CN111948322A - 一种水体中有机锡的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水体中有机锡的检测方法，具体包括以下步骤：将待测样品溶液进行液液萃取回流；将一定量的萃取液加入磷酸盐‑柠檬酸盐缓冲溶液、正己烷及四乙基硼酸钠溶液进行衍生化；将萃取液通过色谱柱分离后，用火焰光度法对照标准溶液得到的标准曲线，即可计算检测水体中的有机锡。本发明采用液液萃取‑气相色谱‑火焰光度法检测器测定水中有机锡化合物的浓度，步骤S4中将衍生化和萃取同时进行，相比于背景技术中的固相萃取，无需进行复杂的洗脱步骤，节省了洗脱时间，缩短了萃取、衍生的时间，操作简单、快速，且能满足实际样品分析要求。
Description
技术领域
本发明涉及水污染检测技术领域，尤其是涉及一种水体中有机锡的检测方法。
背景技术
有机锡化合物是一种金属内分泌干扰物，主要用于塑料制品的稳定剂以及船舶油污的防污剂。在既往的广泛使用后，对环境生态造成了严重的污染。有机锡化合物是一种持久性有机污染物，尤其是三丁基锡(TBT)，尽管河流等饮用水源中含量较低，但会通过对食物链的生物富集，对人体生殖系统产生毒性。有机锡化合物的分析检测主要采用液液萃取、固相萃取、固相微萃取、液相微萃取或搅拌棒吸附萃取，再采用气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱-质谱法、气相色谱串联质谱法等技术进行水体中有机锡检测。
申请号为201910751434.8，发明名称为一种水体中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法的中国专利申请，以及申请号为201910751398.5，发明名称为一种海洋沉积物中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法的申请，均采用固相萃取的方式实现在线富集、净化、衍生，虽然在一定程度上减少了洗脱剂的用量，但相比于液液萃取所需要的洗脱步骤操作较复杂，洗脱、萃取、衍生总时间需要25-30min，造成不必要的浪费。而相比于质谱检测器检测，火焰光度法测定有机锡含量时，测量的检出限更低，灵敏度更高，选择性更强。
发明内容
本发明为了解决现有技术存在的洗脱、萃取时间长的技术问题，提供一种灵敏度高，萃取、衍生、检测时间能在15-20min内完成的水体中有机锡的气相色谱检测新方法。
本发明通过以下技术方案实现：
S1、取样——将收集到的水样，经过聚偏氟乙烯滤膜过滤后倒入棕色玻璃瓶中，以达到除菌、除浊、过滤的目的，并冷藏保存。
S2、制样——量取50ml步骤S1中的待测样品，向样品中加入含1％(v/v)盐酸的甲醇溶液20mL，作为溶剂溶解样品中的有机物，充分搅拌至混合均匀。在40℃下对样品进行高温回流30min，提高有机锡化合物的纯度，再次通过S1中的滤膜过滤，得到预处理后的水样。
S3、样品的液液萃取及浓缩——向步骤S2中得到的预处理后水样中添加20mL磷酸盐-柠檬酸盐缓冲溶液以及10mL叔丁基乙醚溶液，以萃取滤液中的有机锡化合物，再加入高纯水溶解定容至100mL，随后将溶解后的水样在震荡器中震荡10分钟后，倒入分液漏斗中静置后分层，收集上层萃取液。将得到的上层萃取液放入旋转蒸发仪上浓缩至2mL以下，浓缩后以便检测器检测，然后加入5mL正己烷洗涤残余物得到处理液，再将处理液倒入氮气吹脱仪中，用微弱氮气使叔丁基乙醚全部吹去，保证溶液中有机锡化合物的纯度，得到萃取浓缩后的水样。
