CN102866225B - 一种定量检测水样中全氟辛烷磺酸同分异构体的方法 - Google Patents
一种定量检测水样中全氟辛烷磺酸同分异构体的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本方法提供一种定量检测水样中全氟辛烷磺酸同分异构体的方法，属于全氟辛烷磺酸监测领域。其步骤包括：（1）固相萃取：量取水样，用固相萃取柱萃取；萃取后，进行离心除去萃取柱中水分，然后用缓冲溶液和甲醇净化干燥后的萃取柱，再用碱性甲醇洗脱净化后的萃取柱，收集洗脱液；（2）萃取液化学处理：将洗脱液氮吹至干，加入衍生化试剂氢氧化四丁基铵溶液和甲基叔丁基醚后混匀，并再次将溶液氮吹至干，加入甲基叔丁基醚混匀定容；（3）气相色谱-质谱检测。本发明成功地实现PFOS同分异构体的有效分离，达到对PFOS同分异构体的准确定量检测。与已有的测试技术相比，本发明实现了样品中PFOS同分异构体的定量分析检测，解决了PFOS定量误差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及全氟辛烷磺酸的气象色谱-质谱检测方法，尤其是针对水样中全氟辛烷磺酸同分异构体的检测方法。
背景技术
全氟辛烷磺酸（PFOS），因其优良的疏水疏油特性和表面活性，广泛应用于纺织、电镀、灭火器、造纸等行业。同时由于PFOS极强的环境持久性和高度的生物蓄积性，并发现具有全球迁移特征和对全身多脏器的毒性，而受到人们的广泛关注。PFOS也于2009年5月被列入POPs公约附表B，这意味着PFOS在全球限制生产和使用，同时为了维护人体健康和降低生态风险，美国、德国针对PFOS都已经制定了相应的饮用水标准。因此，水样中全氟辛烷磺酸含量的准确检测也成为国内外分析领域研究的热点。
电氟化工艺作为PFOS工业生产的主要方式，在生产过程中，常常伴随着碳链骨架的断裂与重排，这导致PFOS的工业产品往往包含直链与支链的同分异构体，这使得水样中PFOS往往是多种同分异构体共存的。而对PFOS传统的LC-MS检测方法，由于液相色谱有限的分离能力，并不能将这些同分异构体有效的分离，而是尽量避免PFOS多种同分异构体分离，从而对样品中PFOS的含量进行检测。由于不同PFOS的同分异构体在质谱响应方面具有明显的差异，因此传统LC-MS检测方面并不能准确检测样品中PFOS的含量，这也成为了PFOS准确定量的难题。
解决这种PFOS定量误差的唯一途径，是通过采用具有更高分离能力的技术实现PFOS同分异构体有效分离，实现对PFOS同分异构体分别进行定量检测，从而实现PFOS的准确定量。加拿大科学家利用具有高分辨能力的特殊液相色谱柱(Analytical Chemistry, 2007, 79, (17), 6455-6464)和气相色谱技术(Analytical Chemistry 2009, 81, (11), 4256-4262)，进行了PFOS同分异构体分离与检测，但该种特殊液相柱获取困难，成本高，并且仪器分析周期长（1h以上/样品）。而气相色谱技术对色谱柱类型要求低，仪器成本低，可以缩减仪器分析周期，目前基于气相色谱技术针对PFOS同分异构体的检测水样方法的研究尚处于研究阶段，因此，建立相关检测技术，对PFOS准确定量具有显著的现实意义。
发明内容
1、发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种定量检测水样中全氟辛烷磺酸同分异构体的方法，可以解决现有技术中检测PFOS定量误差的问题。
2、技术方案
为了实现上述目的本发明提供的技术方案如下：
一种定量检测水样中全氟辛烷磺酸同分异构体的方法，其步骤为：
（1）固相萃取：量取水样，用固相萃取柱萃取；萃取后，进行离心除去萃取柱中水分，然后用缓冲溶液和甲醇净化干燥后的萃取柱，再用碱性甲醇洗脱净化后的萃取柱，收集洗脱液；
（2）萃取液化学处理：将洗脱液氮吹至干，加入衍生化试剂氢氧化四丁基铵溶液和甲基叔丁基醚后混匀，并再次将溶液氮吹至干，加入甲基叔丁基醚混匀定容；
（3）气相色谱-质谱检测。
其中各步骤的参数如下：
固相萃取：量取200~1000mL水样，用固相萃取柱萃取，流速控制在1~2滴/秒；萃取后，在3000r/min的转速下离心2~5min，除去萃取柱中的水分；然后依次用3~6 mL浓度为25 mM pH=4的乙酸-乙酸铵缓冲溶液和3~6mL甲醇净化干燥后的萃取柱，再用3~6mL含0.1%（重量百分比含量）氨水的碱性甲醇溶液洗脱净化后的萃取柱，并收集洗脱液；
萃取液化学处理：将洗脱液氮吹至干，加入50~200μL的衍生化试剂和0.5~2mL甲基叔丁基醚后混匀；并再次将溶液氮吹至干，加入100~400μL甲基叔丁基醚混合定容。
气相色谱-质谱检测：对样液中的全氟辛烷磺酸同分异构体，在已设定的气相色谱-质谱条件下，进行气相色谱-质谱检测，然后根据标准曲线计算样品中全氟辛烷磺酸同分异构体的含量。
作为优选，气相色谱-质谱条件如下：
气相色谱条件：DB-5MS柱或相当者，进样口温度250~300°C，不分流进样，进样体积1~5μL，程序升温：起始温度35°C保持2min，每分钟20°C升温至70°C，保持10min，再每分钟10°C升温至80°C，保持10min，最后每分钟30°C升温至110°C保持5min；载气：氦气流速0.8~1.2mL/min，接口温度280°C。
质谱条件：负离子化学源，电子能量50~100eV，源温度150~200°C，灯电流50~100μA，甲烷作为反应气，流量1.5~2.0mL/min，质谱采用SIM检测方式，采用特征碎片离子137，480，499进行定量，溶剂延迟5min，调谐方式：自动。
作为优选，固相萃取过程中，固相萃取柱采用Waters WAX固相萃取柱。
作为优选，萃取液化学处理过程中，氢氧化四丁基铵溶液是指含有氢氧化四丁基铵体积百分比为0.004~0.02%的甲基叔丁基醚溶液。
3、有益效果
本发明采用了原位衍生化技术，实现了利用气相色谱仪进样口控制PFOS的衍生化反应，提高了方法的重现性，同时简化了衍生化操作过程。本发明采用具有分离优势的气相色谱检测水样中的PFOS，成功地实现PFOS同分异构体的有效分离(图1所示)，达到对PFOS同分异构体的准确定量检测。与已有的测试技术相比，本发明实现了样品中PFOS同分异构体的定量分析检测，解决了PFOS定量误差的问题。
附图说明
图1为本发明实施例检测得到的全氟辛烷磺酸同分异构体的色谱图，其中：L-PFOS：全氟正辛烷磺酸；1m-PFOS：1-三氟甲基-全氟庚烷磺酸；2m-PFOS：2-三氟甲基-全氟庚烷磺酸；3m-PFOS：3-三氟甲基-全氟庚烷磺酸；4m-PFOS：4-三氟甲基-全氟庚烷磺酸；5m-PFOS：5-三氟甲基-全氟庚烷磺酸；6m-PFOS：6-三氟甲基-全氟庚烷磺酸。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
地表水中全氟辛烷磺酸同分异构体的含量检测
1.仪器与试剂
Thermo Trace Ultra 气相色谱仪配备Thermo Trace DSQ II单四极杆质谱（Thermo Scientific, USA）；DB-5ms气相色谱柱，0.25 mm × 30 m, 0.25 μm（J&K Scientific, USA）；固相萃取装置（Waters, Milford, MA, USA）；Oasis WAX固相萃取柱，6 cc, 150 mg, 30 μm（Waters, Milford, MA, USA）；地表水样（太湖）。
