CN113740465A - 一种儿童玩具中有机锡的检测方法 - Google Patents

一种儿童玩具中有机锡的检测方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113740465A
CN113740465A CN202111112951.4A CN202111112951A CN113740465A CN 113740465 A CN113740465 A CN 113740465A CN 202111112951 A CN202111112951 A CN 202111112951A CN 113740465 A CN113740465 A CN 113740465A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
organotin
sample
detected
standards
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111112951.4A
Other languages
English (en)
Inventor
王梅
刘晖
于虎娜
朱风亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Institute for Product Quality Inspection
Original Assignee
Shandong Institute for Product Quality Inspection
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Institute for Product Quality Inspection filed Critical Shandong Institute for Product Quality Inspection
Priority to CN202111112951.4A priority Critical patent/CN113740465A/zh
Publication of CN113740465A publication Critical patent/CN113740465A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72—Mass spectrometers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N2030/022—Column chromatography characterised by the kind of separation mechanism
    • G01N2030/025—Gas chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N2030/062—Preparation extracting sample from raw material
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N2030/067—Preparation by reaction, e.g. derivatising the sample

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

本发明属于化合物检测技术领域，具体涉及一种儿童玩具中有机锡的检测方法。该方法通过以下方法完成：将待检测样品粉碎萃取得萃取液，即待测样品液；制备有机锡标准品混合液；利用四乙基硼化钠溶液、二氯甲烷和正己烷衍生后静置分离，将正己烷相离心后采用气相色谱‑质谱进行检测。本发明提供的检测方法，提高玩具样品中有机锡的溶出率，检出限低、重复性好，且能够针对不同种类的玩具进行有机锡的提取，适应性广。本发明提供的检测方法简单，提高检测准确性。

