CN102393437A - 纺织品中有机锡的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纺织品中有机锡的检测方法，包括以下步骤：在样品中添加有机萃取溶剂、铜试剂溶液和内标溶液，常温下利用超声萃取法对样品进行前处理；取一定量的萃取液加入乙酸钠缓冲液、正己烷及冰乙酸调节酸度，再加入四乙基硼酸钠溶液进行衍生化；将萃取液过色谱柱分离，然后用气相色谱-质谱仪检测纺织品中有机锡。本发明检测纺织品中有机锡的检测限低，灵敏度高，检测速度快，能够准确地对纺织品中有机锡进行定性、定量检测。
Description
技术领域
本发明涉及纺织品中有机锡的检测方法，特别是涉及一种气相色谱-质谱联用测定纺织品中有机锡的方法。
背景技术
有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物，包括4种类型：四烃基锡化合物（R4Sn）、三烃基锡化合物（R3SnX）、二烃基锡化合物（R2SnX2）和一烃基锡化合物（RSn X3），上述通式中R为烷基或芳基等，X为无机或有机酸根、氧或卤素元素等。在海洋领域，有机锡主要用于海洋船体的防污涂料中，是人为因素引入海洋环境的最毒的化学品之一，其中主要是氯化三丁基锡（TBT）和三苯基锡（TPT）。在纺织领域，有机锡化合物还常用作纺织品的抗微生物整理，可有效地防止纺织品上（如鞋、袜和运动服装）沾染的汗液因微生物分解而产生难闻的气味。有机锡化合物是海洋生物“杀手”，严重影响荷尔蒙系统，高浓度的有机锡化合物对人体是有害的。欧盟在1999年出台1999/51/EC禁止有机锡在船舶上的使用，而2009年出的2009/425/EC，现已归录到REACH附录17条款20，对三丁基锡和三苯基锡的要求已于2010年7月生效。
目前常用的测定纺织品多种有机锡的方法是采用人工汗液浸泡萃取手动完成前处理的工序，现用现配四乙基硼酸钠的水溶液进行衍生化，对纺织品材料的萃取效率不高，该方法的检测限为0.5毫克/千克，且只能测试二丁基锡和三丁基锡。
发明内容
本发明提出一种即具有检测限低，且具有快速、准确的定性鉴别能力的气相色谱-质谱联用测定纺织品中有机锡的方法，以解决目前样品前处理过程繁琐，且使用液相色谱分析溶剂消耗大，检测限较高等技术问题。
本发明采用如下技术方案实现：一种纺织品中有机锡的检测方法，包括以下步骤：
称取2±0.2g样品，加入20±0.5 ml的有机萃取溶剂、100±3μl浓度为0.15克/升的铜试剂溶液和200±6μl浓度为1毫克/升的内标溶液，于常温下超声萃取60±5min；
将上述萃取液冷却后，取10±0.5ml该萃取液，加入10±0.5ml浓度为1mol/L的乙酸钠缓冲液，5±0.5ml正己烷，3±0.3ml冰乙酸调节酸度，再加入200±6μl浓度为0.15克/毫升的四乙基硼酸钠溶液衍生化，先用手剧烈震荡，然后放在300±30转/ min的震荡机上反应30±5min，制成待测溶液；
用气相色谱-质谱仪检测样品中的有机锡化合物，气相色谱-质谱联用仪的进样口温度设定为250±10℃，载气流速设定为1.0±0.1 ml/min，色谱柱选择非极性柱，气相色谱-质谱联用仪的接口处温度设定为300±10℃；
取1±0.5ml通过上述设定好的气相色谱-质谱联用仪的进样口进入色谱柱中，对色谱柱温度进行程序升温，从60±10℃开始，停留1±1min，以5±1℃/min的速度升温至240±10℃，保持4±1min，再以30±10℃/min的升温程序升到300±10℃，停留4±1min，上述待测溶液的各组分被色谱柱分离；
将上述所得的被色谱柱分离的样品溶液各组分通过气相色谱-质谱联用仪的接口进入质谱检测部分进行质谱检测，所述质谱检测的离子源采用电子轰击源，质谱检测的离子轰击能量为70eV，离子源温度设定为230℃。
较优的，所述有机萃取溶剂为乙醇。
较优的，所述内标溶液为单庚基锡，二庚基锡，三丙基锡，四丙基锡。
较优的，所述有机萃取溶剂的用量为20ml；所述铜试剂溶液的用量为100μl；所述内标溶液的用量为200μl。
较优的，所述萃取液冷却后，取10ml该萃取液，加入10ml乙酸钠缓冲液，5 ml正己烷，3 ml冰乙酸调节酸度，再加入200μl四乙基硼酸钠溶液衍生化，放在300转/ min的震荡机上反应30 min。
较优的，所述气相色谱-质谱联用仪的进样口温度设定为250℃，载气流速设定为1.0ml/min，接口处温度设定为300℃。
较优的，所述程序升温是从60℃开始，停留1分钟，以5℃/min的速度升温至240℃，保持4 min，再以30℃/min的升温程序升到300℃，停留4 min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、采用气相色谱-质谱联用技术电离可准确地定性、定量纺织品中的有机锡，仪器价廉、安全，分析方法准确、快速、干扰小。
2、通过选择合适的色谱柱，控制合适的进样口温度、色谱柱温度和接口温度，设定合适的载气流速，能使纺织品中的有机锡在质谱离子源发生裂解，并使裂解产物的各组分进行最优化的分析检测，其检测限较低，可达到0.025毫克/千克。
3、本发明采用过量的衍生化试剂，即使纺织品中含有较高含量的有机锡，也能得到准确的数据。
4、对样品进行前处理时，添加的内标物能监控每个样品的萃取和衍生化情况，可确保数据的准确性。
附图说明
图1是有机锡的总离子流气相色谱图。
具体实施方式
下面结合若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
（一）实验条件
气相色谱-质谱联用仪的进样口温度设定为250℃；载气为氦气，流速设定为1.0 ml/min；色谱柱选择非极性柱；气相色谱-质谱联用仪的接口处温度设定为300℃；色谱柱温度控制采用程序升温的模式，从60℃开始，保持1分钟；以5℃/min的速度升温至240℃，保持4min；再以30℃/min的升温程序升到300℃，保持4min。质谱检测的离子源采用电子轰击源，质谱检测的离子轰击能量为70eV，离子源温度设定为230℃。
（二）有机锡的总离子流气相色谱图绘制
用衍生化后的有机锡标准工作液，以总目标峰面积响应值对浓度作图，绘得有机锡的总离子流气相色谱图，如图1所示，其中，从左至右各个峰波分别表示 单丁基锡(MBT)、三丙基锡(TPT)、二丁基锡(DBT)、单庚基锡(MHT)、三丁基锡(TBT) 、单辛基锡(MOT)、二庚基锡(DHT)、二辛基锡(DOT)和三苯基锡(TPhT)的出峰情况。
通过比较样品溶液及标准品溶液中目标化合物的特征离子的响应强度，又内标法计算得到样品溶液中目标化合物的浓度Csample （可有仪器设定获得），再使用下面的公式计算样品中的浓度。
样品中有机锡的浓度 (mg/kg) =
式中：
Csample = 样品溶液中的有机锡浓度 (μg /l)
Wsample= 样品的重量 (g)
（三）回收率和精密度
按通常纺织品中有机锡的添加浓度，进行8次试验，样品中分两次分别加入有机锡含量为1 μg/ml的标准溶液各0.2 ml，回收率和精确度结果见表1。
表1 有机锡的回收率和精密度试验结果
由表1可以看出，目标有机锡的回收率均在80-120%之间，说明本发明提供的测定方法准确性高，样品测试结果的平均RSD＜10%，说明本发明测定方法的重复性好。
（四）实施例
称取2g样品，加入20ml乙醇，100μl 浓度为0.15克/升的铜试剂溶液和200μl 浓度为1毫克/升的内标溶液，于常温下超声萃取1小时；取10ml萃取溶液，加入10ml浓度为1mol/L的乙酸钠缓冲液，5ml正己烷，3ml冰乙酸调节酸度，再加入200μl 浓度为0.15克/毫升的四乙基硼酸钠溶液衍生化，先用手剧烈震荡，然后放在300转/分钟的震荡机上反应30分钟；最后取1ml上层正己烷层溶液用气相色谱-质谱联用仪进行测试分析。按上述实验条件进行气相色谱-质谱联用仪分析检测。例如，上述测定结果：有机锡的含量为1.4 mg/kg，该测定结果为某一PU布料样品的具体测试数据。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种纺织品中有机锡的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取2±0.2g样品，加入20±0.5 ml的有机萃取溶剂、100±3μl浓度为0.15克/升的铜试剂溶液和200±6μl浓度为1毫克/升的内标溶液，于常温下超声萃取60±5min；
将上述萃取液冷却后，取10±0.5ml该萃取液，加入10±0.5ml浓度为1mol/L的乙酸钠缓冲液，5±0.5ml正己烷，3±0.3ml冰乙酸调节酸度，再加入200±6μl浓度为0.15克/毫升的四乙基硼酸钠溶液衍生化，先用手剧烈震荡，然后放在300±30转/ min的震荡机上反应30±5min，制成待测溶液；
用气相色谱-质谱仪检测样品中的有机锡化合物，气相色谱-质谱联用仪的进样口温度设定为250±10℃，载气流速设定为1.0±0.1 ml/min，色谱柱选择非极性柱，气相色谱-质谱联用仪的接口处温度设定为300±10℃；
取1±0.5ml通过上述设定好的气相色谱-质谱联用仪的进样口进入色谱柱中，对色谱柱温度进行程序升温，从60±10℃开始，停留1±1min，以5±1℃/min的速度升温至240±10℃，保持4±1min，再以30±10℃/min的升温程序升到300±10℃，停留4±1min，上述待测溶液的各组分被色谱柱分离；
将上述所得的被色谱柱分离的样品溶液各组分通过气相色谱-质谱联用仪的接口进入质谱检测部分进行质谱检测，所述质谱检测的离子源采用电子轰击源，质谱检测的离子轰击能量为70eV，离子源温度设定为230℃。
2.根据权利要求1所述的纺织品中有机锡的检测方法，其特征在于：所述有机萃取溶剂为乙醇。
3.根据权利要求1所述的纺织品中有机锡的检测方法，其特征在于：所述内标溶液为单庚基锡，二庚基锡，三丙基锡，四丙基锡。
4.根据权利要求1或3所述的纺织品中有机锡的检测方法，其特征在于：所述有机萃取溶剂的用量为20ml；所述铜试剂溶液的用量为100μl；所述内标溶液的用量为200μl。
5.根据权利要求1所述的纺织品中有机锡的检测方法，其特征在于：所述萃取液冷却后，取10ml该萃取液，加入10ml乙酸钠缓冲液，5 ml正己烷，3 ml冰乙酸调节酸度，再加入200μl四乙基硼酸钠溶液衍生化，放在300转/ min的震荡机上反应30 min。
6.根据权利要求1所述的纺织品中有机锡的检测方法，其特征在于：所述气相色谱-质谱联用仪的进样口温度设定为250℃，载气流速设定为1.0 ml/min，接口处温度设定为300℃。
7.根据权利要求1所述的纺织品中有机锡的检测方法，其特征在于：所述程序升温是从60℃开始，停留1分钟，以5℃/min的速度升温至240℃，保持4 min，再以30℃/min的升温程序升到300℃，停留4 min。
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