CN111257439A - 固相萃取-超高效液相色谱串联质谱检测水产品中羟基多溴联苯醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及羟基多溴联苯醚的检测技术领域，针对GC‑MS检测羟基多溴联苯醚需要衍生化处理，以及不完全衍生化会导致的定量结果不准确的问题，提供固相萃取‑超高效液相色谱串联质谱检测水产品中羟基多溴联苯醚的方法，包括以下步骤：1）用萃取剂萃取水产品，获得萃取液；2）将萃取液通过固相萃取净化除杂，获得除杂液；3）除杂液用超高效液相色谱串联质谱检测，外标法定量。本发明能实现水产品中痕量羟基多溴联苯醚的定量及定性分析，具有操作方便，重现性较好，定性准确且回收率较高等优点，是一种便捷、准确的对水产品中痕量羟基多溴联苯醚的测定方法。

Description

固相萃取-超高效液相色谱串联质谱检测水产品中羟基多溴 联苯醚的方法
技术领域
本发明涉及羟基多溴联苯醚的检测技术领域，尤其是涉及固相萃取-超高效液相色谱串联质谱检测水产品中羟基多溴联苯醚的方法。
背景技术
羟基多溴联苯醚(Hydroxylated polybrominated diphenyl ethers,OH-PBDEs)是一类与多溴联苯醚(PBDEs)具有类似结构的化合物，都具有较高的亲脂性、不易挥发和易于在生物体内富集等性质，长时间接触羟基多溴联苯醚会引起畸形等持久性损伤。据研究，羟基多溴联苯醚主要来源包括生物代谢转化、天然产物来源和自由基反应，另外多溴联苯醚的另一种衍生物甲氧基多溴联苯醚可以通过生物代谢作用去甲基化生成羟基多溴联苯醚。综合来看，羟基多溴联苯醚的产生与多溴联苯醚有着紧密的联系。而多溴联苯醚是一种溴代阻燃剂，在我国大量使用，因此大量的羟基多溴联苯醚因为使用和管理等问题进入到环境中，目前已经在土壤、水体和大气等环境介质和鱼体、海洋动物、人母乳等生物样品中检测到其存在，其归趋机制和生物学效应严重影响着人类生存环境。对水产品中羟基多溴联苯醚蓄积和影响评价研究，迫在眉睫，它是一项基础性和社会公益性研究任务。水产品中羟基多溴联苯醚含量较低，且同系物较多，需要良好的净化技术和特异性的分离方法，高灵敏度的分析设备以满足分析的要求。
中国专利公开号CN103235062B公开了一种水产品中多溴联苯醚的检测方法，将水产品样品进行提取、去脂处理、硅胶柱纯化、浓缩，然后采用气相色谱-负化学源质谱联用法进行分析检测。但是若采用气相色谱串联质谱(GC-MS)检测羟基多溴联苯醚，在气相色谱进样口高温的条件下，羟基多溴联苯醚易发生热分解，造成目标物的缺失，影响实验结果的准确性，除非在前处理中对样品进行特殊的处理。因此需要建立一种水产品中羟基多溴联苯醚的高效分析方法，对其实现高灵敏度的准确定性定量分析。
发明内容
本发明为了克服GC-MS检测羟基多溴联苯醚需要衍生化处理，以及不完全衍生化会导致的定量结果不准确的问题，提供固相萃取-超高效液相色谱串联质谱检测水产品中羟基多溴联苯醚的方法，以实现水产品中痕量羟基多溴联苯醚的定量及定性分析，具有操作方便，重现性较好，定性准确且回收率较高等优点，是一种便捷、准确的对水产品中痕量羟基多溴联苯醚的测定方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
固相萃取-超高效液相色谱串联质谱检测水产品中羟基多溴联苯醚的方法，包括以下步骤：
1)用萃取剂萃取水产品，获得萃取液；
2)将萃取液通过固相萃取净化除杂，获得除杂液；
3)除杂液用超高效液相色谱串联质谱检测，外标法定量。
固相萃取是将水产品中的羟基多溴联苯醚通过固相吸附剂选择性吸附以及洗脱液选择性洗脱后，实现分离和富集的前处理技术。固相萃取能有效地从干扰物和基体中分离出待测物，回收率高；可处理小体积试样；分析时间短，一次可同时处理多个样品，易于实现与超高效液相色谱等仪器的自动化在线分析；具有操作简单、溶剂消耗少、省时、省力和适用面广等优点。超高效液相色谱串联质谱将色谱的分离功能和质谱的定性功能结合起来，实现对复杂混合物更准确的定性和定量分析，而且也简化了样品的前处理过程，使样品分析更简便。与利用GC-MS测定OH-PBDEs的方法相比，本方法不需要对样品进行衍生化处理，避免了衍生化过程的繁琐性和危险性，以及不完全衍生化导致的定量结果不确定。使用超高效液相色谱串联质谱进行测定，分析速度快，灵敏度高，分离度大，选择性好，降低了基质干扰，实现了短时间内多种化合物的基线分离，准确度高。
作为优选，所述步骤1)中的萃取是将水产品和萃取剂混合后，依次振荡2-5min、超声20-40min、5000-7000r/min转速下离心5-10min，取有机相。
作为优选，所述步骤1)中的萃取剂为异丙醇、正己烷和甲基叔丁基醚按体积比(0.5-1):1:1混合的混合溶剂。异丙醇、正己烷和甲基叔丁基醚的混合溶剂作为萃取剂萃取效果较好。
作为优选，所述步骤2)中萃取液先氮吹至干，再用正己烷溶解，接着在固相萃取柱中用洗脱剂洗脱，然后收集洗脱液，氮吹至干。除杂净化效果好，有效降低了杂质对测定过程的干扰。
作为优选，固相萃取柱选用硅胶柱，硅胶柱规格为500mg/3mL或500mg/6mL，洗脱液选用二氯甲烷，用量不超过6mL。常规方法中多采用Florisil SPE小柱，但是本方法发现利用硅胶柱回收率比Florisil SPE小柱高。另外，本发明的洗脱液用量节省。
作为优选，所述步骤3)中超高效液相色谱的条件为：ACQUITY UPLCTM BEH C18色谱柱(2.1mm×100mm×1.7μm)，进样体积10μL，样品室温度6℃，柱温40℃，流速0.3mL/min，流动相A为纯水、B为乙腈溶液；梯度淋洗。合适的色谱分离条件是有效分离多种OH-PBDEs的关键。OH-PBDEs属于典型的弱极性化合物,使用普通C18色谱柱即可得到相对比较良好的峰形和分离度。使用乙腈/水体系在降低柱压方面具有较明显优势。
作为优选，梯度淋洗的条件为：0-1min，60％B；1-4min，60％-85％B；4-6min，100％B；6-9min，60％B。
作为优选，所述步骤3)中质谱条件为：电喷雾离子源，负离子扫描，离子源温度120℃，毛细管电压3.5kV，锥孔电压25V，锥孔气流量100L/h，脱溶剂气温度360℃，脱溶剂气流量800L/h，碰撞能量18eV，多反应离子监测模式监测。OH-PBDEs在电喷雾离子源负离子模式下得到的响应比正离子模式更好。
作为优选，所述羟基多溴联苯醚包括3'-OH-BDE028，6-OH-BDE047，6-OH-BDE085。3'-OH-BDE028为3'-羟基-2,4,4'-三溴联苯醚，6-OH-BDE047为6-羟基-2,2',4,4'-四溴联苯醚，6-OH-BDE085为6-羟基-2,2',3,4,4'-五溴联苯醚。
本发明的有益效果为：(1)固相萃取具有操作简单、溶剂消耗少、省时、省力和适用面广等优点；(2)本方法采用液相色谱，相比于气相色谱，不需要对样品进行衍生化处理，避免了衍生化过程的繁琐性和危险性，以及不完全衍生化导致的定量结果不确定；(3)超高效液相色谱串联质谱将色谱的分离功能和质谱的定性功能结合起来，实现对复杂混合物更准确的定性和定量分析，而且也简化了样品的前处理过程，使样品分析更简便，而且具有较高的灵敏度和精确度。
附图说明
图1是3种羟基多溴联苯醚的总离子色谱图。
图2是3种羟基多溴联苯醚的特征离子质量色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1鮸鱼中3种羟基多溴联苯醚的测定
(1)样品溶剂萃取：准确称取鮸鱼样品0.5g置于50mL离心管中，加入萃取剂：2mL异丙醇、2.5mL正己烷和2.5mL甲基叔丁基醚的混合溶剂，涡旋振荡2min，超声萃取30min后，6000r/min转速下离心5min，然后将上清液转移至15mL离心管中；残渣用萃取剂重复涡旋振荡、超声萃取、离心，过滤上清液于上述15mL离心管中，合并萃取液；
(2)固相萃取小柱净化：将步骤(1)所得萃取液氮吹至干，加入5mL正己烷溶解待净化。净化前使用5mL二氯甲烷和5mL正己烷先后活化硅胶柱(500mg/6mL)，浓缩液上柱后，用6mL二氯甲烷洗脱固相萃取小柱，收集洗脱液，氮吹至干。加入1mL正己烷溶解定容，经0.22μm有机相微孔滤膜过滤到样品瓶中，待超高效液相色谱串联质谱分析；
(3)超高效液相色谱质谱检测：超高效液相色谱串联质谱检测采用ACQUITY超高效液相色谱－质谱仪Quattro Premier XE(配备电喷雾离子源)，使用ACQUITY UPLCTM BEH C18柱(2.1mm×100mm，1.7μm)实现组分分离，进样体积10μL，样品室温度6℃，柱温40℃，流速0.3mL/min，流动相：A为纯水，B为乙腈溶液；梯度淋洗：0-1min，60％B；1-4min，60％-85％B；4-6min，100％B；6-9min，60％B。质谱条件为：电喷雾离子源，负离子扫描，离子源温度120℃，毛细管电压3.5kV，锥孔电压25V，锥孔气流量100L/h，脱溶剂气温度360℃，脱溶剂气流量800L/h，碰撞能量18eV，多反应离子监测模式监测。表1是3种羟基多溴联苯醚液相色谱质谱监测离子。3种羟基多溴联苯醚的分离色谱图如图1所示，其中横坐标是时间，纵坐标为相对丰度；3种羟基多溴联苯醚的特征离子质量色谱图如图2所示。
(4)标准曲线绘制(外标法)：分别取适量的羟基多溴联苯醚标准储备液，用乙腈配置浓度为0.0001mg/L、0.0002mg/L、0.0005mg/L、0.001mg/L、0.002mg/L的羟基多溴联苯醚混合标准溶液。按照上述步骤(3)的要求进行操作，根据外标法的要求绘制标准曲线。
(5)回收率的测定
分别按照20μg/kg、100μg/kg、200μg/kg的浓度在鮸鱼样品中添加羟基多溴联苯醚的混合标准溶液，每个添加水平分别做6个平行样；按照步骤(1)-(4)进行超高效液相色谱-质谱检测，并与上述得到的标准曲线比较，通过换算最终得到待测对虾中羟基多溴联苯醚的浓度。表2是不同添加水平下各化合物在两种样品中的回收率与标准相对偏差表，由表2可以看出，方法的回收率在68.02-82.97％之间，RSD<8.86％，精密度和准确度较好。
实施例2对虾中3种羟基多溴联苯醚的测定
(1)样品溶剂萃取：准确称取对虾样品0.5g置于50mL离心管中，加入萃取剂：2.5mL异丙醇、2.5mL正己烷和2.5mL甲基叔丁基醚的混合溶剂，涡旋振荡5min，超声萃取20min后，5000r/min转速下离心10min，然后将上清液转移至15mL离心管中；残渣用萃取剂重复涡旋振荡、超声萃取、离心，过滤上清液于上述15mL离心管中，合并萃取液；
(2)固相萃取小柱净化：将步骤(1)所得萃取液氮吹至干，加入5mL正己烷溶解待净化。净化前使用5mL二氯甲烷和5mL正己烷先后活化硅胶柱(500mg/3mL)，浓缩液上柱后，用6mL二氯甲烷洗脱固相萃取小柱，收集洗脱液，氮吹至干。加入1mL正己烷溶解定容，经0.22μm有机相微孔滤膜过滤到样品瓶中，待超高效液相色谱串联质谱分析；
(3)超高效液相色谱质谱检测：超高效液相色谱串联质谱检测采用ACQUITY超高效液相色谱－质谱仪Quattro Premier XE(配备电喷雾离子源)，使用ACQUITY UPLCTM BEH C18柱(2.1mm×100mm，1.7μm)实现组分分离，进样体积10μL，样品室温度6℃，柱温40℃，流速0.3mL/min，流动相:A为纯水，B为乙腈溶液；梯度淋洗:0-1min，60％B；1-4min，60％-85％B；4-6min，100％B；6-9min，60％B。质谱条件为：电喷雾离子源，负离子扫描，离子源温度120℃，毛细管电压3.5kV，锥孔电压25V，锥孔气流量100L/h，脱溶剂气温度360℃，脱溶剂气流量800L/h，碰撞能量18eV，多反应离子监测模式监测。表1是3种羟基多溴联苯醚液相色谱质谱监测离子。
(4)标准曲线绘制(外标法)：分别取适量的羟基多溴联苯醚标准储备液，用乙腈配置浓度为0.0001mg/L、0.0002mg/L、0.0005mg/L、0.001mg/L、0.002mg/L的羟基多溴联苯醚混合标准溶液。按照上述步骤(3)的要求进行操作，根据外标法的要求绘制标准曲线。
(5)回收率的测定
