CN103743740A

CN103743740A - 蒸汽干度测定方法及装置

Info

Publication number: CN103743740A
Application number: CN201310744317.1A
Authority: CN
Inventors: 邓中先; 步新兵; 朱强; 金璐; 黄丽; 乔沐; 王喆; 刘国忠
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2033-12-30
Also published as: CN103743740B

Abstract

本发明提供一种测量蒸汽干度的方法，所述方法包括以下步骤：取蒸汽冷凝水样品置于反应器中；在用自动搅拌器连续搅拌混合反应液的情况下，采用微量泵向反应器中连续滴定硝酸银溶液并监控硝酸银溶液的用量；利用透光仪连续监测滴定过程中的透光率，并自动生成透光率-硝酸银滴定量曲线，所述监测至少进行到透光率值稳定为止；从所述曲线确定反应等当点，由此得到等当点处的硝酸银溶液用量，并计算出蒸汽冷凝水样品中的氯离子含量，由此利用该氯离子含量求得蒸汽干度。本发明还涉及实施上述方法的蒸汽干度分析装置。

Description

蒸汽干度测定方法及装置

技术领域

本发明涉及石油开采领域，具体涉及一种在油田注蒸汽过程中测定蒸汽干度的化验方法及装置。

背景技术

在目前的稠油开采中，经常采用注蒸汽吞吐热力开采法，其主要过程是向油层中注入高干度的蒸汽，由此实现稠油加热，利用高温使稠油的粘度降低，从而进行吞吐采油。稠油热力开采过程过对蒸汽干度的监测非常重要，该检测结果可以用来确定所需的蒸汽注入量和蒸汽注入时间，从而可以提高采油效率。

一般的蒸汽由完全气态的蒸气和液态水滴组成，蒸汽干度(steam quality)是指蒸汽中的“干蒸汽”(即，完全气态的蒸气)所占的百分比。蒸汽干度通常用X表示，X=蒸气质量/蒸汽总质量；相应地，蒸汽湿度=1-X。

目前有多种方法来测量蒸汽干度，例如人工化验法、热力学测定法、放射测定法、微波测定法、光学测定法、电导率法、离子示踪法和同位素示踪法等。考虑到成本和方法成熟度，经常采用的是人工化验法，其中，较多采用的是氯离子化验法：先测定进料水中的氯离子(Cl^-)浓度(用A₀表示)，然后测定蒸气发生器出口处的蒸汽冷凝水中的氯离子浓度(用A表示)，则蒸汽干度值为1-A/A₀，即，氯离子含量的化验结果的准确性和即时性直接影响了蒸汽干度的准确性和即时性。目前氯离子含量的化验主要采用手动操作方法，一般是将一定的硝酸银标准溶液装入碱式滴定管中，手动控制滴定管，对过滤水样进行滴定，并通过观察液体颜色变化，确定达到等当点时的硝酸银用量，并计算出氯离子的含量。常用的化验方法由于大多采用人工干预，如果存在冷凝水水质颜色变化、混合搅拌不均、滴定过程速度不稳、视觉感官等的变化都会对测定结果带来影响，并给干度的确定带来较大误差，且人工成本较高；此外，化验法会有一定的滞后性，当蒸汽干度变化较快时，可能不能及时做出反应。

因此，需要对目前的氯离子化验法进行改进，尽可能消除人为因素带来的误差，由此提高测量精度。

发明内容

本发明的第一方面提供一种测量蒸汽干度的方法，一种测量蒸汽干度的方法，所述方法包括以下步骤：

取待测蒸汽冷凝水样品置于反应器中；

在用自动搅拌器连续搅拌混合所述反应器中的反应液的情况下，采用微量泵向所述反应器中连续滴定硝酸银溶液并监控硝酸银溶液的用量；

利用透光仪连续监测滴定过程中的透光率，并自动生成透光率-硝酸银滴定量曲线，所述监测至少进行到透光率值稳定为止；所述曲线为透光率的对数对硝酸银溶液用量的作图；

控制反应的最终透光率为55%～90%：如果稳定后的透光率不在55%～90%范围内，则将原始的待测蒸汽冷凝水样品稀释或浓缩至原体积的N倍以使得稳定后的透光率在55%～90%范围内，而后用稀释或浓缩后的样品代替蒸汽冷凝水样品重复上述各步骤；如果稳定后的透光率在55%～90%范围内，则继续进行以下步骤；