甲醇（methanol）：HPLC级，购自Tedia(Fairfield, OH, USA)；乙酸铵：HPLC级，购自CNW（Duesseldorf, Germany）；乙酸：>99.8%，HPLC级，购自CNW（Duesseldorf, Germany）；氨水：~10%，HPLC级，购自CNW（Duesseldorf, Germany）；氢氧化四丁基铵水溶液：10%，AR，购自国药化学试剂（上海，中国）；标准物质：全氟正辛烷磺酸（L-PFOS）；1-三氟甲基-全氟庚烷磺酸（1m-PFOS）；2-三氟甲基-全氟庚烷磺酸（2m-PFOS）；3-三氟甲基-全氟庚烷磺酸（3m-PFOS）；4-三氟甲基-全氟庚烷磺酸（4m-PFOS）；5-三氟甲基-全氟庚烷磺酸（5m-PFOS）；6-三氟甲基-全氟庚烷磺酸（6m-PFOS），购自Wellington Laboratories（Guelph，ON，Canada）。
2.仪器条件
色谱柱：0.25 mm × 30 m, 0.25 μm DB-5MS；进样口温度280°C；进样方式：不分流进样；进样量：4μL；载气流速：1.0mL/min（He）；程序升温：35°C（2min），20°C/min至70°C，保持10min，10°C/min至80°C，保持10min，30°C/min至110°C,保持5min；接口温度:280°C；离子源：NCI；反应气流量：2.0mL/min（甲烷）；SIM方式定量；调谐方式：自动。
3.地表水水样
采集8个不同点位太湖水样，每个采样点采集500mL水样。
4.全氟辛烷磺酸同分异构体分析步骤
将预先经甲醇活化后的固相萃取柱固定于固相萃取装置上，将准确量取500mL地表水样负载到固相萃取柱上进行萃取，流速控制在1~2滴/秒。通过离心除去固相萃取柱中的水分后，依次使用4mL pH=4乙酸-乙酸铵缓冲溶液和4mL甲醇净化萃取柱，最后用4mL含有0.1%（重量百分比）氨水的甲醇溶液洗脱萃取柱，收集洗脱液。
利用氮吹浓缩将洗脱液吹干，再加入100μL衍生化试剂氢氧化四丁基铵溶液（体积比为0.01%，溶剂为甲基叔丁基醚）和1mL甲基叔丁基醚混匀，并再次将提取液吹干，加入100μL甲基叔丁基醚定容混匀。
吸取提取液至样品小瓶，对样液中全氟辛烷磺酸同分异构体进行气相色谱-质谱检测，通过与标准曲线比较，根据峰面积计算全氟辛烷磺酸各异构体的浓度。
5.检测结果。
结果表明太湖水样中7种PFOS同分异构体均有检出。检测结果如下：
| 化合物 | L-PFOS | 1m-PFOS | 2m-PFOS | 3m-PFOS | 4m-PFOS | 5m-PFOS | 6m-PFOS |
| 范围 | 4.2-9.1 | 0.13-3.7 | 0.31-0.62 | 0.84-2.7 | 0.43-1.7 | 0.46-2.1 | 1.2-3.5 |
| 平均值 | 6.2 | 0.84 | 0.42 | 1.7 | 1.1 | 1.2 | 1.9 |
实施例2 饮用水中全氟辛烷磺酸同分异构体的含量检测
1.仪器与试剂
同实例1中仪器与试剂。
2.仪器条件
同实例1中仪器条件
3.饮用水水样
采集12个江苏不同地区饮用水水样，每个采样点采集1L水样。
4.全氟辛烷磺酸同分异构体分析步骤
同实例1中分析步骤，水样量取1L进行固相萃取
5.检测结果。
结果表明太湖水样中7种PFOS同分异构体均有检出。检测结果如下：
| 化合物 | L-PFOS | 1m-PFOS | 2m-PFOS | 3m-PFOS | 4m-PFOS | 5m-PFOS | 6m-PFOS |
| 范围 | 0.94-9.5 | 0.10-0.53 | 0.05-0.32 | 0.06-0.77 | 0.05-0.54 | 0.11-0.86 | 0.26-3.3 |
| 平均值 | 3.56 | 0.18 | 0.08 | 0.33 | 0.23 | 0.35 | 1.0 |
实施例3全氟辛烷磺酸同分异构体标准曲线的构建与检测限
全氟辛烷磺酸同分异构体检测仪器的色谱条件、质谱条件同实施例1。
