CN103234966B - 一种样品中残留物的检测方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于气体检测的悬空滴定装置及使用该装置进行测定的检测方法，所述悬空滴定装置包括指示液存储器，所述指示液存储器的末端设置有用于悬挂指示液液滴的开口；和气体发生器，所述气体发生器与所述指示液存储器的末端密封连接，且所述开口设置在所述气体发生器的内部。采用悬空滴定的方法并配备专用于悬空滴定的装置，使指示液的液滴与样品中产生的气体直接发生反应，避免了常规操作中利用液体吸收气体再进行滴定的繁琐步骤，简化了操作，缩短了检测时间，并且避免了临场操作过程中，采用滴定法进行检测时由于工作人员受环境干扰造成的错误。
Description
技术领域
本发明涉及一种样品中残留物的检测方法及该检测方法中所用到的装置，属于气体检测技术领域。
背景技术
气体检测的常用方法有分光光度法、气相色谱法、离子色谱法、比色法、容量滴定法等。采用分光光度法、色谱法对气体进行定量检测时，一般要用到分光光度计、色谱仪等分析仪器，而这些化学分析仪器需要在稳定的环境条件下使用，且在使用前还需要一个长时间的调试过程，其适合在实验室内使用，并不适于临场快速检测。比色法以生成有色化合物的显色反应为基础，通过比较或测量有色物质溶液颜色深度来确定待测组分含量的方法，容量滴定法根据指示剂的颜色变化指示滴定终点，然后目测标准溶液消耗体积，计算分析结果，由于其基本不受实验仪器的限制，可以考虑现场应用，故在食品、药材等材料的现场收购过程中，多以这两种方法对样品中的有害成分进行临场快速检测。
例如，一些中药材、果蔬、食用菌等熏制硫磺的现象比较普遍，在硫熏过程中随着温度的升高，材料表面水分及盐分的析出，SO2在其表面残留，形成了亚硫酸盐。亚硫酸盐过量食用会刺激支气管和肺，进而可能诱发多种呼吸道炎症，哮喘病人对二氧化硫尤为敏感，食用会加重病情，甚至死亡，此外，二氧化硫还会对脑、心、胃、肠等多种器管产生毒理作用。因此，国家食品药品监督管理局对食品、药材中SO2的残留有一定的限制标准。这就要求企业在收购原材料的源头严格控制SO2的含量。但是在收购过程中，传统的酸蒸馏-碘滴定的方法由于反应过程复杂，耗时时间长，难以搬到收购现场去检测。
为此，中国专利文献CN101995405B公开了一种快速测定硫熏中药材的方法，上述方法首先配制亚硫酸钠标准溶液，其标准溶液放入反应瓶中加水，再加锌粒，放入一定量的盐酸溶液、新制碘化钾溶液、酸性氯化亚锡，并塞上预先装有润湿的乙酸铅试纸的测砷管，在一定温度下反应1-1.5小时得到不同浓度的硫化铅斑点，取出乙酸铅试纸，根据斑点的颜色深浅对供试品中的含硫量进行检测。但该方法单个样品的反应时间需1-1.5小时，由于采购现场药材样品种类、级别繁多，要完成所有样品的检测仍然需要花费大量的时间，且由于该方法所用试剂很多，不仅携带不便，且成本较高。
另外，理论上亚硫酸盐经过酸化后产生的SO2可以与碘酸钾淀粉试纸发生显色反应，利用试纸颜色的变化来指示含硫量，但该方法在实际操作中是不可行的，其主要原因是SO2与碘酸钾淀粉的反应呈现两步反应的方式，即先显色后褪色的方式，褪色程度随着时间长短的变化而变化，经常出现试纸末端先显色然后褪色的现象，造成试纸显色不均匀，很难指示含硫量。