Description

一种儿童玩具中有机锡的检测方法
技术领域
本发明属于化合物检测技术领域，具体涉及一种儿童玩具中有机锡的检测方法。
背景技术
有机锡化合物（organotincompounds）通常有一烃基锡、二烃基锡、三烃基锡和四烃基锡化合物四种类型，同时为R-SnX4-，式中，R代表烃基团，可为烷基或苯基等，X可以为无机或有机酸根，或氟、氯、溴、碘、氧等。该类化合物多为油状液体或固体，具有腹白的青草气味和强烈的刺激性，常温下易挥发。不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂，可经呼吸道、消化道和皮肤吸收进入机体，但三苯基锡不易透过无损皮肤，主要经肾脏和消化道排出。有机锡的商业用途极其广泛，如可作为聚合催化剂、聚氯乙烯塑料稳定剂、农业杀虫剂、杀菌剂及日常用品的涂料和防霉剂等。
有机锡化合物最主要的应用是作为塑料稳定剂，其同铝、铬稳定剂相比，单位剂量有效性更高，但是，有机锡稳定剂易挥发，同时可能出现迁移或滤出，而有机锡可能对皮肤、粘膜、消化道有强烈刺激，经口投给时引起腹泻和肠炎，还可能引起胆管损伤和胸腺萎缩，一般从肠道吸收不足20%，而当采用如三丁基锡混合饲料对小鼠进行急性试验会发现体重减轻、食欲不振、腹泻、肝损伤和肠道、肾出血，还可能引起闹得灰白质髓部水肿等危害。近些年，有机锡化合物被证实严重危害儿童的生长发育健康，包括对肝脏和肾脏造成损害、对生化过程的潜在破坏、对酶系统的潜在破坏。从2012年起，锡含量计算超过重量0.1%的二丁基锡化合物不得用于公众使用的混合物和物品，而儿童玩具中有机锡含量，如TBT、TPT、DBT、DOT都是明确要求禁止超标的。目前，儿童玩具中有机锡的检测方法报道较少，且部分儿童玩具中，有机锡提取率低，导致检测结果出现偏差。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种儿童玩具中有机锡的检测方法，该方法灵敏度高，降低检出限。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：
本发明提供了一种儿童玩具中有机锡的检测方法，包括以下步骤：
（1）将待检测样品粉碎，然后加入含有角鲨烷的盐酸溶液，超声振荡20-30min，然后37℃水浴条件下静置1h，过滤得萃取液，得待测样品液；
（2）称取10种有机锡标准品，精确至0.1mg，加入容量瓶中，以少量甲醇溶解，稀释至刻度，混匀，得标准品储备溶液备用；分别量取标准品储备溶液，添加至容量瓶中，采用甲醇稀释后混匀，得有机锡标准品混合液；
（3）量取待测样品液，加入乙酸缓冲液，调节pH为4.7±0.1，然后添加四乙基硼化钠溶液、二氯甲烷和正己烷，用激烈振荡30min，静置至两相完全分离；将有机锡标准品相同条件下进行衍生反应；将正己烷相离心后采用气相色谱-质谱进行检测。
进一步的，步骤（1）中，所述盐酸溶液的浓度为0.07mol/L；所述角鲨烷和盐酸溶液的体积比为1：10。
进一步的，所述待检测样品在盐酸溶液中的浓度为0.02g/mL。
进一步的，步骤（2）中，所述标准品储备液的浓度为0.001mg/mL。
进一步的，步骤（3）中，所述待测样品液和乙酸缓冲液的体积比为1：1；所述待测样品液和四乙基硼化钠溶液的体积比为1：0.1；所述四乙基硼化钠溶液的浓度为20g/L；所述待测样品液和正己烷的体积比为5：2；所述二氯甲烷和正己烷的体积比为1：10。
本发明提供的检测方法：气相色谱的检测条件为：色谱柱为DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；升温程序：50℃保持1min，然后以20℃/min程序升温至280℃，保持2.5min；载气：氮气，流量1.0mL/min；电离方式：EI；进样口温度：220℃；进样量：2μL；进样方式为不分流进样。质谱的条件为：离子源电压：70eV；多反应监测扫描方式；溶剂延迟：1.5min。
本发明检测的有机锡为：甲基锡、二正丙基锡、丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、单辛基锡、二辛基锡、四丁基锡、二苯基锡、三苯基锡。
本发明的有益效果为：
（1）本发明提供的检测方法，提高玩具样品中有机锡的溶出率，检出限低、重复性好，且能够针对不同种类的玩具进行有机锡的提取，适应性广。
（2）本发明提供的检测方法简单，提高检测准确性。
附图说明
图1为本发明提供的检测方法的色谱图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。
气相色谱质谱联用仪：Agilent7890B+5977A（美国安捷伦科技有限公司）本发明所检测的玩具为儿童接触类一类玩具。
实施例1
（1）将待检测样品粉碎，称取0.2g，然后加入10mL含有角鲨烷的浓度为0.07mol/L的盐酸溶液，超声振荡30min，然后37℃水浴条件下静置1h，过滤得萃取液，得待测样品液；
（2）称取10种有机锡标准品，精确至0.1mg，加入100mL容量瓶中，以少量甲醇溶解，稀释至刻度，混匀，得标准品储备溶液备用；分别量取1.0mL的标准品储备溶液，添加至100mL容量瓶中，采用甲醇稀释后混匀，得有机锡标准品混合液，混匀；
（3）量取待测样品液5mL，加入5mL浓度为0.2mol/L的乙酸缓冲液（pH为4.8），调节pH为4.7±0.1，然后添加0.5mL浓度为20g/L四乙基硼化钠溶液、0.2mL二氯甲烷和2mL正己烷，用激烈振荡30min，静置至两相完全分离；将标准品溶液分别量取0μL，20μL，50μL，100μL，0.2mL，0.5mL及1.5mL，然后加入5mL的浓度为0.2mol/L的乙酸缓冲液及5mL含有角鲨烷的浓度为0.07mol/L的盐酸溶液，添加0.5mL浓度为20g/L四乙基硼化钠溶液、0.2mL二氯甲烷和2mL正己烷，用激烈振荡30min，静置至两相完全分离；将正己烷相离心后采用气相色谱-质谱进行检测；
所述气相色谱的检测条件为：色谱柱为DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；升温程序：50℃保持1min，然后以20℃/min程序升温至280℃，保持2.5min；载气：氮气，流量1.0mL/min；电离方式：EI；进样口温度：220℃；进样量：2μL；进样方式为不分流进样；所述质谱的条件为：离子源电压：70eV；多反应监测扫描方式；溶剂延迟：1.5min。
色谱图如图1所示。
对比例1
（1）将待检测样品粉碎，称取0.2g，然后加入10mL浓度为0.07mol/L的盐酸溶液，超声振荡30min，然后37℃水浴条件下静置1h，过滤得萃取液，得待测样品液；
（2）称取10种有机锡标准品，精确至0.1mg，加入100mL容量瓶中，以少量甲醇溶解，稀释至刻度，混匀，得标准品储备溶液备用；分别量取1.0mL的标准品储备溶液，添加至100mL容量瓶中，采用甲醇稀释后混匀，得有机锡标准品混合液，混匀；
（3）量取待测样品液5mL，加入5mL浓度为0.2mol/L的乙酸缓冲液（pH为4.8），调节pH为4.7±0.1，然后添加0.5mL浓度为20g/L四乙基硼化钠溶液、2mL正己烷，用激烈振荡30min，静置至两相完全分离；将标准品溶液分别量取0μL，20μL，50μL，100μL，0.2mL，0.5mL及1.5mL，然后加入5mL的浓度为0.2mol/L的乙酸缓冲液及5mL浓度为0.07mol/L的盐酸溶液，添加0.5mL浓度为20g/L四乙基硼化钠溶液、0.2mL二氯甲烷和2mL正己烷，用激烈振荡30min，静置至两相完全分离；将正己烷相离心后采用气相色谱-质谱进行检测。
对比例2
（1）将待检测样品粉碎，称取0.2g，然后加入10mL 0.07mol/L的盐酸溶液，超声振荡30min，然后37℃水浴条件下静置1h，过滤得萃取液，得待测样品液；
（2）称取10种有机锡标准品，精确至0.1mg，加入100mL容量瓶中，以少量甲醇溶解，稀释至刻度，混匀，得标准品储备溶液备用；分别量取1.0mL的标准品储备溶液，添加至100mL容量瓶中，采用甲醇稀释后混匀，得有机锡标准品混合液，混匀；
（3）量取待测样品液5mL，加入5mL浓度为0.2mol/L的乙酸缓冲液（pH为4.8），调节pH为4.7±0.1，然后添加0.5mL浓度为20g/L四乙基硼化钠溶液、2mL正己烷，用激烈振荡30min，静置至两相完全分离；将标准品溶液分别量取0μL，20μL，50μL，100μL，0.2mL，0.5mL及1.5mL，然后加入5mL的浓度为0.2mol/L的乙酸缓冲液及5mL浓度为0.07mol/L的盐酸溶液，添加0.5mL浓度为20g/L四乙基硼化钠溶液、和2mL正己烷，用激烈振荡30min，静置至两相完全分离；将正己烷相离心后采用气相色谱-质谱进行检测。
对比例2中，经过6次平行试验后，仅能检测出7种化合物。
效果验证
（一）按照实施例1及对比例1提供的方法，进行有机锡的检测，按照本发明提供的方法进行10次平行试验验证，统计检出限、平均回收率及相对偏差，具体结果见表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001

