CN102854280B - 一种检测水产品中16种多环芳烃的二级质谱方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测水产品中16种多环芳烃的二级质谱方法。该方法采用超声波提取，弗罗里硅土柱净化，并利用选择反应检测模式来进行定性定量检测，该模式可以用于检测复杂基质中痕量物质的分析，每种物质都只选择其中特定的一对或者几对母离子和子离子进行检测，可以有效地去除干扰物质的干扰，因此提高了检测的灵敏度和定性定量的准确度。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测方法，特别涉及水产品中鱼、虾中16种多环芳烃提取、净化及二级质谱检测方法。
背景技术
多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs)，是分子中含有两个或两个以上苯环，并且这些苯环以线状、角状或簇状排列的一大类有机化合物。它是最早被发现和研究的化学致癌物，属于环境有机持久污染物，包括萘、蒽、菲、芘等150余种化合物。多环芳烃广泛分布于自然环境中，例如：空气、水、沉积物、土壤、蔬菜以及动物组织等，甚至于人们在室内取暖，烹饪或者吸烟时都会由于部分碳氢化合物不完全燃烧而产生多环芳烃。此类化合物具有致畸、致癌和致突变性，而且致癌性随着苯环数目的增加而增加，常见的具有致癌作用的多环芳烃多为四到六环的稠环化合物。
多环芳烃在环境中大多数是以吸附态和乳化态形式存在，一旦进入环境，便受到各种自然界固有过程的影响，发生变迁。通过复杂的物理迁移、化学及生物转化反应，在大气、水体、土壤、生物体等系统中不断变化，改变分布状况。处在不同状态、不同系统中的多环芳烃则表现出不同的变化行为。多环芳烃进入大气后，可通过化学反应、降尘、降雨、降雪等过程进入土壤及水体中。因此会造成水产品中多环芳烃的累积。欧盟委员会于2006年发布Regulation(EC)No 1881/2006，其中规定了包括多环芳烃在内食品中各污染物的最高限量，并在随后的2007年、2008年和2010年陆续发布新法规对其作出修订。我国农业部制定了标准(SC/T 3042-2008水产品中16种多环芳烃的测定气相色谱-质谱法)。该方法中试样用氢氧化钾-甲醇溶液皂化，环己烷萃取，甲醇溶液清洗，硫酸溶液处理，硅胶柱净化，用气相色谱-质谱联用仪选择离子模式检测。其前处理及净化程序繁琐且费时，气相色谱-质谱联用仪选择离子模式检测容易有假阳性，且有基质干扰。该标准中的16种多环芳烃结构如下。
发明内容
本发明克服了上述方法存在的问题，提供了一种新的检测水产品中16种多环芳烃的二级质谱方法。该方法采用超声波提取，弗罗里硅土柱净化，并利用选择反应检测模式(selected reaction monitoring,SRM)来进行定性定量检测，该模式可以用于检测复杂基质中痕量物质的分析，每种物质都只选择其中特定的一对或者几对母离子和子离子进行检测，可以有效地去除干扰物质的干扰，因此提高了检测的灵敏度和定性定量的准确度。
本发明的技术方案是：一种检测水产品中16种多环芳烃的二级质谱方法，其特征是，
(1)样品的提取过程
取水产品肉糜加入无水硫酸钠充分研磨至粉末状，然后加入正己烷/二氯甲烷(1/1，v/v)，在漩涡机上漩涡后在冰水中超声提取，将提取液离心后，滤渣再加入正己烷/二氯甲烷(1/1，v/v)提取1次；合并两次的提取液，在30±1℃的条件下浓缩至干，然后用正己烷重新溶解，得到待净化液；所述无水硫酸钠的加入量为肉糜质量的的1.8-2.2倍。
