CN101315354B - 一种水环境中痕量双酚a浓度的检测方法 - Google Patents

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本发明属于水环境污染物的检测技术领域。特别涉及一种水体中痕量双酚A浓度的检测方法，具体地说是针对自来水、回用中水以及地表水中痕量双酚A浓度的检测方法。包括采用萃取剂和分散剂对水样进行处理，取下层有机相并定量，进行液相色谱检测，与标准曲线比较，可以定量得到痕量双酚A浓度值，水样预处理简单且环境友好、易于操作、线性范围宽、富集倍数高，且重现性较好、能够快速分析水体中痕量双酚A的浓度。并且可应用于丙酮、雌三醇、17a-乙炔基雌二醇、雌二醇、雌激素酮、氯苯和4-壬基酚的检测。

Description

一种水环境中痕量双酚A浓度的检测方法
技术领域
本发明属于水环境污染物的检测技术领域。特别涉及一种水体中痕量双酚A浓度的检测方法，具体地说是针对自来水、回用中水以及地表水中痕量双酚A浓度的检测方法。
背景技术
雌激素是具有内分泌干扰作用的环境污染物，广受关注。双酚A是普遍存在的、倍受关注的、具有代表性的内分泌干扰物。环境中的双酚A对大气、土壤、水源等造成污染，进而直接或间接的危害到人类和生态。当它们进入人体或动物体后，会使机体关闭或逐渐改变某些生物化学反应过程，久之会破坏体内原有某些功能，使正常的内分泌系统失调。环境雌激素与人体或动物体激素竞争靶细胞上的受体，影响正常生理活动；环境雌激素可能抑制类固醇合成过程中某些酶的活性，使酶的功能丧失，致使类固醇不能合成，从而影响体内激素信号的传输，导致机体的失调；同时还影响了内分泌系统和其他系统的互动作用。
社会和环保等领域都很关注环境雌激素类物质对环境和人类健康的影响，相关的检测方法已建立了很多。但现行的检测方法大多耗费时间较长，操作繁琐，影响检测效果。检测痕量浓度的雌激素物质，一般需要进行预处理。经检索，目前对双酚A测定的预处理方法多是用于气相/质谱联用(GC/MS)测定的衍生化法，其所需时间较长，一般至少需要30min；浓缩富集的液相萃取方法使用有机相量较大，易产生环境污染，固相萃取方法常有洗脱、挥发及定容等步骤，耗费时间；液相微萃取、液液微萃取、固相微萃取技术虽富集倍数较高，但萃取时间长，操作复杂而繁琐；以强紫外吸收背景的表面活性剂的浊点现象为测定基础的浊点萃取法，使其应用受到限制。而本发明采用的预处理方法为分散液-液微萃取技术，其萃取过程在几秒内完成，所需有机相的体积几微升至几十微升，环境友好，易于操作并且富集倍数较高。气相/质谱联用(GC/MS)、液相/质谱联用(HPLC/MS)能够进行测定痕量浓度的双酚A，但操作条件繁琐，分析时间较长，至少60min；酶联免疫法需要特定抗体绑定物；荧光检测器要求检测分析物在特定波长处产生荧光。本发明采用可变波长的紫外检测器进行检测，操作简单，分析快速。目前，尚未见有与本发明的检测方法及其效果类似的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水体中痕量双酚A浓度的检测方法，其特征在于，所述痕量双酚A浓度的检测方案如下：
(1)水样预处理
将萃取剂∶分散剂＝0.01-0.10(体积比)的混合液快速注入盛有样品的锥形玻璃离心管内，轻轻摇晃，然后离心分离，溶液分层；
(2)液相色谱条件
梯度洗脱：流动相中甲醇∶二次水(体积比)的比例在0-5min内由60％升到87％之后，流动相比例维持不变，9.5-11min升至94％，11-18min维持在94％；
色谱柱：ZORBAX SB-C18(4.6×250mm，5-micron)色谱柱，柱温为0-18min维持在27-35℃；
检测器：Agilent VWD检测器(G1314B)；检测波长为220nm或280nm；进样方式：手动/自动进样，进样量5μL。
(3)标准曲线的绘制，以外标法或内标法进行定量测定
所述的外标法标准曲线的绘制：利用分析天平准确称量双酚A，溶解于色谱纯氯苯溶剂内，配置成系列浓度的标准溶液，进样针抽取5μL溶液注入高效液相色谱仪，按上述条件进行分析，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标进行回归，得到标准曲线，用于测定样品中分析物的量。
(4)样品测定
采集待测水样品，按步骤1对水样预处理，再按步骤2条件进行液相色谱检测，并与步骤3得到的标准曲线比较，最终得到待测水样品含痕量双酚A浓度值。利用下式分别表示回收量及回收率：
Q＝C有机相×V有机相(1)
Figure S2008101158869D00031
Q-回收量，μg；
R-回收率，％；
V0-初始水样的体积，mL；
V有机相-水样预处理离心分层后，下层的有机相的体积，μL；
C0-初始水样的双酚A的浓度，μg/mL；
C有机相-水样预处理离心分层后，下层的有机相中双酚A浓度，mg/L。
所述萃取剂为氯苯，其与水样的体积比为1∶600-1∶300。
所述分散剂为丙酮，其与萃取剂的体积比为10∶1-100∶1。
本发明的有益效果是本发明采用可变波长的紫外检测器进行检测，操作简单，分析快速。环境友好、易于操作的水体中痕量浓度双酚A的检测手段，尤其是提供一种水样预处理简单且环境友好、易于操作、线性范围宽、富集倍数高，且重现性较好、能够快速分析水体中痕量双酚A的浓度。
附图说明
图1为各混合有机物标准色谱图-化学名称及停留时间
出峰顺序：丙酮(acetone，3.096)，雌三醇(E3，4.845)，双酚A(BPA，6.153)，17a-乙炔基雌二醇(EE2，7.030)，雌二醇(E2，7.207)，雌激素酮(E1，7.411)，氯苯(Chlorobenzene，7.819)，4-壬基酚(-NP，12.234)。
具体实施方式
下面结合最佳实施例对本发明所述的水环境中痕量双酚A浓度的检测方法予以说明。
外标法标准曲线的绘制：
(1)水样预处理
用玻璃注射器将22.5μL氯苯萃取剂和0.5mL丙酮分散剂的混合液快速注入盛有9mL水样(pH＝3.2)的锥形玻璃离心管内，轻轻摇晃，然后离心(4000r×4min)分离，用50μL进样针取下层液体，进样量5μL，进行液相色谱检测，
(2)液相色谱条件
梯度洗脱：流动相中甲醇∶二次水(体积比)的比例在4.5min内由60％升到87％，4.5-9.5min维持在87％，9.5-11.0min升至94％，11.0-15.0min维持在94％；色谱柱：ZORBAX SB-C18(4.6×250mm，5-micron)色谱柱；柱温：0-15min维持在30℃；检测器：Agilent VWD检测器(G1314B)；检测波长：280nm；进样方式：手动进样，进样最5μL，得到水样的色谱图及色谱峰的停留时间(如图1所示)。从色谱图结果看出，本方法的检测时间少于15min，并且可用于水环境中其它痕量雌激素(雌三醇、a-乙炔基雌二醇、雌二醇、雌激素酮和4-壬基酚)的检测分析(如图1所示)。并计算双酚A的浓度。
(3)样品测定
以外标法或内标法进行定量测定。
所述的外标法标准曲线的绘制：利用分析天平准确称量双酚A适量，溶解于色谱纯氯苯溶剂内，配置成系列浓度的标准溶液，进样针抽取5μL溶液注入高效液相色谱仪，按上述条件进行分析，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标进行回归，得到标准曲线，用于测定样品中分析物的量。
以下列举三个实例对本发明的检测方法进一步说明，但不限制本发明。
实施例1
准确称取一定量的双酚A，溶于采自实验室内的自来水，浓度为2.5μg/L，移取9mL于锥形玻璃离心管内，将萃取剂(氯苯，22.5μL)和分散剂(丙酮，0.5mL)快速注入水样(pH＝3.2)中，溶液变混浊，轻轻摇晃，离心(4000r×4min)分离，取下层有机相并定量，进样5μL，进行液相色谱检测，结果如下表1所示。
表1
Figure S2008101158869D00041
实施例2
准确称取一定量的双酚A，溶于采自北京市昌平区回龙观小区内的回用中水，浓度为5μg/L，移取9mL于锥形玻璃离心管内，将萃取剂(氯苯，22.μL)和分散剂(丙酮，0.5mL)快速注入水样(pH＝3.2)中，溶液变混浊，轻轻摇晃，离心(4000r×4min)分离，取下层有机相并定量，进样5μL，进行液相色谱检测，结果如下表2所示。
表2
Figure S2008101158869D00051
实施例3
准确称取一定量的双酚A，溶于采自北京市海淀区肖家河河流水，浓度为10μg/L，移取9mL于锥形玻璃离心管内，将萃取剂(氯苯，22.5μL)和分散剂(丙酮，0.5mL)快速注入水样(pH＝3.2)中，溶液变混浊，轻轻摇晃，离心(4000r×4min)分离，取下层有机相并定量，进样5μL，进行液相色谱检测，结果如下表3所示。
表3
Figure S2008101158869D00052
从上述上述例结果表明，本方法回收率较高，可用于水环境中痕量双酚A的检测。也可以用于丙酮(acetone，3.096)，雌三醇(E3，4.845)，双酚A(BPA，6.153)，17a-乙炔基雌二醇(EE2，7.030)，雌二醇(E2，7.207)，雌激素酮(E1，7.411)，氯苯(Chlorobenzene，7.819)，4-壬基酚(4-NP，12.234)的检测。

Claims (2)

1.一种水体中痕量双酚A浓度的检测方法，其特征在于，所述痕量双酚A浓度的检测方案如下：
(1)水样预处理
将以氯苯为萃取剂，以丙酮为分散剂，并按体积比为0.01-0.10的混合液快速注入盛有样品的锥形玻璃离心管内，轻轻摇晃，然后离心分离，溶液分层；
(2)液相色谱条件
梯度洗脱：流动相中甲醇：二次水的比例，按体积比在0-5min内由60％升到87％之后，流动相比例维持不变，9.5-11min升至94％，11-18min维持在94％；
色谱柱：选取参数为4.6×250mm，5-micron的ZORBAX SB-C18型色谱柱，柱温为0-18min维持在27-35℃；
检测器：型号为G1314B的Agilent VWD检测器，检测波长为220nm或280nm；
进样方式：手动/自动进样，进样量5μL；
(3)标准曲线的绘制，以外标法或内标法进行定量测定
所述的外标法标准曲线的绘制：利用分析天平准确称量双酚A，溶解于色谱纯氯苯溶剂内，其中萃取剂：分散剂按体积比＝0.045配置成系列浓度的标准溶液，进样针抽取5μL溶液注入高效液相色谱仪，按上述条件进行分析，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标进行回归，得到标准曲线，用于测定样品中分析物的量；
(4)样品测定
采集待测水样品，按步骤1对水样预处理，再按步骤2条件进行液相色谱检测，并与步骤3得到的标准曲线比较，最终得到待测水样品含痕量双酚A浓度值。
2.根据权利要求1所述水体中痕量双酚A浓度的检测方法，其特征在于，所述萃取剂与水样的体积比为1∶600-1∶300；所述分散剂与萃取剂的体积比为10∶1-100∶1。
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