Claims (7)

1.一种儿童玩具中有机锡的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将待检测样品粉碎，然后加入含有角鲨烷的盐酸溶液，超声振荡20-30min，然后37℃水浴条件下静置1h，过滤得萃取液，即待测样品液；
（2）称取10种有机锡标准品，精确至0.1mg，加入容量瓶中，以少量甲醇溶解，稀释至刻度，混匀，得标准品储备溶液备用；分别量取标准品储备溶液，添加至容量瓶中，采用甲醇稀释后混匀，得有机锡标准品混合液；
（3）量取待测样品液，加入乙酸缓冲液，调节pH为4.7±0.1，然后添加四乙基硼化钠溶液、二氯甲烷和正己烷，用激烈振荡30min，静置至两相完全分离；将有机锡标准品相同条件下进行衍生反应；将正己烷相离心后采用气相色谱-质谱进行检测。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤（1）中，所述盐酸溶液的浓度为0.07mol/L；所述角鲨烷和盐酸溶液的体积比为1：10。
3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，所述待检测样品在盐酸溶液中的浓度为0.02g/mL。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤（2）中，所述标准品储备液的浓度为0.001mg/mL。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤（3）中，所述待测样品液和乙酸缓冲液的体积比为1：1；所述待测样品液和四乙基硼化钠溶液的体积比为1：0.1；所述四乙基硼化钠溶液的浓度为20g/L；所述待测样品液和正己烷的体积比为5：2；所述二氯甲烷和正己烷的体积比为1：10。
6.根据权利要求1-5任一项所述的检测方法，其特征在于，所述气相色谱的检测条件为：色谱柱为DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；升温程序：50℃保持1min，然后以20℃/min程序升温至280℃，保持2.5min；载气：氮气，流量1.0mL/min；电离方式：EI；进样口温度：220℃；进样量：2μL；进样方式为不分流进样。
7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，所述质谱的条件为：离子源电压：70eV；多反应监测扫描方式；溶剂延迟：1.5min。
CN202111112951.4A 2021-09-23 2021-09-23 一种儿童玩具中有机锡的检测方法 Pending CN113740465A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111112951.4A CN113740465A (zh) 2021-09-23 2021-09-23 一种儿童玩具中有机锡的检测方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111112951.4A CN113740465A (zh) 2021-09-23 2021-09-23 一种儿童玩具中有机锡的检测方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113740465A true CN113740465A (zh) 2021-12-03

