CN103926232A - 表面增强拉曼光谱快速检测甲醛的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面增强拉曼光谱快速检测甲醛的方法，空气中的甲醛经酚试剂吸收后在酸性溶液中被铁（III）离子氧化生成有拉曼信号的蓝绿色化合物，所述化合物经表面拉曼基底增强后有很强的特征拉曼信号，所述蓝绿色化合物经表面增强拉曼光谱测定从而间接地对挥发性甲醛进行定性和定量分析。所述方法适用于室内空气中痕量甲醛的简单、快速及准确的定量分析。

Description

表面增强拉曼光谱快速检测甲醛的方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种表面增强拉曼光谱（Surface-enhanced Raman scattering，SERS）快速检测甲醛的方法，尤其涉及SERS快速检测甲醛方法及其应用，适用于空气中游离甲醛的测定。

背景技术

甲醛是一种无色且具有刺激性气味的气体，可引起流泪、恶心、呼吸困难等，暴露在高浓度甲醛中还可引发哮喘，并具有潜在的致癌性。对健康的影响包括眼睛，鼻子和喉咙发炎，引起气喘和咳嗽，疲劳，皮疹，严重的过敏反应。甲醛是广泛用于工业生产的建筑材料和大量家居产品的重要化学物质，同时它也是燃烧和某些其他自然过程的副产品，因此大气中普遍存在痕量甲醛。室内空气中痕量甲醛来源于建材、烟气、家具、燃料燃烧器具，如燃气灶或煤油加热器等。

常规的甲醛分析方法主要为光谱及色谱分析方法如分光光度法、液相色谱法、气相色谱法、荧光法、化学发光法及催化动力法等。常规的甲醛分析方法需依赖大学光谱或色谱仪器，但是，存在检测成本高，检验时间长，仪器不便携带等问题，不适用于检测室内空气中的痕量甲醛。因此，急需研发一种简单、快速且准确的适用于室内空气中痕量甲醛的检测方法。

发明内容

本发明构建了一种表面增强拉曼光谱快速检测甲醛的方法，应用于室内空气中痕量甲醛的快速现场检测。

本发明的原理：甲醛难以通过拉曼直接测定，SERS信号很弱，故不能通过SERS直接测定甲醛。室内空气中游离的甲醛经大气采样仪采集，在酸性条件下与酚试剂在硫酸铁铵的作用下生成蓝绿色化合物，所述产物自身具有拉曼信号，加入增强粒子后所述产物的拉曼信号得到增强，通过测定所述蓝绿色化合物的SERS信号，对甲醛进行间接的定性和定量测定。

为了实现空气中甲醛的捕集，采样装置由采样瓶、吸收管和大气采样仪组成。吸收管内加入衍生化试剂，空气中甲醛通入吸收管发生衍生化反应，得到甲醛衍生化产物，加入增强粒子后经拉曼光谱仪检测。

本发明为了实现上述发明目的，所采用的技术方案是：一种表面增强拉曼光谱快速检测甲醛的方法，空气中的甲醛经酚试剂吸收后在酸性溶液中被铁（III）离子氧化生成有拉曼信号的蓝绿色化合物，所述化合物经表面拉曼基底增强后有很强的特征拉曼信号，所述蓝绿色化合物经表面增强拉曼光谱测定从而间接地对挥发性甲醛进行定性和定量分析。

具体地，上述定性方法包括以下步骤：

a、取不同浓度的标准气态甲醛，经氮气吹扫，被酚试剂吸收发生衍生化反应，后加入过量的硫酸铁铵溶液，混和均匀，反应液放置25min，得到甲醛衍生化产物；

b、取一定体积的a步骤所得甲醛衍生化溶液于样品管内，然后加入一定体积的增强粒子混合均匀，所述增强粒子加入体积与甲醛衍生化溶液的体积比不小于1：50，直接用DeltaNu便携式拉曼仪检测；

c、绘制出不同含量甲醛溶液所对应的表面增强拉曼光谱图；

d、空气中甲醛经采样装置与酚试剂发生甲醛衍生化反应，后加入硫酸铁铵溶液，混和均匀使其发生反应，反应液放置25min，得到甲醛-酚试剂衍生化产物；加入一定体积的增强粒子混合均匀，直接用拉曼仪检测所述样品的表面增强拉曼光谱，根据步骤c所得拉曼光谱图中的拉曼位移对样品进行定性。