中国专利文献CN101984345A公开了一种利用凯氏定氮仪快速测定佛手果二氧化硫含量的方法，该文献记载的方法主要采用凯氏定氮仪蒸馏，其只需10min就可蒸馏完毕，然后采用过氧化氢吸收法，将释放出的二氧化硫用中性H2O2吸收，再用氢氧化钠标准溶液滴定，以酸度计测定终点，根据所耗氢氧化钠体积计算样品中SO2的含量。上述方法进一步缩短了样品中二氧化硫的检测时间。但经过酸化并蒸馏释放出的SO2需要用中性双氧水吸收，再用NaOH标准溶液滴定，不仅操作步骤繁琐，还延长了检测时间；另外，滴定过程需要工作人员精确操作，现场嘈杂的环境容易影响工作人员的注意力，造成测量误差较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中食品、药材中的亚硫酸盐残留量检测方法中SO2的吸收滴定步骤繁琐，造成检测时间延长的问题，并且滴定过程容易造成测量错误的问题，进而提供一种操作简单、检测时间短，适于临场快速检测的二氧化硫检测方法，并提供了一种适于气体检测的悬空滴定装置。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种用于气体检测的悬空滴定装置，包括：指示液存储器，所述指示液存储器的末端设置有用于形成并悬挂指示液液滴的开口；和气体发生器，所述气体发生器与所述指示液存储器的末端密封连接，且所述开口设置在所述气体发生器的内部。
上述用于气体检测的悬空滴定装置中，所述指示液存储器包括注射器和溶剂过滤头，所述注射器的吸液口与所述溶剂过滤头的指示液入口连接，所述溶剂过滤头远离所述注射器的指示液出口形成所述开口。
上述用于气体检测的悬空滴定装置中，所述溶剂过滤头与所述注射器相连的一端填充有脱脂棉。
上述用于气体检测的悬空滴定装置中，所述气体发生器为三角烧瓶。
本发明还提供了一种样品中残留物含量的检测方法，包括以下步骤：
（1）配置所需的阶梯浓度的标准溶液；（2）配置显色指示液；（3）所述指示液形成指示液液滴，并悬挂在密封的气体发生器内部，处于悬挂状态的指示液液滴与气体发生器内所述标准溶液中溢出的气体发生显色反应，制备标准比色系列；（4）配置测试样品液，所述指示液形成指示液液滴，并悬挂在密封的气体发生器内部，处于悬挂状态的指示液液滴与气体发生器内所述测试样品液中溢出的气体发生显色反应，根据反应后所述指示液液滴的颜色与所述标准比色系列对比确定所述样品中残留物的含量。
优选地，一种利用上述悬空滴定装置检测样品中残留物含量的方法，在所述步骤（3）中，所述指示液存储器的开口处形成并悬挂所述指示液的液滴，在所述气体发生器内所述指示液液滴与所述标准溶液中溢出的气体发生显色反应，制备标准比色系列；在所述步骤（4）中，所述指示液存储器的开口处形成并悬挂所述指示液的液滴，在所述气体发生器内所述指示液液滴与所述测试样品液中溢出的气体发生显色反应，根据反应后所述指示液液滴的颜色与所述标准比色系列对比确定所述样品中残留物的含量。
利用上述悬空滴定装置检测样品中残留物含量的方法中，所述指示液通过注射器穿过所述溶剂过滤头，在所述溶剂过滤头远离所述注射器的一端形成并悬挂所述指示液的液滴，在所述气体发生器内所述指示液液滴与所述标准溶液或测试样品液中溢出的气体发生显色反应。
利用上述悬空滴定装置检测样品中残留物含量的方法中，所述指示液通过注射器依次穿过所述脱脂棉和所述溶剂过滤头，在所述溶剂过滤头远离所述注射器的一端形成并悬挂所述指示液的液滴，在所述气体发生器内所述指示液液滴与所述标准溶液或测试样品液中溢出的气体发生显色反应。
利用上述悬空滴定装置检测样品中残留物含量的方法中，所述标准溶液中包括不含残留物的样品，且所述标准溶液中不含残留物的样品的加入量与配置测试样品溶液的测试样品的用量相同。
利用上述悬空滴定装置检测样品中残留物含量的方法中，所述气体为二氧化硫，所述样品为药材，所述药材中亚硫酸盐含量的检测方法包括如下步骤：
（1）称取亚硫酸钠，溶解，对其进行定容制备标准储备液；分别取不同体积的所述标准储备液，定容至100ml，得到阶梯浓度的亚硫酸钠标准溶液；
（2）制备碘酸钾—淀粉的水溶液或质量浓度为0.0005-0.05%的甲基橙的水溶液。
（3）在所述气体发生器中依次加入不含亚硫酸盐残留的药材、一定体积的亚硫酸钠标准溶液和酸溶液用以使所述气体发生器中产生待测的二氧化硫气体；