所述步骤(1)优选为：称取4.0g水产品肉糜于研钵内，加入8.0g无水硫酸钠，充分研磨至粉末状，转移到50mL离心试管中，用10mL正己烷/二氯甲烷(1/1，v/v)冲洗研钵并将其转移到离心试管内；再加入15mL正己烷/二氯甲烷(1/1，v/v)，在漩涡机上漩涡1min，之后在冰水中超声提取25min；将提取液再离心(5000转/分)3min，之后过滤到平底烧瓶内；再加入25mL正己烷/二氯甲烷(1/1，v/v)重复上述漩涡、超声提取和离心步骤，并合并两次的提取液；将两次提取得到的提取液用旋转浓缩蒸发仪在30℃的条件下旋转浓缩至干，用2mL正己烷重新溶解，得到待净化液。
(2)样品的净化
将弗罗里硅土小柱活化，将待净化液上样，并收集净化后的溶液；用洗脱液(正己烷/丙酮(4/1,v/v))充分的洗脱并收集洗脱液；将收集的净化后的溶液和洗脱液合并后，在30±1℃的条件下浓缩至干，然后用正己烷重新溶解，以待进样检测。
所述步骤(2)优选为：把弗罗里硅土小柱用5mL正己烷活化，将待净化液上样，并收集净化后的溶液；用10mL洗脱液(正己烷/丙酮(4/1,v/v))分两次(5mL，5mL)充分的洗脱并收集洗脱液；将收集的净化后的溶液和洗脱液合并后，用旋转浓缩蒸发仪在30℃的条件下旋转浓缩至干，然后用正己烷重新溶解定容至5mL，以待进样检测。
(3)检测
采用气相色谱-三重四极杆串联质谱法对多环芳烃进行测定，扫描模式为选择性反应监测模式，采用基质匹配的标准曲线(具体见表3)进行定量。
(A)分析条件如下：
进样口温度：250℃；
进样量：1.0μL；
进样方式：不分流进样，分流阀开启时间为0.75min；
柱温：50℃保持lmin，以19℃/min速率升到200℃，保持2min，再以4.5℃/min速率升至240℃，保持8min，最后以30℃/min速率升到290℃，保持1min；
载气：氦气(1.2mL/min)，纯度>99.999％；
碰撞气：氩气(1.2mTorr)
传输线温度：260℃；
离子源(EI源)温度：230℃；
放射电流：70μA；
溶剂延迟时间：6min；四极杆的分辨率：Q1、Q3均为0.7；
(B)扫描模式为选择性反应监测模式，每种多环芳烃检测两对离子，一对用于定量，一对用于定性。16种芳烃共划分为8组，详细的MS/MS条件(保留时间、定性离子和定量离子)见表1。
表1 16种芳烃的保留时间、定性离子和定量离子
带*的离子为定量离子，其余的离子为定性离子。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提取方法是在肉糜中加无水硫酸钠充分研磨后，直接超声提取，而SC/T 3042-2008标准需要皂化2-4h后提取，超声波提取法方便快速、设备便宜、安全、高效，溶剂用量少，同时超声波的振动匀化使样品介质内各点受到的作用一致，使整个样品萃取更均匀，因而相比较省时、安全系数高且节约试剂，有利于批量样品的处理。
(2)与SC/T 3042-2008标准中液-液萃取方法相比，本发明采用的固相萃取可以降低样品基质的干扰，提高检测灵敏度，因而具有萃取效率高、操作简单、选择性好、重现性好、消耗试剂少、无乳化现象、使用范围宽及易于实现自动化等优点。
(3)GC/MS/MS二级质谱方法，抗干扰能力强，监测灵敏度略比高分辨质谱低，但是比较经济的检测手段，其结果得到美国和欧盟的认可。本方法16种多环芳烃的定量限为0.08-0.1μg/kg，而SC/T 3042-2008标准为0.5-2.0μg/kg，因而与此方法相比有更好的灵敏度。
(4)本发明采用GC-QqQ-MS/MS法来检测水产品中的16种多环芳烃，前处理方法简单、节约，弗罗里硅土柱净化效果好，并利用选择反应检测模式(selected reaction monitoring,SRM)来进行定性定量检测，每种物质都只选择其中特定的一对或者几对母离子和子离子进行检测，可以有效地去除干扰物质的干扰，因此提高了检测的灵敏度和定性定量的准确度。
附图说明
图1为16种多环芳烃在浓度为10μg/kg时的总离子流图(TIC,SRM模式)；
图2为不同的洗脱液对多环芳烃回收率的影响图；
图3为不同多环芳烃检出率图。