作为定性方法，所述酚试剂是3-甲基-苯并噻唑腙溶液（MBTH）；所述步骤c还包括绘制出1275cm^-1拉曼位移处的峰高-甲醛含量标准曲线；

作为定量方法，在完成步骤d之后，还包括步骤e，即根据1275cm^-1拉曼位移处的峰高-甲醛含量标准曲线计算出样品中挥发性甲醛的含量。

具体来说，所述酚试剂的加入的物质的量与甲醛物质的量的比大于化学反应计量比，Fe（III）为催化剂，Fe（III）与酚试剂质量比大于1：10。

所述3-甲基-苯并噻唑腙溶液浓度为1.0mg mL^-1；所述硫酸铁铵溶液浓度为1.0wt%，溶剂为0.1mol L^-1的盐酸溶液。

增加增强粒子的浓度，Au/SiO₂溶胶（2.94×10^-4mol L^-1，带针孔，Au纳米粒子直径约为55nm，SiO₂包裹的厚度为1-2nm）由厦门大学课题组提供，该课题组就增强粒子的研究成果在科学杂志《自然》2010年度第464(7287)期第392-395页发表了名为“壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱”的论文[*]。

所述增强粒子为Au/SiO₂纳米溶胶，其中Au/SiO₂为Au纳米粒子表面包被了二氧化硅壳的核壳式结构，所述Au/SiO₂纳米溶胶指的是利用多孔氧化铝模板获得一系列直径和长度可控的金属纳米阵列，并用作SERS基底，通过合成SiO₂包裹的的单层Au纳米颗粒以达到增强拉曼散射谱的物质。所述增强粒子也可以是A g纳米溶胶或Au纳米溶胶等。

所述样品管为1mL玻璃管。所述增强粒子的体积为10μL。

所述拉曼仪的激发波长为785nm，激光功率为60mV，扫描时间为3s。

用于定性的拉曼位移分别为873，1275，1401和1511cm^-1；用于定量的拉曼位移为1275cm^-1，其中拉曼谱图特征峰归属推测：873cm^-1C-H面外弯曲振动，1275cm^-1为=C-N伸缩振动，1401cm^-1为=N-N伸缩振动，1511cm^-1为苯环骨架振动。

通过上述步骤可得，本发明基于甲醛与酚试剂的特异性衍化反应，采用Au/SiO₂纳米粒子为SERS敏感基底，构建了室内空气中痕量甲醛的可定量SERS现场快速分析新方法，所述方法适用于室内空气中痕量甲醛的简单、快速及准确的定量分析。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

[*]Jian Feng Li,Zhong Lin Wang & Zhong Qun Tian et.al.Shell-isolatednanoparticle-enhanced Raman spectroscopy.Nature,2010,464(7287),392-395.

附图说明

图1是室内空气中痕量甲醛采集示意图。

图2是甲醛-MBTH衍生化产物的SERS图，其中，拉曼谱图特征峰归属推测873cm^-1C-H面外弯曲振动，1275cm^-1为=C-N伸缩振动，1401cm^-1为=N-N伸缩振动，1511cm^-1为苯环骨架振动。

图3是1275cm^-1拉曼位移处的峰高-甲醛衍生化产物分析的标准曲线。

图4是实际样品中甲醛-MBTH衍生化产物的SERS图，其中，a是化学北楼212墙柜中的甲醛谱图，b是化学北楼212壁柜中的甲醛谱图。

具体实施方式

本发明的表面增强拉曼光谱快速检测甲醛的方法及其应用基于以下化学反应：

甲醛被MBTH吸收生成嗪（azine），与MBTH在酸性Fe（III）作用下氧化最终生成甲醛衍生化产物的颜色为蓝绿色，所述衍生化产物有很好的拉曼增强效应，得到表面增强拉曼光谱，通过测定衍生化产物的量间接测定甲醛的含量。

本发明的表面增强拉曼光谱快速检测甲醛的方法及其应用的实施例如下，但本发明的内容完全不局限于此。

实施例SERS快速检测室内家具和地下停车场空气中痕量甲醛

1.1主要仪器与试剂：

DeltaNu Inspector便携式拉曼仪，电子天平；

甲醛标准储备液根据GB/T18204.26-2000所述方法进行配制与标定。本次实验所用的甲醛标准储备溶液中1mL相当于0.95mg甲醛。

甲醛标准溶液：临用时，将甲醛标准储备液用水稀释成的甲醛溶液。标准溶液可以稳定存放24h。

MBTH溶液：称取0.10g的MBTH用蒸馏水溶解后移入100mL容量瓶中，并稀释至刻度，配成浓度为1.0mg mL^-1的MBTH储备液。取MBTH储备5mL移入100mL容量瓶中，定容至100mL。

硫酸铁铵溶液：称取1.00g的硫酸铁铵用0.1mol/L盐酸溶液溶解，移入100mL容量瓶中并用0.1mol L^-1盐酸溶液定容到100mL，得到1wt%的硫酸铁铵溶液。