用注射器吸取一定量的碘酸钾—淀粉水溶液或质量浓度为0.0005-0.05%的甲基橙的水溶液，在注射器的吸液口处塞上溶剂过滤头，推出一滴碘酸钾—淀粉的水溶液或浓度为0.0005-0.05%的甲基橙的水溶液，并悬挂于所述溶剂过滤头远离所述注射器的开口处，使所述开口处悬挂的液滴与气体发生器内产生的二氧化硫发生显色反应，制备有标准比色卡；
（4）在所述气体发生器中依次加入粉碎后的待测药材颗粒、一定体积的亚硫酸钠标准溶液和酸溶液用以使所述气体发生器中产生待测的二氧化硫气体；
用注射器吸取一定量的碘酸钾—淀粉水溶液或质量浓度为0.0005-0.05%的甲基橙的水溶液，在注射器的吸液口处塞上溶剂过滤头，推出一滴碘酸钾—淀粉的水溶液或浓度为0.0005-0.05%的甲基橙的水溶液，并悬挂于所述溶剂过滤头远离所述注射器的开口处，使所述开口处悬挂的液滴与气体发生器内产生的二氧化硫发生显色反应，根据所述指示液液滴的颜色与所述标准比色系列对比确定所述样品中亚硫酸盐的含量。
利用上述悬空滴定装置检测样品中残留物含量的方法中，碘酸钾—淀粉的水溶液为碘酸钾—淀粉的饱和水溶液；所述酸溶液为5—30wt%的硫酸溶液或10—30wt%的磷酸溶液。
利用上述悬空滴定装置检测样品中残留物含量的方法中，所述药材为枸杞、当归、党参。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明所述的用于气体检测的悬空滴定装置，通过设置指示液存储器，利用指示液存储器在液体进入其内部后可在其末端的开口处成形液滴同时可以实现对液滴的稳定悬挂，从而使得指示液和待测液可以通过指示液存储器悬挂其于开口处，并通过与指示液存储器末端密封连接的气体发生器而保证悬挂的液滴可以直接置身于气体发生器内、与气体发生器中产生的气体直接接触反应，为直接检测气体含量提供了一种便利的装置，避免了常规操作中利用液体吸收气体再进行滴定的繁琐步骤，简化了操作，缩短了检测时间。
（2）本发明所述的用于气体检测的悬空滴定装置中，气体发生器与指示液存储器密封连接，随着悬挂于开口处的指示液液滴与气体发生器中测试液或标准液产生的气体的反应，悬空滴定装置中气体、测试液或标准液、指示液液滴三者达到一个平衡，在条件相同的条件下，平衡状态一致，进而保证测试的准确性。
（3）本发明所述的用于气体检测的悬空滴定装置中，溶剂过滤头与所述注射器相连的一端填充有脱脂棉，从而在末端增加一定的阻力，这样可以使推出的液滴更长时间地悬挂在溶剂过滤头末端。
（4）本发明所述的样品中残留物含量的检测方法，采用悬空滴定的方法并配备专用于悬空滴定的装置，将样品中的残留物转化为相应的气体，使指示液的液滴与样品中由残留物转化产生的气体直接发生反应，避免了常规操作中利用液体吸收气体再进行滴定的繁琐步骤，简化了操作，缩短了检测时间，并且避免了临场操作过程中，采用滴定法检测时工作人员受环境干扰造成的错误。
（5）所述药材中亚硫酸盐含量的检测方法，其标准溶液中加入没有亚硫酸盐残留的药材颗粒，以防止某些药材本身含有的硫成分对测试结果的干扰，并且保证气体发生器中液体体积一致，确保结果的准确性。
（6）所述药材中亚硫酸盐含量的检测方法，采用了两种显色指示液：碘酸钾—淀粉的水溶液和质量浓度为0.0005-0.05%的甲基橙的水溶液，针对不同亚硫酸盐含量的药材使用不同的显色指示液和浓度不同的酸液进行检测，甲基橙指示剂可以用于低浓度（30ppm)硫残留的检测，具有很好的灵敏度。
（7）本发明所述药材中亚硫酸盐含量的检测方法，使用碘酸钾—淀粉的水溶液作为指示液，由于采用的是碘酸钾淀粉饱和水溶液，与SO2反应后，反应平衡是趋向于生成碘的方向，继而碘与淀粉反应显色。使其短时间即可准确显色且不退色，可以避免SO2与碘酸钾-淀粉反应时两步反应（先显色后褪色）的发生，克服了采用碘酸钾-淀粉试纸进行显色反应时，显色和褪色同时进行的现象。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为一种用于气体检测的悬空滴定装置。
其中，附图标记表示为：
1-注射器，2-试剂过滤头，3-三角烧瓶，4-开口。
具体实施方式
如图1所示一种用于气体检测的悬空滴定装置，包括指示液存储器，所述指示液存储器的末端设置有用于形成并悬挂指示液液滴的开口；和气体发生器，所述气体发生器与所述指示液存储器的末端密封连接，且所述开口设置在所述气体发生器的内部。在本实施方式中所述指示液存储器包括注射器1和溶剂过滤头2，所述注射器的吸液口与所述溶剂过滤头的指示液入口连接，所述溶剂过滤头远离所述注射器的指示液出口形成所述开口4，所述气体发生器为三角烧瓶3。
作为一种优选的实施方式所述溶剂过滤头2与所述注射器1相连的一端填充有脱脂棉，从而在末端增加一定的阻力，这样可以使推出的液滴更长时间地悬挂在溶剂过滤头末端。
以下实施例为利用上述悬空滴定装置，进行样品中亚硫酸盐含量检测的方法，本发明中所述方法适用于对枸杞、当归、党参等多种药材熏制过程中产生的亚硫酸盐进行测定，其中下列实施例仅以不同亚硫酸盐含量的枸杞作为代表进行测量，在药材收集过程中药农对自己的药材亚硫酸盐含量有一个初步的估算，因此可以对药材中的亚硫酸盐含量有一个初步的分类，对于药材中含量为20-40ppm的亚硫酸盐的检测，优选采用5-20wt%的硫酸溶液，对于40-60ppm亚硫酸盐含量的检测，优选采用10-30wt%的硫酸溶液，对于40-60ppm亚硫酸盐含量的检测，优选采用10-20wt%的磷酸溶液，对于60-80ppm亚硫酸盐含量的检测，优选采用10-30wt%的磷酸溶液。
实施例1
（1）精确称取1.25g的亚硫酸钠固体粉末，加入100ml的容量瓶中超声溶解，并用水定容得到亚硫酸钠的标准储备液；分别取0、1、2、3、4、5、6、7、8ml的所述标准储备液，依次定容到编号为A0、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8的100ml的容量瓶中，分别得到0、125、250、375、500、625、750、875、1000μg/ml的亚硫酸钠标准溶液。
（2）制备质量浓度为0.05%的甲基橙的水溶液。
（3）利用本发明所述的悬空滴定装置进行测试制定标准比色卡，首先用注射器抽取5ml的所述甲基橙溶液，并在注射器的吸液口处装上溶剂过滤头，使注射器与溶剂过滤头密封连接形成本步骤中所用的指示液存储器备用；从编号为A1的容量瓶中移取400μl浓度为125μg/ml的亚硫酸钠标准溶液至三角烧瓶3中，并加入10g经粉碎处理后的没有亚硫酸盐残留的枸杞颗粒摇匀，此时相当于单位质量的药材中亚硫酸钠的含量为5ppm，再加入10ml的质量浓度为20%的硫酸溶液，塞上盖子摇晃三角烧瓶使硫酸溶液充分润湿药材颗粒，静置10s，将本步骤中备用的指示液存储器迅速插入三角烧瓶中，缓慢推动注射器中的甲基橙溶液，使一滴悬挂在溶剂过滤头上，60s后记录液滴颜色。
按照上述方法依次对上述各浓度的标准溶液进行测定，以单位质量的药材中亚硫酸钠的含量为基准，制标准比色卡。
（4）利用本发明所述的悬空滴定装置对待测样品进行测试，首先用注射器抽取5ml的所述甲基橙溶液，并在注射器的吸液口处装上溶剂过滤头，使注射器与溶剂过滤头密封连接形成本步骤中所用的指示液存储器备用，取10g待测枸杞，粉碎后放入装有400μl水的三角烧瓶中，摇匀后，加入10ml的质量浓度为20%的硫酸溶液，塞上盖子摇晃三角烧瓶使硫酸溶液充分润湿药材颗粒，静置10s，将本步骤中备用的指示液存储器迅速插入三角烧瓶中，缓慢推动注射器中的甲基橙溶液，使一滴悬挂在溶剂过滤头上，60s后记录液滴颜色，并与标准比色卡对比，读出数值，即为单位质量的待测枸杞样品中亚硫酸盐的含量。
实施例2
（1）精确称取1.25g的亚硫酸钠固体粉末，加入100ml的容量瓶中超声溶解，并用水定容得到亚硫酸钠的标准储备液；分别取0、1、2、3、4、5、6、7、8ml的所述标准储备液，依次定容到编号为A0、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8的100ml的容量瓶中，分别得到0、125、250、375、500、625、750、875、1000μg/ml的亚硫酸钠标准溶液。
（2）制备碘酸钾-淀粉的饱和水溶液。
（3）利用本发明所述的悬空滴定装置进行测试制定标准比色卡，首先用注射器抽取5ml的所述碘酸钾-淀粉的饱和水溶液，并在注射器的吸液口处装上溶剂过滤头，使注射器与溶剂过滤头密封连接形成本步骤中所用的指示液存储器备用，从编号为A1的容量瓶中移取400μl浓度为125μg/ml的亚硫酸钠标准溶液至三角烧瓶3中，并加入10g经粉碎处理后的没有亚硫酸盐残留的枸杞颗粒摇匀，此时相当于单位质量的药材中亚硫酸钠的含量为5ppm，再加入10ml的质量浓度为20%的硫酸溶液，塞上盖子摇晃三角烧瓶使硫酸溶液充分润湿药材颗粒，静置10s，将本步骤中备用的指示液存储器迅速插入三角烧瓶3中，缓慢推动注射器中的碘酸钾-淀粉的饱和水溶液，使一滴悬挂在溶剂过滤头上，60s后记录液滴颜色。
按照上述方法依次对上述各浓度的标准溶液进行测定，以单位质量的药材中亚硫酸钠的含量为基准，制标准比色卡。
（4）利用本发明所述的悬空滴定装置对待测样品进行测试，首先用注射器抽取5ml的所述碘酸钾-淀粉的饱和水溶液，并在注射器的吸液口处装上溶剂过滤头，使注射器与溶剂过滤头密封连接形成本步骤中所用的指示液存储器备用，取10g待测枸杞，粉碎后放入装有400μl水的三角烧瓶中，摇匀后，加入10ml的质量浓度为20%的硫酸溶液，塞上盖子摇晃三角烧瓶使硫酸溶液充分润湿药材颗粒，静置10s，将本步骤中备用的指示液存储器迅速插入三角烧瓶3中，缓慢推动注射器中的碘酸钾-淀粉的饱和水溶液，使一滴悬挂在溶剂过滤头上，60s后记录液滴颜色，并与标准比色卡对比，读出数值，即为单位质量的待测枸杞样品中亚硫酸盐的含量。
实施例3
（1）精确称取0.25g的亚硫酸钠固体粉末，加入100ml的容量瓶中超声溶解，并用水定容得到亚硫酸钠的标准储备液；分别取0、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20ml的所述标准储备液，依次定容到编号为A0、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8的100ml的容量瓶中，分别得到0、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500μg/ml的亚硫酸钠标准溶液。
（2）制备质量浓度为0.02%的甲基橙的水溶液。
（3）利用本发明所述的悬空滴定装置进行测试制定标准比色卡，首先用注射器抽取5ml的所述甲基橙溶液，并在注射器的吸液口处装上溶剂过滤头，使注射器与溶剂过滤头密封连接形成本步骤中所用的指示液存储器备用，从编号为A1的容量瓶中移取400μl浓度为50μg/ml的亚硫酸钠标准溶液至三角烧瓶中，并加入10g经粉碎处理后的没有亚硫酸盐残留的枸杞颗粒摇匀，此时相当于单位质量的药材中亚硫酸钠的含量为2ppm，再加入10ml的质量浓度为20%的硫酸溶液，塞上盖子摇晃三角烧瓶使硫酸溶液充分润湿药材颗粒，静置10s，将本步骤中备用的指示液存储器迅速插入三角烧瓶中，缓慢推动注射器中的甲基橙溶液，使一滴悬挂在溶剂过滤头上，，40s后记录液滴颜色。
按照上述方法依次对上述各浓度的标准溶液进行测定，以单位质量的药材中亚硫酸钠的含量为基准，制标准比色卡。
