CN103439160A - 表面增强拉曼光谱快速检测挥发性甲醛的方法及其应用 - Google Patents
表面增强拉曼光谱快速检测挥发性甲醛的方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103439160A CN103439160A CN2013103715389A CN201310371538A CN103439160A CN 103439160 A CN103439160 A CN 103439160A CN 2013103715389 A CN2013103715389 A CN 2013103715389A CN 201310371538 A CN201310371538 A CN 201310371538A CN 103439160 A CN103439160 A CN 103439160A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formaldehyde
- phenol reagent
- raman
- volatility
- sample
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 267
- 238000004416 surface enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 36
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims abstract description 24
- XGGLLRJQCZROSE-UHFFFAOYSA-K ammonium iron(iii) sulfate Chemical compound [NH4+].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O XGGLLRJQCZROSE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 17
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 claims description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 6
- 239000012483 derivatization solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000000642 dynamic headspace extraction Methods 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 claims description 3
- -1 be mixed evenly Substances 0.000 claims description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 claims description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- PXDAXYDMZCYZNH-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2h-1,3-benzothiazole Chemical group C1=CC=C2N(C)CSC2=C1 PXDAXYDMZCYZNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 claims 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 abstract description 9
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 241000238366 Cephalopoda Species 0.000 description 6
- 241000238557 Decapoda Species 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 5
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMVXBSFDQIHLMH-UHFFFAOYSA-N C(O)(O)=O.CN1CSC2=C1C=CC=C2 Chemical group C(O)(O)=O.CN1CSC2=C1C=CC=C2 IMVXBSFDQIHLMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- HORQAOAYAYGIBM-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrophenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O HORQAOAYAYGIBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001411320 Eriogonum inflatum