1.2样品采集：

采样地点选择新装修过的化学北楼212的壁柜和墙柜，西门外百佳地下停车场三个地点。用装有MBTH的大型气泡吸收管接大气采样仪进行采样。

1.3标准曲线的绘制

分别配制浓度为63.0、95.0、190、380、540、760μg L^-1甲醛溶液2μL于实际体积为316.00mL的圆底烧瓶中完全挥发，用氮气吹扫25min，使其充分与吸收管中5mLMBTH衍生化反应，然后转移到比色管中，加入0.3mL硫酸铁铵溶液，定容至10mL，显色反应25min。加入依次取上述溶液500μL于1mL玻璃样品管中，加入10μL Au/SiO₂于样品管内，混合均匀，用DeltaNu便携拉曼仪器直接检测，激发波长为785nm，扫描时间为3s。

1.4样品的测定：

在样品吹扫后的吸收液中加入0.3mL硫酸铁铵溶液，显色反应25min。量取衍生化反应液500μL，加入10μL Au/SiO₂于样品管内，混合均匀，用DeltaNu拉曼仪检测，激光波长：785nm，扫描时间：7s，读取1275cm^-1拉曼位移处的峰高，代入1275cm^-1拉曼位移处的峰高-甲醛含量标准曲线，计算出空气中甲醛的含量。检测结果如表1：

表1室内空气中甲醛测定加标回收实验

注：表中所得浓度为标曲换算所得的甲醛浓度。实际大气甲醛含量为(c_V1/V2)，其中c为表中浓度；V₁为容量瓶体积，此处为316.00mL；V₂为采样体积，即为流速0.2L/min与采样时间25min的乘积。

以上是本发明的表面增强拉曼光谱快速检测甲醛的方法以及应用，从实施例可以看出，本发明的分析方法具有简单、快速、灵敏、可定量等优点。

本领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，并非作为对发明的限制，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变性都将落在本发明的权利要求范围内。

Claims (6)

1.一种表面增强拉曼光谱快速检测甲醛的方法，其特征在于：对被测空气进行取样，所述样品空气中的甲醛被酚试剂吸收后产生嗪，嗪在酸性溶液中被铁（III）离子氧化生成有拉曼信号的蓝绿色化合物，所述蓝绿色化合物经表面增强拉曼光谱测定从而间接地对空气中的甲醛进行定性和定量分析。

2.如权利要求1所述表面增强拉曼光谱快速检测甲醛的方法，其特征在于包括以下步骤：

a、取不同浓度的标准气态甲醛，经氮气吹扫，被酚试剂吸收发生衍生化反应，后加入过量的硫酸铁铵溶液，混和均匀，反应液放置25min，得到甲醛衍生化产物；

b、取一定体积的步骤a所得甲醛衍生化溶液于样品管内，然后加入一定体积的增强粒子混合均匀，所述增强粒子加入体积与甲醛衍生化溶液的体积比不小于1：50，直接用DeltaNu便携式拉曼仪检测；

c、根据步骤b所得数据，绘制出不同含量甲醛溶液所对应的表面增强拉曼光谱图；

d、空气中甲醛经采样装置与酚试剂发生甲醛衍生化反应，后加入硫酸铁铵溶液，混和均匀使其发生反应，反应液放置25min，得到甲醛-酚试剂衍生化产物；加入一定体积的增强粒子混合均匀，直接用拉曼仪检测所述样品的表面增强拉曼光谱，根据步骤c所得拉曼光谱图中的拉曼位移对样品进行定性。

3.如权利要求2所述表面增强拉曼光谱快速检测甲醛的方法，其特征在于：所述增强粒子为Au/SiO₂纳米粒子，其中Au/SiO₂为Au纳米粒子表面包被了二氧化硅壳的核壳式结构；所述酚试剂是3-甲基-苯并噻唑腙盐酸盐溶液；所述步骤c还包括绘制出1275cm^-1拉曼位移处的峰高-甲醛含量标准曲线；还包括步骤e，完成步骤d后，根据1275cm^-1拉曼位移处的峰高-甲醛含量标准曲线计算出样品中挥发性甲醛的含量。

4.如权利要求3所述表面增强拉曼光谱快速检测甲醛的方法，其特征在于：所述3-甲基-苯并噻唑腙盐酸盐溶液浓度为1.0mg mL^-1；所述硫酸铁铵溶液浓度为1.0wt%，溶剂为0.1mol L^-1的盐酸溶液；用于定性的拉曼位移分别为873，1275,1401和1511cm^-1；用于定量的拉曼位移为1275cm^-1，其中拉曼谱图特征峰归属推测：873cm^-1C-H面外弯曲振动，1275cm^-1为=C-N伸缩振动，1401cm^-1为=N-N伸缩振动，1511cm^-1为苯环骨架振动。

5.如权利要求4所述表面增强拉曼光谱快速检测甲醛的方法，其特征在于：所述酚试剂的加入的物质的量与甲醛物质的量的比大于化学反应计量比，Fe（III）为催化剂，Fe（III）与酚试剂质量比大于1：10。

6.如权利要求1～5任一项所述表面增强拉曼光谱快速检测甲醛的方法应用于检测空气中的痕量甲醛。