CN114324675B - 土壤中2，6-二叔丁基苯酚的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分析化学技术领域，提出了土壤中2，6‑二叔丁基苯酚的检测方法，包括以下步骤：（1）绘制标准曲线：以丙酮为溶剂配置2,6‑二叔丁基苯酚标准曲线溶液，使用气相色谱‑质谱联用仪进行检测，绘制标准曲线；（2）制备待测样品溶液：取待测土壤，用二氯甲烷与丙酮的混合溶剂进行萃取，得到待测样品溶液；（3）2，6‑二叔丁基苯酚的检测：将待测样品溶液经气相色谱‑质谱联用仪分析，根据组分峰面积定量。通过上述技术方案，解决了相关技术中无法对土壤中的2，6‑二叔丁基苯酚定量检测的问题。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学技术领域，具体的，涉及土壤中2，6-二叔丁基苯酚的检测方法。
背景技术
2，6-二叔丁基苯酚为无色结晶块状物，有苯酚气味，溶于苛性碱液和常用有机溶剂，微溶于水。2，6-二叔丁基苯酚作为最广泛的受阻酚类抗氧化剂的主体原料，主要用于制备抗氧剂1135、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂330等二十几种酚类抗氧剂，它还可用于制造天然橡胶及合成橡胶防老剂、燃料稳定剂、紫外线吸收剂及农药、染料中间体等。同时，在医药领域上也可用其作消毒剂。
随着工业的飞速发展，抗氧化剂作为常见的工业原料被大量使用，其广泛应用于一些工业原料如塑料、橡胶、纤维、粘合剂等的抗氧化过程中。虽然工业上防止有机物氧化的方法很多，但加入抗氧化剂是最简单有效的方法。抗氧化剂主要有受阻酚类、亚磷酸酯类、硫醚类及少量的金属离子钝化剂、某些胺类和二硫代氨基甲酸酯类等，其中受阻酚类抗氧化剂是塑料抗氧化剂的主体，因此2，6-二叔丁基苯酚作为抗氧化剂的主要母体而被广泛应用，并通过各种废物释放到环境中。由于土壤中2，6-二叔丁基苯酚只有轻微的流动性，导致该化合物在土壤中含量越来越高，并迁移至地下水，对水体环境产生长期不良影响，最终富集在水生生物体内，从而威胁位于食物链终端的人体身体健康。2，6-二叔丁基苯酚对眼睛、皮肤和粘膜有中等刺激作用，直接吸入可引起喉、支气管的痉挛、炎症、化学性肺炎、肺水肿等。因此，建立2，6-二叔丁基苯酚的测定方法尤为重要。
目前现有测定2，6-二叔丁基苯酚的方法技术主要有红外光谱法、气相色谱法、高效液相色谱法、气质联用仪检测等，其中气质联用仪检测法具有高效、快速、准确、干扰少的优势。而应用现有的测定方法只是针对电器绝缘油、合成抗氧化剂1135、合成抗氧剂1076、抗氧化剂装置工艺等原料介质中2，6-二叔丁基苯酚的测定，尚未有关于土壤介质中2，6-二叔丁基苯酚的检测方法。因此针对现有技术的缺陷，建立土壤中的2，6-二叔丁基苯酚检测方法势在必行，可以实现早发现、早治理，避免造成更大的环境污染和更多的连锁反应，对环境保护和人体健康具有重大意义。
发明内容
本发明提出土壤中2，6-二叔丁基苯酚的检测方法，解决了相关技术中的无法对土壤中的2，6-二叔丁基苯酚定量检测的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明提出了一种土壤中2，6-二叔丁基苯酚的检测方法，包括以下步骤：
（1）绘制标准曲线：以丙酮为溶剂配置2,6-二叔丁基苯酚标准曲线溶液，使用气相色谱-质谱联用仪进行检测，绘制标准曲线；
（2）制备待测样品溶液：取待测土壤，用二氯甲烷与丙酮的混合溶剂进行萃取，得到待测样品溶液；
（3）2，6-二叔丁基苯酚的检测：将待测样品溶液经气相色谱-质谱联用仪分析，将待测样品溶液经气相色谱-质谱联用仪分析，根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法定量。
