CN108333034A - 一种用于表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置及应用，包括加热系统和至少一个样品检测仪，所述加热系统包括加热板，所述样品检测仪设置于所述加热板上，每个样品检测仪包括用于容纳待测样品或待分析物质标准液的样品管、分离膜和接收液，所述分离膜帖合覆盖所述样品管管口，所述接收液滴加于所述分离膜上。本发明的装置利用待分析物质与基体的沸点差异并且加热后待分析物质对应的气体可以透过分离膜的性质，实现目标物与基体的完全分离，并且可以根据不同待分析物质的性质，采用相应的接收液进行衍生化处理，实现高通量表面增强拉曼光谱检测。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学样品前处理及分析检测领域，尤其涉及一种用于表面增强拉曼气膜分离样品前处理装置及应用，适用于易挥发目标待测物或者特定条件下可以转化为易挥发目标物的高通量实时快速分析。
背景技术
表面增强拉曼光谱(SERS)是近年来发展的新检测技术，其具有检测速度快，灵敏度高，仪器便携等特点，已经在环境分析、食品安全、农药残留、公共安全卫生和医疗检测领域有所应用。目前，这些领域的现场分析检测样品量大，时效性强，对检测技术的要求更为快速、简单、高通量。然而，SERS在应用于复杂体系的分析过程中，如何消除样品基质干扰已经成为SERS实际应用亟待解决的问题，原因是SERS增强粒子在复杂的基质环境中容易团聚或者发生其他物理化学变化，导致SERS灵敏度和准确度大大下降。目前的样品前处理技术主要有分子印迹、固相萃取、液液微萃取和磁性材料功能化等。这些前处理技术的发展和应用提高了SERS检测的准确度。然而这些前处理过程相对复杂、耗时，并且处理样品的通量小，目前大部分样品前处理技术一次只能处理一个或者几个样品。此外，这些前处理方法所需的器件体积庞大，不便于携带到现场结合SERS进行现场实时快速检测分析。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点和不足，提供一种表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置，该装置结构简单、通量高、体积小、便于携带至现场进行实时检测。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置，其特征在于：包括加热系统和至少一个样品检测仪，所述加热系统包括加热板，所述样品检测仪设置于所述加热板上，每个样品检测仪包括用于容纳待测样品或待分析物质标准液的样品管、分离膜和接收液，所述分离膜帖合覆盖所述样品管管口，所述接收液滴加于所述分离膜上。
本发明的用于表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置，使用时，先将待测样品或待分析物质标准液倒入样品管后，再将分离膜贴于样品管管口，然后将接收液滴加于分离膜上。相对于现有技术，本发明的用于表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置，将待分析物质气化，利用待分析物质与基体的沸点差异并且待分析物质可以透过分离膜的性质，实现待分析物质与基体的完全分离。并且，所述装置结构简单、通量高、体积小便于携带至现场进行实时检测。
进一步地，所述分离膜为防水透气膜，所述加热板为控温加热板。
进一步地，所述分离膜具有与所述样品管可拆卸式固定的贴条。贴条可以使分离膜更牢固地贴合于样品管管口，可拆卸式固定使分离膜撕取方便。
进一步地，所述样品管是玻璃管。
进一步地，多个样品管在所述加热板上呈阵列分布。呈阵列分布的样品管使得样品管的的整体加工更方便。
进一步地，所述接收液中含有待分析物质的衍生化试剂。
本发明还提供一种用于表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置的应用，其特征在于：包括以下步骤：
(1)样品预处理：取待测样品，配置一系列不同浓度的待分析物质的标准液；
(2)待测样品及待分析物质的标准液气化处理：开启加热板的加热模式，分别将待测样品及待分析物质的标准液通过气膜分离样品前处理装置使得待分析物质与基体分离，气体透过防水透气膜，被顶部的接收液吸收；
(3)标准曲线的绘制：分别向经步骤(2)处理后的一系列不同浓度标准液的接收液中加入相同量的增强粒子，混合均匀后，用拉曼仪检测，读取待分析物质特征拉曼位移处的峰面积，绘制特征拉曼位移处的峰面积-待分析物质含量标准曲线；
