CN113740465A - 一种儿童玩具中有机锡的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化合物检测技术领域,具体涉及一种儿童玩具中有机锡的检测方法。该方法通过以下方法完成:将待检测样品粉碎萃取得萃取液,即待测样品液;制备有机锡标准品混合液;利用四乙基硼化钠溶液、二氯甲烷和正己烷衍生后静置分离,将正己烷相离心后采用气相色谱‑质谱进行检测。本发明提供的检测方法,提高玩具样品中有机锡的溶出率,检出限低、重复性好,且能够针对不同种类的玩具进行有机锡的提取,适应性广。本发明提供的检测方法简单,提高检测准确性。
Description
技术领域
本发明属于化合物检测技术领域,具体涉及一种儿童玩具中有机锡的检测方法。
背景技术
有机锡化合物(organotincompounds)通常有一烃基锡、二烃基锡、三烃基锡和四烃基锡化合物四种类型,同时为R-SnX4-,式中,R代表烃基团,可为烷基或苯基等,X可以为无机或有机酸根,或氟、氯、溴、碘、氧等。该类化合物多为油状液体或固体,具有腹白的青草气味和强烈的刺激性,常温下易挥发。不溶或难溶于水,易溶于有机溶剂,可经呼吸道、消化道和皮肤吸收进入机体,但三苯基锡不易透过无损皮肤,主要经肾脏和消化道排出。有机锡的商业用途极其广泛,如可作为聚合催化剂、聚氯乙烯塑料稳定剂、农业杀虫剂、杀菌剂及日常用品的涂料和防霉剂等。
有机锡化合物最主要的应用是作为塑料稳定剂,其同铝、铬稳定剂相比,单位剂量有效性更高,但是,有机锡稳定剂易挥发,同时可能出现迁移或滤出,而有机锡可能对皮肤、粘膜、消化道有强烈刺激,经口投给时引起腹泻和肠炎,还可能引起胆管损伤和胸腺萎缩,一般从肠道吸收不足20%,而当采用如三丁基锡混合饲料对小鼠进行急性试验会发现体重减轻、食欲不振、腹泻、肝损伤和肠道、肾出血,还可能引起闹得灰白质髓部水肿等危害。近些年,有机锡化合物被证实严重危害儿童的生长发育健康,包括对肝脏和肾脏造成损害、对生化过程的潜在破坏、对酶系统的潜在破坏。从2012年起,锡含量计算超过重量0.1%的二丁基锡化合物不得用于公众使用的混合物和物品,而儿童玩具中有机锡含量,如TBT、TPT、DBT、DOT都是明确要求禁止超标的。目前,儿童玩具中有机锡的检测方法报道较少,且部分儿童玩具中,有机锡提取率低,导致检测结果出现偏差。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提供了一种儿童玩具中有机锡的检测方法,该方法灵敏度高,降低检出限。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为:
本发明提供了一种儿童玩具中有机锡的检测方法,包括以下步骤:
(1)将待检测样品粉碎,然后加入含有角鲨烷的盐酸溶液,超声振荡20-30min,然后37℃水浴条件下静置1h,过滤得萃取液,得待测样品液;
(2)称取10种有机锡标准品,精确至0.1mg,加入容量瓶中,以少量甲醇溶解,稀释至刻度,混匀,得标准品储备溶液备用;分别量取标准品储备溶液,添加至容量瓶中,采用甲醇稀释后混匀,得有机锡标准品混合液;
(3)量取待测样品液,加入乙酸缓冲液,调节pH为4.7±0.1,然后添加四乙基硼化钠溶液、二氯甲烷和正己烷,用激烈振荡30min,静置至两相完全分离;将有机锡标准品相同条件下进行衍生反应;将正己烷相离心后采用气相色谱-质谱进行检测。
进一步的,步骤(1)中,所述盐酸溶液的浓度为0.07mol/L;所述角鲨烷和盐酸溶液的体积比为1:10。
进一步的,所述待检测样品在盐酸溶液中的浓度为0.02g/mL。
进一步的,步骤(2)中,所述标准品储备液的浓度为0.001mg/mL。
进一步的,步骤(3)中,所述待测样品液和乙酸缓冲液的体积比为1:1;所述待测样品液和四乙基硼化钠溶液的体积比为1:0.1;所述四乙基硼化钠溶液的浓度为20g/L;所述待测样品液和正己烷的体积比为5:2;所述二氯甲烷和正己烷的体积比为1:10。