（4）利用本发明所述的悬空滴定装置对待测样品进行测试，首先用注射器抽取5ml的所述甲基橙溶液，并在注射器的吸液口处装上溶剂过滤头，使注射器与溶剂过滤头密封连接形成本步骤中所用的指示液存储器备用，取10g待测枸杞，粉碎后放入装有400μl水的三角烧瓶中，摇匀后，加入10ml的质量浓度为20%的硫酸溶液，塞上盖子摇晃三角烧瓶使硫酸溶液充分润湿药材颗粒，静置10s，将本步骤中备用的指示液存储器迅速插入三角烧瓶3中，缓慢推动注射器中的甲基橙溶液，使一滴悬挂在溶剂过滤头上，40s后记录液滴颜色，并与标准比色卡对比，读出数值，即为单位质量的待测枸杞样品中亚硫酸盐的含量。
实施例4
（1）精确称取1.25g的亚硫酸钠固体粉末，加入100ml的容量瓶中超声溶解，并用水定容得到亚硫酸钠的标准储备液；分别取6、7、8、9、10、11、12、13ml的所述标准储备液，依次定容到编号为A0、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8的100ml的容量瓶中，分别得到750、875、1000、1125、1250、1375、1500、1625μg/ml的亚硫酸钠标准溶液。
（2）制备碘酸钾—淀粉饱和水溶液。
（3）利用本发明所述的悬空滴定装置进行测试制定标准比色卡，首先用注射器抽取5ml的所述碘酸钾—淀粉饱和水溶液，并在注射器的吸液口处装上溶剂过滤头，使注射器与溶剂过滤头密封连接形成本步骤中所用的指示液存储器备用，从编号为A0的容量瓶中移取400μl浓度为750μg/ml的亚硫酸钠标准溶液至三角烧瓶中，并加入10g经粉碎处理后的没有亚硫酸盐残留的枸杞颗粒摇匀，此时相当于单位质量的药材中亚硫酸钠的含量为30ppm，再加入10ml的质量浓度为30%的硫酸溶液，塞上盖子摇晃三角烧瓶使硫酸溶液充分润湿药材颗粒，静置10s，推出注射器中的甲基橙溶液，将本步骤中备用的指示液存储器迅速插入三角烧瓶中，缓慢推动注射器中的甲基橙溶液，使一滴悬挂在溶剂过滤头上，60s后记录液滴颜色。
按照上述方法依次对上述各浓度的标准溶液进行测定，以单位质量的药材中亚硫酸钠的含量为基准，制标准比色卡。
（4）利用本发明所述的悬空滴定装置对待测样品进行测试，首先用注射器抽取5ml的所述甲基橙溶液，并在注射器的吸液口处装上溶剂过滤头，使注射器与溶剂过滤头密封连接形成本步骤中所用的指示液存储器备用，取10g待测枸杞，粉碎后放入装有400μl水的三角烧瓶中，摇匀后，加入10ml的质量浓度为30%的硫酸溶液，塞上盖子摇晃三角烧瓶使硫酸溶液充分润湿药材颗粒，静置10s，将本步骤中备用的指示液存储器迅速插入三角烧瓶中，缓慢推动注射器中的甲基橙溶液，使一滴悬挂在溶剂过滤头上，60s后记录液滴颜色，并与标准比色卡对比，读出数值，即为单位质量的待测枸杞样品中亚硫酸盐的含量。
实施例5
（1）精确称取1.25g的亚硫酸钠固体粉末，加入100ml的容量瓶中超声溶解，并用水定容得到亚硫酸钠的标准储备液；分别取11、12、13、14、15、16、17ml的所述标准储备液，依次定容到编号为A0、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8的100ml的容量瓶中，分别得到1375、1500、1625、1750、1875、2000、2125μg/ml的亚硫酸钠标准溶液；
（2）制备碘酸钾—淀粉饱和水溶液。
（3）利用本发明所述的悬空滴定装置进行测试制定标准比色卡，首先用注射器抽取5ml的所述碘酸钾—淀粉饱和水溶液，并在注射器的吸液口处装上溶剂过滤头，使注射器与溶剂过滤头密封连接形成本步骤中所用的指示液存储器备用，从编号为A0的容量瓶中移取400μl浓度为1375μg/ml的亚硫酸钠标准溶液至三角烧瓶中，并加入10g经粉碎处理后的没有亚硫酸盐残留的枸杞颗粒摇匀，此时相当于单位质量的药材中亚硫酸钠的含量为55ppm，再加入10ml的质量浓度为20%的磷酸溶液，塞上盖子摇晃三角烧瓶使硫酸溶液充分润湿药材颗粒，静置10s，