Family

ID=78740464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111112951.4A Pending CN113740465A (zh) 2021-09-23 2021-09-23 一种儿童玩具中有机锡的检测方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113740465A (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58171667A (ja) * 1982-04-01 1983-10-08 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 有機錫化合物の迅速判定法
US20040253624A1 (en) * 2002-11-26 2004-12-16 Smith Roger E. Microporous materials, methods of making, using, and articles thereof
KR20080086002A (ko) * 2007-03-21 2008-09-25 한국과학기술연구원 액체 시료 속 주석 화합물의 분석 장치 및 이를 이용한주석의 분석 방법
CN102393437A (zh) * 2011-11-10 2012-03-28 深圳天祥质量技术服务有限公司 纺织品中有机锡的检测方法
CN103852536A (zh) * 2014-03-26 2014-06-11 昆山洛丹伦生物科技有限公司 一种电子元器件塑料部件中有机锡的检测方法
CN110231420A (zh) * 2019-06-28 2019-09-13 珠海天祥粤澳质量技术服务有限公司 食品中13种有机锡化合物残留的检测方法
CN111948322A (zh) * 2020-07-30 2020-11-17 河海大学 一种水体中有机锡的检测方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58171667A (ja) * 1982-04-01 1983-10-08 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 有機錫化合物の迅速判定法
US20040253624A1 (en) * 2002-11-26 2004-12-16 Smith Roger E. Microporous materials, methods of making, using, and articles thereof
KR20080086002A (ko) * 2007-03-21 2008-09-25 한국과학기술연구원 액체 시료 속 주석 화합물의 분석 장치 및 이를 이용한주석의 분석 방법
CN102393437A (zh) * 2011-11-10 2012-03-28 深圳天祥质量技术服务有限公司 纺织品中有机锡的检测方法
CN103852536A (zh) * 2014-03-26 2014-06-11 昆山洛丹伦生物科技有限公司 一种电子元器件塑料部件中有机锡的检测方法
CN110231420A (zh) * 2019-06-28 2019-09-13 珠海天祥粤澳质量技术服务有限公司 食品中13种有机锡化合物残留的检测方法
CN111948322A (zh) * 2020-07-30 2020-11-17 河海大学 一种水体中有机锡的检测方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
姜士磊等: "GC-MS法检测塑料玩具中可迁移有机锡化合物", 《分析测试技术与仪器》 *
孙玉慧等: "衍生化气相色谱质谱法测定玩具涂层中可迁移有机锡", 《电镀与涂饰》 *
张岳山等: "《原油、轻烃、液化石油气质量检验》", 31 July 2001 *
赵新建等: "PVC塑料制品中有机锡分析的气相色谱-质谱法", 《塑料》 *
邓爱华等: "气相色谱/双柱双检测器测定塑料制品中10种有机锡", 《分析测试学报》 *
陈山丹等: "气相色谱-串联质谱法测定玩具产品中的10种有机锡化合物的含量", 《理化检验(化学分册)》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Scales et al. The gas chromatographic determination of atenolol in biological samples
CN105784894B (zh) 一种用于中药的农药残留检测方法
CN109580806B (zh) 一种用于水产品中利福平药物残留的测定方法
CN112858508B (zh) 一种咖啡制品中糠醛类化合物的测定方法
CN113740465A (zh) 一种儿童玩具中有机锡的检测方法
Takatsuki et al. Liquid chromatographic determination of free and added niacin and niacinamide in beef and pork
CN107957467B (zh) 一种分离测定药物制剂中溶血磷脂酰胆碱的方法
Kormosh et al. Extraction-spectrophotometric determination of mefenamic acid in pharmaceutical preparations
CN109254088A (zh) 一种测定调味品中3-氯-1,2-丙二醇的方法
CN108760920A (zh) 一种基于hplc-msms法测定氰霜唑及其代谢物残留量的方法
Watson et al. Selective GLC determination of epinephrine, isoproterenol, and phenylephrine in pharmaceutical dosage forms
CN104977367A (zh) 一种畜类尿液中20种β-兴奋剂类药物残留的检测方法
CN110687241A (zh) 一种对动物体内洛克沙砷及其8种代谢物的检测方法
CN109251161B (zh) 2-亚硫酸氢色氨酸的制备方法
Wood GLC analysis of metronidazole in human plasma
CN110057933B (zh) 一种多种维生素矿物质复方制剂中维生素k2的检测方法
CN110749679B (zh) 一种三甲基吡嗪残留的检测方法
CN1657517A (zh) 新鱼腥草素钠的合成方法
CN109765311A (zh) 一种碳酸氢钠注射液中乙二胺四乙酸二钠的测定方法
Qin et al. Determination of bergenin in rat plasma by high-performance liquid chromatography
AU2021107465A4 (en) Novel assay methods for PANTOPRAZOLE (EC) pellets
CN105044261B (zh) 一种个人护理品中卡拉花醛的检测方法
Rudolph et al. GLC determination of phendimetrazine in human plasma, serum, or urine
CN113777065B (zh) 一种草甘膦快速间接检测方法
CN112903856B (zh) 一种用于检测水样中微量氯甲酰化合物的前处理方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination