CN108088890A - 用于液体中挥发性有机物直接质谱法快速检测的进样方法 - Google Patents

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李海洋
王艳
蒋吉春
谢园园
李庆运
李函蔚
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode

Abstract

本发明公开了一种用于液体中挥发性有机物直接质谱法快速检测的进样方法。该方法采用的装置类似一个磨口连接的玻璃瓶，其主体为密封相连的瓶帽和瓶身，瓶帽上连接样品通道和载气管路，瓶身内装待测液体样品。载气管路的入口与载气气源相连，出口置于样品液面以下；载气管路的出口为6‑10个内径为0.5‑1.5mm的小孔组成。采样分析时，载气从液体内部将其中的挥发性有机物带出，经样品通道进入质谱进行分析检测。载气载带样品时，液体内部产生很多小气泡，气泡上升过程中，在自身重力和载气流量的共同作用下会发生爆裂，气泡爆裂时大量释放液体内部的挥发性有机物，进入质谱仪器进行快速的分析检测。

Description

用于液体中挥发性有机物直接质谱法快速检测的进样方法
技术领域
本发明属于质谱进样方法，提供了一种无需任何样品前处理条件下，对液体中挥发性有机物进行直接质谱法快速检测的进样方法。
背景技术
目前液体中挥发性有机物(VOCs)的测定多采用吹扫捕集、多孔膜萃取、微捕集以及顶空等前处理结合气相色谱-质谱连用技术测定。分析一个样品需要1小时以上，分析通量低；直接质谱法以其普适性好，灵敏度高等优势逐渐被用作环境样品中挥发性有机物的高通量快速分析。气态样品可以直接进入质谱仪器进行分析，液态样品则需要一定的前处理，如加热蒸发等，使其变成气态形式。但是这些操作可能会改变样品的原始状态，破坏样品的结构等；此外，有些液态样品自身物理化学性质导致其不能受热等。因此在不改变样品形态条件下实现液态中VOCs的直接快速质谱分析成为研究的热点和难点。
抽取液体样品的顶空蒸汽进行质谱分析是常用的液体样品分析方法。该方法类似于顶空气相色谱的前处理，需要优化的条件：如样品静置孵育时间、静置温度等繁多，前处理时间也较长。
膜进样质谱法是另一种液态样品的直接质谱分析技术。通过膜对挥发性有机物进行富集，能快速完成进样，被广泛用于水和气体中的痕量挥发性有机物的在线检测。当溶液同膜相接触时，溶液中各组分根据其在膜中的溶解度不同，以不同的比例溶解在膜的表面。溶解在膜中的组分在膜两侧蒸汽压差的推动下，从膜的一侧迁移到另一侧。由于液体组分在膜中的扩散速度同其在膜中的溶解度有关，溶解度较大的组分的扩散速度通常较大。最后，到达膜真空侧的组分在低压下脱附并汽化，进入质谱的电离区。膜进样技术无需样品前处理，灵敏度高。但是膜进样对不同的样品富集效率不同，在膜中溶解度较大的物质测试灵敏度高，在膜中溶解度小的物质基本没有检出，因此膜进样质谱法不适合未知液体样品的高通量全面分析。
通过气体进入液体中，将液体中挥发性有机物以细小的气泡形式带出，气泡爆裂时的喷射效应会释放大量气态有机物，被载气代入质谱仪器进行分析检测。该方法通用性好，对样品中所有有机物的选择性相同，检测速度快，装置简单，易操作，适合液态样品中挥发性有机物的直接质谱快速分析。
发明内容
本发明的目的是提供一种无需任何样品前处理条件下，对液体中挥发性有机物进行直接质谱法快速检测的进样装置。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：所采用的装置为一密闭容器，包括上端开口下端密闭的作为瓶身的容器、以及下端开口上端密闭的作为瓶帽的容器，瓶帽和瓶身的开口端密闭连接。瓶帽为容积10ml,内径4cm的圆管，瓶身为容积30ml，内径2cm的圆管。于瓶身内装填有待测样品液，待测样品液的液面距离密闭容器底部(2-10)cm。于瓶帽中上部设有作为样品出口的通孔，通孔经样品通道与质谱仪器的进样口相连；于样品通道上设有与尾气管相连的支路；样品出口处密闭容器的横截面积大于放置待测样品液处密闭容器的横截面积。载气管路一端为密闭端，密闭端穿过瓶帽或瓶身的壁面伸入至待测样品液内，距离密闭容器底部(0.5-1)cm处，载气管路的出气口内径(0.5-1.5)mm，出气口个数6-10个。载气管路的另一端与载气气源相连。载气流量由质谱仪器的进样流量和待测液体的物化性质共同决定：载气流量首先要大于或等于质谱仪器的进样流量，最优载气流量需要根据实际样品进行优化。
本发明公开了一种用于液体中挥发性有机物直接质谱法快速检测的进样方法。该方法利用液体中升起的小气泡爆裂时的喷射效应，释放液体中的挥发性有机物。采样分析时，首先取液体样品置于密闭容器内；然后打开载气气源和质谱仪器的采样按钮，载气从液体内部将液体中的挥发性有机物带出，经样品通道进入质谱仪器进行分析检测，多余的气体进入尾气管；载气载带样品时，液体内部产生很多小气泡，气泡上升过程中，在自身重力和载气流量的共同作用下会发生爆裂，气泡爆裂时大量释放液体内部的挥发性有机物，进入质谱仪器进行快速的分析检测。
本发明的优点
1)该方法无需任何样品前处理，实现了液体样品中挥发性有机物的直接质谱法快速分析
2)该装置结构简单，操作方便
附图说明
图1为一种用于液体中挥发性有机物直接质谱法快速检测的进样装置
图中：1-瓶帽，2-瓶身，3-载气管路，4-样品通道，5-质谱仪器，6-尾气管口，7-载气气源，b-载气出口
具体实施方式
该装置示意图如图1所示：包括上端开口下端密闭的作为瓶身的容器、以及下端开口上端密闭的作为瓶帽的容器，瓶帽和瓶身的开口端密闭连接。瓶帽为容积10ml,内径4cm的圆管，瓶身为容积30ml，内径2cm的圆管。于瓶身内装填有待测样品液，待测样品液的液面距离密闭容器底部(2-10)cm。于瓶帽中上部设有作为样品出口的通孔，通孔经样品通道与质谱仪器的进样口相连；于样品通道上设有与尾气管相连的支路；样品出口处密闭容器的横截面积大于放置待测样品液处密闭容器的横截面积。载气管路的一端为密闭端，密闭端穿过瓶帽或瓶身的壁面伸入至待测样品液内，距离密闭容器底部(0.5-1)cm处，载气管路的出气口内径(0.5-1.5)mm，出气口个数6-10个。载气管路的另一端与载气气源相连。载气流量由质谱仪器的进样流量和待测液体的物化性质共同决定：载气流量首先要大于或等于质谱仪器的进样流量，最优载气流量需要根据实际样品进行优化。
实施例一：
当样品出口处密闭容器的横截面积等于放置待测样品液处密闭容器的横截面积，实验结果：随着采样的进行，会有大量的气泡经瓶帽上的样品出口进入质谱仪器，导致质谱仪器测试时的气压不稳，采集信号出错。
实施例二：
当样品出口处密闭容器的横截面积小于放置待测样品液处密闭容器的横截面积时，实验结果：随着采样的进行，会有大量的气泡经瓶帽上的样品出口进入质谱仪器，导致质谱仪器测试时的气压不稳，采集信号出错。
实施例三：
当瓶身高度10cm,内径2cm，待测样品液的液面距离密闭容器底部8cm，实验结果：随着采样的进行，会有大量的气泡经瓶帽上的样品出口进入质谱仪器，导致质谱仪器测试时的气压不稳，采集信号出错。
实施例四：
当瓶身高度10cm,内径2cm，待测样品液的液面距离密闭容器底部1cm，实验结果：随着采样的进行，溶液液面很低，基本鼓不起来泡，质谱采集到的信号强度很低。
实施例五：
当瓶身高度10cm,内径2cm，待测样品液的液面距离密闭容器底部3cm，实验结果：随着采样的进行，质谱采集到丰富的样品中挥发性有机物的信号。

Claims (8)

1.用于液体中挥发性有机物直接质谱法快速检测的进样方法，其特征在于：所采用的装置为一密闭容器，于密闭容器内装填有待测样品液，载气管路(3)一端为密闭端，密闭端穿过密闭容器的壁面伸入至待测样品液内，另一端与载气气源(7)相连；于所述载气管路密闭端开设有2个以上的出气口(b)；于密闭容器上部设有作为样品出口的通孔,通孔经样品通道(4)与质谱仪器(5)的进样口相连；于样品通道(4)上设有与尾气管(6)相连的支路；样品出口处密闭容器的横截面积大于放置待测样品液处密闭容器的横截面积。
2.按照权利要求1所述的进样方法，其特征在于：所述密闭容器包括上端开口下端密闭的作为瓶身(2)的容器、以及下端开口上端密闭的作为瓶帽(1)的容器，瓶帽(1)和瓶身(2)的开口端密闭连接，于瓶身(2)内装填有待测样品液。载气管路(3)一端为密闭端，密闭端穿过瓶帽(1)或瓶身(2)的壁面伸入至待测样品液内，另一端与载气气源(7)相连；于瓶帽(1)中上部设有作为样品出口的通孔；样品出口处至瓶帽(1)开口端的横截面积逐渐减小。
3.根据权利要求1或2所述的进样方法，其特征在于：载气流量由质谱仪器(5)的进样流量和待测液体的物化性质共同决定；载气流量首先要大于或等于质谱仪器(5)的进样流量；最优载气流量需要根据实际样品进行优化。
4.按照权利要求1或2所述的进样方法，其特征在于：待测液体样品置于密闭容器内，载气管路(3)的出气口(b)置于待测样品液面以下，出气口(b)位于距离密闭容器底部(0.5-1)cm处，待测样品液的液面距离密闭容器底部(2-10)cm。
5.根据权利要求1或2所述的进样方法，其特征在于：载气管路(3)的出气口(b)内径(0.5-1.5)mm。
6.根据权利要求1或2所述的进样方法，其特征在于：载气管路(3)的出气口(b)为(6-10)个，载气从出气口(b)中溢出。
7.根据权利要求1或2所述的进样方法，其特征在于：瓶帽(1)为容积10ml,内径4cm的圆管；瓶身(2)为容积30ml，内径2cm的圆管。
8.一种采用权利要求1-7任一所述的进样方法，其特征在于：采样分析时，首先取液体样品置于密闭容器内；然后打开载气气源(7)和质谱仪器(5)的采样按钮，载气从液体内部将液体中的挥发性有机物带出，经样品通道(4)进入质谱仪器(5)进行分析检测，多余的气体进入尾气管(6)；载气载带样品时，液体内部产生很多小气泡，气泡上升过程中，在自身重力和载气流量的共同作用下会发生爆裂，气泡爆裂时大量释放液体内部的挥发性有机物，进入质谱仪器(5)进行快速的分析检测。
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