S4、样品的乙基化及定容——由于有机锡化合物的沸点较高，不能直接进行分析，必须通过衍生化反应，生成沸点较低的衍生物才能进行分析。在S3所得的溶液中加入10mL乙酸-乙酸钠缓冲液和4mL0.5％NaBEt4溶液以及5mL正己烷溶液进行乙基化。将乙基化后的溶液放入振荡器中，震荡萃取20min，倒入分液漏斗中静置10min分层，收集上层萃取液，再向上层萃取液中加入5g无水硫酸钠脱水。向脱水后的上层萃取液中加入正己烷溶液定容到10mL，注射入气相色谱仪器中。
S5、配置标准溶液——称取不同浓度的三丁基锡标准液于棕色玻璃瓶中，用含1％(v/v)盐酸的甲醇溶液定容至100mL，充分搅拌至混合均匀，冷藏保存。
S6、气相色谱-火焰光度法检测——将定容的装有待测样品的色谱瓶放入气相色谱仪的样品架上，采用手动进样或顶空自动微量进样针抽取样品和S5中不同浓度的标准溶液，采用火焰光度法检测器检测。
S7、标准曲线的确定——根据不同浓度有机锡标准溶液所对应的气相色谱图，绘制峰面积与标准溶液浓度之间关系的标准曲线，得到峰面积与标准溶液浓度之间的线性关系。所述标准溶液中，溶质为三丁基锡，溶液为含1％(v/v)盐酸的甲醇溶液。
S8、结果表征——步骤S6待测样品得到的色谱图中，得到待测样品溶液中有机锡化合物的相应定量峰面积，根据S7中所得的峰面积与溶液浓度的线性关系，计算得到待测样品溶液的有机锡化合物浓度。
向步骤S4中得到定容后的样品中，取50ml，分别加入不同浓度的有机锡标准溶液，并混合均匀，配制成加标样品，按照上述步骤S2～S4的要求进行平行操作，与步骤S7中得到的标准曲线进行比较，同样通过换算得到加标样品中的有机锡测定浓度。按照计算公式R＝Cs/C×100％计算出该检测方法的加标回收率；其中，Cs表示加入标准溶液的浓度；C表示仪器检出浓度。
作为优选，步骤S1中，聚偏氟乙烯微孔滤膜孔径为0.45μm，冷藏温度为0℃。
作为优选，步骤S3中，缓冲溶液采用pH2.0的磷酸盐-柠檬酸盐缓冲溶液。
作为优选，步骤S4中，四乙基硼酸钠溶液进行乙基化过程中反应体系的pH值为5.0-6.0。
作为优选，步骤S4中，振荡器采用温度35℃，震动频率为200转/分。
作为优选，步骤S6中，气相色谱仪中采用DB-1毛细管气相色谱柱；进样口温度设为220-280℃，火焰光度法检测器温度设为280℃；载气为高纯氮气，流速为1.5mL/min，尾吹气流量为50mL/min；进样体积为5μL；进样方式为不分流进样；气相色谱柱升温程序如下，初始温度设在50℃保持4min，以10℃/min的速度升温至120℃，再以20℃/min的速度升温至260℃，保持5min；出峰时间为8.23min。
作为优选，步骤S6中，由于火焰光度检测器的灵敏度与氢气、空气的比例相关，该检测器利用氢气在空气燃烧产生火焰使被测物质离子化，所以设置氢气流量为100mL/min；空气流量为100-200mL/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明采用液液萃取-气相色谱-火焰光度法检测器测定水中有机锡化合物的浓度，步骤S4中将衍生化和萃取同时进行，相比于背景技术中的固相萃取，无需进行复杂的洗脱步骤，节省了洗脱时间，缩短了萃取、衍生的时间，操作简单、快速，且能满足实际样品分析要求。
2)样品浓缩中采用的液液萃取法比常用的固相萃取法更加方便高效；在衍生条件的选用当中，选择用四乙基硼酸钠溶液进行乙基化，相比于格林试剂烷基化衍生、氢化衍生，避免了分解其他过量的衍生试剂，大大简化了反应过程，降低了操作难度，并且能够形成较稳定的衍生物。