(4)样品浓度的测定：量取与步骤(3)中相同体积的待测样品的接收液，加入相同量的增强粒子，混合均匀后，用拉曼仪检测，检测条件与步骤(3)相同，读取待分析物质特征拉曼位移处的峰面积，对照特征拉曼位移处的峰面积-待分析物质含量标准曲线，得到待测样品中待分析物质的含量。
进一步地，当目标待测物是易挥发物质或加热可分解为易挥发物的易分解物质，所述待分析物质即目标待测物，步骤(1)中待分析物质的标准液是目标待测物标准液，步骤(2)中待测样品及待分析物质的标准液在加热作用下，直接通过气膜分离样品前处理装置使得待分析物质与基体分离。
进一步地，当目标待测物是不易挥发物质且加热不可分解为易挥发物的不易分解物质，步骤(2)需要向待测样品或待分析物质的标准液中加入反应剂使待目标待测物转化为挥发性待测物，再通过气膜分离样品前处理装置使得该挥发性待测物与基体分离，步骤(1)中待分析物质的标准液是转化后的挥发性待测物对应的标准液。
进一步地，当待分析物质不具有表面增强拉曼光谱响应时，所述步骤(2)中待测样品及待分析物质的标准液挥发气化完全后，停止加热，再向接收液中加入衍生化试剂，使待分析物质发生衍生化反应转化成强表面增强拉曼响应的物质。
本发明通过物理或者化学作用，使得挥发性的目标待测物挥透过透气膜，或者使一些不挥发的目标待测物转化为挥发的待测物，被接收液所吸收；对于不具有表面增强拉曼光谱响应的待分析物质再通过衍生化手段使得之转化为强表面增强拉曼响应的物质进行检测。
本发明的有益效果是：
(1)相对于现有技术，本发明的用于表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置，将待分析物质气化，利用待分析物质与基体的沸点差异并且待分析物质可以透过分离膜的性质，实现待分析物质与基体的完全分离。并且，所述装置结构简单、通量高、体积小便于携带至现场进行实时检测；
(2)相对于现有技术，本发明所述的装置的应用范围广泛，可应用于易挥发目标待测物或者特定条件下可以转化为易挥发目标物的高通量实时快速分析，例如可以用于尿液样品中蛋白含量分析和乙醛含量分析、瓜果蔬菜样品中二硫代氨基甲酸酯类抗菌剂和四聚乙醛分析等。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1是本发明的用于表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置的结构示意图。
图2是表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置分析尿液中蛋白含量的拉曼光谱及标准曲线。
图3是表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置分析尿液中乙醛含量的拉曼光谱及标准曲线。
图4是表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置分析果蔬食品中的二硫代氨基甲酸酯类抗菌剂含量的拉曼光谱及标准曲线。
图5是表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置分析果蔬食品中的杀螺剂四聚乙醛含量的拉曼光谱及标准曲线。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明以达成预定发明目的所采取的技术手段及其技术效果，以下结合实施例和附图，对本发明提出的一种用于表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置的结构、特征、方法的步骤及其具体实施方式进行说明，详细说明如下。
实施例1
请参阅图1，其是本发明的用于表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置的结构示意图，其包括加热系统和样品检测仪，加热系统包括加热板1，样品检测仪包括样品管3、分离膜4和接收液5。样品检测仪置于加热板1上，样品液2即待测样品或待分析物质的标准液容纳于样品管3内，分离膜4在样品液2加入样品管3后贴合覆盖在样品管3管口处；接收液5滴加在分离膜4上。
本实施例中，分离膜4为防水透气膜，分离膜4具有与样品管3可拆卸式固定的贴条。贴条可以使分离膜更牢固地贴合于样品管3管口，可拆卸式固定使分离膜4撕取方便。
本实施例中，加热板1为控温加热板。可根据实际情况控制加热温度。
本实施例中，样品管3是玻璃管。采用玻璃材质的样品管，使本发明的检测结果更可靠。
本实施例中，多个样品管在所述加热板上呈阵列分布。这是因为呈阵列分布的样品管使得样品管的的整体加工更方便。在其他实施例中，多个样品管也可以任意分布。
在一些待分析物质不具有表面增强拉曼光谱响应时，接收液5中还含有待分析物质的衍生化试剂。