分别按照20μg/kg、100μg/kg、200μg/kg的浓度在对虾样品中添加羟基多溴联苯醚的混合标准溶液，每个添加水平分别做6个平行样；按照步骤(1)-(4)进行超高效液相色谱-质谱检测，并与上述得到的标准曲线比较，通过换算最终得到待测对虾中羟基多溴联苯醚的浓度。由表2可以看出，方法的回收率在87.21-97.63％之间，RSD<7.42％，精密度和准确度较好。
表1 3种羟基多溴联苯醚液相色谱质谱监测离子
序号 化合物 锥孔电压(V) 碰撞能量(eV) 停留时间(s) 定量离子(m/z) 定性离子(m/z)
1 3'-OH-BDE028 25 18 0.1 420.5>340.8 420.5>80.8
2 6-OH-BDE047 25 18 0.1 500.5>80.8 500.5>78.8
3 6-OH-BDE085 25 18 0.1 580.5>80.8 580.5>78.8
表2不同添加水平下各化合物在两种样品中的回收率与标准相对偏差表
Figure BDA0002281365600000061
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.固相萃取-超高效液相色谱串联质谱检测水产品中羟基多溴联苯醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）用萃取剂萃取水产品，获得萃取液；
2）将萃取液通过固相萃取净化除杂，获得除杂液；
3）除杂液用超高效液相色谱串联质谱检测，外标法定量。
2.根据权利要求1所述的固相萃取-超高效液相色谱串联质谱检测水产品中羟基多溴联苯醚的方法，其特征在于，所述步骤1）中的萃取是将水产品和萃取剂混合后，依次振荡2-5 min、超声20-40 min、5000-7000 r/min转速下离心5-10min，取有机相。
3.根据权利要求1或2所述的固相萃取-超高效液相色谱串联质谱检测水产品中羟基多溴联苯醚的方法，其特征在于，所述步骤1）中的萃取剂为异丙醇、正己烷和甲基叔丁基醚按体积比(0.5-1):1:1混合的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的固相萃取-超高效液相色谱串联质谱检测水产品中羟基多溴联苯醚的方法，其特征在于，所述步骤2）中萃取液先氮吹至干，再用正己烷溶解，接着在固相萃取柱中用洗脱剂洗脱，然后收集洗脱液，氮吹至干。
5.根据权利要求4所述的固相萃取-超高效液相色谱串联质谱检测水产品中羟基多溴联苯醚的方法，其特征在于，固相萃取柱选用硅胶柱，硅胶柱规格为500 mg/3 mL或500 mg/6 mL，洗脱剂选用二氯甲烷，用量不超过6 mL。
6.根据权利要求1所述的固相萃取-超高效液相色谱串联质谱检测水产品中羟基多溴联苯醚的方法，其特征在于，所述步骤3）中超高效液相色谱的条件为：ACQUITY UPLCTM BEHC18色谱柱（2.1 mm×100 mm，1.7 μm），进样体积10 μL，样品室温度6 ℃，柱温40 ℃，流速0.3 mL/min，流动相A为纯水、B为乙腈溶液；梯度淋洗。
7.根据权利要求6所述的固相萃取-超高效液相色谱串联质谱检测水产品中羟基多溴联苯醚的方法，其特征在于，梯度淋洗的条件为：0-1 min，60% B；1-4 min，60%-85% B；4-6min，100% B；6-9 min，60% B。
8.根据权利要求1或6或7所述的固相萃取-超高效液相色谱串联质谱检测水产品中羟基多溴联苯醚的方法，其特征在于，所述步骤3）中质谱条件为：电喷雾离子源，负离子扫描，离子源温度120 ℃，毛细管电压3.5 kV，锥孔电压25 V，锥孔气流量100 L/h，脱溶剂气温度360 ℃，脱溶剂气流量800 L/h，碰撞能量18 eV，多反应离子监测模式监测。
9.根据权利要求1所述的固相萃取-超高效液相色谱串联质谱检测水产品中羟基多溴联苯醚的方法，其特征在于，所述羟基多溴联苯醚包括3’-OH-BDE028，6-OH-BDE047，6-OH-BDE085。
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