从所述曲线确定反应等当点，由此得到等当点处的硝酸银溶液用量V₂，并用下式(I)计算出蒸汽冷凝水样品中的氯离子含量A：

氯离子含量A(mg/l)=(V₂×C×M×1000×N)/V₁ 式(I)

其中，C为硝酸银的摩尔浓度(mol/l)，V₂为等当点处的硝酸银溶液用量(ml)，V₁为蒸汽冷凝水样品的体积(ml)；M为氯离子的摩尔质量(g/mol)；最终得到的氯离子含量A的单位为mg/l；如果未进行任何稀释或浓缩，则N=1；

由此利用下式(II)求得蒸汽干度X：

X=1-A/A₀ 式(II)

其中，A₀为预先测得的进料水中的氯离子浓度，其单位与A相同。

本发明的第二方面提供一种蒸汽干度自动分析装置，所述装置包括：反应器，所述反应器用来盛放反应液，所述反应液包含受测的蒸汽冷凝水样品和硝酸银溶液及其反应产物；自动搅拌器，用来使所述反应液充分混合；微量泵，其与硝酸银溶液连接，用来将硝酸银溶液连续滴定到所述反应器中并监控硝酸银溶液的用量；透光仪，所述透光仪的探测器置于反应器两侧，用来连续监测并记录反应液的透光率，所述透光仪还与微量泵连接以从微量泵接收硝酸银溶液用量的数据，从而自动生成透光率-硝酸银滴定量曲线。

本发明基本实现分析过程的自动化，极大消除或减小了人为因素及环境的影响，提高了测量结果的精确度。传统的硝酸银滴定氯离子测定方法中需要硫氰酸铵标准溶液、硫酸高铁铵指示剂等试剂，操作复杂，本发明的方法省略了这些试剂的使用，操作简单。

附图说明

以下附图仅为示意性地说明本发明，并非以其任何部件或整体限制本发明的范围。

图1是本发明的蒸汽干度自动分析装置的一个实施方式的示意图；

图2是本发明的透光率-硝酸银滴定量曲线及等当点的示意图。

具体实施方式

本发明的第一方面提供一种测量蒸汽干度的方法，所述方法包括以下步骤：取蒸汽冷凝水样品置于反应器中；在用自动搅拌器连续搅拌混合反应液的情况下，采用微量泵向反应器中连续滴定硝酸银溶液并监控硝酸银溶液的用量；利用透光仪连续监测滴定过程中的透光率，并自动生成透光率-硝酸银滴定量曲线，所述监测至少进行到透光率值稳定为止；从所述曲线确定反应等当点，由此得到等当点处的硝酸银溶液用量V₂，并用下式(I’)计算出蒸汽冷凝水样品中的氯离子含量A：

氯离子含量A(mg/l)=(V₂×C×M×1000)/V₁ 式(I’)

其中，C为硝酸银的摩尔浓度(mol/l)，V₂为等当点处的硝酸银溶液用量(ml)，V₁为蒸汽冷凝水样品的体积(ml)；M为氯离子的摩尔质量(g/mol)，通常取值35.5；最终得到的氯离子含量A的单位为mg/l；

由此利用下式(II)求得蒸汽干度X：

X=1-A/A₀ 式(II)

其中，A₀为预先测得的进料水中的氯离子浓度，一般情况下为已知常量，但如果发生变化，可以用已知方法预先测得，也可以用本发明的方法预先测得。A和A₀的单位通常为mg/l，但也可以使用其他单位。

上述方法的原理是：硝酸银与氯离子生成的氯化银沉淀在搅拌下于反应液中形成均匀悬浮液，当悬浮的氯化银颗粒对透光仪的入射光的散射效应和衍射效应可以忽略时，氯化银悬浮液的透光率(T)的对数log₁₀(T)与氯化银颗粒的悬浮浓度(C_p)基本呈线性关系，即，良好地符合Beer-Lambert定律：

log₁₀(T)=-ε·d·C_p 式(III)

其中，_ε为氯化银颗粒的表观消光系数，与氯化银颗粒的形状、粒径、粒径分布等有关；d为入射光穿过样品的距离；在粒径和粒径分布稳定时，C_p与硝酸银的消耗量成正比；由此，利用滴定过程中的log₁₀(T)-硝酸银消耗量曲线(即上文所述的“透光率-硝酸银滴定量曲线”)来推算受测样品中的氯离子的浓度，并利用该氯离子浓度推算蒸汽干度。具体而言，如图2所示，等当点E为较为明显的直线段L₁和水平线L₂的延长线的交点，其中L₁表示log₁₀(T)随着硝酸银滴加量的增加呈线性递减的阶段，L₂表示氯化银沉淀不再变化的阶段(即透光率已达到稳定的阶段)。此方法无需使用其他试剂，可以直接、简单、快速地确定待测溶液中的氯离子浓度。

在本发明中，上述较为明显的直线段L₁可以人工确定，本领域技术人员可以用肉眼基本确定是否存在可识别的直线段L₁，并由此获得L₁的延长线。在此情况下，有效的直线段L₁上的原始数据点(即原始采集的透光率的对数以及硝酸银用量)不小于5个，优选不小于10个，更优选不小于15个。作为另一选择，优选的是，L₁通过曲线分析单元来自动确定。曲线分析单元中用来识别直线段的算法可以是制造商提供的算法，也可以是用户自定义或定制的算法。例如，可以设置，当透光率-硝酸银滴定量曲线的二阶导数值基本为0的连续区间长度超过一定值(例如，至少连续5个数据点，优选至少10个数据点，更优选至少15个数据点)时，即判定存在有效的直线段L₁，并由此可以得到L₁的斜率和函数。

本发明人发现，当将反应条件控制为pH为6～8、温度为15℃～50℃、最终透光率为55%～90%时，在反应中的某一阶段中，可以忽略氯化银颗粒对入射光的散射效应和衍射效应，即，能够在透光率-硝酸银滴定量曲线中得到上述较为明显的直线段L₁(或称为有效的直线段L₁)；而如果不满足上述反应条件，则无法获得有效的直线段L₁。据推测其原因如下：当反应条件不在上述范围内时，氯化银悬浮颗粒的粒径超过一定值，和/或粒径分布变得复杂，和/或透光率大于一定值(即颗粒浓度大于一定值)，和/或曲线上的可分析区间过窄，因此使得悬浮液的透光率的对数与颗粒浓度之间不再良好地遵循Beer-Lambert定律。

在本发明的一个实施方式中，反应在15℃～50℃下进行，优选20℃～40℃下进行，更优选在室温下进行，例如25℃。为了易于获得等当点E，必要时也可以调整温度以优化L₁的有效长度，从而减小测量误差。

在本发明的一个实施方式中，反应在pH为6～8下进行，例如pH为6.2～7.8，或6.8～7.2。反应体系可以仅用酸碱调节pH而不使用缓冲体系，也可以使用任何已知的缓冲体系来维持pH，只要缓冲成分不干扰氯化银沉淀即可，例如，不能使用氨水/铵盐缓冲体系，因为氨可以与银络合而不利于氯化银的沉淀。

在本发明的一个实施方式中，控制待测样品的氯离子浓度以使得反应液的最终透光率在55%～90%之间、优选在65%～80%之间。例如，如图2所示，最终透光率为约55%，此时可以获得一段直线段L₁，其两个端点所对应的透光率分别是约75%和约65%。如果最终透光率过高(大于90%)，则氯化银颗粒浓度过低，硝酸银消耗就越少，透光率-硝酸银滴定量曲线中的直线段有效长度也较小，导致测量误差增大；如果最终透光率过低(小于55%)，则意味着氯化银浓度过高，透光率的对数与氯化银浓度之间不能良好地遵循Beer-Lambert定律，得不到有效的直线段L₁，从而使理论误差变大或无法获得直线段。具体而言，本发明人发现，当最终透光率为45%～50%或95%左右时，直线段L₁上的数据点仅为2～3个，导致最终的蒸汽干度X的误差超过3%；当最终透光率为30%以下时，整个透光率-硝酸银滴定量曲线都变得无简单规律可循，除透光率稳定后的水平阶段外，曲线中无法看到基本呈直线的部分，因此无法获得等当点。

在本发明的一个实施方式中，对于透光仪的光穿过样品的光程(即，上式(III)中的d)，可以是任意值，只要其能够使透光率在55%～90%之间即可；但考虑到减小因氯化银的有效浓度低而带来测量误差，优选d值较短，例如5cm以下，优选1cm～3cm。对于透光仪所用的光，可以是任何波长的光，只要使透光率在55%～90%之间即可，但考虑到颗粒的散射问题，优选使用波长为400nm以上的光。

在本发明的一个实施方式中，蒸汽冷凝水样品可以是直接采集的蒸汽冷凝水，也可以是直接采集的蒸汽冷凝水经稀释或浓缩至原体积的N倍后得到的蒸汽冷凝水样品，N的数值视实际需要(例如，调节氯离子浓度使得透光率满足上述要求)而定，N不限于整数。如果进行了稀释或浓缩，则氯离子含量A按下式(I)来获得：

氯离子含量A(mg/l)=(V₂×C×M×1000×N)/V₁ 式(I)

其中，C为硝酸银的摩尔浓度(mol/l)，V₂为等当点处的硝酸银溶液用量(ml)，V₁为蒸汽冷凝水样品的体积(ml)；M为氯离子的摩尔质量(g/mol)；最终得到的氯离子含量A的单位为mg/l；如果未进行任何稀释或浓缩，则N=1，即相当于上式(I’)。在稀释样品时，应采用不含氯离子的去离子水。在浓缩样品时，应采用不损失氯离子的浓缩方法，例如低温减压蒸发浓缩法。

在本发明的一个实施方式中，反应器可以是任意非封闭/半封闭的反应器，只要可以滴定硝酸银溶液、用搅拌器搅拌并可以用透光仪检测反应液的透光率即可，反应器优选为透明的玻璃烧杯、烧瓶、比色杯等。搅拌器可以是电力搅拌器、磁力搅拌器或机械搅拌器。等当点E的确定可以人工进行，也可以借助于仪器(例如，内置或外置的曲线分析单元)自动确定并输出数据。

本发明的第二方面提供一种蒸汽干度自动分析装置，所述装置包括：反应器，所述反应器用来盛放反应液，所述反应液包含受测的蒸汽冷凝水样品和硝酸银溶液及其反应产物；自动搅拌器，用来使反应液充分混合；微量泵，其与硝酸银溶液连接，用来将硝酸银溶液连续滴定到反应器中并监控硝酸银溶液的用量；透光仪，所述透光仪的探测器安装于反应器两侧，用来连续监测并记录反应液的透光率，所述透光仪还与微量泵连接以从微量泵接收硝酸银溶液用量的数据，从而自动生成透光率-硝酸银滴定量曲线。

第二方面的分析装置还可以包括曲线分析单元，所述曲线分析单元可以整合在所述透光仪内，或可以从外部与所述透光仪连接，所述曲线分析单元用来分析所生成的透光率-硝酸银滴定量曲线并自动确定和/或输出硝酸银与氯离子反应的等当点。

第二方面的分析装置还可以包括自动计算单元，所述自动计算单元可以整合在所述透光仪内，或可以从外部与所述透光仪连接，所述自动计算单元用来利用等当点的坐标自动计算并输出最终的蒸汽干度。自动计算单元也可以由上述曲线分析单元来充当，即，曲线分析单元还具有自动计算单元的功能。

图1是本发明的蒸汽干度自动分析装置的一个实施方式的示意图。其中，反应器为透明三角烧瓶，自动搅拌器为引流式搅拌管，微量泵为微量柱塞泵，透光仪的一对检测探头安装在反应器两侧，同时与微量泵连接以传输数据。在反应开始后，系统可以自动绘制透光率-硝酸银滴定量曲线。透光仪器可以内置或外置曲线分析单元(未示出)和自动计算单元(未示出)。

实施例

以下实施例仅为了示意性地说明本发明的装置和方法操作，并非以任何形式限制本发明的范围。

实施例1

执行如下步骤来测量蒸汽干度。

1、将定性滤纸折成喇叭口状，放置在￠75mm长颈玻璃漏斗内，并将漏斗插入100ml三角瓶A中。

2、将蒸汽冷凝水样品倒入漏斗，使其通过定性滤纸进入三角瓶A中。

3、把微量泵用蝴蝶夹固定在滴定台上。并将0.05mol/l的硝酸银标准溶液倒入微量泵。

4、将一个100ml烧杯放置在微量泵管口下，打开微量泵开关，排出下部空气，并使液面对准一定刻度时，立即关闭开关，待用。

5、用直形移液管及吸液球，取适量过滤后的蒸汽冷凝水样品(10ml)，置于空的三角瓶B中。

6、在取好的蒸汽冷凝水样品中加入1%酚酞溶液2～3滴，若显红色，则用0.01%稀硫酸调至无色。若无色，则用pH试纸测试，如果水样呈酸性，用0.01%稀碳酸钠调至中性。

7、将装有调试好的蒸汽冷凝水样品的三角瓶B，置于微量泵管口下。

8、依次打开搅拌器开关、透光仪开关和微量泵开关，观察透光率—硝酸银滴定量曲线变化，直至透光率稳定后再依次关闭微量泵、透光仪和搅拌器。如果最终的透光率值不在55%～90%范围内，则将原始的待测蒸汽冷凝水样品稀释或浓缩至原体积的N倍以使得稳定后的透光率在55%～90%范围内，并重复进行上述步骤。在本实施例中，最终透光率为71%。

9、利用透光率曲线，得出透光率稳定值所对应的硝酸银最小滴定量V₂。

10、用下式(I)计算出反应液中氯离子的含量A：

氯离子含量A(mg/l)=(V₂×C×M×1000×N)/V₁ 式(I)

其中，C为硝酸银的摩尔浓度(mol/l)，V₂为等当点处的硝酸银溶液用量(ml)，V₁为蒸汽冷凝水样品的体积(ml)；M为氯离子的摩尔质量(g/mol)，取值35.5；最终得到的氯离子含量A的单位为mg/l；在本实施例中，N=1/10。

11、利用下式(II)求得蒸汽干度X：

X=1-A/A₀ 式(II)

其中，A₀为预先测得的进料水中的氯离子浓度。

将上述测得的蒸汽干度X与用传统氯离子化验方法用相同的样品获得的100个蒸汽干度结果的平均值X’(消除了人为干预的误差)相比较，误差在±0.5%以内。

Claims

1.一种测量蒸汽干度的方法，所述方法包括以下步骤：

取待测蒸汽冷凝水样品置于反应器中；

控制反应液的最终透光率为55%～90%：如果稳定后的透光率不在55%～90%范围内，则将待测蒸汽冷凝水样品稀释或浓缩至原体积的N倍以使得稳定后的透光率在55%～90%范围内，而后用稀释或浓缩后的样品代替待测蒸汽冷凝水样品重复上述各步骤；如果稳定后的透光率在55%～90%范围内，则继续进行以下步骤；

从所述透光率-硝酸银滴定量曲线确定反应等当点，由此得到等当点处的硝酸银溶液用量V₂，并用下式(I)计算出待测蒸汽冷凝水样品中的氯离子含量A：

氯离子含量A(mg/l)=(V₂×C×M×1000×N)/V₁ 式(I)

由此利用下式(II)求得蒸汽干度X：

X=1-A/A₀ 式(II)

2.如权利要求1所述的方法，其中，控制反应的最终透光率为65%～80%。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，反应时的温度为15℃～50℃。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中，反应时的pH为6～8。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中，在确定反应等当点的步骤中，用曲线分析单元自动确定和/或输出所述等当点。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中，A₀的测量方法与A相同。

7.一种蒸汽干度自动分析装置，所述装置包括：

反应器，所述反应器用来盛放反应液，所述反应液包含受测的蒸汽冷凝水样品和硝酸银溶液及其反应产物；

自动搅拌器，用来使反应液充分混合；

微量泵，其与硝酸银溶液连接，用来将硝酸银溶液连续滴定到反应器中并监控硝酸银溶液的用量；

透光仪，所述透光仪的探测器置于反应器两侧，用来连续监测并记录反应液的透光率，所述透光仪还与微量泵连接以从微量泵接收硝酸银溶液用量的数据，从而自动生成透光率-硝酸银滴定量曲线，所述曲线为透光率的对数对硝酸银溶液用量的作图。

8.如权利要求7所述的装置，所述装置还包括曲线分析单元，所述曲线分析单元整合在所述透光仪内或从外部与所述透光仪连接，用来分析所述透光率-硝酸银滴定量曲线并自动确定和/或输出硝酸银与氯离子反应的等当点。

9.如权利要求7或8所述的装置，所述装置还包括自动计算单元，所述自动计算单元整合在所述透光仪内或从外部与所述透光仪连接，用来利用等当点的坐标自动计算并输出蒸汽干度。

10.如权利要求8所述的装置，所述曲线分析单元还充当自动计算单元，用来利用等当点的坐标自动计算并输出蒸汽干度。