本发明中，采用二氯甲烷与丙酮的混合溶剂对待测土壤进行萃取处理，一方面，操作简单，且可以高效、快速的提取待测土壤中的2,6-二叔丁基苯酚，避免了索氏提取、超声萃取等传统土壤中有机物提取方法中操作复杂、耗时长的问题，另一方面，二氯甲烷与丙酮的混合溶剂对待测土壤中的2,6-二叔丁基苯酚的萃取效果好，溶剂用量小，避免了传统土壤中有机物提取方法中有机溶剂提取用量大的问题。
作为进一步的技术方案，所述混合溶剂中，二氯甲烷与丙酮的体积比为1:1。
作为进一步的技术方案，所述气相色谱-质谱联用仪中气相色谱条件为：
进样口温度：280℃，不分流；
进样量：1.0μL，柱流量0.7mL/min；
升温程序：初始柱温45℃，保持2min，以20℃/min速率升至265℃；以6℃/min速率升至285℃；以10℃/min速率升至320℃，保持3min。
作为进一步的技术方案，所述气相色谱-质谱联用仪中质谱条件为：
电离方式：电子轰击源；
离子源温度：230℃；
离子化能量：70eV；
接口温度：280℃；
四级杆温度：150℃；
质量扫描范围：35amu-450amu；
数据采集方式：全扫描模式。
作为进一步的技术方案，所述步骤（2）中，用二氯甲烷与丙酮的混合溶剂进行萃取前，先将待测土壤脱水处理，得到脱水后的待测土壤。
作为进一步的技术方案，所述步骤（2）中，脱水处理为采用干燥剂对待测土壤脱水处理。
作为进一步的技术方案，所述步骤（2）中，将脱水后的待测土壤先研磨再用二氯甲烷与丙酮的混合溶剂进行萃取。
作为进一步的技术方案，所述步骤（2）中，用二氯甲烷与丙酮的混合溶剂进行萃取后，经脱水、浓缩、净化、再浓缩，得到待测土壤样品。
本发明中，用二氯甲烷与丙酮的混合溶剂萃取时，采用快速溶剂萃取仪，进一步提高了对待测土壤中的2,6-二叔丁基苯酚的提取速度和提取效率，浓缩时采用高通量平行浓缩仪进行，快速溶剂萃取仪与高通量平行浓缩仪联用，进一步提高了对待测土壤中2,6-二叔丁基苯酚的提取稳定性，且重新性好，精密度高，解决了人为原因造成传统处理方法提取样品时精密度差的难题，且仪器设备操作简单，可用于大批量检测工作，具有一定的普遍适用性，净化时采用弗罗里硅土净化柱对样品提取液进行净化，比传统净化方法如反相萃取法简便、快捷，有机溶剂用量小，进一步缩短了样品前处理时间。
作为进一步的技术方案，所述步骤（1）绘制标准曲线中，替代物为2-氟联苯。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明中，采用二氯甲烷与丙酮的混合溶剂对待测土壤进行萃取处理，一方面，操作简单，且可以高效、快速的提取待测土壤中的2,6-二叔丁基苯酚，避免了索氏提取、超声萃取等传统土壤中有机物提取方法中操作复杂、耗时长的问题，另一方面，二氯甲烷与丙酮的混合溶剂对待测土壤中的2,6-二叔丁基苯酚的萃取效果好，溶剂用量小，避免了传统土壤中有机物提取方法中有机溶剂提取用量大的问题。
2、 先对待测土壤样品前处理，通过脱水、研磨、萃取、浓缩、净化、浓缩等步骤有效富集待测土壤中的2,6-二叔丁基苯酚，然后再采用气相色谱-质谱联用仪进行检测，可以快速定性、准确定量、干扰因素少，消除测定过程中半挥发性有机物、有机磷农药、多环芳烃、有机氯农药的干扰。
3、本发明中，选择合适的色谱条件，整体实现了较好的分离效果，该方法经过检出限实验、精密度实验和准确度实验等验证，结果表明其准确度高，并具有较好的灵敏性，检出限低至0.04mg/kg，相对标准偏差在1.4-4.2%之间。
4、本发明中，选择弗罗里硅土净化柱对样品提取液进行净化，比传统净化方法如反相萃取法简便、快捷，有机溶剂用量小，进一步缩短了样品前处理时间。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明2,6-二叔丁基苯酚标准曲线图；
图2为本发明2,6-二叔丁基苯酚和64种SVOCS总离子流图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
实施例1
土壤中2,6-二叔丁基苯酚的测定
1、实验条件