具体实施方式
1.1实验仪器与材料
1.1.1主要仪器
气相色谱-三重四极杆串联质谱(TSQ Quantum GC)带triples autosampler自动进样器，赛默飞世尔科技有限公司
漩涡机型号QL-861，海门市其林贝尔仪器制造有限公司
电子天平型号AL 204梅特勒-托利多仪器有限公司
离心机为Eppendorf 5804R，德国Eppendorf公司。
1.1.2实验材料
多环芳烃单标标样由AccuStandard Inc(USA)生产，所用的多环芳烃的混标首先由单标用正己烷配制成10μg/mL混标，然后再逐级稀释到所需要的浓度，-18℃的冰箱中储存备用。
固相萃取住(弗罗里硅土柱Cleanert Florisil)Bonna-Agela科技有限公司(中国天津)提供。
实验中所用的有机溶剂正己烷、丙酮、二氯甲烷等均为分析纯。
所用的固体试剂无水硫酸钠也为分析纯，无水硫酸钠在使用前在200℃下烘2小时。
实验所用的空白样品及实际检测样品从山东省当地的市场购买的，处理后，储存在4℃的冰箱中备用。
1.2GC-QqQ-MS/MS分析条件
进样口温度：250℃；
进样量：1.0μL；
进样方式：不分流进样，分流阀开启时间为0.75min；
柱温：50℃保持l min，以19℃/min速率升到200℃，保持2min，再以4.5℃/min速率升至240℃，保持8min，最后以30℃/min速率升到290℃，保持1min；
载气：氦气(1.2mL/min)，纯度>99.999％；
碰撞气：氩气(1.2mTorr)
传输线温度：260℃；
离子源(EI源)温度：230℃；
放射电流：70μA；
溶剂延迟时间:6min；四极杆的分辨率：Q1、Q3均为0.7；
仪器完成一次检测的时间为48.78min，共划分了8组，扫描模式为选择性反应监测模式，每种物质检测两对离子，一对用于定量，另一对用于定性。详细的MS/MS条件见表1。
1.3样品的提取与净化
1.3.1样品的提取
所选择的鱼去皮、去刺、去内脏，虾去皮之后用刀切碎，再用粉碎机粉碎成肉糜，放入低温冰箱中备用。
样品的提取过程为：
(1)称取4.0g肉糜于研钵内，加入8.0g无水硫酸钠，充分研磨至粉末状，转移到50mL离心试管中，用10mL正己烷/二氯甲烷(1/1，v/v)冲洗研钵并将其转移到离心试管内；
(2)再加入15mL正己烷/二氯甲烷(1/1，v/v)，在漩涡机上漩涡1min，之后在冰水中超声提取25min；
(3)将提取液在离心(5000r/min)3min，之后过滤到平底烧瓶内；
(4)再加入25mL正己烷/二氯甲烷(1/1，v/v)重复(2)、(3)的步骤，并合并两次的提取液；
(5)将两次提取得到的提取液用旋转浓缩蒸发仪在30℃的条件下旋转浓缩至干，用2mL正己烷重新溶解，以待净化。
1.3.2样品的净化
(1)把弗罗里硅土小柱用5mL正己烷活化；
(2)将上面得到的待净化液上样，并收集；
(3)用10mL洗脱液(正己烷/丙酮(4/1,v/v))分两次(5mL，5mL)充分的洗脱，此部分液体也收集；
(4)将上面收集到的溶液用旋转浓缩蒸发仪在30℃的条件下旋转浓缩至干，然后用5mL正己烷重新溶解，以待进样检测。
2结果与讨论
2.1色谱条件的选择
因为所检测的16种多环芳烃中，存在有同分异构体，因此选择合适的色谱条件将其分析就显得十分重要，其中程序升温和载气的流速都会影响色谱分离度。通过实验选择，最终确定了程序升温的条件，在载气流速方面，如果流速高则出峰时间也快，而且得到的峰形相对较窄，但是可能不利于色谱峰的分离，但是如果太低的话出峰时间就会延长，峰形相对较宽，同时也会不利于色谱峰的分离，因此综合各方面的考虑结果，我们选择合适的流速为1.2mL/min。16种多环芳烃的总离子(TIC)流图示如图1所示。
2.2洗脱溶剂的选择
