CN113391015A - 一种土壤中14种酚类化合物的检测方法 - Google Patents
一种土壤中14种酚类化合物的检测方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113391015A CN113391015A CN202110656658.8A CN202110656658A CN113391015A CN 113391015 A CN113391015 A CN 113391015A CN 202110656658 A CN202110656658 A CN 202110656658A CN 113391015 A CN113391015 A CN 113391015A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sample
- ion
- extraction
- soil
- standard
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002689 soil Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 54
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000000874 microwave-assisted extraction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- XDEPVFFKOVDUNO-UHFFFAOYSA-N pentafluorobenzyl bromide Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(CBr)C(F)=C1F XDEPVFFKOVDUNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 claims abstract description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 84
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 17
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- OYNXPGGNQMSMTR-UHFFFAOYSA-N bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)-phenylphosphane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1P(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=CC=CC=C1 OYNXPGGNQMSMTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 9
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 6
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 claims description 5
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 claims description 5
- 238000007689 inspection Methods 0.000 claims description 4
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 4
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 claims description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 claims description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 3
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 3
- 238000011002 quantification Methods 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 11
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 5
- -1 2-chlorophenol pentafluorobenzyl bromide derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical class C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 208000005623 Carcinogenesis Diseases 0.000 description 1
- 208000031320 Teratogenesis Diseases 0.000 description 1
- 230000036952 cancer formation Effects 0.000 description 1
- 231100000504 carcinogenesis Toxicity 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000002703 mutagenesis Methods 0.000 description 1
- 231100000350 mutagenesis Toxicity 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
- G01N2030/8809—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample
- G01N2030/884—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample organic compounds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种土壤中14种酚类化合物的检测方法，包括以下方法：将土壤样品用二氯甲烷与正己烷混和溶剂进行微波萃取；萃取后的萃取液经酸碱分配净化，酚类化合物进入水相后，将水相调节至酸性，用二氯甲烷与乙酸乙酯混合溶剂萃取水相；萃取液转移至氮吹管中浓缩；萃取液经五氟苄基溴衍生化后摇匀待测；用气相色谱‑质谱联用法(GC‑MS)分离检测，S3、以色谱保留时间和质谱特征离子定性，内标法定量。本发明有以下优点：微波萃取具有萃取速度快、溶剂用量少、选择性高等优点；衍生化后可有效提高检测的稳定性，改善色谱峰形，提高灵敏度；气相色谱/质谱联用法提高了酚类的定性定量能力，很好的解决的HJ 703‑2014中存在的一些问题。
Description
技术领域
本发明涉及土壤检测技术领域，更具体地说是一种土壤中14种酚类化合物的检测方法。
背景技术
酚类化合物是指苯环与羟基相连的一大类有机化合物，是一类毒性很强，难以降解的有机污染物。酚类化合物是一种重要的化工原料，在石油化工、印染、制药、焦化、农药等工业部门应用广泛，工业产生的酚类化合物会通过许多途径进入土壤，造成土壤环境污染，从而导致农作物减产等严重问题。该类化合物能长期残留于土壤中，具有致癌、致畸、致突变等毒性，能够通过食物链的富集作用而影响人体健康。因此，世界各国对于酚类化合物的环境污染给予了普遍的关注和高度的重视。早在20世纪70年代，美国国家环保局(Environmental ProtectionAgency，EPA)就将11种酚类化合物列入129种环境优先污染物之中，目前我国也将6种酚类化合物确定为优先控制有机污染物。
目前，我国土壤中酚类化合物的测定标准只有生态环境部发布的《土壤和沉积物酚类化合物的测定气相色谱法》(HJ 703-2014)，该标准中规定了测定土壤和沉积物中酚类的气相色谱法，但是在气相色谱中，未经衍生的酚类稳定性较差，存在杂质干扰时灵敏度可能会受到严重影响，部分酚类化合物不易挥发且色谱峰拖尾，同时该方法存在定性能力较弱，灵敏度低，检出限高等问题。本发明选用微波萃取-衍生化-气相色谱/质谱联用法测定土壤中的14种酚类化合物，可满足土壤中酚类化合物日益严格的检测需求。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明首次提出采用微波萃取-衍生化-气相色谱/质谱联用法测定土壤中的14种酚类化合物，具有前处理时间短，溶剂使用少，灵敏度高，检出限低，定性定量能力强等优点，可满足土壤中酚类化合物日益严格的检测需求。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
土壤样品用二氯甲烷与正己烷混和溶剂微波萃取，提取液经酸碱分配净化，酚类化合物进入水相后，将水相调节至酸性，用二氯甲烷与乙酸乙酯混合溶剂萃取水相，萃取液经五氟苄基溴衍生化后用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)分离检测，以色谱保留时间和质谱特征离子定性，内标法定量。
当取样量为10.0g时，14种酚类化合物的方法检出限为0.002～0.006mg/kg，测定下限为0.008～0.024mg/kg。详见表1。