（1）气相色谱条件：
进样口温度：280℃，不分流；
进样量：1.0μL，柱流量0.7mL/min；
升温程序：初始柱温45℃，保持2min，以20℃/min速率升至265℃；以6℃/min速率升至285℃；以10℃/min速率升至320℃，保持3min。
（2）质谱条件：
电离方式：电子轰击源；
离子源温度：230℃；
离子化能量：70eV；
接口温度：280℃；
四级杆温度：150℃；
质量扫描范围：35amu-450amu；
数据采集方式：全扫描模式。
2、实验方法
（1）绘制标准曲线：分别移取不同体积的2,6-二叔丁基苯酚标准使用液以及替代物2-氟联苯标准使用液与丙酮中，配置成2,6-二叔丁基苯酚和2-氟联苯质量体积浓度为0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0μg/mL的标准系列（内标物菲-d10含量为40μg/mL）。按照仪器参考条件分别取校准系列溶液1.0μL由低浓度到高浓度依次分析，得到不同目标化合物质谱图。以目标化合物浓度与内标化合物浓度的比值为横坐标，以目标化合物定量离子的响应值与内标化合物定量离子的响应值的比值为纵坐标，绘制标准曲线，2，6-二叔丁基苯酚的标准曲线如图1所示， 2，6-二叔丁基苯酚和64种SVOCS总离子流图如图2所示；
（2）、待测土壤样品前处理：
称取20g待测土壤样品于研钵中，加入硅藻土进行脱水处理，得到脱水处理后的待测土壤样品；
将脱水处理后的待测土壤样品研磨成粒度为1mm的颗粒，得到研磨后的待测土壤样品；
将研磨后的待测土壤样品装入萃取池中，用二氯甲烷-丙酮体积比为1：1的混合溶剂作为萃取剂，采用快速溶剂萃取仪进行萃取，萃取条件为：炉温：100℃，压力：100bar；静态时间：5 min（1min预热平衡之后）；冲洗体积：萃取池体积的40%；氮清洗：100bar下180秒；静态周期：2次，得到萃取后的待测土壤样品；
将萃取后的待测土壤样品经无水硫酸钠脱水、浓缩至0.5mL，得到浓缩后的待测液；
将浓缩后的待测液加入2mL二氯甲烷中，得到待净化液；先分别用5mL丙酮和10mL正己烷预淋洗弗罗里硅土净化柱，待液面近干时将待净化液转移到净化柱上，用20mL体积比为1：4的丙酮和二氯甲烷的混合溶液淋洗，收集淋洗液，得到净化后的待测土壤样品；
将净化后的待测土壤样品采用高通量平行浓缩仪浓缩至1.0mL，加入内标化合物，得到待测样品；
（3）样品测定
取待测样品，按照与绘制标准曲线相同的仪器分析条件进行测定。
按照HJ168-2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》的要求对土壤中的2,6-二叔丁基苯酚做了检出限、精密度、准确度等一整套方法学验证实验，结果如下：
1、检出限实验
准确移取100μL目标物及替代物中间液（50μg/mL）加入7个20.00g空白样品中，经快速溶剂萃取仪萃取，二氯甲烷+丙酮（体积比1：1）萃取、浓缩、净化后浓缩至1.0mL，加入100μL内标储备液（400μg/mL），摇匀后装瓶，制备成浓度为0.25mg/kg的实验室空白加标样品，用气质联用仪进行测定，以此样品进行方法实验，将7次测定结果填入表1中，可得到本实验方法检出限。
表1 2,6-二叔丁基苯酚检出限数据
2、精密度实验
分别于已经磨好的土壤样品中加入80μL、300μL、700μL目标物及替代物中间液（浓度均为50μg/mL），每个样品测定6个平行样（取样量20.00g，均为干重），分别作为低浓度（0.200mg/kg）、中等浓度（0.750mg/kg）和高浓度（1.75mg/kg）的样品经过二氯甲烷+丙酮（1+1）萃取、浓缩、净化后浓缩至1.0mL，加入100μL内标储备液（400μg/mL），摇匀，用气质联用仪进行测定，计算 6 次测定结果平均值、标准偏差和相对标准偏差，实验结果下表：
表2 2,6-二叔丁基苯酚精密度实验数据
3、正确度实验