将本步骤中备用的指示液存储器迅速插入三角烧瓶中，缓慢推动注射器中的甲基橙溶液，使一滴悬挂在溶剂过滤头上，60s后记录液滴颜色。
按照上述方法依次对上述各浓度的标准溶液进行测定，以单位质量的药材中亚硫酸钠的含量为基准，制标准比色卡。
（4）利用本发明所述的悬空滴定装置对待测样品进行测试，首先用注射器抽取5ml的所述碘酸钾—淀粉饱和水溶液，并在注射器的吸液口处装上溶剂过滤头，使注射器与溶剂过滤头密封连接形成本步骤中所用的指示液存储器备用，取10g待测枸杞，粉碎后放入装有400μl水的三角烧瓶中，摇匀后，加入10ml的质量浓度为20%的磷酸溶液，塞上盖子摇晃三角烧瓶使硫酸溶液充分润湿药材颗粒，静置10s，将本步骤中备用的指示液存储器迅速插入三角烧瓶中，缓慢推动注射器中的甲基橙溶液，使一滴悬挂在溶剂过滤头上，40s后记录液滴颜色，并与标准比色卡对比，读出数值，即为单位质量的待测枸杞样品中亚硫酸盐的含量。
实施例6
（1）精确称取1.25g的亚硫酸钠固体粉末，加入100ml的容量瓶中超声溶解，并用水定容得到亚硫酸钠的标准储备液；分别取15、16、17、18、19、20ml的所述标准储备液，依次定容到编号为A0、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8的容量瓶中，分别得到1875、2000、2125、2250、2375、2500μg/ml的亚硫酸钠标准溶液。
（2）制备碘酸钾—淀粉饱和水溶液。
（3）利用本发明所述的悬空滴定装置进行测试制定标准比色卡，首先用注射器抽取5ml的所述碘酸钾—淀粉饱和水溶液，并在注射器的吸液口处装上溶剂过滤头，使注射器与溶剂过滤头密封连接形成本步骤中所用的指示液存储器备用，其中所述溶剂过滤头与注射器的吸液口相连接的一端塞入少许脱脂棉，以使于从注射器推出的液滴能长时间悬挂在溶剂过滤头上，从编号为A0的容量瓶中移取400μl浓度为1875μg/ml的亚硫酸钠标准溶液至三角烧瓶中，并加入10g经粉碎处理后的没有亚硫酸盐残留的枸杞颗粒摇匀，此时相当于单位质量的药材中亚硫酸钠的含量为75ppm），摇匀后，加入10ml的质量浓度为30%的磷酸溶液，塞上盖子摇晃三角烧瓶使硫酸溶液充分润湿药材颗粒，静置10s，
将本步骤中备用的指示液存储器迅速插入三角烧瓶中，缓慢推动注射器中的甲基橙溶液，使一滴悬挂在溶剂过滤头上，40s后记录液滴颜色。
按照上述方法依次对上述各浓度的标准溶液进行测定，以单位质量的药材中亚硫酸钠的含量为基准，制标准比色卡。
（4）利用本发明所述的悬空滴定装置对待测样品进行测试，首先用注射器抽取5ml的所述碘酸钾—淀粉饱和水溶液，并在注射器的吸液口处装上溶剂过滤头，使注射器与溶剂过滤头密封连接形成本步骤中所用的指示液存储器备用，其中所述溶剂过滤头与注射器的吸液口相连接的一端塞入少许脱脂棉，以使于从注射器推出的液滴能长时间悬挂在溶剂过滤头上，取10g待测枸杞，粉碎后放入装有400μl水的三角烧瓶中，摇匀后，加入10ml的质量浓度为30%的磷酸溶液，塞上盖子摇晃三角烧瓶使硫酸溶液充分润湿药材颗粒，静置10s，将本步骤中备用的指示液存储器迅速插入三角烧瓶中，缓慢推动注射器中的甲基橙溶液，使一滴悬挂在溶剂过滤头上，40s后记录液滴颜色，并与标准比色卡对比，读出数值，即为单位质量的待测枸杞样品中亚硫酸盐的含量。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种样品中残留物含量的检测方法，包括以下步骤：
(1)配置所需的阶梯浓度的标准溶液；
(2)配置显色指示液；
(3)在悬空滴定装置中指示液存储器的开口处形成并悬挂所述指示液的液滴，在气体发生器内所述指示液液滴与所述标准溶液中溢出的气体发生显色反应，制备标准比色系列；