表1方法检出限和测定下限
进一步的，一种土壤中14种酚类化合物的检测方法，包括以下方法：
S1、试样提取：将土壤样品用二氯甲烷与正己烷混和溶剂进行微波萃取；萃取后的萃取液经酸碱分配净化，酚类化合物进入水相后，将水相调节至酸性，用二氯甲烷与乙酸乙酯混合溶剂萃取水相；萃取液转移至氮吹管中浓缩；萃取液经五氟苄基溴衍生化后摇匀待测；
S2、分析样品：用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)分离检测，
S3、结果计算与表示：以色谱保留时间和质谱特征离子定性，内标法定量。
进一步的，所述步骤S1还包括
试样采集与保存：样品采集后密闭储存于棕色玻璃瓶中，应尽快分析。若不能及时分析，应冷藏避光保存，保存期为10d。注意避免有机物干扰。萃取液在4℃下避光保存，于20d内完成分析；
样品准备：去除样品中的异物(石子、叶片等)，准确称取10g鲜样，倒入玛瑙研钵，加入适量无水硫酸钠研磨成流沙状，倒入微波萃取罐。
进一步的，所述步骤S1中，
(1)微波萃取具体方法如下：
在萃取罐中分别加入20mL二氯甲烷和10mL正己烷。将萃取罐按顺序放入微波转子中，上机进行微波萃取，微波萃取条件为：1800W，5min升温至75℃，保持20min，样品降至40℃下再开启萃取罐。将萃取液全部转移至500mL分液漏斗中，用5mL二氯甲烷清洗萃取罐两次，清洗液全部转移至分液漏斗，待净化。
(2)净化具体方法如下：
在分液漏斗中加入100mL含2％Na2SO4水溶液，并加入1mL 5mol/L NaOH溶液，调节至pH＞12，摇匀放气后，置于振荡器上振荡10min。静置10min后，弃去下层有机相，保留水相部分。
将得到的水相部分加入3mL 3mol/L HCl溶液，调节pH＜2，加入40mL二氯甲烷与10mL乙酸乙酯混合溶剂，摇匀放气后，置于振荡器上振荡10min。静置10min后，将下层有机相转移至锥形瓶中，加入适量无水硫酸钠干燥。
(3)浓缩具体方法如下：
萃取液转移至氮吹管中。采用自动氮吹仪浓缩萃取液并更换溶剂。氮吹浓缩仪设置温度30℃，压力设为1，小流量氮气将提取液浓缩至约0.5mL，加入5mL丙酮溶剂洗涤浓缩器管壁，振摇氮吹管使溶液充分混匀，氮气浓缩至约0.5mL，用丙酮定容至1.0mL，后转移至棕色小瓶中，待衍生
(4)衍生化反应具体方法如下：
在上述浓缩液的棕色小瓶中依次加入5μL五氟苄基溴和0.01g碳酸钾。拧紧瓶盖，轻轻振摇、混匀。置于60℃烘箱中衍生60min后，冷却至室温。准确加入内标，摇匀待测。
(5)还包括空白试样的制备
称取10.0g石英砂，按照试样制备相同的操作步骤，制备空白试样。
进一步的，所述步骤S2中，
(1)仪器条件
a气相色谱条件
进样量：1.0μL；进样口温度：270℃，不分流进样；柱流量：1.0mL/min(恒流)；柱箱温度：50℃，以8℃/min升温至250℃并保持10min，传输线温度：280℃。
b质谱参考条件
四极杆温度：150℃；离子源温度：230℃；扫描模式：选择离子扫描(SIM)；溶剂延迟时间：10min。
酚类化合物衍生物(如2-氯苯酚五氟苄基溴衍生物简称为2-氯苯酚-PFB)的主要特征离子参见表2。
表2酚类化合物衍生物的出峰顺序及主要特征离子
(2)校准
a仪器性能检查
样品分析前，用1μL十氟三苯基膦(DFTPP)溶液对气相色谱-质谱系统进行仪器性能检查，所得质量离子的丰度满足表3的要求。
表3 DFTPP关键离子及离子丰度评价表
(3)校准曲线的配制
用丙酮配制酚类化合物和替代物的浓度均为0.100mg/L、0.200mg/L、0.400mg/L、0.600mg/L、0.800mg/L、1.00mg/L标准溶液。各浓度标准溶液取1mL转移至棕色小瓶中，依次加入5μL五氟苄基溴和0.01g碳酸钾。拧紧瓶盖，轻轻振摇、混匀。置于60℃烘箱中衍生60min后，冷却至室温。准确加入内标，摇匀待测。
(4)标准曲线的绘制
按照仪器条件进行分析，得到不同浓度各目标化合物的质量色谱图，记录各目标化合物的保留时间和定量离子色谱峰的峰面积，按内标法计算平均相对相应因子。
将标准系列中每个浓度点五氟苄基溴衍生物定量离子的峰面积与其内标物定量离子的峰面积进行比值，得出各个浓度点的相对响应因子，并计算均值得平均相对响应因子。
(5)样品测定
取待测试样按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。
(6)实验室空白试验
在分析样品的同时，将空白试样按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。
进一步的，所述步骤S3中，定性、定量方法为：
(1)定性分析
以样品中目标物的保留时间(RRT)和辅助定性离子与目标离子峰面积比(Q)与标准样品比较来定性。样品中目标物的保留时间与标准样品中该化合物保留时间的差值在±0.03s以内，样品中目标化合物的辅助定性离子和目标离子峰面积比与期望Q值(即标准样品的Q值)的相对偏差在±30％以内。
(2)定量分析
土壤样品中的目标化合物含量ω(mg/kg)，按照以下公式进行计算。
式中：ω—样品中的目标物含量，mg/kg；
Ax—试样中目标化合物定量离子的峰面积；
AIS—试样中内标化合物定量离子的峰面积；
ρIS—试样中内标的浓度，μg/mL；
RRF—校准系列中目标化合物的平均相对响因子；
Vx—试样的定容体积，mL；
m—样品的称取量，g；
Wdm—样品干物质含量，％。
本发明的技术效果和优点：通过大量土壤样品的应用，与现有的技术相比，本发明有以下优点：微波萃取具有萃取速度快、溶剂用量少、选择性高等优点；衍生化后可有效提高检测的稳定性，改善色谱峰形，提高灵敏度；气相色谱/质谱联用法提高了酚类的定性定量能力，很好的解决的HJ 703-2014中存在的一些问题，为土壤中酚类化合物日益严格的检测需求提供了一种切实可行的方法。
附图说明：图1为酚类化合物五氟苄基溴衍生物的总离子流图。
图中：1—2,5-二溴甲苯(内标物)；2—2-氟酚-PFB(替代物)；3—苯酚-PFB；4—3-甲酚-PFB；5—2-甲酚-PFB；6—4-甲酚-PFB；7—2-氯酚-PFB；8—2,4-二甲酚-PFB；9—4-氯苯酚-PFB；10—2,6-二氯苯酚-PFB；11—2,4-二氯苯酚-PFB；12—2,4,6-三氯苯酚-PFB；13—2,4,5-三氯苯酚-PFB；14—4-硝基酚-PFB；15—2,3,4,6-四氯苯酚-PFB；16—2,4,6-三溴酚-PFB(替代物)；17—五氯酚-PFB；18—2,2,5,5-四溴联苯(内标物)。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一、试样提取
(1)采集与保存
样品采集后密闭储存于棕色玻璃瓶中，应尽快分析。若不能及时分析，应冷藏避光保存，保存期为10d。注意避免有机物干扰。萃取液在4℃下避光保存，于20d内完成分析。
(2)样品准备
去除样品中的异物(石子、叶片等)，准确称取10g鲜样，倒入玛瑙研钵，加入适量无水硫酸钠研磨成流沙状，倒入微波萃取罐。
(3)微波萃取
在萃取罐中分别加入20mL二氯甲烷和10mL正己烷。将萃取罐按顺序放入微波转子中，上机进行微波萃取，微波萃取条件为：1800W，5min升温至75℃，保持20min，样品降至40℃下再开启萃取罐。将萃取液全部转移至500mL分液漏斗中，用5mL二氯甲烷清洗萃取罐两次，清洗液全部转移至分液漏斗，待净化。
(4)净化
在分液漏斗中加入100mL含2％Na2SO4水溶液，并加入1mL 5mol/L NaOH溶液，调节至pH＞12，摇匀放气后，置于振荡器上振荡10min。静置10min后，弃去下层有机相，保留水相部分。
将得到的水相部分加入3mL 3mol/L HCl溶液，调节pH＜2，加入40mL二氯甲烷与10mL乙酸乙酯混合溶剂，摇匀放气后，置于振荡器上振荡10min。静置10min后，将下层有机相转移至锥形瓶中，加入适量无水硫酸钠干燥。
(5)浓缩
萃取液转移至氮吹管中。采用自动氮吹仪浓缩萃取液并更换溶剂。氮吹浓缩仪设置温度30℃，压力设为1，小流量氮气将提取液浓缩至约0.5mL，加入5mL丙酮溶剂洗涤浓缩器管壁，振摇氮吹管使溶液充分混匀，氮气浓缩至约0.5mL，用丙酮定容至1.0mL，后转移至棕色小瓶中，待衍生
(6)衍生化反应
在上述浓缩液的棕色小瓶中依次加入5μL五氟苄基溴和0.01g碳酸钾。拧紧瓶盖，轻轻振摇、混匀。置于60℃烘箱中衍生60min后，冷却至室温。准确加入内标，摇匀待测。
(7)空白试样的制备
称取10.0g石英砂，按照试样制备相同的操作步骤，制备空白试样。
二、分析样品
(1)仪器条件
a气相色谱条件
进样量：1.0μL；进样口温度：270℃，不分流进样；柱流量：1.0mL/min(恒流)；柱箱温度：50℃，以8℃/min升温至250℃并保持10min，传输线温度：280℃。
b质谱参考条件
四极杆温度：150℃；离子源温度：230℃；扫描模式：选择离子扫描(SIM)；溶剂延迟时间：10min。
酚类化合物衍生物(如2-氯苯酚五氟苄基溴衍生物简称为2-氯苯酚-PFB)的主要特征离子参见表2。
表2酚类化合物衍生物的出峰顺序及主要特征离子
(2)校准
a仪器性能检查
样品分析前，用1μL十氟三苯基膦(DFTPP)溶液对气相色谱-质谱系统进行仪器性能检查，所得质量离子的丰度满足表3的要求。
表3 DFTPP关键离子及离子丰度评价表
(3)校准曲线的配制
用丙酮配制酚类化合物和替代物的浓度均为0.100mg/L、0.200mg/L、0.400mg/L、0.600mg/L、0.800mg/L、1.00mg/L标准溶液。各浓度标准溶液取1mL转移至棕色小瓶中，依次加入5μL五氟苄基溴和0.01g碳酸钾。拧紧瓶盖，轻轻振摇、混匀。置于60℃烘箱中衍生60min后，冷却至室温。准确加入内标，摇匀待测。
(4)标准曲线的绘制
按照仪器条件进行分析，得到不同浓度各目标化合物的质量色谱图，记录各目标化合物的保留时间和定量离子色谱峰的峰面积，按内标法计算平均相对相应因子。
将标准系列中每个浓度点五氟苄基溴衍生物定量离子的峰面积与其内标物定量离子的峰面积进行比值，得出各个浓度点的相对响应因子，并计算均值得平均相对响应因子。
(5)样品测定
取待测试样按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。
(6)实验室空白试验
在分析样品的同时，将空白试样按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。
三、结果计算与表示
(1)定性分析
以样品中目标物的保留时间(RRT)和辅助定性离子与目标离子峰面积比(Q)与标准样品比较来定性。样品中目标物的保留时间与标准样品中该化合物保留时间的差值在±0.03s以内，样品中目标化合物的辅助定性离子和目标离子峰面积比与期望Q值(即标准样品的Q值)的相对偏差在±30％以内。酚类化合物五氟苄基溴衍生物的总离子流图如图1。
(2)定量分析
土壤样品中的目标化合物含量ω(mg/kg)，按照以下公式进行计算。
式中：ω—样品中的目标物含量，mg/kg；
Ax—试样中目标化合物定量离子的峰面积；
AIS—试样中内标化合物定量离子的峰面积；
ρIS—试样中内标的浓度，μg/mL；
RRF—校准系列中目标化合物的平均相对响因子；
Vx—试样的定容体积，mL；
m—样品的称取量，g；
Wdm—样品干物质含量，％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种土壤中14种酚类化合物的检测方法，其特征在于，包括以下方法：
S1、试样提取：将土壤样品用二氯甲烷与正己烷混和溶剂进行微波萃取；萃取后的萃取液经酸碱分配净化，酚类化合物进入水相后，将水相调节至酸性，用二氯甲烷与乙酸乙酯混合溶剂萃取水相；萃取液转移至氮吹管中浓缩；萃取液经五氟苄基溴衍生化后摇匀待测；
S2、分析样品：用气相色谱-质谱联用法分离检测，
S3、结果计算与表示：以色谱保留时间和质谱特征离子定性，内标法定量。
2.根据权利要求1所述的一种土壤中14种酚类化合物的检测方法，其特征在于：所述步骤S1还包括
试样采集与保存：样品采集后密闭储存于棕色玻璃瓶中，应尽快分析；若不能及时分析，应冷藏避光保存，保存期为10d；注意避免有机物干扰；萃取液在4℃下避光保存，于20d内完成分析；
样品准备：去除样品中的异物，准确称取10g鲜样，倒入玛瑙研钵，加入适量无水硫酸钠研磨成流沙状，倒入微波萃取罐。
3.根据权利要求1所述的一种土壤中14种酚类化合物的检测方法，其特征在于：所述步骤S1中，
(1)微波萃取具体方法如下：
在萃取罐中分别加入20mL二氯甲烷和10mL正己烷；将萃取罐按顺序放入微波转子中，上机进行微波萃取，微波萃取条件为：1800W，5min升温至75℃，保持20min，样品降至40℃下再开启萃取罐；将萃取液全部转移至500mL分液漏斗中，用5mL二氯甲烷清洗萃取罐两次，清洗液全部转移至分液漏斗，待净化；
(2)净化具体方法如下：
在分液漏斗中加入100mL含2％Na2SO4水溶液，并加入1mL 5mol/L NaOH溶液，调节至pH＞12，摇匀放气后，置于振荡器上振荡10min；静置10min后，弃去下层有机相，保留水相部分；
将得到的水相部分加入3mL 3mol/L HCl溶液，调节pH＜2，加入40mL二氯甲烷与10mL乙酸乙酯混合溶剂，摇匀放气后，置于振荡器上振荡10min；静置10min后，将下层有机相转移至锥形瓶中，加入适量无水硫酸钠干燥；
(3)浓缩具体方法如下：
萃取液转移至氮吹管中；采用自动氮吹仪浓缩萃取液并更换溶剂；氮吹浓缩仪设置温度30℃，压力设为1，小流量氮气将提取液浓缩至约0.5mL，加入5mL丙酮溶剂洗涤浓缩器管壁，振摇氮吹管使溶液充分混匀，氮气浓缩至约0.5mL，用丙酮定容至1.0mL，后转移至棕色小瓶中，待衍生；
(4)衍生化反应具体方法如下：
在上述浓缩液的棕色小瓶中依次加入5μL五氟苄基溴和0.01g碳酸钾；拧紧瓶盖，轻轻振摇、混匀；置于60℃烘箱中衍生60min后，冷却至室温；准确加入内标，摇匀待测；
(5)还包括空白试样的制备
称取10.0g石英砂，按照试样制备相同的操作步骤，制备空白试样。
4.根据权利要求1所述的一种土壤中14种酚类化合物的检测方法，其特征在于：所述步骤S2中，
(1)仪器条件
a气相色谱条件
进样量：1.0μL；进样口温度：270℃，不分流进样；柱流量：1.0mL/min(恒流)；柱箱温度：50℃，以8℃/min升温至250℃并保持10min，传输线温度：280℃；
b质谱参考条件
四极杆温度：150℃；离子源温度：230℃；扫描模式：选择离子扫描(SIM)；溶剂延迟时间：10min；
(2)校准
a仪器性能检查
样品分析前，用1μL十氟三苯基膦(DFTPP)溶液对气相色谱-质谱系统进行仪器性能检查，所得质量离子的丰度满足表3的要求；