3)本发明在有机溶剂/甲醇对三丁基锡的提取当中，选择叔丁基乙醚作为有机溶剂，相比于现有技术采用二氯甲烷，本发明具有更好的环境友好性，因为二氯甲烷是有毒有害水污染物。
4)本发明采用火焰光度法测定有机锡含量，优化了火焰光度法色谱分析条件，相比于质谱检测器检测，测量的检出限更低，灵敏度更高，选择性更强。
附图说明
图1是实施例1的三丁基锡标准曲线图。
图2是三丁基锡标准溶液(1000μg/L)的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
S1、取样——收集水厂滤池反冲洗排水水样1至取样瓶中，静止2小时后，经过0.45μm的聚偏氟乙烯滤膜过滤后倒入棕色玻璃瓶中，把玻璃瓶放入0℃的环境中保存。
S2、制样——量取50ml步骤S1中的待测样品，向样品中加入含1％(v/v)盐酸的甲醇溶液20mL，充分搅拌至混合均匀。在40℃高温下回流30min后，再次通过步骤S1中所述聚偏氟乙烯滤膜过滤，得到预处理后的水样。
S3、样品的液液萃取及浓缩——向步骤S2中得到的预处理后水样中添加20mLpH2.0的磷酸盐-柠檬酸盐缓冲溶液以及10mL叔丁基乙醚溶液，加入高纯水溶解定容至100mL，随后将溶解后的水样在震荡器中震荡10分钟后，倒入分液漏斗中静置后分层，收集上层萃取液。将得到的上层萃取液放入旋转蒸发仪上浓缩至2mL以下，然后加入5mL正己烷溶液洗涤残余物得到处理液，再将处理液倒入氮气吹脱仪中，用微弱氮气使叔丁基乙醚溶液全部吹去，氮气压力为0.3MPa，得到萃取浓缩后的水样。
S4、样品的乙基化及定容——在S3所得的萃取浓缩后水样中加入10mL乙酸-乙酸钠缓冲液和4mL0.5％NaBEt4溶液以及5mL正己烷溶液进行乙基化。将乙基化后的溶液放入振荡器中，震荡萃取20min，倒入分液漏斗中静置10min分层，收集上层萃取液，再向上层萃取液中加入5g无水硫酸钠脱水。再向脱水后的上层萃取液中加入正己烷溶液定容到10mL，注射入气相色谱仪器中。
S5、配置标准溶液——称取不同浓度的三丁基锡标准液于棕色玻璃瓶中，用的含1％(v/v)盐酸的甲醇溶液定容至100mL，充分搅拌至混合均匀，冷藏保存。
S6、气相色谱-火焰光度法检测——将定容的装有S4中待测样品的色谱瓶放入气相色谱仪的样品架上，设定仪器工作条件：气相色谱仪中采用DB-1毛细管气相色谱柱；进样口温度设为220℃，火焰光度法检测器温度设为280℃；载气为高纯氮气，流速为1.5mL/min，尾吹气流量为50mL/min；进样体积为5μL；进样方式为不分流进样；气相色谱柱升温程序如下，初始温度设在50℃保持4min，以10℃/min的速度升温至120℃，再以20℃/min的速度升温至260℃，保持5min。氢气流量设为100mL/min；空气流量设为100mL/min。采用顶空自动微量进样针抽取样品以及S5中不同浓度的标准溶液进行检测并记录。
S7、标准曲线的确定——根据不同浓度有机锡标准溶液所对应的气相色谱图，绘制峰面积与标准溶液浓度之间关系的标准曲线，5个标准溶液中有机锡质量浓度分别为100、200、500、800、1000μg/L，其中1000μg/L的标准溶液所对应的气相色谱图如图2所示，得到峰面积与标准溶液浓度之间的线性关系。根据本方法标准溶液所得样品出峰时间大约为8.23min。在0.1～1.0mg/L质量浓度范围内，以峰面积(Y)对有机锡的质量浓度(X)进行线性拟合，得到TBT的线性方程为Y＝162.63X+0.893，相关系数为0.9990。方程中，Y代表有机锡化合物的峰面积，X代表有机锡的质量浓度。