分别于已经磨好的土壤样品中加入80μL、300μL、700μL目标物及替代物中间液（浓度均为50μg/mL），每个样品测定6个平行样（取样量20.00g，均为干重），分别作为低浓度（0.200mg/kg）、中等浓度（0.750mg/kg）和高浓度（1.75mg/kg）的样品经过二氯甲烷+丙酮（1+1）萃取、浓缩、净化后浓缩至1.0mL，加入100μL内标储备液（浓度为400μg/mL），摇匀，用气质联用仪进行测定，计算 6 次测定结果平均值及回收率，实验结果见下表：
表3 2,6-二叔丁基苯酚正确度实验数据
对比例1
本对比例采用二氯甲烷-丙酮体积比为1：1的混合溶剂对土壤样品进行萃取处理，其余检测步骤同实施例1， 并进行精密度和准确度实验，结果显示，相对标准偏差为14.5%，回收率为65%。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种土壤中2，6-二叔丁基苯酚的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)绘制标准曲线：以丙酮为溶剂配置2,6-二叔丁基苯酚标准曲线溶液和替代物标准溶液，使用气相色谱-质谱联用仪进行检测，绘制标准曲线；
(2)制备待测样品溶液：取待测土壤，用二氯甲烷与丙酮的混合溶剂进行萃取，经脱水、浓缩、净化、再浓缩，得到待测样品溶液；
将待测土壤样品装入萃取池中，用二氯甲烷-丙酮体积比为1：1的混合溶剂作为萃取剂，采用快速溶剂萃取仪进行萃取，萃取条件为：炉温：100℃，压力：100bar；静态时间：5min；冲洗体积：萃取池体积的40％；氮清洗：100bar下180秒；静态周期：2次，得到萃取后的待测土壤样品；
将萃取后的待测土壤样品经无水硫酸钠脱水、浓缩至0.5mL，得到浓缩后的待测液；
将浓缩后的待测液加入2mL二氯甲烷中，得到待净化液；先分别用5mL丙酮和10mL正己烷预淋洗弗罗里硅土净化柱，待液面近干时将待净化液转移到净化柱上，用20mL体积比为1：4的丙酮和二氯甲烷的混合溶液淋洗，收集淋洗液，得到净化后的待测土壤样品；
将净化后的待测土壤样品采用高通量平行浓缩仪浓缩至1.0mL，加入内标化合物，得到待测样品；
(3)2，6-二叔丁基苯酚的检测：将待测样品溶液经气相色谱-质谱联用仪分析，根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法定量；
所述混合溶剂中，二氯甲烷与丙酮的体积比为1:1；
所述气相色谱-质谱联用仪中气相色谱条件为：
进样口温度：280℃，不分流；
进样量：1.0μL，柱流量0.7mL/min；
升温程序：初始柱温45℃，保持2min，以20℃/min速率升至265℃；以6℃/min速率升至285℃；以10℃/min速率升至320℃，保持3min；
所述气相色谱-质谱联用仪中质谱条件为：
电离方式：电子轰击源；
离子源温度：230℃；
离子化能量：70eV；
接口温度：280℃；
四级杆温度：150℃；
质量扫描范围：35amu-450amu；
数据采集方式：全扫描模式。
2.根据权利要求1所述的土壤中2，6-二叔丁基苯酚的检测方法，其特征在于，所述步骤(2)中，用二氯甲烷与丙酮的混合溶剂进行萃取前，先将待测土壤脱水处理，得到脱水后的待测土壤。
3.根据权利要求2所述的土壤中2，6-二叔丁基苯酚的检测方法，其特征在于，所述步骤(2)中，脱水处理为采用干燥剂对待测土壤脱水处理。
4.根据权利要求3所述的土壤中2，6-二叔丁基苯酚的检测方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将脱水后的待测土壤先研磨再用二氯甲烷与丙酮的混合溶剂进行萃取。
5.根据权利要求1所述的土壤中2，6-二叔丁基苯酚的检测方法，其特征在于，所述步骤(1)绘制标准曲线中，替代物为2-氟联苯。
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