本发明提供的检测方法:气相色谱的检测条件为:色谱柱为DB-5MS,30m×0.25mm×0.25μm;升温程序:50℃保持1min,然后以20℃/min程序升温至280℃,保持2.5min;载气:氮气,流量1.0mL/min;电离方式:EI;进样口温度:220℃;进样量:2μL;进样方式为不分流进样。质谱的条件为:离子源电压:70eV;多反应监测扫描方式;溶剂延迟:1.5min。
本发明检测的有机锡为:甲基锡、二正丙基锡、丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、单辛基锡、二辛基锡、四丁基锡、二苯基锡、三苯基锡。
本发明的有益效果为:
(1)本发明提供的检测方法,提高玩具样品中有机锡的溶出率,检出限低、重复性好,且能够针对不同种类的玩具进行有机锡的提取,适应性广。
(2)本发明提供的检测方法简单,提高检测准确性。
附图说明
图1为本发明提供的检测方法的色谱图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。
气相色谱质谱联用仪:Agilent7890B+5977A(美国安捷伦科技有限公司)本发明所检测的玩具为儿童接触类一类玩具。
实施例1
(1)将待检测样品粉碎,称取0.2g,然后加入10mL含有角鲨烷的浓度为0.07mol/L的盐酸溶液,超声振荡30min,然后37℃水浴条件下静置1h,过滤得萃取液,得待测样品液;
(2)称取10种有机锡标准品,精确至0.1mg,加入100mL容量瓶中,以少量甲醇溶解,稀释至刻度,混匀,得标准品储备溶液备用;分别量取1.0mL的标准品储备溶液,添加至100mL容量瓶中,采用甲醇稀释后混匀,得有机锡标准品混合液,混匀;
(3)量取待测样品液5mL,加入5mL浓度为0.2mol/L的乙酸缓冲液(pH为4.8),调节pH为4.7±0.1,然后添加0.5mL浓度为20g/L四乙基硼化钠溶液、0.2mL二氯甲烷和2mL正己烷,用激烈振荡30min,静置至两相完全分离;将标准品溶液分别量取0μL,20μL,50μL,100μL,0.2mL,0.5mL及1.5mL,然后加入5mL的浓度为0.2mol/L的乙酸缓冲液及5mL含有角鲨烷的浓度为0.07mol/L的盐酸溶液,添加0.5mL浓度为20g/L四乙基硼化钠溶液、0.2mL二氯甲烷和2mL正己烷,用激烈振荡30min,静置至两相完全分离;将正己烷相离心后采用气相色谱-质谱进行检测;
所述气相色谱的检测条件为:色谱柱为DB-5MS,30m×0.25mm×0.25μm;升温程序:50℃保持1min,然后以20℃/min程序升温至280℃,保持2.5min;载气:氮气,流量1.0mL/min;电离方式:EI;进样口温度:220℃;进样量:2μL;进样方式为不分流进样;所述质谱的条件为:离子源电压:70eV;多反应监测扫描方式;溶剂延迟:1.5min。
色谱图如图1所示。
对比例1
(1)将待检测样品粉碎,称取0.2g,然后加入10mL浓度为0.07mol/L的盐酸溶液,超声振荡30min,然后37℃水浴条件下静置1h,过滤得萃取液,得待测样品液;
(2)称取10种有机锡标准品,精确至0.1mg,加入100mL容量瓶中,以少量甲醇溶解,稀释至刻度,混匀,得标准品储备溶液备用;分别量取1.0mL的标准品储备溶液,添加至100mL容量瓶中,采用甲醇稀释后混匀,得有机锡标准品混合液,混匀;
(3)量取待测样品液5mL,加入5mL浓度为0.2mol/L的乙酸缓冲液(pH为4.8),调节pH为4.7±0.1,然后添加0.5mL浓度为20g/L四乙基硼化钠溶液、2mL正己烷,用激烈振荡30min,静置至两相完全分离;将标准品溶液分别量取0μL,20μL,50μL,100μL,0.2mL,0.5mL及1.5mL,然后加入5mL的浓度为0.2mol/L的乙酸缓冲液及5mL浓度为0.07mol/L的盐酸溶液,添加0.5mL浓度为20g/L四乙基硼化钠溶液、0.2mL二氯甲烷和2mL正己烷,用激烈振荡30min,静置至两相完全分离;将正己烷相离心后采用气相色谱-质谱进行检测。
对比例2
(1)将待检测样品粉碎,称取0.2g,然后加入10mL 0.07mol/L的盐酸溶液,超声振荡30min,然后37℃水浴条件下静置1h,过滤得萃取液,得待测样品液;
(2)称取10种有机锡标准品,精确至0.1mg,加入100mL容量瓶中,以少量甲醇溶解,稀释至刻度,混匀,得标准品储备溶液备用;分别量取1.0mL的标准品储备溶液,添加至100mL容量瓶中,采用甲醇稀释后混匀,得有机锡标准品混合液,混匀;
(3)量取待测样品液5mL,加入5mL浓度为0.2mol/L的乙酸缓冲液(pH为4.8),调节pH为4.7±0.1,然后添加0.5mL浓度为20g/L四乙基硼化钠溶液、2mL正己烷,用激烈振荡30min,静置至两相完全分离;将标准品溶液分别量取0μL,20μL,50μL,100μL,0.2mL,0.5mL及1.5mL,然后加入5mL的浓度为0.2mol/L的乙酸缓冲液及5mL浓度为0.07mol/L的盐酸溶液,添加0.5mL浓度为20g/L四乙基硼化钠溶液、和2mL正己烷,用激烈振荡30min,静置至两相完全分离;将正己烷相离心后采用气相色谱-质谱进行检测。
对比例2中,经过6次平行试验后,仅能检测出7种化合物。
效果验证
(一)按照实施例1及对比例1提供的方法,进行有机锡的检测,按照本发明提供的方法进行10次平行试验验证,统计检出限、平均回收率及相对偏差,具体结果见表1。
表1
Claims (7)
1.一种儿童玩具中有机锡的检测方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将待检测样品粉碎,然后加入含有角鲨烷的盐酸溶液,超声振荡20-30min,然后37℃水浴条件下静置1h,过滤得萃取液,即待测样品液;
(2)称取10种有机锡标准品,精确至0.1mg,加入容量瓶中,以少量甲醇溶解,稀释至刻度,混匀,得标准品储备溶液备用;分别量取标准品储备溶液,添加至容量瓶中,采用甲醇稀释后混匀,得有机锡标准品混合液;
(3)量取待测样品液,加入乙酸缓冲液,调节pH为4.7±0.1,然后添加四乙基硼化钠溶液、二氯甲烷和正己烷,用激烈振荡30min,静置至两相完全分离;将有机锡标准品相同条件下进行衍生反应;将正己烷相离心后采用气相色谱-质谱进行检测。
2.根据权利要求1所述的检测方法,其特征在于,步骤(1)中,所述盐酸溶液的浓度为0.07mol/L;所述角鲨烷和盐酸溶液的体积比为1:10。
3.根据权利要求2所述的检测方法,其特征在于,所述待检测样品在盐酸溶液中的浓度为0.02g/mL。
4.根据权利要求1所述的检测方法,其特征在于,步骤(2)中,所述标准品储备液的浓度为0.001mg/mL。
5.根据权利要求1所述的检测方法,其特征在于,步骤(3)中,所述待测样品液和乙酸缓冲液的体积比为1:1;所述待测样品液和四乙基硼化钠溶液的体积比为1:0.1;所述四乙基硼化钠溶液的浓度为20g/L;所述待测样品液和正己烷的体积比为5:2;所述二氯甲烷和正己烷的体积比为1:10。
6.根据权利要求1-5任一项所述的检测方法,其特征在于,所述气相色谱的检测条件为:色谱柱为DB-5MS,30m×0.25mm×0.25μm;升温程序:50℃保持1min,然后以20℃/min程序升温至280℃,保持2.5min;载气:氮气,流量1.0mL/min;电离方式:EI;进样口温度:220℃;进样量:2μL;进样方式为不分流进样。
7.根据权利要求6所述的检测方法,其特征在于,所述质谱的条件为:离子源电压:70eV;多反应监测扫描方式;溶剂延迟:1.5min。
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