CN110927280A - 一种绿色、高灵敏检测水产品中有害物质的方法 - Google Patents

一种绿色、高灵敏检测水产品中有害物质的方法 Download PDF

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Abstract

一种绿色、高灵敏检测水产品中有害物质的方法，采用以下步骤：(1)样品的提取；(2)提取液的预处理；(3)提取液的净化；(4)SPME‑HPLC‑MS测定水产品中雌激素的残留；(5)LC‑MS/MS法测定鱼肉中16种激素药物的残留；(6)nano‑flow chip LC‑MS测定水产品中三种微囊藻毒素，通过上述步骤建立了水产品中上述有害物质的快速、绿色、灵敏、可靠的分析方法，保证水产品的食用安全。该方法具有操作简单，灵敏度高、有机溶剂消耗少，符合绿色化学分析的要求。

Description

一种绿色、高灵敏检测水产品中有害物质的方法
技术领域
本发明属于水产品检测领域，具体涉及一种绿色、高灵敏检测水产品中有害物质的方法。
背景技术
近年来，水产品的质量安全问题越来越复杂、越来越严重。水产品面临的安全问题主要涉及：有害药物残留、重金属污染、环境污染、毒素污染和违规食品添加剂等。由于其具有一定的危害性，存在致癌、致崎的风险，因此，必须对水产品中的毒害物质加以严格监控。由于水产品样品基质复杂，干扰多，往往需要复杂的前处理，不仅耗费时间和精力，也容易引起误差，还会增加环境负担。为了解决这些问题，满足越来越严格的法规要求，急需寻求一种快速、绿色、高灵敏度、高准确性的检测手段，以确保水产品的质量和食用安全。绿色分析化学旨在采用廉价、快速、环保的分析程序实现对目标物的准确分析，已成为分析化学研究的主流方向。由于分析过程中化学品的使用，环境分析方法往往会导致更严重的环境问题。
同化学领域的其他分支学科一样，分析化学也是污染排放源，这是因为在样品保存、准备、质量控制、校准和仪器清洗等很多分析程序中需要有毒的化学品，从而产生了大量毒性强于被分析样品的废物，如为了检测环境样品中的一种极微量的有机污染物(农药或多环芳烃在土壤中的残留量)，需要使用上百毫升的有毒溶剂，显然不符合环境友好的原则。由于当前对环境问题的普遍关注，脱离环保角度的使用大量有毒试剂和溶剂的环境分析研究将难以继续。基于这些原因，绿色分析化学逐渐成为绿色化学的一个新的重要组成部分。
绿色分析化学起源于绿色化学，是应用绿色化学的原理来设计新的分析方法，其目标是使用产生较少有毒废弃物的分析程序，这样不仅操作安全且对环境友好。这一目标的实现可能是通过发展新的分析方法，而更多情况下是使用毒性更小的化学品以对旧方法进行简单地改进，若没有更安全的化学替代品，则至少是尽量少的使用有毒化学品。
发明内容
基于背景技术中提到的问题，本发明拟提供一种快速、绿色、高灵敏检测水产品中有害物质的方法：
本发明的技术方案为：
一种绿色、高灵敏检测水产品中有害物质的方法，由以下步骤组成：
(1)样品的提取：取鱼肉组织，粉碎成鱼浆，然后在液氮环境中研磨成鱼粉。称取0.5g鱼粉，加入5.0mL乙腈，超声提取10min，在10000r/min的转速下离心10min，取上清液，鱼肉再用2.0mL乙腈重复上述操作：合并两次上清液。用3.0mL×2正己烷对提取液进行脱脂，弃去正己烷；提取液用氮气吹干，用2.0mL二次水溶解待用。
(2)样品预处理：步骤(1)得到的提取液加入酸浓度为0.01％的磺基水杨酸15mL，超声提取10分钟；过滤得到滤液；用0.01％磺基水杨酸水溶液定容至25mL；将滤液过以磺酸型聚苯乙烯与二乙烯苯共聚体阳离子交换树脂H型按1:2混合为填充物的大孔树脂，控制流速为0.5ml/min，得到过滤后的溶液，在滤液中加入粒径为0.05微米，比表面积为20平米/克，平均孔径为10纳米的聚苯乙烯共聚二乙烯苯树脂1g；漩涡混匀后离心30000RPM，5min，取上清液用于进一步分析检测；
(3)提取液的净化：Bond Elut-C18小柱(200mg/3mL，Agilent Technologies，USA)先用3.0mL甲醇活化、再用3.0mL水平衡；然后让提取液通过C18小柱；4.0mL乙腈-水(5：95，v/v)淋洗，最后用2.00mL乙腈-水(95：5，v/v)洗脱。收集洗脱液，氮吹浓缩，并用H2O定容成1.0mL，过滤后供HPLC-MS分析。整个SPME的净化过程控制一定的流速；
(4)SPME-HPLC-MS测定水产品中雌激素的残留：实验采用ESI(-)模式进行数据采集，以N2为干燥气(10L/min，350℃)和雾化气(40psi)，毛细管电压3.5kV，Fragmentor为140V，锥孔压力为65V，扫描范围为100-310m/z；
(5)LC-MS/MS测定鱼肉中16种激素药物的残留：
液相色谱条件：以含0.1％甲酸的水溶液(A)和甲醇(B)为流动相，采用HypersilGOLD C18色谱柱(5μm，150mm×2.1mm)，固定流速为250μL/min，设置进样体积为10μL。体系选用二元梯度洗脱，梯度洗脱程序为：0min，B相为45％；0min-12min，B相由45％增加至63％；12min-15min，B相由63％升至90％；15min-20min，B相为90％；
质谱条件：质谱检测选择电喷雾电离(ESI)方式，在正离子模式下进行，喷雾电压设为3.0kV；采用选择反应监测(SRM)作为质谱的扫描方式；碰撞气为高纯氩气(纯度＞99.995％)，压力设定为1.5mTorr；鞘气压力和辅助气流量由液氮提供，分别设定为40arb和10arb。数据采集时，扫描循环时间设为1.0s；气化温度为0℃；
(6)nano-flow chip LC-MS测定水产品中三种微囊藻毒素：
水产品的处理：称取鱼肉组织1.0g，加入5.0mL 5％醋酸铵溶液，匀浆揽碎后，超声20min，浸提过夜。过滤，残渣再用2.5mL 5％醋酸铵溶液重复提取两次，合并滤液。控制一定的速度，让滤液通过已活化好的Bond Elut-C18固相萃取柱富集藻毒素。待样品全部吸附，以5.0mL 10％的甲醇水溶液冲洗固相萃取柱后，用5.0mL甲醇洗脱柱上毒素，洗脱液用氮气浓缩，并用H2O定容成1.0mL，以15000r/min的转速离心10min后，取上清液进行nano-flowchip LC-MS分析；质谱条件
正离子电离模式：数据的采集方式选择全扫描(SCAN)，扫描范围设为400-1200m/z，既包含了[M+H]+，也包含了[M+2H]2+；以氮气为干燥气，流量设为3L/min，雾化气温度315℃；Fragmentor 175V；Skimmer电压65V；OCT1 RF Vpp电压750V；毛细管电圧(Vcap)需根据喷雾状态进行调整，使喷雾良好；
本发明的有益效果
(1)将鱼肉或水产品进行了酸化和树脂吸附预处理，可以有效除去水产品中的蛋白质、脂肪等有机物对分析过程的干扰。
(2)采用固相微萃取净化样品，具有操作简单，灵敏度高、有机溶剂消耗少，符合绿色化学分析。
(3)LC-MS/MS选择反应监测模式进行检测，采用保留时间、特征离子对等信息进行定性定量，专属性更强，灵敏度更高。
(4)基于nano-flow chip LC-MS卓越的色谱、质谱性能，该方法不仅快速，简便，而且具有较高的灵敏度和精密度。不需要先将样品进行浓缩富集，即可进行测定，能满足标准限量的测定要求。
具体实施例
实施例1
一种绿色、高灵敏检测水产品中有害物质的方法，由以下步骤组成：
(1)样品的提取：取鱼肉组织，粉碎成鱼浆，然后在液氮环境中研磨成鱼粉。称取0.5g鱼粉，加入5.0mL乙腈，超声提取10min，在10000r/min的转速下离心10min，取上清液，鱼肉再用2.0mL乙腈重复上述操作：合并两次上清液。用3.0mL×2正己烷对提取液进行脱脂，弃去正己烷；提取液用氮气吹干，用2.0mL二次水溶解待用。
(2)样品预处理：步骤(1)得到的提取液加入酸浓度为0.01％的磺基水杨酸15mL，超声提取10分钟；过滤得到滤液；用0.01％磺基水杨酸水溶液定容至25mL；将滤液过以磺酸型聚苯乙烯与二乙烯苯共聚体阳离子交换树脂H型按1:2混合为填充物的大孔树脂，控制流速为0.5ml/min，得到过滤后的溶液，在滤液中加入粒径为0.05微米，比表面积为20平米/克，平均孔径为10纳米的聚苯乙烯共聚二乙烯苯树脂1g；漩涡混匀后离心30000RPM，5min，取上清液用于进一步分析检测；
(3)提取液的净化：Bond Elut-C18小柱(200mg/3mL，Agilent Technologies，USA)先用3.0mL甲醇活化、再用3.0mL水平衡；然后让提取液通过C18小柱；4.0mL乙腈-水(5：95，v/v)淋洗，最后用2.00mL乙腈-水(95：5，v/v)洗脱。收集洗脱液，氮吹浓缩，并用H2O定容成1.0mL，过滤后供HPLC-MS分析。整个SPME的净化过程控制一定的流速。
(4)SPME-HPLC-MS测定水产品中雌激素的残留：实验采用ESI(-)模式进行数据采集，以N2为干燥气(10L/min，350℃)和雾化气(40psi)，毛细管电压3.5kV，Fragmentor为140V，锥孔压力为65V，扫描范围为100-310m/z。
(5)LC-MS/MS测定鱼肉中16种激素药物的残留：
液相色谱条件：以含0.1％甲酸的水溶液(A)和甲醇(B)为流动相，采用HypersilGOLD C18色谱柱(5μm，150mm×2.1mm)，固定流速为250μL/min，设置进样体积为10μL。体系选用二元梯度洗脱，梯度洗脱程序为：0min，B相为45％；0min-12min，B相由45％增加至63％；12min-15min，B相由63％升至90％；15min-20min，B相为90％。
质谱条件：质谱检测选择电喷雾电离(ESI)方式，在正离子模式下进行，喷雾电压设为3.0kV；采用选择反应监测(SRM)作为质谱的扫描方式；碰撞气为高纯氩气(纯度＞99.995％)，压力设定为1.5mTorr；鞘气压力和辅助气流量由液氮提供，分别设定为40arb和10arb。数据采集时，扫描循环时间设为1.0s；气化温度为0℃。
(6)nano-flow chip LC-MS测定水产品中三种微囊藻毒素：
水产品的处理：称取鱼肉组织1.0g，加入5.0mL 5％醋酸铵溶液，匀浆揽碎后，超声20min，浸提过夜。过滤，残渣再用2.5mL 5％醋酸铵溶液重复提取两次，合并滤液。控制一定的速度，让滤液通过已活化好的Bond Elut-C18固相萃取柱富集藻毒素。待样品全部吸附，以5.0mL 10％的甲醇水溶液冲洗固相萃取柱后，用5.0mL甲醇洗脱柱上毒素，洗脱液用氮气浓缩，并用H2O定容成1.0mL，以15000r/min的转速离心10min后，取上清液进行nano-flowchip LC-MS分析。
质谱条件
正离子电离模式：数据的采集方式选择全扫描(SCAN)，扫描范围设为400-1200m/z，既包含了[M+H]+，也包含了[M+2H]2+；以氮气为干燥气，流量设为3L/min，雾化气温度315℃；Fragmentor 175V；Skimmer电压65V；OCT1 RF Vpp电压750V；毛细管电圧(Vcap)需根据喷雾状态进行调整，使喷雾良好。