为了选择合适的洗脱液，选取了四种不同的洗脱液进行试验，分别是正己烷，正己烷+丙酮(4/1，V/V)，正己烷+丙酮(1/1，V/V)，丙酮，通过比较不同的洗脱液对回收率的影响，从而确定合适的洗脱液。部分多环芳烃的洗脱情况见图2。
通过分析可以得到，对于某些多环芳烃而言，这四种洗脱液的洗脱效果差别不大，但对某些却差别很大，因此综合考虑，采用正己烷+丙酮(4/1，V/V)的洗脱液进行洗脱。
2.3基质效应影响
通过建立不同的校正曲线来讨论离子抑制现象。离子抑制率的计算采用文献的方法，即离子抑制率ion suppression(％)＝(B-A)/A
其中：A：纯溶剂校正曲线的斜率B：基质校正曲线的斜率
得到的结果为0，表示没有基质效应；越偏离0，表示基质效应越大。如果结果大于0，则表示基质对目标化合物的测定是加强的作用，如果结果小于0，则表示基质对目标化合物的测定是抑制的作用。为了研究基质对多环芳烃测定的影响，我们分别作了纯溶剂的标准曲线和基质匹配的标准曲线，线性范围都从0.4μg/kg到50μg/kg，具体结果见表2。
表2 16种多环芳烃的纯溶剂标准曲线及基质匹配标准曲线
从表2中可以清楚的看到，大部分多环芳烃的基质效应影响不大，其中萘、苊、菲及蒽的基质效应影响很大，其中基质为黄花鱼肉糜。由于多环芳烃属于环境有机污染物，而且普遍存在，因此样品受污染的几率比较大，在本实验中采用了扣除空白样品的方法，空白样品中含量越高，则对结果的影响就会越大。此外，样品基质对多环芳烃的影响既有增强的，也有抑制的。为了最大限度的降低基质效应的影响，提高定性定量分析的准确度，采用基质匹配的标准曲线进行定量。
2.4检出限，定量限及线性关系的测试
以每种被分析物的浓度(μg/kg)为横坐标，每种分析物的定量离子的峰面积(A)为纵坐标用六个点(0.4μg/kg,0.8μg/kg,2μg/kg,4μg/kg,10μg/kg,50μg/kg)完成了基质匹配的标准曲线，进行线性计算所得到的线性范围为0.4μg/kg到50μg/kg，线性相关系数(R2)被用来评价线性的好坏，所有目标化合物的线性相关系从0.9731-0.9999，线性关系良好。
方法的检出限(LOD)是指所采用的分析方法能够从样品的背景信号中检测出待测物的最低浓度，是衡量分析方法整体灵敏度的最常用指标，一般我们把空白样品中背景噪音响应值的3倍作为LOD值。此外，我们把空白样品中背景噪音响应值的10倍作为方法定量限(LOQ)，方法定量限(LOQ)也是衡量分析方法整体灵敏度的指标之一。表3中列出了黄花鱼肉糜为空白样品得到各目标化合物的线性，检出限及定量限。从表中可以看出，本实验的方法检出限从0.024μg/kg到0.06μg/kg，方法的定量限从0.08μg/kg到0.2μg/kg。
表3 16种多环芳烃的基质匹配标准曲、线性相关系数(R2)、方法检出限(LOQ)及定量限(LOD)
2.5方法的回收率及精密度的测试
用黄花鱼肉糜按照超声波提取，弗罗里硅土净化的方法做了16种多环芳烃的添加回收率。选取的三个浓度点分别是5μg/kg，10μg/kg，50μg/kg，每种化合物在每个浓度点的回收率实验均重复了6次，相对标准偏差(RSD)被用来评价该方法的精密度。试验结果所得到的16种多环芳烃除了萘在5μg/kg时的平均回收率为68.5％，其余的平均回收率均为70.4％到106.3％，相对标准偏差为0.4％到17.8％。所得的结果基本上满足国际检测标准的要求(回收率在70-120％范围内，相对标准偏差小于20％)，具体数据见表4。
表4 16种多环芳烃的方法回收率(％)及相对标准偏差(％)
2.6实际样品的测定
所有的样品均是从山东省当地的市场上购得。按照超声波提取，弗罗里硅土净化的方法来测定这些样品中16种多环芳烃的含量。具体检测结果见表5(其中苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝的检出量(μg/kg)都为ND(即未检出))及图3。