Species 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 208000031320 Teratogenesis Diseases 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000003705 background correction Methods 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 210000001508 eye Anatomy 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 238000002795 fluorescence method Methods 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 210000000653 nervous system Anatomy 0.000 description 1
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N octanal Chemical compound CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M potassium iodate Chemical compound [K+].[O-]I(=O)=O JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001230 potassium iodate Substances 0.000 description 1
- 229940093930 potassium iodate Drugs 0.000 description 1
- 235000006666 potassium iodate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000012113 quantitative test Methods 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 210000003491 skin Anatomy 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- GOLXNESZZPUPJE-UHFFFAOYSA-N spiromesifen Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(C(O1)=O)=C(OC(=O)CC(C)(C)C)C11CCCC1 GOLXNESZZPUPJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
本发明涉及挥发性甲醛的吹扫捕集便携采样装置的构建以及SERS快速检测挥发性甲醛的方法及应用。挥发性甲醛的吹扫捕集便携采样装置由气路吹扫系统、采样系统构成。实际样品中的挥发性甲醛由高纯氮气吹扫后与衍生化试剂反应，加入增强粒子后然后经拉曼光谱仪检测。甲醛在酸性条件下与酚试剂在硫酸铁铵的作用下生成蓝绿色化合物，该产物的SERS得到增强，优于甲醛及甲醛的SERS信号，通过测定该蓝绿色化合物对甲醛进行间接的定性和定量。本发明采用Au/SiO2作为SERS基底材料，适用于水产品、食品、环境等复杂样品中挥发性甲醛的测定，具有简单、快速、选择性高，适用于现场检测等优点。
Description
技术领域
本发明涉及表面增强拉曼光谱（Surface-enhanced Raman scattering，SERS）快速检测挥发性甲醛方法，尤其涉及SERS快速检测挥发性甲醛方法及其应用，适用于水产品、食品、环境等复杂样品中挥发性甲醛的测定。
背景技术
甲醛常温下无色、具有强烈的刺激性气味，是最简单的一种小分子挥发性有机物，对人的眼睛、皮肤、呼吸系统、神经系统等可造成强烈的刺激，并有致畸、致癌危险。
虽然甲醛可用于防腐，但长期食用含有微量甲醛的食品对人体健康会构成极大危害，我国《食品卫生法》明确规定甲醛和含甲醛的化合物禁止作为食品添加剂使用，国标中也规定食品中不得检出甲醛。但是，近年来一些不法商贩为了保持水产品的鲜度，使水产品在运输过程中保持表面色泽光亮，增加水产品的韧性和脆感，改善口感，在利益的驱动下人为地在水发产品中添加微量甲醛，严重损害了消费者的利益和健康。
甲醛作为水产品中常见的非法添加剂，其含量水平低，易挥发损失，加之水产品风味基体复杂，因此常规的甲醛分析方法主要为光谱及色谱分析技术如分光光度法、液相色谱法、气相色谱法、荧光法、化学发光法及催化动力法等。常规的甲醛分析一般依赖大型光谱及色谱仪器进行，灵敏度高、准确度好，但所用仪器和试剂昂贵，检测成本高，测定样品耗时长，仪器携带不便，不适合甲醛的现场快速分析。因此建立简单、快速的甲醛检测方法有重要的意义。
发明内容
本发明构建了挥发性甲醛吹扫捕集便携采样装置并提供了一种SERS快速检测甲醛的方法，及其在水产品、食品、环境等复杂样品中甲醛测定中的应用。
本发明的原理：甲醛自身的拉曼信号很弱，SERS信号也很弱，故不能通过SERS直接测定甲醛。挥发性甲醛经自制采样装置采集，在酸性条件下与酚试剂在硫酸铁铵的作用下生成蓝绿色化合物，该产物自身拉曼信号较强，且该产物的SERS信号得到增强，通过测定该蓝绿色化合物对甲醛进行间接的定性和定量测定。