实施例2
为了进一步说明本发明，本实施例详细说明采用表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置于尿蛋白检测中的应用。在本实施例中，目标待测物是尿蛋白，待分析物质是硫离子，接收液5内置有30μL的1mg/mL的醋酸锌水溶液。具体的，包括以下几个步骤：
(1)样品预处理：取尿液样品；配置一系列不同浓度的硫离子标准液。
(2)样品及标准液气化处理：分别将样品及标准液通过气膜分离样品前处理装置使得待测物与基体分离，透过分离膜，被顶部的接收液吸收后进行衍生化处理。分别量取100μL工业废尿液样品及100μL一系列不同浓度的硫离子标准液加入样品管3中，加入20μL50％(v/v)H3PO4溶液，贴上分离膜4。打开供电单元电源，使加热板1对样品管3加热，进而使尿液样品中的蛋白及标准液中的硫离子与50％(v/v)H3PO4溶液反应生成挥发性气体H2S，并且气化气穿透过透气膜4，被接收液5吸收。待样品及标准液挥发气化完全后，停止加热。然后向接收液5中依次加入衍生化试剂5μL的N,N-二甲基对苯二胺水溶液(2mg/mL)，加入5μL5mol/L硫酸水溶液和5μL 4.9mg/mL氯化铁溶液(含0.1mol/L HCl)，反应10min，待测。
(3)标准曲线的绘制：分别量取20μL的经步骤(2)处理的一系列不同浓度的硫离子标准液的接收液中，分别加入300μL的增强粒子CP-2混合均匀后，用拉曼仪检测，并读取452cm-1拉曼位移处的峰面积，绘制452cm-1拉曼位移处的峰面积-硫离子含量标准曲线。其中，所述CP-2为直径约为55nm的Au/SiO2溶胶，SiO2包覆厚度为1-2nm，浓度为2.94×10- 4mol/L。所述拉曼仪为DeltaNu拉曼仪，激发波长为785nm，扫描时间为1s。
(4)样品浓度的测定：量取20μL步骤(2)中样品的接收液，加入100μL的增强粒子CP-2混合均匀后，用拉曼仪检测，检测条件与步骤(3)相同，读取452cm-1拉曼位移处的峰面积，对照452cm-1拉曼位移处的峰面积-硫离子含量标准曲线，得到尿液样品中的硫含量，然后根据尿蛋白中的硫含量分数(1.31％)计算出尿蛋白的含量。
请参阅图2，其是表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置分析尿样中尿蛋白含量的拉曼光谱及标准曲线。线性范围为10mg/mL-50mg/mL(RSD＝7.1％)，检出限为2mg/mL。从图中可计算得出，尿液样品中尿蛋白的含量为1.2g/L。
实施例3
为了进一步说明本发明，本实施例详细说明采用表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置于尿液中乙醛的检测应用。在本实施例中，待分析物质即目标待测物是乙醛，所述接收液5内置有30μL的200μg/mL的3-甲基-苯并噻唑腙水溶液水溶液。具体的，包括以下几个步骤：
(1)样品预处理：取尿液样品；配置一系列不同浓度的乙醛标准液。
(2)样品及标准液气化处理：分别将样品及标准液通过气膜分离样品前处理装置使得待测物与基体分离，透过防水透气膜，被顶部的接收液吸收后进行衍生化处理。分别量取100μL工业废尿液样品及100μL一系列不同浓度的乙醛标准液加入样品管3中，贴上防水透气膜4。打开供电单元电源，使加热板1对样品管3加热，进而使尿液样品中的乙醛及标准液中的乙醛挥发，并且穿透过透气膜4，被接收液5吸收。待样品及标准液挥发气化完全后，停止加热。然后向接收液5中加入1％的硫酸铁铵溶液(0.1mol/L的HCl为溶剂)，反应15min，待测。
(3)标准曲线的绘制：分别量取20μL的经步骤(2)处理的一系列不同浓度的乙醛标准液的接收液于拉曼管中，分别加入300μL的增强粒子CP-2混合均匀后，用拉曼仪检测，并读取1313cm-1拉曼位移处的峰面积，绘制1313cm-1拉曼位移处的峰面积-乙醛含量标准曲线。其中，所述CP-2为直径约为55nm的Au/SiO2溶胶，SiO2包覆厚度为1-2nm，浓度为2.94×10-4mol/L。所述拉曼仪为DeltaNu拉曼仪，激发波长为785nm，扫描时间为1s。
(4)样品浓度的测定：量取20μL步骤(2)中样品的接收液，加入300μL的增强粒子CP-2混合均匀后，用拉曼仪检测，检测条件与步骤(3)相同，读取1313cm-1拉曼位移处的峰面积，对照1313cm-1拉曼位移处的峰面积-乙醛含量标准曲线，得到尿液样品中乙醛的含量。
请参阅图3，其是表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置分析尿样中尿乙醛含量的拉曼光谱及标准曲线。线性范围为50ng/mL-250ng/mL(RSD＝6.8％)，检出限为10ng/mL。从图中可计算得出，尿液样品中乙醛的含量为87.2ng/mL。
实施例4
为了进一步说明本发明，本实施例详细说明采用表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置于果蔬食品中的二硫代氨基甲酸酯类抗菌剂含量的检测应用。在本实施例中，待分析物质即目标待测物是CS2(二硫代氨基甲酸酯类抗菌剂以CS2含量计)，所述接收液5内置有80μL含有10mg/mL三乙醇胺，4.0mg/mL二乙胺和10μg/mL醋酸铜混合水溶液。具体的，包括以下几个步骤：
(1)样品预处理：取果蔬样品，切碎；配置一系列不同浓度的CS2标准液。
(2)样品及标准液气化处理：分别将样品及标准液通过气膜分离样品前处理装置使得待测物与基体分离，透过防水透气膜，被顶部的接收液吸收后进行衍生化处理。分别量取0.1000g样品及100μL一系列不同浓度的CS2标准液加入样品管3中，加入200μL 20mg/mLSnCl2和6mol/L HCl的混合水溶液，贴上防水透气膜4。打开供电单元电源，使加热板1对样品管3加热，进而使瓜果样品中及标准液分解产生的CS2挥发，并且穿透过透气膜4，被接收液5吸收。待样品及标准液挥发气化完全后，停止加热，反应5min，转移至拉曼管，待测。
(3)标准曲线的绘制：分别量取20μL的经步骤(2)处理的一系列不同浓度的CS2标准液的接收液于拉曼管中，分别加入300μL的增强粒子CP-1混合均匀后，用拉曼仪检测，并读取1274cm-1拉曼位移处的峰面积，绘制1274cm-1拉曼位移处的峰面积-CS2含量标准曲线。其中，所述CP-1为直径约为55nm的Au溶胶，浓度为2.94×10-4mol/L。所述拉曼仪为DeltaNu拉曼仪，激发波长为785nm，扫描时间为10s。
(4)样品浓度的测定：量取20μL步骤(2)中样品的接收液，加入300μL的增强粒子CP-2混合均匀后，用拉曼仪检测，检测条件与步骤(3)相同，读取1274cm-1拉曼位移处的峰面积，对照1274cm-1拉曼位移处的峰面积-CS2含量标准曲线，得到果蔬样品中CS2的含量。
请参阅图4，其是表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置分析果蔬食品中的二硫代氨基甲酸酯类抗菌剂含量的拉曼光谱及标准曲线。线性范围为20ng/mL-100ng/mL(RSD＝5.5％)，检出限为5ng/mL。从图中可计算得出，果蔬样品中二硫代氨基甲酸酯类抗菌剂含量为2.14mg/kg(以CS2含量为计)。
实施例5
为了进一步说明本发明，本实施例详细说明采用表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置于果蔬食品中的杀螺剂四聚乙醛含量检测应用。在本实施例中，待分析物质即目标待测物是四聚乙醛，所述接收液5内置有80μL的200μg/mL的3-甲基-苯并噻唑腙水溶液水溶液。具体的，包括以下几个步骤：
(1)样品预处理：取果蔬样品，切碎；配置一系列不同浓度的四聚乙醛标准液。
(2)样品及标准液气化处理：分别将样品及标准液通过气膜分离样品前处理装置使得待测物与基体分离，透过防水透气膜，被顶部的接收液吸收后进行衍生化处理。分别量取0.1000g样品及100μL一系列不同浓度的四聚乙醛标准液加入样品管3中，贴上防水透气膜4。打开供电单元电源，使加热板1对样品管3加热，进而使果蔬样品中的四聚乙醛及标准液中的四聚乙醛分解成乙醛挥发，并且穿透过透气膜4，被接收液5吸收。待样品及标准液挥发气化完全后，停止加热。然后向接收液5中加入1％的硫酸铁铵溶液(0.1mol/L的HCl为溶剂)，反应15min，待测。
(3)标准曲线的绘制：分别量取20μL的经步骤(2)处理的一系列不同浓度的四聚乙醛乙醛标准液的接收液于拉曼管中，分别加入300μL的增强粒子CP-2混合均匀后，用拉曼仪检测，并读取1313cm-1拉曼位移处的峰面积，绘制1313cm-1拉曼位移处的峰面积-四聚乙醛含量标准曲线。其中，所述CP-2为直径约为55nm的Au/SiO2溶胶，SiO2包覆厚度为1-2nm，浓度为2.94×10-4mol/L。所述拉曼仪为DeltaNu拉曼仪，激发波长为785nm，扫描时间为1s。
(4)样品浓度的测定：量取20μL步骤(2)中样品的接收液，加入300μL的增强粒子CP-2混合均匀后，用拉曼仪检测，检测条件与步骤(3)相同，读取1313cm-1拉曼位移处的峰面积，对照1313cm-1拉曼位移处的峰面积-四聚乙醛含量标准曲线，得到果蔬样品中四聚乙醛的含量。
请参阅图5，其是表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置分析果蔬食品中的杀螺剂四聚乙醛含量的拉曼光谱及标准曲线。线性范围为20ng/mL-100ng/mL(RSD＝5.5％)，检出限为5ng/mL。从图中可计算得出，果蔬样品中四聚乙醛的含量为1.80mg/kg。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。
Claims (10)
1.一种用于表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置，其特征在于：包括加热系统和至少一个样品检测仪，所述加热系统包括加热板，所述样品检测仪设置于所述加热板上，每个样品检测仪包括用于容纳待测样品或待分析物质标准液的样品管、分离膜和接收液，所述分离膜帖合覆盖所述样品管管口，所述接收液滴加于所述分离膜上。
2.根据权利要求1所述的用于表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置，其特征在于：所述分离膜为防水透气膜，所述加热板为控温加热板。
3.根据权利要求1所述的用于表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置，其特征在于：所述分离膜具有与所述样品管可拆卸式固定的贴条。
4.根据权利要求1所述的用于表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置，其特征在于：所述样品管是玻璃管。
5.根据权利要求1所述的用于表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置，其特征在于：多个样品管在所述加热板上呈阵列分布。
6.根据权利要求1所述的用于表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置，其特征在于：所述接收液中含有待分析物质的衍生化试剂。
7.权利要求1所述的用于表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置的应用，其特征在于：包括以下步骤：
(1)样品预处理：取待测样品，配置一系列不同浓度的待分析物质的标准液；
(2)待测样品及待分析物质的标准液气化处理：开启加热板的加热模式，分别将待测样品及待分析物质的标准液通过气膜分离样品前处理装置使得待分析物质与基体分离，气体透过防水透气膜，被顶部的接收液吸收；
(3)标准曲线的绘制：分别向经步骤(2)处理后的一系列不同浓度标准液的接收液中加入相同量的增强粒子，混合均匀后，用拉曼仪检测，读取待分析物质特征拉曼位移处的峰面积，绘制特征拉曼位移处的峰面积-待分析物质含量标准曲线；
(4)样品浓度的测定：量取与步骤(3)中相同体积的待测样品的接收液，加入相同量的增强粒子，混合均匀后，用拉曼仪检测，检测条件与步骤(3)相同，读取待分析物质特征拉曼位移处的峰面积，对照特征拉曼位移处的峰面积-待分析物质含量标准曲线，得到待测样品中待分析物质的含量。
8.根据权利要求7所述的用于表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置的应用，其特征在于：当目标待测物是易挥发物质或加热可分解为易挥发物的易分解物质，所述待分析物质即目标待测物，步骤(1)中待分析物质的标准液是目标待测物标准液，步骤(2)中待测样品及待分析物质的标准液在加热作用下，直接通过气膜分离样品前处理装置使得待分析物质与基体分离。
9.根据权利要求7所述的用于表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置的应用，其特征在于：当目标待测物是不易挥发物质且加热不可分解为易挥发物的不易分解物质，步骤(2)需要向待测样品或待分析物质的标准液中加入反应剂使待目标待测物转化为挥发性待测物，再通过气膜分离样品前处理装置使得该挥发性待测物与基体分离，步骤(1)中待分析物质的标准液是转化后的挥发性待测物对应的标准液。
10.根据权利要求7所述的用于表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置的应用，其特征在于：当待分析物质不具有表面增强拉曼光谱响应时，所述步骤(2)中待测样品及待分析物质的标准液挥发气化完全后，停止加热，再向接收液中加入衍生化试剂，使待分析物质发生衍生化反应转化成强表面增强拉曼响应的物质。
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