由表5及图3可以看出，在检出不同程度不同种类的多环芳烃中，荧蒽的检出率最高，其次为萘。其中以萘的含量最高，污染也最普遍，最高含量是冻罗非鱼片(74.50μg/kg)，已经超出了本发明的线性范围。
表5 样品检测结果
注：其中ND表示未检出。
Claims (5)
1.一种检测水产品中16种多环芳烃的二级质谱方法，其特征是，所述的16种多环芳烃为：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚苯(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽和苯并(g,h,i)苝；
(1)样品的提取过程
取水产品肉糜加入无水硫酸钠研磨至粉末状，然后加入正己烷/二氯甲烷，在漩涡机上漩涡后在冰水中超声提取，将提取液离心后，滤渣再加入正己烷/二氯甲烷提取1次；合并两次的提取液，在30±1℃的条件下浓缩至干，然后用正己烷重新溶解，得到待净化液；所述无水硫酸钠的加入量为肉糜质量的2倍；所述正己烷/二氯甲烷的体积比为1:1；
(2)样品的净化
将弗罗里硅土小柱活化，将待净化液上样，并收集净化后的溶液；用洗脱液正己烷/丙酮充分的洗脱并收集洗脱液；将收集的净化后的溶液和洗脱液合并后，在30±1℃的条件下浓缩至干，然后用正己烷重新溶解，以待进样检测；所述正己烷/丙酮的体积比为4/1；
(3)检测
采用气相色谱-三重四极杆串联质谱法对多环芳烃进行测定，扫描模式为选择性反应监测模式，采用基质匹配的标准曲线进行定量；
所述质谱条件为：
进样口温度：250℃；
进样量：1.0μL；
进样方式：不分流进样，分流阀开启时间为0.75min；
柱温：50℃保持l min，以19℃/min速率升到200℃，保持2min，再以 4.5℃/min速率升至240℃，保持8min，最后以30℃/min速率升到290℃，保持1min；
载气：氦气，纯度>99.999％，流速1.2mL/min；
碰撞气：氩气，1.2mTorr；
传输线温度：260℃；
离子源温度：EI源温度为230℃；
放射电流：70μA；
溶剂延迟时间：6min；四极杆的分辨率：Q1、Q3均为0.7。
2.如权利要求1所述的一种检测水产品中16种多环芳烃的二级质谱方法，其特征是，所述基质匹配的标准曲线为
。
3.如权利要求1所述的一种检测水产品中16种多环芳烃的二级质谱方法，其特征是，所述步骤(1)为：称取4.0g水产品肉糜于研钵内，加入8.0g无水硫酸钠，充分研磨至粉末状，转移到50mL离心试管中，用10mL正己烷/二氯甲烷冲洗研钵并将其转移到离心试管内；再加入15mL正己烷/二氯甲烷，在漩 涡机上漩涡1min，之后在冰水中超声提取25min；将提取液再用5000转/分的离心机离心3min，之后过滤到平底烧瓶内；再加入25mL正己烷/二氯甲烷重复上述漩涡、超声提取和离心步骤，并合并两次的提取液；将两次提取得到的提取液用旋转浓缩蒸发仪在30℃的条件下旋转浓缩至干，用2mL正己烷重新溶解，得到待净化液。
4.如权利要求1所述的一种检测水产品中16种多环芳烃的二级质谱方法，其特征是，所述步骤(2)为：把弗罗里硅土小柱用5mL正己烷活化，将待净化液上样，并收集净化后的溶液；用10mL洗脱液分两次充分的洗脱并收集洗脱液；将收集的净化后的溶液和洗脱液合并后，用旋转浓缩蒸发仪在30℃的条件下旋转浓缩至干，然后用正己烷重新溶解定容至5mL，以待进样检测。
5.如权利要求1所述的一种检测水产品中16种多环芳烃的二级质谱方法，其特征是，所述选择性反应监测模式中，每种多环芳烃检测两对离子，一对用于定量，一对用于定性；多环芳烃的保留时间、定性离子和定量离子如下表所示：
带*的离子为定量离子，其余的离子为定性离子。
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