为了实现对样品中挥发性甲醛的捕集，本发明自制了挥发性甲醛吹扫捕集便携采样装置，由样品瓶、吸收管以及采样泵组成。将待测的实际样品放入样品瓶中，吸收管内加入衍生化试剂，气路中通入高纯氮气用来吹扫捕集实际样品中的挥发性甲醛，实际样品中的挥发性甲醛通入吸收管发生衍生化反应，得到甲醛衍生化产物，加入增强粒子后经拉曼光谱仪检测。装置图见图1。
本发明中甲醛的衍生化反应中选择了2,4-二硝基苯肼、酚试剂、乙酰丙酮等作为衍生化试剂，最终选择了衍生化产物SERS信号强的酚试剂作为衍生化试剂。
为了实现上述发明目的，本发明采用了以下表面增强拉曼光谱快速检测挥发性甲醛的方法，其特征在于：SERS快速检测挥发性甲醛的方法，在酸性条件下与酚试剂在硫酸铁铵的作用下生成蓝绿色化合物，该产物自身拉曼信号较强，且该产物的SERS的信号得到增强，通过测定该蓝绿色化合物对甲醛进行间接的定性和定量测定。
具体来说，上述定性方法包括以下步骤：
a、取不同浓度的甲醛标准溶液，与酚试剂发生甲醛衍生化反应，后加入过量的硫酸铁铵溶液，混和均匀，反应液放置25min，得到甲醛-酚试剂衍生化产物；
b、取一定体积的a步骤所得甲醛-酚试剂衍生化溶液于样品管内，然后加入一定体积的增强粒子混合均匀，所述增强粒子加入体积与甲醛-酚试剂衍生化溶液的体积比不小于1：50，直接用DeltaNu便携式拉曼仪检测；
c、绘制出不同含量甲醛溶液所对应的表面增强拉曼光谱图；
d、构建便携采样装置，用于采集实际样品的挥发性甲醛；
e、取待测样品，采用d中的便携装置采样，与酚试剂发生甲醛衍生化反应，后加入硫酸铁铵溶液，混和均匀使其发生反应，反应液放置25min，得到甲醛-酚试剂衍生化产物；加入一定体积的增强粒子混合均匀，直接用拉曼仪检测该样品的表面增强拉曼光谱，根据步骤c所得拉曼光谱图中的拉曼位移对样品进行定性。
具体地，所述便携采样装置由样品瓶、吸收管以及采样泵组成，所述吸收管内装有酚试剂，样品瓶的进气端与氮气相通，出气端与吸收管连通且插入吸收管内酚试剂的液面下，吸收管的出气端位于酚试剂的液面之上，且与采样泵的进气口连接，所述采样泵还设有尾气排出口。
作为定性方法，所述酚试剂是3-甲基-苯并噻唑腙溶液；所述步骤c还包括绘制出1275cm-1拉曼位移处的峰高-甲醛含量标准曲线；所述步骤e还包括根据1275cm-1拉曼位移处的峰高-甲醛含量标准曲线计算出样品中挥发性甲醛的含量。
具体来说，所述的3-甲基-苯并噻唑腙溶液浓度为1.0mg mL-1；所述的硫酸铁铵溶液浓度为1.0%，溶剂为0.1mol L-1的盐酸溶液。增加增强粒子的浓度，Au/SiO2溶胶（2.94×10-4mol L-1，带针孔，Au纳米粒子直径约为55nm，SiO2包裹的厚度为1-2nm）由厦门大学田中群院士课题组提供。
所述的样品管为1mL玻璃管。
所述增强粒子的体积为10μL。
所述增强粒子为Au/SiO2纳米溶胶，其中Au/SiO2为Au纳米粒子表面包被了二氧化硅壳的核壳式结构，所述增强粒子也可以是A g纳米溶胶或Au纳米溶胶等。
所述的拉曼仪激发波长为785nm；激光功率：60mv；扫描时间：7s。
用于定性的拉曼位移分别为873，1275，1401和1511cm-1；用于定量的拉曼位移为1275cm-1，其中拉曼谱图特征峰归属推测：873cm-1C-H面外弯曲振动，1275cm-1为=C-N伸缩振动，1401cm-1为=N-N伸缩振动，1511cm-1为苯环骨架振动。
进一步地，酚试剂的加入的物质的量与甲醛物质的量的比大于化学反应计量比，所加入硫酸铁铵与酚试剂的质量比大于1:12。
本发明还提供表面增强拉曼光谱快速检测挥发性甲醛的方法在测定水产品、食品或环境中挥发性甲醛含量的应用。
通过上述步骤可以发现，本发明基于甲醛与酚试剂的特异性衍化反应，采用Au/SiO2纳米溶胶为SERS敏感基底，结合自制顶空吹扫采样装置及便携SERS分析技术，构建了实际样品中痕量挥发性甲醛的可定量SERS现场快速分析新方法。该方法可实际用于实际样品中痕量挥发性甲醛的快速、准确、定量分析。
附图说明：
下面结合附图和具体实施方式对本实验进行详细说明：
图1为采样装置及检测过程图；
图2为甲醛-酚试剂衍生化产物的拉曼和SERS图；
图3为甲醛衍生化选择性实验SERS谱图；
图4为不同浓度甲醛-酚试剂衍生化产物的SERS图，其中，拉曼谱图特征峰归属推测873cm-1C-H面外弯曲振动；1275cm-1为=C-N伸缩振动；1401cm-1为=N-N伸缩振动；1511cm-1为苯环骨架振动；
图5为1275cm-1拉曼位移处的峰高-甲醛衍生化产物分析的标准曲线；
图6为实际样品中甲醛-酚试剂衍生化产物的SERS图。
具体实施方式
本发明SERS快速检测甲醛的方法及其应用基于以下化学反应：
最终生成甲醛衍生化产物的颜色为蓝绿色，而且其颜色的深度与甲醛的浓度成正相关，即甲醛浓度越大，颜色越深。该衍生化产物有很好的拉曼增强效应，得到表面增强拉曼光谱，通过测定衍生化产物的量间接测定甲醛的含量。
本发明的SERS快速检测甲醛方法及其应用的实施例如下，但本发明的内容完全不局限于此。
实施例SERS快速检测海产品中的挥发性甲醛
1.1主要仪器与试剂：
DeltaNu Inspector便携式拉曼仪，电子天平；
硫代硫酸钠溶液的标定：吸取0.1000mol/L碘酸钾溶液25.00mL置于250mL碘量瓶中，加入40mL新煮沸但已经冷却的水中，加0.1g mL-1的碘化钾溶液10mL，再加（1+5）盐酸溶液10mL，立即盖好瓶塞，混匀，在暗处放置5min后，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去。