S8、结果表征——步骤S6待测样品得到的色谱图中，得到待测样品溶液中有机锡化合物的峰面积，根据S7中所得的峰面积与溶液浓度的线性关系，计算得到待测样品溶液的有机锡化合物浓度。由于该水样检测所得色谱图未发现明显吸收峰，所以待测样品溶液中有机锡化合物的浓度检出值为0。
向步骤S4中得到定容后的样品，取50ml，分别加入100、200、500、800、1000μg/L浓度的有机锡标准溶液，并混合均匀，配制成加标样品，按照上述步骤S2～S4的要求进行平行操作，与步骤S7中得到的标准曲线进行比较，同样通过换算得到加标样品中的有机锡测定浓度。按照计算公式R＝Cs/C×100％计算出该检测方法的加标回收率；其中，Cs表示加入标准溶液的浓度；C表示仪器检出浓度。
利用气相色谱法，根据三倍信噪比计算该方法检测限，为0.8ng/L，证明本方法的检出限较低，具有良好的灵敏度。
表1有机锡的加标回收率和精密度试验结果1
由表1可以看出，目标有机锡的加标回收率均在88.6-105.3％之间，且样品测试结果的相对标准偏差小于10％，该测定方法准确、有效。该方法洗脱、萃取、衍生时间为16min。
实施例2
S1、取样——过程与实施例1的不同之处在于：所取水样为水样2，与其他水样收集时间不同。
S2、制样——过程与实施例1完全相同。
S3、样品的液液萃取及浓缩——过程与实施例1完全相同。
S4、样品的乙基化及定容——过程与实施例1的不同之处在于：控制乙基化的反应体系pH为6.0。
S5、配置标准溶液——过程与实施例1完全相同。
S6、气相色谱-火焰光度法检测——过程与实施例1完全相同。
S7、标准曲线确定——过程与实施例1完全相同。
S8、结果表征———步骤S6中样品得到的色谱图中的有机锡的相应定量峰面积，与步骤S7中的标准曲线进行比较，最后通过换算得到样品中有机锡的实际含量。由于该水样检测所得色谱图未发现明显吸收峰，所以待测样品溶液中有机锡化合物的浓度检出值为0。
表2有机锡的加标回收率和精密度试验结果2
由表2可以看出，目标有机锡的加标回收率均在78.2-89.3％之间，且样品测试结果的相对标准偏差小于10％，该测定方法准确、有效。该方法洗脱、萃取、衍生时间为18min。
实施例3
S1、取样——过程与实施例1的不同之处在于：所取水样为水样3，与其他水样收集时间不同。
S2、制样——过程与实施例1完全相同。
S3、样品的液液萃取及浓缩——过程与实施例1完全相同。
S4、样品的乙基化及定容——过程与实施例1完全相同。
S5、配置标准溶液——过程与实施例1完全相同。
S6、气相色谱-火焰光度法检测——过程与实施例1的不同之处在于：进样口温度设为250℃
S7、标准曲线确定——过程与实施例1完全相同。
S8、结果表征———步骤S6中样品得到的色谱图中的有机锡的相应定量峰面积，与步骤S7中的标准曲线进行比较，最后通过换算得到样品中有机锡的实际含量。由于该水样检测所得色谱图未发现明显吸收峰，所以待测样品溶液中有机锡化合物的浓度检出值为0。
表3有机锡的加标回收率和精密度试验结果3
由表3可以看出，目标有机锡的加标回收率均在92.33-108.2％之间，且样品测试结果的相对标准偏差小于10％，该测定方法准确、有效。该方法洗脱、萃取、衍生时间为20min。
实施例4
S1、取样——过程与实施例1的不同之处在于：所取水样为水样4，与其他水样收集时间不同。
S2、制样——过程与实施例1完全相同。
S3、样品的液液萃取及浓缩——过程与实施例1完全相同。
S4、样品的乙基化及定容——过程与实施例1完全相同。
S5、配置标准溶液——过程与实施例1完全相同。
