CN101701944A - 气相色谱-质谱联用测定产品中双酚a的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种气相色谱-质谱联用测定产品中双酚A的方法，包括如下步骤：用有机溶剂对样品中的双酚A进行浸泡萃取，再进行硅烷化衍生化；然后用气相色谱-质谱联用仪检测样品中的双酚A：进样口温度设定为250～300℃，载气流速设定为0.8～1.5毫升/分钟，接口温度设定为280～300℃；将样品进入进样口，色谱柱程序升温从40～60℃开始，升温至250～320℃，上述样品通过接口进入质谱检测部分进行质谱检测，所述质谱检测的离子源采用电子轰击源，离子源轰击能量为70eV，离子源温度设定为230～250℃。本发明提供一种检出限低，检测效果好，分析溶剂消耗少，检测成本低的测定产品中双酚A的方法。
Description
技术领域
本发明涉及产品中双酚A的检测方法，特别是涉及一种气相色谱-质谱联用测定产品中双酚A的方法。
背景技术
双酚A(Bisphenol A，简称BPA)学名2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，简称双酚基丙烷，是重要的有机化工原料，苯酚和丙酮的重要衍生物，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等多种高分子材料。也可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。
很多独立的机构或毒理学专家明确表明双酚A对人体有害，特别是对儿童，他们的研究表明双酚A是一种内分泌干扰物质，会引起类似雌性激素的生理效应，长期接触有可能会引起慢性中毒。欧盟2002/72/EC法则规定双酚A在塑料食品接触材料中的迁移限量为3mg/kg；加拿大在2009年2月份就禁止在奶瓶、水瓶等容器中禁用双酚A；2009年5月和6月，美国明尼苏达州和康涅狄格州也相继禁止某些产品中使用双酚A，成为美国最先禁用双酚A的两个州，因此针对产品中双酚A的检测已成为目前国际上研究的热点课题，但我国关于双酚A检测的研究报道还很少，欧盟采用液相色谱对双酚A的迁移量进行检测，但是检出限仅为0.2～0.7mg/kg，检测效果不是很理想，而且采用液相色谱分析溶剂消耗量大，检测成本较高。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种检出限低，检测效果好，分析溶剂消耗少，检测成本低的气相色谱-质谱联用测定产品中双酚A的方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种用气相色谱-质谱联用测定产品中双酚A的方法，包括如下步骤：(1)用有机溶剂对样品中的双酚A进行浸泡萃取，所得的萃取液过滤，向过滤后的萃取液中加六甲基二硅胺烷，对萃取液中的双酚A进行硅烷化衍生化，从而完成样品的前处理；
(2)用气相色谱-质谱联用仪检测样品中的双酚A：气相色谱-质谱联用仪的进样口温度设定为250～300℃，载气流速设定为0.8～1.5毫升/分钟，色谱柱选择弱极性柱，气相色谱-质谱联用仪的接口温度设定为280～300℃；
(3)将步骤(1)所得的经过前处理的样品通过步骤(2)设定后的气相色谱-质谱联用仪的进样口进入色谱柱中，色谱柱温度程序升温从40～60℃开始，升温至250～320℃，上述样品的各组分被色谱柱分离；
(4)步骤(3)所得的被色谱柱分离的样品各组份通过气相色谱-质谱联用仪的接口进入质谱检测部分进行质谱检测，所述质谱检测的离子源采用电子轰击源，离子源轰击能量为70eV，离子源温度设定为230～250℃。
上述步骤(1)所述检测样品进行前处理时，使用的萃取用有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮等中的任一种，优选为丙酮。
上述步骤(1)所述对所检测样品进行萃取的最佳时间为4小时，最佳温度为30～50℃。
上述步骤(1)中的硅烷化衍生化的条件为：温度为40～60℃，时间为4～6小时。
上述步骤(2)中的色谱柱选择30m(长)×0.32mm(内径)×0.25μm(膜厚)的弱极性柱色谱柱；
上述步骤(3)中所述色谱柱温度进行程序升温的最佳方式为：从40～60℃开始，以10℃/分钟的速度升温至100～120℃，保持0～10分钟；然后再以10～20℃/分钟的速度升温至250～320℃，保持1～10分钟。
