟乙酸)以及30％乙腈(0.01％三氟乙酸)+70％水(0.01％三氟乙酸)，在流动相为上述6种流动相时，研究发现，随着流动相中有机相的减少，氯前列烯醇的保留时间由2.93min增加至10.1min，逐渐远离色谱图前端的杂质峰群，其中分离效果以乙腈(0.01％三氟乙酸)：水(0.01％三氟乙酸)＝40：60时效果最好，继续降低流动相中有机相比例，导致分析时间过长，而且分离效果不好。因此，本发明采用40％乙腈(0.01％三氟乙酸)+60％水(0.01％三氟乙酸)作为流动相。
实施例3：检测器波长的确定
通过测试氯前列烯醇的全波长扫描光谱图(图8)(氯前列烯醇溶液的浓度为10.0mg/L，溶剂为乙腈)可以得到氯前列烯醇的吸收波长在190nm～240nm之间，因此本发明优选选择200nm作为氯前列烯醇的吸收波长。
实施例4：淋洗剂的选择
在样品前处理的过程中，为了获得较好的C18柱洗脱效果，我们分别用甲醇、乙腈、甲醇-乙腈混合溶剂(体积比1：1)进行洗脱，淋洗体积为10.0mL，水样中氯前列烯醇加标量为0.500μg/L，分别试验三次，其余的前处理过程和色谱条件如实施例1所示，结果如表1所示。
表1三种淋洗液的加标回收率
Figure BDA0003440251820000071
研究结果表明，相较于甲醇、甲醇-乙腈混合溶剂(V:V＝1:1)，乙腈的淋洗效果较好。
实施例4：淋洗剂的用量
在确定乙腈为淋洗液后，为了研究淋洗液用量对洗脱效果的影响，分别采用1.00mL、5.00mL、10.0mL乙腈进行淋洗试验，水样中氯前列烯醇加标量为0.500μg/L，分别试验三次，其余的前处理过程和色谱条件如实施例1所示，结果如表2所示。
表2三种体积乙腈淋洗液的加标回收率
Figure BDA0003440251820000081
研究结果表明，当乙腈淋洗液的体积为10.0mL时，氯前列烯醇的加标回收率最好。
实施例5：精密度和准确度
按照实施例1中样品分析步骤，取废水样品分别制备低、中、高浓度加标样品各7份，测定并计算其相对标准偏差和准确度。样品低、中、高加标浓度分别为0.100μg/L、0.500μg/L、0.900μg/L，其相对标准偏差和加标回收率如表3所示。
表3废水样品低浓度加标数据
Figure BDA0003440251820000091
由表3数据可以得出，对废水样品进行低、中、高浓度加标试验，其相对标准偏差在7.21％～8.59％之间，回收率在80.2％～108％之间，具有较好的重现性和回收率。
实施例6：方法检出限
按照实施例1中样品分析步骤，制备并检测7个低浓度加标样品(加标浓度为0.100μg/L)，计算7次平行样的测定结果的标准偏差(SD)，计算样品溶液检出限(D.L＝3.143*SD)，根据取样体积换算出方法检出限(MDL)。
表4方法检出限
Figure BDA0003440251820000101
研究表明，当取样体积为1L，浓缩样品至0.50mL，进样量为30.0μL时，该方法的检出限为0.018μg/L，检出下限(检出下限＝4*MDL)为0.072μg/L。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种液相色谱法测定废水中兽药氯前列烯醇的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）样品液的制备：采用固相萃取柱对待测水样进行富集，然后用淋洗剂进行洗脱，收集洗脱液并浓缩，得到待测样品液；
（2）标准工作溶液的配置：配置至少六个浓度的氯前列烯醇标准工作液；
（3）测定和结果分析：将步骤（2）制备的多种浓度的标准工作液分别通过高效液相色谱仪进行测定，以标准工作液的峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到氯前列烯醇标准回归曲线；在相同条件下将经过步骤（1）得到的待测样品液通过高效液相色谱仪进行测定，测得待测样品液中氯前列烯醇的峰面积，代入标准回归曲线，得到待测样品液中氯前列烯醇含量，然后根据待测样品液所代表试样的体积计算得到水样中氯前列烯醇的含量；
步骤（1）所述固相萃取柱为C18萃取柱；
步骤（1）中所述的淋洗剂包括甲醇、乙腈、体积比为1:1的甲醇-乙腈混合溶剂中的一种；
步骤（3）所述高效液相色谱仪进行测定的条件为：
色谱柱：填料为5μm C18柱，柱长25cm，内径4.6mm的反相色谱柱；
流动相比例：40%乙腈+60%水，乙腈和水中均包括体积分数为0.01%的三氟乙酸；
紫外检测器的波长：200nm。
2.根据权利要求1所述的液相色谱法测定废水中兽药氯前列烯醇的方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的富集是将待测水样以不超过5mL/min的流速流过固相萃取柱。
3.根据权利要求1所述的液相色谱法测定废水中兽药氯前列烯醇的方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的淋洗剂的用量满足：每1000mL的待测水样经过固相萃取柱进行萃取后，对应使用1-20mL的淋洗剂进行淋洗；
步骤（1）中所述的淋洗剂流速控制在1-3mL/min。
4.根据权利要求3所述的液相色谱法测定废水中兽药氯前列烯醇的方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的淋洗剂为乙腈；
步骤（1）中所述的淋洗剂的用量满足：每1000mL的待测水样经过固相萃取柱进行萃取后，对应使用10mL的淋洗剂进行淋洗。
5.根据权利要求1所述的液相色谱法测定废水中兽药氯前列烯醇的方法，其特征在于：
步骤（1）所述浓缩是指将收集的洗脱液浓缩至0.40-0.60mL，加入3.00~5.00mL乙腈，再浓缩至0.50mL以下，最后定容至0.50mL，得到待测样品液。
6.根据权利要求1所述的液相色谱法测定废水中兽药氯前列烯醇的方法，其特征在于：
步骤（2）所述氯前列烯醇标准工作液的浓度范围为0-2000μg/L，溶剂为乙腈。
7.根据权利要求1所述的液相色谱法测定废水中兽药氯前列烯醇的方法，其特征在于：
步骤（3）所述高效液相色谱仪进行测定的条件为：
色谱柱：填料为5μm C18柱，柱长25cm，内径4.6mm的反相色谱柱；
流动相比例：40%乙腈+60%水，乙腈和水中均包括体积分数为0.01%的三氟乙酸；
流动相流量：1.00mL/min；
进样量：30.0μL；
柱温：35.0℃；
紫外检测器的波长：200nm。
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