S6、气相色谱-火焰光度法检测——过程与实施例1的不同之处在于：进样口温度设为280℃
S7、样品测定——过程与实施例1完全相同。
S8、结果表征———步骤S6中样品得到的色谱图中的有机锡的相应定量峰面积，与步骤S7中的标准曲线进行比较，最后通过换算得到样品中有机锡的实际含量。其检出值结果为190μg/L。
表4有机锡的加标回收率和精密度试验结果4
由表4可以看出，目标有机锡的加标回收率均在92.3-112.6％之间，且样品测试结果的相对标准偏差小于10％，该测定方法准确、有效。该方法洗脱、萃取、衍生时间为15min。
实施例5
S1、取样——过程与实施例1的不同之处在于：所取水样为水样5，与其他水样收集时间不同。
S2、制样——过程与实施例1完全相同。
S3、样品的液液萃取及浓缩——过程与实施例1完全相同。
S4、样品的乙基化及定容——过程与实施例1完全相同。
S5、配置标准溶液——过程与实施例1完全相同。
S6、气相色谱-火焰光度法检测——过程与实施例1的不同之处在于：氢气流量设为100mL/min；空气流量设为200mL/min。
S7、样品测定——过程与实施例1完全相同。
S8、结果表征———步骤S6中样品得到的色谱图中的有机锡的相应定量峰面积，与步骤S7中的标准曲线进行比较，最后通过换算得到样品中有机锡的实际含量。由于该水样检测所得色谱图未发现明显吸收峰，所以待测样品溶液中有机锡化合物的浓度检出值为0。
表5有机锡的加标回收率和精密度试验结果5
由表5可以看出，目标有机锡的加标回收率均在93.7-114.2％之间，且样品测试结果的相对标准偏差小于10％，该测定方法准确、有效。该方法洗脱、萃取、衍生时间为16min。
以上实施例的结果如表6：
表6水体中TBT的测定结果
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 检出值 | ND | ND | ND | 190μg/L | ND |
| RSD％ | / | / | / | 7.6 | / |
通过实验数据的比较可得出不同衍生化条件和色谱条件对水体中有机锡化合物的检测存在影响。由实施例1和2可知，乙基化反应时pH过高会导致有机锡化合物的分解，导致加标回收率较低；由实施例1、3、4可知，进样口温度在220-280℃的范围内，三丁基锡峰面积相差不大；由实施例1、5可得到，当氢气流量设为100mL/min；空气流量设为200mL/min时得到的三丁基锡峰面积最大。
该方法洗脱、萃取、衍生时间为15-20min，低于固相萃取法所需时间。且检出限为0.8ng/L，检出限更低，灵敏度更高，选择性更强。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种水体中有机锡的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取样——将收集到的水样经过聚偏氟乙烯滤膜过滤后倒入棕色玻璃瓶中，冷藏保存；
S2、制样——量取50ml步骤S1中的待测样品，向待测样品中加入含1％(v/v)盐酸的甲醇溶液20mL，充分搅拌至混合均匀；在40℃的加热温度下对样品进行高温回流30min后，再次通过S1中聚偏氟乙烯滤膜过滤，得到预处理后的水样；
S3、样品的液液萃取及浓缩——向步骤S2中得到的预处理后水样中添加20mL磷酸盐-柠檬酸盐缓冲溶液以及10mL叔丁基乙醚溶液，再加入高纯水溶解定容至100mL；随后将溶解后的水样在震荡器中震荡10分钟后，倒入分液漏斗中静置后分层，收集上层萃取液；将得到的上层萃取液放入旋转蒸发仪上浓缩至2mL以下，然后加入5mL正己烷溶液洗涤残余物得到处理液，再将处理液倒入氮气吹脱仪中，用氮气使叔丁基乙醚溶液全部吹去，得到萃取浓缩后的水样；