表3 DFTPP关键离子及离子丰度评价表
(3)校准曲线的配制
用丙酮配制酚类化合物和替代物的浓度均为0.100mg/L、0.200mg/L、0.400mg/L、0.600mg/L、0.800mg/L、1.00mg/L标准溶液；各浓度标准溶液取1mL转移至棕色小瓶中，依次加入5μL五氟苄基溴和0.01g碳酸钾；拧紧瓶盖，轻轻振摇、混匀；置于60℃烘箱中衍生60min后，冷却至室温；准确加入内标，摇匀待测；
(4)标准曲线的绘制
按照仪器条件进行分析，得到不同浓度各目标化合物的质量色谱图，记录各目标化合物的保留时间和定量离子色谱峰的峰面积，按内标法计算平均相对相应因子；
将标准系列中每个浓度点五氟苄基溴衍生物定量离子的峰面积与其内标物定量离子的峰面积进行比值，得出各个浓度点的相对响应因子，并计算均值得平均相对响应因子；
(5)样品测定
取待测试样按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定；
(6)实验室空白试验
在分析样品的同时，将空白试样按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。
5.所述步骤S3中，定性、定量方法为：
(1)定性分析
以样品中目标物的保留时间(RRT)和辅助定性离子与目标离子峰面积比(Q)与标准样品比较来定性；样品中目标物的保留时间与标准样品中该化合物保留时间的差值在±0.03s以内，样品中目标化合物的辅助定性离子和目标离子峰面积比与期望Q值(即标准样品的Q值)的相对偏差在±30％以内；
(2)定量分析
土壤样品中的目标化合物含量ω(mg/kg)，按照以下公式进行计算；
式中：ω—样品中的目标物含量，mg/kg；
Ax—试样中目标化合物定量离子的峰面积；
AIS—试样中内标化合物定量离子的峰面积；
ρIS—试样中内标的浓度，μg/mL；
Vx—试样的定容体积，mL；
m—样品的称取量，g；
Wdm—样品干物质含量，％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110656658.8A CN113391015A (zh) | 2021-06-11 | 2021-06-11 | 一种土壤中14种酚类化合物的检测方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110656658.8A CN113391015A (zh) | 2021-06-11 | 2021-06-11 | 一种土壤中14种酚类化合物的检测方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113391015A true CN113391015A (zh) | 2021-09-14 |
Family
ID=77620831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110656658.8A Pending CN113391015A (zh) | 2021-06-11 | 2021-06-11 | 一种土壤中14种酚类化合物的检测方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113391015A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113820421A (zh) * | 2021-09-23 | 2021-12-21 | 河北省地质实验测试中心(国土资源部保定矿产资源监督检测中心 河北省金银宝玉饰品质量监督检验站) | 一种测定水中6种酚类化合物的方法 |
| CN113884589A (zh) * | 2021-09-15 | 2022-01-04 | 湖北省地质实验测试中心(国土资源部武汉矿产资源监督检测中心) | 一种测定水中酚类化合物的方法 |
| CN114152690A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-03-08 | 重庆长安汽车股份有限公司 | 一种固体材料中乙醛含量的检测方法 |
| CN114324675A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-04-12 | 河北华清环境科技集团股份有限公司 | 土壤中2，6-二叔丁基苯酚的检测方法 |
| CN115015450A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-09-06 | 贵州省烟草科学研究院 | 一种微波衍生-拟靶标气相色谱-质谱分析土壤中代谢物的方法 |
-
2021
- 2021-06-11 CN CN202110656658.8A patent/CN113391015A/zh active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113884589A (zh) * | 2021-09-15 | 2022-01-04 | 湖北省地质实验测试中心(国土资源部武汉矿产资源监督检测中心) | 一种测定水中酚类化合物的方法 |
| CN113884589B (zh) * | 2021-09-15 | 2023-12-26 | 湖北省地质实验测试中心(国土资源部武汉矿产资源监督检测中心) | 一种测定水中酚类化合物的方法 |
| CN113820421A (zh) * | 2021-09-23 | 2021-12-21 | 河北省地质实验测试中心(国土资源部保定矿产资源监督检测中心 河北省金银宝玉饰品质量监督检验站) | 一种测定水中6种酚类化合物的方法 |
| CN114152690A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-03-08 | 重庆长安汽车股份有限公司 | 一种固体材料中乙醛含量的检测方法 |
| CN114324675A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-04-12 | 河北华清环境科技集团股份有限公司 | 土壤中2，6-二叔丁基苯酚的检测方法 |
| CN115015450A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-09-06 | 贵州省烟草科学研究院 | 一种微波衍生-拟靶标气相色谱-质谱分析土壤中代谢物的方法 |
| CN115015450B (zh) * | 2022-05-26 | 2024-05-14 | 贵州省烟草科学研究院 | 一种微波衍生-拟靶标气相色谱-质谱分析土壤中代谢物的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113391015A (zh) | 一种土壤中14种酚类化合物的检测方法 | |
| CN108663471B (zh) | 一种测定河口沉积物中多种内分泌干扰物含量的方法 | |
| CN108362786B (zh) | 一种土壤中n,n-二甲基甲酰胺的快速溶剂萃取分析方法 | |
| CN111458441A (zh) | 一种土壤中苯胺的检测方法 | |
| CN111487327A (zh) | 检测样品中多种持久性有机化学污染物的方法 | |
| CN112684069A (zh) | 一种测定水中甲基萘化合物的方法 | |
| CN102539577B (zh) | 润滑油（脂）中苯并(a)芘的检测方法 | |
| CN112505190B (zh) | 一种土壤中丙烯酸的检测方法 | |
| CN113219093A (zh) | 土壤或沉积物中哒嗪硫磷、哒螨灵、氯氰菊酯和高效氯氟氰菊酯的检测方法 | |
| CN110187040B (zh) | 一种用于淡水养殖水体孔雀石绿残留量液相色谱-可见光和荧光同时检测的样品前处理方法 | |
| CN114660190B (zh) | 一种土壤中除草醚农药残留的检测方法 | |
| CN111085006A (zh) | 一种环境中有机污染物提取工艺 | |
| CN110887911A (zh) | 一种动物源食品中克霉唑残留的气相色谱-串联质谱检测方法 | |
| CN114814054B (zh) | 一种检测海洋沉积物中10种卤代咔唑类化合物的方法 | |
| CN110632043A (zh) | 一种新型测定复垦土地样品中石油类的方法 | |
| CN113820440A (zh) | 一种基于tg-5silms快速分析色谱柱的分析土壤中多环芳烃的分析方法 | |
| CN113390979A (zh) | 一种测定土壤和沉积物中苯胺的方法 | |
| CN117871748A (zh) | 一种土壤与沉积物中脂肪胺类化合物的gc-ms检测方法 | |
| CN117092262B (zh) | 一种检测贝类中11种咔唑及其卤代衍生物的分析方法 | |
| CN114166974B (zh) | 一种气相色谱-质谱检测土壤和沉积物中三乙胺的方法 | |
| CN114324675B (zh) | 土壤中2，6-二叔丁基苯酚的检测方法 | |
| CN113237983B (zh) | 一种水质奥昔嘌醇的固相萃取/超高效液相色谱-荧光检测方法 | |
| CN118243812A (zh) | 基于内标法测定水产品中咔唑类化合物的方法 | |
| CN113777194B (zh) | 一种土壤样品中3，3′-二氯联苯胺的测定方法 | |
| CN113447580A (zh) | 一种植物叶片中多环芳烃含量的分析方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210914 |