将全氟辛烷磺酸同分异构体标准物质，用甲醇稀释至1mg/L作为储备液；使用甲醇逐级稀释成0.2,0.5,1,2,5,10,20,50,100μg/L系列标准溶液。取用100μL标准溶液，氮吹吹干后，加入100μL衍生化试剂和1mL甲基叔丁基醚混匀，并再次吹干，加入100μL甲基叔丁基醚定容混匀，利用气相色谱-质谱检测对标准溶液中的全氟辛烷磺酸同分异构体进行测定。根据得到的全氟辛烷磺酸各同分异构体的峰面积与响应的浓度绘制标准曲线。通过标准曲线的构建得到的线性范围，检测限如下：
表1 全氟辛烷磺酸同分异构体的线性关系和方法检测限
实施例4水样中全氟辛烷磺酸同分异构体的含量检测方法的精密度和回收率考察实验
全氟辛烷磺酸同分异构体检测仪器的色谱条件、质谱条件同实施例1。
向500mL纯水中加入1ng目标化合物，配置各种全氟辛烷磺酸同分异构体浓度为2ng/L的标准小样，按照实施例1的分析步骤，测定全氟辛烷磺酸同分异构体的含量，进行空白加标回收率实验。向500mL地表水样中加入1ng目标化合物，配置加标地表水样，将加标地表水样和等量地表水样，按照实施例1的步骤，测定全氟辛烷磺酸同分异构体的含量，进行基质加标回收率实验。空白加标回收率和基质加标回收率测定结果见表2。
表2 空白加标和基质（地表水）加标回收率测定结果
Claims (3)
1.一种定量检测水样中全氟辛烷磺酸同分异构体的方法，其步骤为：
（1）固相萃取：量取水样，用固相萃取柱萃取；萃取后，进行离心除去萃取柱中水分，然后用缓冲溶液和甲醇净化干燥后的萃取柱，再用碱性甲醇洗脱净化后的萃取柱，收集洗脱液，其中具体如下；量取200~1000mL水样，用固相萃取柱萃取，流速控制在1~2滴/秒；萃取后，在3000r/min的转速下离心2~5min，除去萃取柱中的水分；然后依次用3~6 mL浓度为25 mM pH=4的乙酸-乙酸铵缓冲溶液和3~6mL甲醇净化干燥后的萃取柱，再用3~6mL含0.1%氨水的碱性甲醇溶液洗脱净化后的萃取柱，并收集洗脱液；
（2）萃取液化学处理：将洗脱液氮吹至干，加入衍生化试剂氢氧化四丁基铵溶液和甲基叔丁基醚后混匀，并再次将溶液氮吹至干，加入甲基叔丁基醚混匀定容；其中具体如下：将洗脱液氮吹至干，加入50~200μL的衍生化试剂氢氧化四丁基铵溶液和0.5~2mL甲基叔丁基醚后混匀；并再次将溶液氮吹至干，加入100~400μL甲基叔丁基醚混合定容；
（3）气相色谱-质谱检测，对样液中的全氟辛烷磺酸同分异构体，在已设定的气相色谱-质谱条件下，进行气相色谱-质谱检测，然后根据标准曲线计算样品中全氟辛烷磺酸同分异构体的含量，色谱条件如下：气相色谱条件：DB-5MS柱，进样口温度250~300℃，不分流进样，进样体积1~5μL，程序升温：起始温度35℃保持2min，每分钟20℃升温至70℃，保持10min，再每分钟10℃升温至80℃，保持10min，最后每分钟30℃升温至110℃保持5min；载气：氦气流速0.8~1.2mL/min，接口温度280℃；质谱条件：负离子化学源，电子能量50~100eV，源温度150~200℃，灯电流50~100μA，甲烷作为反应气，流量1.5~2.0mL/min，质谱采用SIM检测方式，采用特征碎片离子137，480，499进行定量，溶剂延迟5min，调谐方式：自动；其中所述的全氟辛烷磺酸同分异构体为全氟正辛烷磺酸、1-三氟甲基-全氟庚烷磺酸、2-三氟甲基-全氟庚烷磺酸、3-三氟甲基-全氟庚烷磺酸、4-三氟甲基-全氟庚烷磺酸、5-三氟甲基-全氟庚烷磺酸和6-三氟甲基-全氟庚烷磺酸。
2.根据权利要求1所述的一种定量检测水样中全氟辛烷磺酸同分异构体的方法，其特征在于，固相萃取过程中，固相萃取柱采用Waters WAX固相萃取柱。
3.根据权利要求2所述的一种定量检测水样中全氟辛烷磺酸同分异构体的方法，其特征在于，萃取液化学处理过程中，氢氧化四丁基铵溶液是指含有氢氧化四丁基铵体积百分比为0.004~0.02%的甲基叔丁基醚溶液。
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