(4)在悬空滴定装置中所述指示液存储器的开口处形成并悬挂所述指示液的液滴，在所述气体发生器内所述指示液液滴与测试样品液中溢出的气体发生显色反应，根据反应后所述指示液液滴的颜色与所述标准比色系列对比确定所述样品中残留物的含量；
所述悬空滴定装置包括：
指示液存储器，所述指示液存储器的末端设置有用于形成并悬挂指示液液滴的开口；和
气体发生器，所述气体发生器与所述指示液存储器的末端密封连接，且所述开口设置在所述气体发生器的内部。
2.根据权利要求1所述的样品中残留物含量的检测方法，其特征在于，所述指示液存储器包括注射器(1)和溶剂过滤头(2)，所述注射器的吸液口与所述溶剂过滤头的指示液入口连接，所述溶剂过滤头远离所述注射器的指示液出口形成所述开口(4)；所述溶剂过滤头与所述注射器相连的一端填充有脱脂棉。
3.根据权利要求2所述的样品中残留物含量的检测方法，其特征在于，所述气体发生器为三角烧瓶(3)。
4.根据权利要求2或3所述的样品中残留物含量的检测方法，其特征在于，
所述指示液通过注射器穿过所述溶剂过滤头，在所述溶剂过滤头远离所述注射器的一端形成并悬挂所述指示液的液滴，在所述气体发生器内所述指示液液滴与所述标准溶液或测试样品液中溢出的气体发生显色反应。
5.根据权利要求4所述的样品中残留物含量的检测方法，其特征在于，
所述指示液通过注射器依次穿过所述脱脂棉和所述溶剂过滤头，在所述溶剂过滤头远离所述注射器的一端形成并悬挂所述指示液的液滴，在所述气体发生器内所述指示液液滴与所述标准溶液或测试样品液中溢出的气体发生显色反应。
6.根据权利要求5所述的样品中残留物含量的检测方法，其特征在于，
所述标准溶液中包括不含残留物的样品，且所述标准溶液中不含残留物的样品的加入量与配置测试样品溶液的测试样品的用量相同。
7.根据权利要求6所述的样品中残留物含量的检测方法，其特征在于，
所述气体为二氧化硫，所述样品为药材，所述药材中亚硫酸盐含量的检测方法包括如下步骤：
(1)称取亚硫酸钠，溶解，对其进行定容制备标准储备液；分别取不同体积的所述标准储备液，定容至100ml，得到阶梯浓度的亚硫酸钠标准溶液；
(2)制备碘酸钾—淀粉的水溶液或质量浓度为0.0005-0.05％的甲基橙的水溶液；
(3)在所述气体发生器中依次加入不含亚硫酸盐残留的药材、一定体积的亚硫酸钠标准溶液和酸溶液用以使所述气体发生器中产生待测的二氧化硫气体；
用注射器吸取一定量的碘酸钾—淀粉水溶液或质量浓度为0.0005-0.05％的甲基橙的水溶液，在注射器的吸液口处塞上溶剂过滤头，推出一滴碘酸钾—淀粉的水溶液或浓度为0.0005-0.05％的甲基橙的水溶液，并悬挂于所述溶剂过滤头远离所述注射器的开口处，使所述开口处悬挂的液滴与气体发生器内产生的二氧化硫发生显色反应，制备有标准比色卡；
(4)在所述气体发生器中依次加入粉碎后的待测药材颗粒、一定体积的亚硫酸钠标准溶液和酸溶液用以使所述气体发生器中产生待测的二氧化硫气体；
用注射器吸取一定量的碘酸钾—淀粉水溶液或质量浓度为0.0005-0.05％的甲基橙的水溶液，在注射器的吸液口处塞上溶剂过滤头，推出一滴碘酸钾—淀粉的水溶液或浓度为0.0005-0.05％的甲基橙的水溶液，并悬挂于所述溶剂过滤头远离所述注射器的开口处，使所述开口处悬挂的液滴与气体发生器内产生的二氧化硫发生显色反应，根据所述指示液液滴的颜色与所述标准比色系列对比确定所述样品中亚硫酸盐的含量。
8.根据权利要求7所述的样品中残留物含量的检测方法，其特征在于，碘酸钾—淀粉的水溶液为碘酸钾—淀粉的饱和水溶液；所述酸溶液为5—30wt％的硫酸溶液或10—30wt％的磷酸溶液。
9.根据权利要求8所述的样品中残留物含量的检测方法，其特征在于，所述药材为枸杞、当归、党参。
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