S4、样品的乙基化及定容——在步骤S3所得的萃取浓缩后水样中加入10mL乙酸-乙酸钠缓冲液和4mL0.5％四乙基硼酸钠溶液以及5mL正己烷溶液进行乙基化；将乙基化后的溶液放入振荡器中，震荡萃取20min，倒入分液漏斗中静置10min分层，收集上层萃取液，向上层萃取液中加入5g无水硫酸钠脱水，再向脱水后的上层萃取液中加入正己烷溶液定容到10mL，注入气相色谱仪器中；
S5、配置标准溶液——分别称取不同浓度的三丁基锡标准液于棕色玻璃瓶中，用含1％(v/v)盐酸的甲醇溶液分别定容至100mL，充分搅拌至混合均匀，冷藏保存；
S6、气相色谱-火焰光度法检测——将定容的装有待测样品的色谱瓶放入气相色谱仪的样品架上，采用手动进样或顶空自动微量进样针抽取待测样品和步骤S5中标准溶液，采用火焰光度法检测器检测；分别得到不同浓度的有机锡标准溶液的气相色谱图和待测样品的气相色谱图；由气相色谱图得到不同浓度的有机锡标准溶液中有机锡化合物的相应定量峰面积，和待测样品中有机锡化合物的峰面积；
S7、标准曲线的确定——根据不同浓度有机锡标准溶液所对应的峰面积，绘制峰面积与标准溶液浓度之间关系的标准曲线，得到峰面积与溶液浓度之间的线性关系；
S8、结果表征——结合步骤S6中得到的待测样品中有机锡化合物的峰面积，和步骤S7中所得到有机锡化合物的峰面积与溶液浓度的线性关系，计算得到待测样品溶液中有机锡化合物的浓度。
2.根据权利要求1所述的一种水体中有机锡的检测方法，其特征在于:步骤S1中，聚偏氟乙烯微孔滤膜孔径为0.45μm，冷藏温度为0℃。
3.根据权利要求1所述的一种水体中有机锡的检测方法，其特征在于:步骤S3中，缓冲溶液采用pH2.0的磷酸盐-柠檬酸盐缓冲溶液。
4.根据权利要求1所述的一种水体中有机锡的检测方法，其特征在于:步骤S4中，四乙基硼酸钠溶液进行乙基化过程中反应体系的pH值为5.0-6.0。
5.根据权利要求1所述的一种水体中有机锡的检测方法，其特征在于:步骤S4中，振荡器采用温度35℃，震动频率为200转/分。
6.根据权利要求1所述的一种水体中有机锡的检测方法，其特征在于:步骤S6中，气相色谱仪中采用DB-1毛细管气相色谱柱，进样口温度设为220-280℃；气相色谱柱升温程序如下，初始温度设在50℃保持4min，以10℃/min的速度升温至120℃，再以20℃/min的速度升温至260℃，保持5min；
火焰光度法检测器温度设为280℃；载气为高纯氮气，流速为1.5mL/min，尾吹气流量为50mL/min；进样体积为5μL；进样方式为不分流进样。
7.根据权利要求6所述的一种水体中有机锡的检测方法，其特征在于:火焰光度检测器设置氢气流量为100mL/min；空气流量为100-200mL/min。
8.根据权利要求1所述的一种水体中有机锡的检测方法，其特征在于:向步骤S4得到定容后的样品中，取50ml，分别加入不同浓度的有机锡标准溶液，并混合均匀，配制成不同浓度的加标样品，对不同的加标样品分别按照上述步骤S2～S4的要求进行操作，与步骤S7中得到的标准曲线进行比较，同样通过换算得到加标样品中的有机锡化合物的浓度，按照计算公式R＝Cs/C×100％计算出该检测方法的加标回收率；其中，Cs表示加入标准溶液的浓度；C表示仪器检出浓度。
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