CN1382969A - 基于膜萃取技术的天然水中污染物现场采样装置 - Google Patents
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本发明属于化学分析的采样装置领域,涉及一种基于膜萃取技术的现场采样装置的研制。该装置由过滤器、泵、阀和膜萃取器组成。膜萃取器的聚四氟乙烯膜夹在两块带螺旋线沟槽的圆盘形聚四氟乙烯本体之间,形成给体和受体两个液流通道。根据目标分析物的性质不同,可进行连续流动液膜萃取或微孔膜液－液萃取操作。当采集极性化合物时进行连续流动液膜萃取。此时,样品经过过滤器后由泵采集输入流路系统,与试剂及少量有机溶剂在聚四氟乙烯盘管中混合,待萃取物被萃入有机相中。混合液流经萃取器的聚四氟乙烯沟槽与聚四氟乙烯膜组成的给体通道时,有机相因其疏水性自动附着并流经聚四氟乙烯膜,此时待萃取物即渗透通过聚四氟乙烯膜,被反萃入另一由聚四氟乙烯膜和聚四氟乙烯块的沟槽所组成的受体通道内。保持受体液静止而给体流动,即可达到采样和分离富集的目的。一定时间后,用注射器将富集了目标分析物的受体取出,供分析测定。采集非极性的有机污染物时进行微孔膜液－液萃取。此时,有机溶剂进入受体通道,而样品和试剂在聚四氟乙烯盘管中混合后进入给体通道,待萃取物即渗透通过聚四氟乙烯膜,被萃入受体通道的有机溶剂中。本现场采样装置的特点是简便、稳定、选择性高和成本低廉,特别适用于现场采集天然水中的污染物。
Description
本发明属于化学分析的采样装置领域，涉及一种基于膜萃取技术的现场采样装置的研制。该装置由过滤器、泵、阀和膜萃取器组成。膜萃取器的聚四氟乙烯膜夹在两块带螺旋线沟槽的圆盘形聚四氟乙烯本体之间，形成给体和受体两个液流通道。根据目标分析物的性质不同，可进行连续流动液膜萃取或微孔膜液-液萃取操作。当采集极性化合物时进行连续流动液膜萃取。此时，样品经过过滤器后由泵采集输入流路系统，与试剂及少量有机溶剂在聚四氟乙烯盘管中混合，待萃取物被萃入有机相中。混合液流经膜萃取器的聚四氟乙烯沟槽与聚四氟乙烯膜组成的给体通道时，有机相因其疏水性自动附着并流经聚四氟乙烯膜，待萃取物即渗透通过聚四氟乙烯膜，被反萃入另一由聚四氟乙烯膜和聚四氟乙烯块的沟槽所组成的受体通道内。保持受体液静止而给体流动，即可达到采样和分离富集的目的。一定时间后，用注射器将富集了目标分析物的受体取出，供分析测定。当采集非极性的有机污染物时进行微孔膜液-液萃取。此时，有机溶剂进入受体通道，而样品和试剂在聚四氟乙烯盘管中混合后进入给体通道，待萃取物即渗透通过聚四氟乙烯膜，被萃入受体通道的有机溶剂中。本现场采样装置的特点是简便、稳定、选择性高和成本低廉，特别适用于现场采集天然水中的污染物。
本技术领域的背景和发展现状大致如下：Gudjon Audunsson首次将原先主要用作工业生产和废水处理中的支载液体膜技术用于分析目的——在流动系统中净化和富集有机胺化合物。其设计的萃取装置为：在一块长方形聚四氟乙烯和一块长方形金属钛上分别刻有相同尺寸的U形沟槽，将U形沟槽相对固定且中间夹一聚四氟乙烯膜以形成两个液流通道，聚四氟乙烯膜吸附有有机溶剂。有机胺化合物的碱性溶液流经由金属钛和聚四氟乙烯膜组成的给体通道时，中性的有机胺化合物即通过液膜，被置于由聚四氟乙烯膜和聚四氟乙烯块的沟槽所组成的受体通道内的酸性溶液吸收，形成离子以阻止其返回有机液膜，达到分离富集的目的。后来，Jan Ake Jonsson及其同事改进了这种装置，将金属钛改为聚四氟乙烯材料，U形沟槽改为螺旋形以增加单位面积内沟槽的长度。他们用这种萃取装置或富集系统分离富集环境水样中的一些极性有机污染物如有机胺、氯酚、阿特拉津及磺酰脲类除草剂。并将这种装置用于天然水中酸性除草剂的现场采样。这种采样装置的优点是高选择性、高富集倍数、低成本、且可进行时间积分(time-integrating)采样，能更加真实地反映污染情况。缺点是只能使用非极性、难挥发的有机溶剂进行萃取，富集速度一般较慢；只能采集弱酸弱碱类污染物和某些金属离子，不能采集那些非极性的持久性有机污染物如有机氯农药、多氯联苯和多环芳烃等，因而其适应范围受到很大限制，至今尚无利用这一原理的商品采样装置出现。
近年来，Jan Ake Jonsson及其同事提出用微孔膜液-液萃取分离富集非极性有机污染物。即由泵输送的有机溶剂进入受体通道，而样品和试剂在聚四氟乙烯盘管中混合后进入给体通道，待萃取物即渗透通过聚四氟乙烯膜，被萃入受体通道的有机溶剂中。目前，这种萃取模式只应用于实验室分离富集某些分析物，尚未见用于现场采样的报道。
最近，本发明者提出的一种可连续更新液膜的流通式支载液体膜萃取——连续流动液膜萃取装置，很好地克服了以上缺点。该膜萃取装置的特点是用作液膜的有机溶剂由一微量柱塞泵或注射泵连续输送，因而可使用极性、挥发性的有机溶剂作为液膜，可大大提高富集速度，扩大了其适应范围。有关这方面的文献可参见：1.Gudjon Audunsson，Anal.Chem.，1986，58，2714-2723.2.Magnus Knutsson，Goran Nilve，Lennart Mathiasson，Jan Ake Jonsson，J.Agric.Food Chem.，1992，40，2413-2417.3.Jan Ake Jonsson，Lennart Mathiasson，J.Chromatogr.A，2000，902，205-225.4.Jing-Fu Liu，Jin-Bo Chao，Gui-bin Jiang，Anal.Chim.Acta，455/1(2002)93-101.
本发明的目的是提供一种基于膜萃取技术的现场采样装置，根据被采集的目标化合物的性质，可采用连续流动液膜萃取或微孔膜液-液萃取模式进行分离富集，其稳定性和重复性完全符合定量分析的要求。
完成本发明的技术方案是通过下述方式实现的。图1是基于膜萃取技术的现场采样装置示意图。当采集极性化合物如多氯酚、双酚-A和阿特拉津等时，采用连续流动液膜萃取模式。此时，将连接有过滤器的样品管置于欲采集的天然水体中。过滤器为一T形管，其一端与采样管入口相连，另外两端用滤网封口。样品(S)和试剂(R)分别由蠕动泵(P1)送入混合盘管(MC)中，再与由微量注射泵(P2)输送的有机溶剂(O)混合。它们在聚四氟乙烯盘管(EC)中自动萃取，目标物被萃取入有机相中。混合液流经膜萃取器(ME)螺旋线形聚四氟乙烯沟槽与聚四氟乙烯膜组成的给体通道时，有机相因其疏水性自动附着并流经聚四氟乙烯膜，此时待萃取物即透过聚四氟乙烯膜而被反萃入置于由聚四氟乙烯膜和螺旋线形聚四氟乙烯沟槽组成的受体通道内，用注射器将受体液(A)推入受体通道内。通过阀V1和V2的切换，保持受体液静止而样品等供体液流流动时，即可达到采样和富集的目的。经过一定时间后，将阀V1置于旁路，而阀V2处于注射位置，用注射器将富集了目标分析物的受体推入一小容器中，供分析测定。
当采集非极性的有机污染物如有机氯农药、多氯联苯和多环芳烃等时，采用微孔膜液-液萃取模式，其操作方法与连续流动液膜萃取模式基本相同，只是将输送的有机溶剂的微量注射泵(P2)关闭，受体液改为正己烷等非水溶性有机溶剂。
图1中虚线框所示为膜萃取器(ME)的放大图，图中1为聚四氟乙烯块主体，2为聚四氟乙烯膜，3为铝支撑体，4为刻在聚四氟乙烯块主体上的阿基米德螺旋线。现对其各部件作详细描述：聚四氟乙烯块为一直径φ120mm、厚8mm的圆盘，上面刻有阿基米德螺旋线形萃取槽，其槽深0.3mm，宽2.0mm，长160cm，体积为960μL。沟槽两端加工有φ1mm的连接孔，在半径为55mm的圆周上均布有8个φ4mm的通孔作固定用。铝支撑体也是直径φ120mm、厚8mm的圆盘，在与聚四氟乙烯块沟槽两端的φ1mm的连接孔相对应的位置处加工有M6的螺孔，在半径为55mm的圆周上均布有8个φ4mm的通孔作固定用。所用聚四氟乙烯膜是直径φ90mm商品聚四氟乙烯膜，以带支撑网的聚四氟乙烯膜(如Millipore FG膜)为宜。膜越薄、孔率越大，萃取效率越高，膜孔径在0.2-1.0范围内影响不大。当聚四氟乙烯膜带支撑网时，将支撑网朝受体可获得更高的萃取率。安装时，先将聚四氟乙烯膜夹在聚四氟乙烯块之间，再将它们夹在两铝块之间，用8个M4的螺栓和螺母拧紧固定。
聚四氟乙烯盘管包括混合盘管和萃取盘管，均为内径为φ0.5mm的聚四氟乙烯管。混合盘管MC的长度一般为30-60cm；萃取盘管EC的长度据被萃取化合物而定，一般为30-300cm。与现有技术相比，本发明主要有以下优点：1.由于可采用连续流动液膜萃取或微孔膜液-液萃取两种分离富集模式进行采样，本现场采样装置既可用于采集弱酸弱碱类极性化合物，也可用于采集非极性的持久性有机污染物如有机氯农药、多氯联苯和多环芳烃等。2.本发明中有机溶剂由泵连续输入，可使用极性和挥发性溶剂。因而，与现有的基于支载液体膜萃取的现场采样装置相比，本发明可在较宽范围内选择合适的有机溶剂以获得很高的萃取速率。3.可进行时间积分(time-integrating)采样，能更加真实地反映污染情况。4.采样与分离富集同时进行，可直接进行分离测定，省去了样品前处理的麻烦。5.采集的目标物被富集于小体积的溶液内(约2mL)，便于保存和运输。6.仅使用少量的有机溶剂，减少了污染，大大降低了成本。
在完成本发明的过程中，对新现场采样装置的各项性能指标进行了反复测试，具有较好的稳定性，其系统重现性RSD≤8％，聚四氟乙烯膜可长期连续使用。
Claims (3)
1.一种基于膜萃取技术的现场采样装置，该现场采样装置由过滤器、泵、阀和膜萃取器组成，其特点是根据被采集目标化合物的性质不同，可方便地采用不同的膜萃取模式。当采集极性化合物如多氯酚、双酚-A和阿特拉津等时，采用连续流动液膜萃取模式；当采集非极性污染物如有机氯农药、多氯联苯和多环芳烃等时，采用微孔膜液-液萃取模式。
2.按照权利1所述的现场采样装置，其包括一个过滤器。该过滤器为一T形管，其一端与采样管入口相连，另外两端用滤网封口，防止大的颗粒物和小动物进入采样管道而堵塞流路系统。
3.按照权利1所述的现场采样装置，其包括一个圆盘形膜萃取器。该膜萃取器由两块带沟槽的聚四氟乙烯本体、聚四氟乙烯膜以及聚四氟乙烯盘管组成，其特点是给体和受体通道为螺旋线形。
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