甲醛标准储备液：吸取0.3mL甲醛溶液（36%-38%）置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，为甲醛标准储备液，冷藏保存两周。甲醛标准储备液的标定：精密吸取10.00mL甲醛标准储备液置于250mL碘量瓶中，加0.1mol L-1碘（1/2I2）溶液25.00mL，7.50mL1mol L-1氢氧化钠溶液。静置15min，加10.00mL（1+9）硫酸，在暗处静置15min，加入100mL新煮沸但已经冷却的水，用标定好的硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加入新配制的0.01g mL-1淀粉指示剂1mL，继续滴定至蓝色刚好消失为滴定终点。同时进行空白测定。实验用水为二次水。
酚试剂溶液：称取0.10g的酚试剂用二次水溶解后移入100mL容量瓶中，并稀释至刻度，配成浓度为1.0mg mL-1的酚试剂储备液。取酚试剂储备5mL移入100mL容量瓶中，定容至100mL。
硫酸铁铵溶液：称取1.00g的硫酸铁铵用0.1mol/L盐酸溶液溶解，移入100mL容量瓶中并用0.1mol L-1盐酸溶液定容到100mL，得到1wt%的硫酸铁铵溶液。
1.2样品处理：
采样前用绞肉机绞成碎末状，分别称取5.00g上述水产品碎末样品置于250mL顶空瓶中，用橡胶垫迅速密封，进行顶空吹扫萃取。顶空吹扫时，将高纯N2通过样品瓶进行顶空吹扫，气流带着目标物流经采样管被管内的衍生化试剂吸收；采样完成后将吸收管内吸收液取出。
1.3标准曲线的绘制
分别配制浓度为17.9、35.8、71.6、107.5、143.3、179.2μg L-1甲醛溶液于比色管中与酚试剂衍生化反应定容至5mL，加入0.3mL硫酸铁铵溶液于比色管中，显色反应25min。加入依次取上述溶液500μL于1mL玻璃样品管中，加入10μLAu/SiO2于样品管内，混合均匀，用DeltaNu拉曼仪直接检测，激发波长785nm，扫描时间：7s；绘制了1275cm-1拉曼位移处峰高-甲醛含量标准曲线，见图5。
1.4干扰实验
为了评价方法的选择性，本实验选取甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、三乙胺、乙腈、乙醛、丙醛、丁醛、正己醛、1-辛醛、1-壬醛等常见低分子量挥发性物质单标（浓度均为179.0μg L-1）为干扰物，研究了甲醛SERS分析新方法的选择性，结果如图3-6所示。结果表明，乙腈、三乙胺、丙酮、丙醇、乙醇、甲醇的拉曼光谱扣除背景后几乎无拉曼响应，故乙腈，三乙胺，丙酮，丙醇，乙醇，甲醇等物质对甲醛SERS分析干扰较小。但醛类物质对甲醛SERS分析的干扰较严重，特别是乙醛的部分特征峰对甲醛1275cm-1特征峰形成干扰。，除甲醛外基本不含其他醛类的情况下，在实际样品分析中甲醛SERS分析新方法总体的干扰因素较少，选择性较高，见图3。1.5样品的测定：
在样品吹扫后的吸收液中加入0.3mL硫酸铁铵溶液，显色反应25min。量取衍生化反应液500μL，加入10μL Au/SiO2于样品管内，混合均匀，用DeltaNu拉曼仪检测，激发波长：785nm，扫描时间：7s，读取1275cm-1拉曼位移处的峰高，代入1275cm-1拉曼位移处的峰高-甲醛含量标准曲线，计算出水发虾仁、水发鱿鱼、新鲜虾仁、新鲜鱿鱼样品中挥发性甲醛的含量。计算出水发虾仁中甲醛挥发性的含量为0.13mg kg-1，加标回收率为89.1%；水发鱿鱼中甲醛挥发性的含量为0.19mg kg-1，加标回收率为76.2%；新鲜虾仁中甲醛挥发性的含量为0.21mg kg-1，加标回收率为70.0%；新鲜鱿鱼中甲醛挥发性的含量为0.14mg kg-1，加标回收率为83.3%。
以上是本发明的SERS快速检测挥发性甲醛在中水发虾仁、水发鱿鱼、新鲜虾仁、新鲜鱿鱼等样品中的应用，从具体实施方式可以看出，本发明的这种测定挥发性甲醛的方法具有简单、快速、选择性好等优点。
本领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，并非作为对发明的限制，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变性都将落在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.表面增强拉曼光谱快速检测挥发性甲醛的方法，其特征在于：采用吹扫捕集的方法采集待测样品中挥发性甲醛，采集过程中挥发性甲醛被酚试剂吸收生成嗪，嗪在酸性溶液中被铁（III）离子氧化形成蓝绿色化合物，通过表面增强拉曼光谱测定该蓝绿色化合物从而间接地对挥发性甲醛进行定性和定量分析。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：待测样品中挥发性甲醛与酚试剂生成的嗪，在硫酸铁铵的作用下产生具有拉曼响应的蓝绿色化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括以下步骤：
a、取不同浓度的甲醛标准溶液，与酚试剂发生甲醛衍生化反应，后加入硫酸铁铵溶液，混和均匀，反应液放置25min，得到甲醛-酚试剂衍生化产物；
b、取一定体积的a步骤所得甲醛-酚试剂衍生化溶液于样品管内，然后加入一定体积的增强粒子混合均匀，所述增强粒子加入体积与甲醛-酚试剂衍生化溶液的体积比不小于1：50，直接用DeltaNu便携式拉曼仪检测；
c、绘制出不同含量甲醛溶液所对应的表面增强拉曼光谱图；
d、构建便携采样装置，用于采集实际样品的挥发性甲醛；
e、取待测样品，采用d中的便携装置采样，与酚试剂发生甲醛衍生化反应，后加入硫酸铁铵溶液，混和均匀使其发生反应，反应液放置25min，得到甲醛-酚试剂衍生化产物；加入一定体积的增强粒子混合均匀，直接用拉曼仪检测该样品的表面增强拉曼光谱，根据步骤c所得拉曼光谱图中的拉曼位移对样品进行定性。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述便携采样装置由样品瓶、吸收管以及采样泵组成，所述吸收管内装有酚试剂，样品瓶的进气端与氮气相通，出气端与吸收管连通且插入吸收管内酚试剂的液面下，吸收管的出气端位于酚试剂的液面之上，且与采样泵的进气口连接，所述采样泵还设有尾气排出口。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述酚试剂是3-甲基-苯并噻唑腙盐酸盐溶液；所述步骤c还包括绘制出1275cm-1拉曼位移处的峰高-甲醛含量标准曲线；所述步骤e还包括根据1275cm-1拉曼位移处的峰高-甲醛含量标准曲线计算出样品中挥发性甲醛的含量。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的3-甲基-苯并噻唑腙盐酸盐溶液浓度为1.0mg mL-1；所述的硫酸铁铵溶液浓度为1.0wt%，溶剂为0.1mol L-1的盐酸溶液。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述增强粒子为Au/SiO2纳米溶胶，其中Au/SiO2为Au纳米粒子表面包被了二氧化硅壳的核壳式结构。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：用于定性的拉曼位移分别为873，1275，1401和1511cm-1；用于定量的拉曼位移为1275cm-1，其中拉曼谱图特征峰归属推测：873cm-1C-H面外弯曲振动，1275cm-1为=C-N伸缩振动，1401cm-1为=N-N伸缩振动，1511cm-1为苯环骨架振动。
9.根据权利要求3中所述方法，酚试剂的加入的物质的量与甲醛物质的量的比大于化学反应计量比，所加入硫酸铁铵与酚试剂的质量比大于1:12。
10.权利要求1～9任一所述的表面增强拉曼光谱快速检测挥发性甲醛的方法在测定水产品、食品或环境中挥发性甲醛含量的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310371538.9A CN103439160B (zh) | 2013-08-22 | 2013-08-22 | 表面增强拉曼光谱快速检测挥发性甲醛的方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310371538.9A CN103439160B (zh) | 2013-08-22 | 2013-08-22 | 表面增强拉曼光谱快速检测挥发性甲醛的方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103439160A true CN103439160A (zh) | 2013-12-11 |
| CN103439160B CN103439160B (zh) | 2015-10-28 |
Family
ID=49692859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310371538.9A Active CN103439160B (zh) | 2013-08-22 | 2013-08-22 | 表面增强拉曼光谱快速检测挥发性甲醛的方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103439160B (zh) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103645173A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-03-19 | 长春中元仪器有限公司 | 一种痕量甲醛的检测方法 |
| CN103926232A (zh) * | 2014-01-27 | 2014-07-16 | 中山大学 | 表面增强拉曼光谱快速检测甲醛的方法及其应用 |
| CN103954603A (zh) * | 2014-03-12 | 2014-07-30 | 山东大学 | 一种用于顶空—表面增强拉曼检测的装置 |
| CN108333034A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-07-27 | 中山大学 | 一种用于表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置 |
| CN108333168A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-07-27 | 厦门斯贝克科技有限责任公司 | 一种利用卫星结构的增强拉曼检测方法 |
| WO2019178044A3 (en) * | 2018-03-12 | 2019-11-07 | Ondavia, Inc. | Aldehyde detection and analysis using surface-enhanced raman spectroscopy |
| CN112763280A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-05-07 | 天津味沁百家科技发展有限公司 | 一种食品香气采集装置及食品香气成分测定方法 |
| CN112903657A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-04 | 中山大学 | 一种三聚氰胺和甲醛的表面增强拉曼光谱检测方法 |
| CN113237865A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-08-10 | 江苏师范大学 | 一种呼出气冷凝液及血清中甲醛的检测方法 |
| CN113324972A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-31 | 昆明理工大学 | 一种水环境中甲醛的定量分析方法 |
| CN114166976A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-11 | 桂林医学院 | 一种辅剂示踪分析保健品中药物含量的方法 |
| CN114166824A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-11 | 桂林医学院 | 一种辅剂示踪分析保健品中药物含量的方法 |
| CN114166835A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-11 | 桂林医学院 | 一种辅剂示踪分析保健品中药物含量的方法 |
| US11415565B2 (en) | 2015-09-16 | 2022-08-16 | Ondavia, Inc. | Measuring concentration of analytes in liquid samples using surface-enhanced Raman spectroscopy |
| US11719642B2 (en) | 2007-04-18 | 2023-08-08 | Ondavia, Inc. | Portable water quality instrument |
| US11867631B2 (en) | 2014-03-05 | 2024-01-09 | Ondavia, Inc. | Portable water quality instrument |
| US11994455B2 (en) | 2021-04-01 | 2024-05-28 | Ondavia, Inc. | Analyte quantitation using Raman spectroscopy |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070141714A1 (en) * | 2005-12-19 | 2007-06-21 | Intel Corporation | Method to detect small molecules binding to proteins using surface enhanced Raman scattering (SERS) |
| CN102590200A (zh) * | 2012-02-16 | 2012-07-18 | 北京六角体科技发展有限公司 | 甲醛气体检测试剂盒及检测甲醛的方法 |
| CN102778368A (zh) * | 2012-08-09 | 2012-11-14 | 山东省产品质量监督检验研究院 | 产品/样品中有机挥发物采样方法及收集器 |
| CN103149202A (zh) * | 2013-02-21 | 2013-06-12 | 苏州智能泰克有限公司 | 一种便携式甲醛浓度检测装置及方法 |
-
2013
- 2013-08-22 CN CN201310371538.9A patent/CN103439160B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070141714A1 (en) * | 2005-12-19 | 2007-06-21 | Intel Corporation | Method to detect small molecules binding to proteins using surface enhanced Raman scattering (SERS) |
| CN102590200A (zh) * | 2012-02-16 | 2012-07-18 | 北京六角体科技发展有限公司 | 甲醛气体检测试剂盒及检测甲醛的方法 |
| CN102778368A (zh) * | 2012-08-09 | 2012-11-14 | 山东省产品质量监督检验研究院 | 产品/样品中有机挥发物采样方法及收集器 |
| CN103149202A (zh) * | 2013-02-21 | 2013-06-12 | 苏州智能泰克有限公司 | 一种便携式甲醛浓度检测装置及方法 |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11719642B2 (en) | 2007-04-18 | 2023-08-08 | Ondavia, Inc. | Portable water quality instrument |
| CN103645173A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-03-19 | 长春中元仪器有限公司 | 一种痕量甲醛的检测方法 |
| CN103926232A (zh) * | 2014-01-27 | 2014-07-16 | 中山大学 | 表面增强拉曼光谱快速检测甲醛的方法及其应用 |
| US11867631B2 (en) | 2014-03-05 | 2024-01-09 | Ondavia, Inc. | Portable water quality instrument |
| CN103954603A (zh) * | 2014-03-12 | 2014-07-30 | 山东大学 | 一种用于顶空—表面增强拉曼检测的装置 |
| US11415565B2 (en) | 2015-09-16 | 2022-08-16 | Ondavia, Inc. | Measuring concentration of analytes in liquid samples using surface-enhanced Raman spectroscopy |
| WO2019178044A3 (en) * | 2018-03-12 | 2019-11-07 | Ondavia, Inc. | Aldehyde detection and analysis using surface-enhanced raman spectroscopy |
| US11002682B2 (en) | 2018-03-12 | 2021-05-11 | Ondavia, Inc. | Aldehyde detection and analysis using surface-enhanced Raman spectroscopy |
| US12013343B2 (en) | 2018-03-12 | 2024-06-18 | Ondavia, Inc. | Aldehyde detection and analysis using surface-enhanced Raman spectroscopy |
| US11828681B2 (en) | 2018-03-12 | 2023-11-28 | Ondavia, Inc. | Aldehyde detection and analysis using surface-enhanced Raman spectroscopy |
| CN108333168A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-07-27 | 厦门斯贝克科技有限责任公司 | 一种利用卫星结构的增强拉曼检测方法 |
| CN108333034A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-07-27 | 中山大学 | 一种用于表面增强拉曼光谱检测的气膜分离样品前处理装置 |
| CN112763280A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-05-07 | 天津味沁百家科技发展有限公司 | 一种食品香气采集装置及食品香气成分测定方法 |
| CN112903657A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-04 | 中山大学 | 一种三聚氰胺和甲醛的表面增强拉曼光谱检测方法 |
| US11994455B2 (en) | 2021-04-01 | 2024-05-28 | Ondavia, Inc. | Analyte quantitation using Raman spectroscopy |
| CN113237865A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-08-10 | 江苏师范大学 | 一种呼出气冷凝液及血清中甲醛的检测方法 |
| CN113324972B (zh) * | 2021-05-17 | 2022-09-13 | 昆明理工大学 | 一种水环境中甲醛的定量分析方法 |
| CN113324972A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-31 | 昆明理工大学 | 一种水环境中甲醛的定量分析方法 |
| CN114166835A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-11 | 桂林医学院 | 一种辅剂示踪分析保健品中药物含量的方法 |
| CN114166824A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-11 | 桂林医学院 | 一种辅剂示踪分析保健品中药物含量的方法 |
| CN114166976A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-11 | 桂林医学院 | 一种辅剂示踪分析保健品中药物含量的方法 |