本发明的优点和有益效果为：
1.采用本发明的气相色谱-质谱联用测定产品中双酚A的方法，检出限低，可准确地定性、定量不同产品中的双酚A，检出限低，检测效果好，分析溶剂用量少，检测成本低、安全，分析方法准确、快速、干扰小，适于标准化。
2.通过选择合适的色谱柱，控制合适的进样口温度、色谱柱温度和气相色谱-质谱联用仪的接口温度，设定合适的载气流速，能使不同产品中的双酚A在质谱离子源发生裂解、并使裂解产物的各组分进行最优化的分析检测。
附图说明
图1为本发明实施例1所检测的双酚A的色谱图，该色谱图中的纵坐标代表峰的强度，横坐标代表保留时间，单位为分钟。
图2本发明实施例1所检测的双酚A的质谱图，质谱图中的纵坐标代表离子的相对丰度，横坐标代表离子质荷比的数值。
图3为本发明实施例1所检测的双酚A的标准曲线图，该曲线图中的纵坐标代表气相色谱峰面积的响应值，横坐标代表双酚A的浓度。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实验条件：应用安捷伦公司生产的GC(7890)-MS(5975C)型气相色谱-质谱联用仪进行检测，所用试剂均为色谱纯，色谱柱选用安捷伦公司生产的HP-5MS型色谱柱。气相色谱-质谱联用仪的进样口温度设定为250～300℃，接口温度设定为280～300℃；载气为高纯氦气，流速为0.8～1.5毫升/分钟；色谱柱温度控制采用程序升温的模式，从40～60℃开始，以10℃/分钟的速度升温至100～120℃，保持0～10分钟；然后再以10～20℃/分钟的速度升温至250～320℃，保持1～10分钟；质谱检测的离子源采用电子轰击源(EI源)，离子源轰击能量为70eV，离子源温度设定为230～250℃；进样量1～2微升。计算机系统记录色谱和质谱图形，以双酚A的峰面积作为目标物的响应值，对该样品进行定性和定量分析。应用上述试验条件所作的具体实施例如下：
实施例1
精密称取双酚A 1.0mg，用适量丙酮溶解后，转移至200ml的容量瓶中，并用丙酮定容至刻度。摇匀，静置，即得5μg/ml的BPA标准溶液。BPA的测试工作曲线所用溶液由以上5μg/ml的标准溶液逐级稀释，分别配制成0.1，0.2，0.5，1.0，2.0μg/ml的系列溶液，加六甲基二硅胺烷对双酚A进行硅烷化衍生，衍生液经0.45μm的针式有机相过滤头过滤后按上述实验条件进行气相色谱-质谱联用仪GC-MS分析检测，其中气相色谱-质谱联用仪进样口温度设定为280℃，气相色谱-质谱联用仪的接口温度设定为280℃；载气为高纯氦气，流速1毫升/分钟；色谱柱温度控制采用程序升温的模式，从60℃开始，以10℃/分钟的速度升温至100℃；然后再以20℃/分钟的速度升温至280℃，保持3分钟；质谱检测的离子源采用电子轰击源(EI源)，离子源轰击能量为70eV，离子源温度设定为230℃；进样量1微升。
图1为本发明实施例1所检测的双酚A的色谱图，该色谱图中的纵坐标代表峰的强度，横坐标代表保留时间，单位为分钟；图2为本发明实施例1所检测的双酚A的全扫描质谱图，质谱图中的纵坐标代表离子的相对丰度，横坐标代表离子质荷比的数值；以特征离子m/z 357，358和372作为定性离子，以峰度最强离子m/z 357作为定量离子，以所出现的目标峰的面积作为目标物的响应值，对样品进行定性和定量分析。图3为所检测的双酚A的标准曲线图，该曲线图中的纵坐标代表气相色谱峰面积的响应值，横坐标代表双酚A的浓度；由图3可知，所得标准曲线的函数关系为y＝(4E-06)x-0.0125，其线性相关系数为R2＝0.9995，其中y代表双酚A的浓度，x代表气相色谱峰面积的响应值，表明该标准曲线具有较好的线性相关性。利用该气相色谱-质谱联用仪检测的仪器检出限达到0.1μg/ml，定量限可达到0.3μg/ml。
实施例2
量取100平方厘米的聚碳酸酯样品于500ml烧杯中，以面积∶溶剂＝1∶2(平方厘米∶毫升)的比例加入相应量的丙酮，40℃浸泡提取4小时(样品需被萃取液完全浸没)。提取液过滤后取5ml于20ml顶空瓶中，加入400μl的六甲基二硅胺烷，在50℃下衍生5小时。衍生液经0.45μm的针式有机相过滤头过滤后，将过滤后的提取液用气相色谱-质谱联用仪进行测试分析，气相色谱-质谱联用仪的测试分析实验条件同实施例1，外标法定量。对聚碳酸酯样品作了3个平行样品，试验编号为A、B、C，分析结果见表1，并对第一个平行样品(试验编号A)重复测定5次，分析结果见表2。由表1可知，平行样的相对标准偏差(RSD)为8.7％；由表2可知，重复性测试的相对标准偏差为7.6％。
表1 该聚碳酸酯样品中双酚A的测试含量
表2 该聚碳酸酯样品中测试重复性
| 次数编号(μg/g) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 平均值 | RSD(％) |
| A | 1.57 | 1.55 | 1.66 | 1.74 | 1.61 | 1.63 | 7.60 |
实施例3
将实施例1中的标准溶液加入到准备好的已知阴性结果(经测试不含有目标化合物)的测试液中，按照实施例1中仪器分析检测方法进行实验。对该样品做10次平行测量取平均值，根据实际加入量和实测结果，计算该样品的加标回收率，试验结果见表3，由表3可知，样品的加标回收率达到87-94％之间，平行测量的相对标准偏差为2.2％。
表3该样品的加标回收率
| 序号 | 实际浓度μg/ml | 测得浓度μg/ml | 回收率％ |
| 1 | 1.00 | 0.91 | 91 |
| 2 | 1.00 | 0.92 | 92 |
| 3 | 1.00 | 0.89 | 89 |
| 4 | 1.00 | 0.94 | 94 |
| 5 | 1.00 | 0.89 | 89 |
| 6 | 1.00 | 0.91 | 91 |
| 7 | 1.00 | 0.92 | 92 |
| 序号 | 实际浓度μg/ml | 测得浓度μg/ml | 回收率％ |
| 8 | 1.00 | 0.91 | 91 |
| 9 | 1.00 | 0.94 | 94 |
| 10 | 1.00 | 0.87 | 87 |
| 平均值 | -- | 0.91 | 91 |
| RSD％ | -- | 2.2 | -- |
Claims (6)
1.一种气相色谱-质谱联用测定产品中双酚A的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)用有机溶剂对样品中的双酚A进行浸泡萃取，所得的萃取液过滤，向过滤后的萃取液中加六甲基二硅胺烷，对萃取液中的双酚A进行硅烷化衍生化，从而完成样品的前处理；
(2)用气相色谱-质谱联用仪检测样品中的双酚A：气相色谱-质谱联用仪的进样口温度设定为250～300℃，载气流速设定为0.8～1.5毫升/分钟，色谱柱选择弱极性柱，气相色谱-质谱联用仪的接口温度设定为280～300℃；
(3)将步骤(1)所得的经过前处理的样品通过步骤(2)设定后的气相色谱-质谱联用仪的进样口进入色谱柱中，色谱柱温度程序升温从40～60℃开始，升温至250～320℃，上述样品的各组分被色谱柱分离；
(4)步骤(3)所得的被色谱柱分离的样品各组份通过气相色谱-质谱联用仪的接口进入质谱检测部分进行质谱检测，所述质谱检测的离子源采用电子轰击源，离子源轰击能量为70eV，离子源温度设定为230～250℃。
2.根据权利要求1所述的气相色谱-质谱联用测定产品中双酚A的方法，其特征在于：所述步骤(1)中萃取用有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮中的任一种。
3.根据权利要求2所述的气相色谱-质谱联用测定产品中双酚A的方法，其特征在于：所述步骤(1)中萃取用有机溶剂为丙酮。
4.根据权利要求1所述的气相色谱-质谱联用测定产品中双酚A的方法，其特征在于：所述步骤(1)中用有机溶剂对样品中的双酚A进行浸泡萃取的萃取时间为4小时，萃取温度为30～50℃。
5.根据权利要求1所述的气相色谱-质谱联用测定产品中双酚A的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的硅烷化衍生化的条件为：温度为40～60℃，时间为4～6小时。
6.根据权利要求1所述的气相色谱-质谱联用测定产品中双酚A的方法，其特征在于：所述步骤(3)中色谱柱程序升温方式为：从40～60℃开始，以10℃/min的速度升温至100～120℃，保持0～10分钟；然后再以10～20℃/min的速度升温至250～320℃，保持1～10分钟。
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