Claims (4)

1.一种绿色、高灵敏检测水产品中有害物质的方法，其特征在于，由以下步骤组成：
(1)样品的提取：取鱼肉组织，粉碎成鱼浆，然后在液氮环境中研磨成鱼粉，称取0.5g鱼粉，加入5.0mL乙腈，超声提取10min，在10000r/min的转速下离心10min，取上清液，鱼肉再用2.0mL乙腈重复上述操作：合并两次上清液，用3.0mL×2正己烷对提取液进行脱脂，弃去正己烷；提取液用氮气吹干，用2.0mL二次水溶解待用；
(2)样品预处理：步骤(1)得到的提取液加入酸浓度为0.01％的磺基水杨酸15mL，超声提取10分钟；过滤得到滤液；用0.01％磺基水杨酸水溶液定容至25mL；将滤液过以磺酸型聚苯乙烯与二乙烯苯共聚体阳离子交换树脂H型按1:2混合为填充物的大孔树脂，控制流速为0.5ml/min，得到过滤后的溶液，在滤液中加入粒径为0.05微米，比表面积为20平米/克，平均孔径为10纳米的聚苯乙烯共聚二乙烯苯树脂1g；漩涡混匀后离心30000RPM，5min，取上清液用于进一步分析检测；
(3)提取液的净化：Bond Elut-C18小柱200mg/3mL，先用3.0mL甲醇活化、再用3.0mL水平衡；然后让提取液通过C18小柱；4.0mL乙腈-水(5：95，v/v)淋洗，最后用2.00mL乙腈-水(95：5，v/v)洗脱，收集洗脱液，氮吹浓缩，并用H2O定容成1.0mL，过滤后供HPLC-MS分析，整个SPME的净化过程控制流速为0.5ml/min；
(4)SPME-HPLC-MS测定水产品中雌激素的残留：实验采用ESI(-)模式进行数据采集，以N2为干燥气干燥参数为10L/min，350℃和雾化气40psi，毛细管电压3.5kV，Fragmentor为140V，锥孔压力为65V，扫描范围为100-310m/z；
(5)LC-MS/MS法测定鱼肉中16种激素药物的残留：
液相色谱条件：以含0.1％甲酸的水溶液A和甲醇B为流动相，采用Hypersil GOLD C18色谱柱参数为5μm，150mm×2.1mm，固定流速为250μL/min，设置进样体积为10μL，体系选用二元梯度洗脱，梯度洗脱程序为：0min，B相为45％；0min-12min，B相由45％增加至63％；12min-15min，B相由63％升至90％；15min-20min，B相为90％；
质谱条件：质谱检测选择电喷雾电离(ESI)方式，在正离子模式下进行，喷雾电压设为3.0kV；采用选择反应监测(SRM)作为质谱的扫描方式；碰撞气为高纯氩气其纯度＞99.995％，压力设定为1.5mTorr；鞘气压力和辅助气流量由液氮提供，分别设定为40arb和10arb，数据采集时，扫描循环时间设为1.0s；气化温度为0℃；
(6)nano-flow chip LC-MS测定水产品中三种微囊藻毒素：
水产品的处理：准确称取鱼肉组织1.0g，加入5.0mL 5％醋酸铵溶液，匀浆揽碎后，超声20min，浸提过夜，过滤，残渣再用2.5mL5％醋酸铵溶液重复提取两次，合并滤液，控制一定的速度，让滤液通过已活化好的Bond Elut-C18固相萃取柱富集藻毒素，待样品全部吸附，以5.0mL 10％的甲醇水溶液冲洗固相萃取柱后，用5.0mL甲醇洗脱柱上毒素，洗脱液用氮气浓缩，并用H2O定容成1.0mL，以15000r/min的转速离心10min后，取上清液进行nano-flowchip LC-MS分析；
质谱条件：
正离子电离模式：数据的采集方式选择全扫描(SCAN)，扫描范围设为400-1200m/z，既包含了[M+H]+，也包含了[M+2H]2+；以氮气为干燥气，流量设为3L/min，雾化气温度315℃；Fragmentor 175V；Skimmer电压65V；OCT1 RF Vpp电压750V；毛细管电圧根据喷雾状态进行调整，根据化合物极性电离原则进行调节。
2.根据权利要求1所述的一种绿色、高灵敏检测水产品中有害物质的方法，其特征在于，选取SPME技术作为样品的净化技术，以HPLC-Q-TOF-MS为检测方法测定水产品中雌激素的残留。
3.根据权利要求1所述的一种绿色、高灵敏检测水产品中有害物质的方法，其特征在于，以HPLC-QqQ-MS/MS建立同时快速检测16种激素的方法。
4.根据权利要求1所述的一种绿色、高灵敏检测水产品中有害物质的方法，其特征在于，将nano-flow chip LC系统与Q-TOF-MS结合用于微囊藻毒素的测定。
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