| CN114166824B (zh) * | 2021-12-08 | 2024-01-23 | 桂林医学院 | 一种辅剂示踪分析保健品中药物含量的方法 |
| CN114166835B (zh) * | 2021-12-08 | 2024-02-20 | 桂林医学院 | 一种辅剂示踪分析保健品中药物含量的方法 |
| CN114166976B (zh) * | 2021-12-08 | 2024-02-27 | 桂林医学院 | 一种辅剂示踪分析保健品中药物含量的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103439160B (zh) | 2015-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103439160B (zh) | 表面增强拉曼光谱快速检测挥发性甲醛的方法及其应用 | |
| CN102998298B (zh) | 表面增强拉曼光谱快速检测亚硝酸根方法及其应用 | |
| CN109459401A (zh) | 环境空气中甲醛含量的在线监测方法及装置 | |
| CN103926232A (zh) | 表面增强拉曼光谱快速检测甲醛的方法及其应用 | |
| Sritharathikhun et al. | On-line collection/concentration of trace amounts of formaldehyde in air with chromatomembrane cell and its sensitive determination by flow injection technique coupled with spectrophotometric and fluorometric detection | |
| CN105241852B (zh) | 一种荧光探针的制备方法及其应用 | |
| CN103411954B (zh) | 用表面增强拉曼光谱测定亚硝酸盐的方法 | |
| CN101762653B (zh) | 一种卷烟主流烟气中主要酚类化合物的测定方法 | |
| CN103411956A (zh) | 表面增强拉曼光谱快速检测碘酸根的方法及其应用 | |
| Liu et al. | Sensitive colorimetric detection of cyromazine in cucumber samples by using label-free gold nanoparticles and polythymine | |
| Moliner-Martínez et al. | Improved detection limit for ammonium/ammonia achieved by Berthelot's reaction by use of solid-phase extraction coupled to diffuse reflectance spectroscopy | |
| CN103076321A (zh) | 一种用连续流动分析仪检测烟用水基胶中甲醛的方法 | |
| CN104614370A (zh) | 一种基于纳米金的快速检测亚硝酸根的方法 | |
| CN107192709A (zh) | 一种重金属镍离子快速检测试纸及其检测方法 | |
| CN101393180B (zh) | 烟用添加剂中β-萘酚含量的测定方法 | |
| CN209570499U (zh) | 环境空气中甲醛含量的在线监测装置 | |
| CN106501218B (zh) | 一种二硫化碳的测定方法及装置 | |
| CN112697943A (zh) | 一种2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氯含量的分析方法 | |
| Yang et al. | Detection of volatile organic compounds in adulterated tea using Fourier transform infrared spectroscopy and Proton-transfer-reaction mass spectrometry | |
| JP2013145228A (ja) | ガス中のホルムアルデヒド濃度の決定方法 | |
| Min et al. | Highly selective detection of formaldehyde and its analogs in clams based on unique and specific conjugation reactions via ultraviolet-visible absorptions | |
| CN101498670B (zh) | 测量卷烟侧流烟气中氮氧化物的方法 | |
| Rickert et al. | Automated determination of hydrogen cyanide acrolein and total aldehydes in the gas phase of tobacco smoke | |
| CN103234966B (zh) | 一种样品中残留物的检测方法及装置 | |
| JP2009115758A (ja) | 海水中の溶存態無機窒素の測定方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |